RU2230764C1 - Epoxide glue composition, prepreg based thereon, and product manufactured therefrom - Google Patents

Abstract

FIELD: polymeric adhesives.

SUBSTANCE: invention relates to composite glue materials or glue prepregs based on glass and carbon fillers and epoxide composition, which can be used for manufacturing glued structures, including honeycomb panels and assemblies characterized by ordinary and complex curvature, for use in aerospace engineering, motor-car construction, shipbuilding, and other industries. Composition comprises (i) epoxide 4,4'-isopropylidenediphenol resin or its mixture with one or several epoxide resins selected from group including: N,N-tetraglycidyl derivative of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, polyglycidyl derivative of low-molecular phenol-formaldehyde novolac, and triglycidyl derivative of p-aminophenol, (ii) as hardener, dicyanodiamide and polyarylsulfone with terminal hydroxyl groups having molecular weight 25000-45000 and showing vitrification temperature 190-260^оС, which is product of nucleophilic polycondensation of bis(haloaryl)sulfones with bisphenols. Prepreg contains epoxide glue composition and fibrous filler, in particular glass or carbon fabrics or tapes. Product is manufactured from above-indicated prepreg. Composites possess elevated strength on interlayer shift, elevated crack resistance, elevated strength of glue joints upon smooth detachment of boarding from honeycomb filler, and also elevated and prolonged fatigue strength, which is necessary in cases wherein gluing with honeycomb filler and formation of the bordering are fulfilled in one process cycle.

EFFECT: improved performance characteristics of glue composition.

3 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к области композиционных материалов клеевых или клеевых препрегов на основе стекло- и угленаполнителей и эпоксидной композиции, которые могут быть использованы для изготовления клееных конструкций, в том числе сотовых панелей и агрегатов одинарной и сложной кривизны, в авиакосмической технике, автомобилестроении, судостроении и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of composite materials of adhesive or adhesive prepregs based on glass and coal fillers and epoxy compositions, which can be used for the manufacture of glued structures, including honeycomb panels and units of single and complex curvature, in aerospace engineering, automotive, shipbuilding and other industries.

Известны препреги и сотовые панели типа “сэндвич” на основе эпоксидного связующего, модифицированного каучуком, включающего тетраглицидилдиаминодифенилметан, частицы нейлона 12, аэросил и 4,4-диаминодифенилсульфон в качестве отвердителя, и содержащие углеродное волокно в качестве наполнителя (патент ЕР №0927737). Известны препреги и композиционные материалы, армированные углеродным волокном, в которых связующее включает смесь цианоэфирной, эпоксидной и термопластичной составляющих, причем эпоксидная составляющая включает эпоксидную смолу глицидиламинного типа, эпоксидную смолу с ароматическим кольцом в скелете и эпоксидную смолу глицидилэфирного типа (патент ЕР №0750004).Known prepregs and honeycomb panels of the “sandwich” type based on a rubber-modified epoxy binder including tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, nylon 12 particles, aerosil and 4,4-diaminodiphenylsulfone as a hardener, and containing carbon fiber as a filler (patent EP No. 0927737). Known prepregs and composite materials reinforced with carbon fiber, in which the binder comprises a mixture of cyano ether, epoxy and thermoplastic components, the epoxy component comprising an epoxy resin of the glycidylamine type, an epoxy resin with an aromatic ring in the skeleton and an epoxy resin of the glycidyl ether type (EP4 patent No. 75).

Однако эти материалы обладают невысокими показателями прочности при сжатии и прочности при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.However, these materials have low compressive strength and strength with a uniform separation of the skin from the honeycomb core.

Известно эпоксидное связующее, представляющее собой раствор эпоксидной смолы - тетраглицидилового эфира 4,4-диамино-3,3-дихлордифенилметана в смеси растворителей с введенным в него отвердителем - 4,4-диаминодифенилсульфоном. Препрег получают путем пропитки этим связующим волокнистого наполнителя в виде углеродных, стеклянных или органических жгутов, лент или тканей (патент РФ №1462773).An epoxy binder is known, which is a solution of an epoxy resin - tetra-glycidyl ether of 4,4-diamino-3,3-dichlorodiphenylmethane in a mixture of solvents with hardener - 4,4-diaminodiphenylsulfone introduced into it. The prepreg is prepared by impregnating a fibrous filler with this binder in the form of carbon, glass or organic tows, ribbons or fabrics (RF patent No. 1462773).

Недостатком связующего и препрега на его основе является низкий начальный уровень вязкости связующего, что влечет за собой вытекание его из препрега, приводящее при формовании к необратимому нарастанию относительной жесткости препрега, что, в свою очередь, вызывает ухудшение его технологических свойств.The disadvantage of a binder and a prepreg based on it is the low initial level of viscosity of the binder, which entails its leakage from the prepreg, resulting in the formation of an irreversible increase in the relative stiffness of the prepreg, which, in turn, causes a deterioration in its technological properties.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него.The closest analogue adopted for the prototype is an epoxy binder, a prepreg based on it and a product made from it.

Эпоксидное связующее включает, мас.%:Epoxy binder includes, wt.%:

Триглицидилпроизводное парааминофенолаTriglycidyl derivative of paraaminophenol

марки ЭАФ 12,8-15,0EAF marks 12.8-15.0

Полиглицидилпроизводное низкомолекулярногоLow molecular weight polyglycidyl derivative

фенолформальдегидного новолакаphenol formaldehyde novolak

марки УП-643 19,0-23,0Grades UP-643 19.0-23.0

Продукт взаимодействияInteraction product

дифенилолпропана сdiphenylolpropane with

эпихлоргидрином марки Диапласт 0,6-3,0Epichlorohydrin brand Diaplast 0.6-3.0

4,4-Диаминодифенилсульфон 10,0-16,04,4-Diaminodiphenylsulfone 10.0-16.0

Спирт изопропиловыйIsopropyl alcohol

или этиловый 17,2-23,0or ethyl 17.2-23.0

Ацетон 25,8-34,6Acetone 25.8-34.6

Препрег содержит указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:The prepreg contains the specified epoxy binder and fibrous filler in the following ratio of components, wt.%:

Эпоксидное связующее 30,0-42,0Epoxy Binder 30.0-42.0

Волокнистый наполнитель 58,0-70,0Fibrous filler 58.0-70.0

В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, углеродные или органические жгуты, ткани или ленты.As a fiber filler, the prepreg contains glass, carbon or organic tows, fabrics or ribbons.

Путем формования препрега получают изделия различной конфигурации (патент РФ №2184128).By forming the prepreg, products of various configurations are obtained (RF patent No. 2184128).

Недостатками материала-прототипа являются невысокая прочность при межслоевом сдвиге, невысокая трещиностойкость, низкая прочность клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, что не позволяет применять его для изготовления силовых нагруженных клееных сотовых конструкций сложной конфигурации без дополнительного использования клеевой пленки. Кроме того, применение в составе связующего органических растворителей приводит, вследствие удаления летучих продуктов, к получению негерметичных, пористых обшивок, что снижает атмосферостойкость и другие эксплуатационные свойства изделий.The disadvantages of the prototype material are low strength at interlayer shear, low crack resistance, low strength of adhesive joints with a uniform separation of the skin from the honeycomb core, which does not allow it to be used for the manufacture of load-bearing glued honeycomb structures of complex configuration without additional use of adhesive film. In addition, the use of organic solvents in the binder leads, due to the removal of volatile products, to leaky, porous cladding, which reduces the weather resistance and other operational properties of the products.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание композиционного материала клеевого на основе эпоксидной композиции и стекло- и угленаполнителей, обладающего повышенной прочностью при межслоевом сдвиге, повышенной трещиностойкостью, повышенной прочностью клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, а также повышенной усталостной и длительной прочностью, что необходимо в случаях, когда склеивание с сотовым заполнителем и формование обшивки происходит за один технологический цикл.The technical task of the invention is the creation of a composite adhesive material based on an epoxy composition and glass and coal fillers, which has increased strength during interlayer shear, increased crack resistance, increased strength of adhesive joints with a uniform separation of the skin from the honeycomb core, as well as increased fatigue and long-term strength, which it is necessary in cases when bonding with honeycomb core and molding of the skin occurs in one technological cycle.

Для решения поставленной технической задачи предлагается эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и дополнительно - полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:To solve the technical problem, an epoxy adhesive composition including an epoxy base and a hardener is proposed, characterized in that it contains an epoxy diane resin or its mixture with one or more epoxy resins selected from the group: N, N-tetraglycidyl derivative 3 , 3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane, polyglycidyl derivative of low molecular weight phenol formaldehyde novolak and triglycidyl derivative of paraaminophenol, dicyandiamide as a hardener and will complement flax - polyarylsulphone having terminal hydroxyl groups, having a molecular weight of 25000-45000 and a glass transition temperature of 190-260 ° C, which is the product of nucleophilic polycondensation of bis (haloaryl) sulfone with bisphenols, in the following ratio, mass parts .:

Эпоксидная диановая смолаEpoxy Dianova Resin

или ее смесь с однойor its mixture with one

или несколькими эпоксиднымиor several epoxy

смолами, выбранными из группы:resins selected from the group:

N,N-тетраглицидиловоеN, N-tetraglycidyl

производное 3,3-дихлор-4,4-derivative 3,3-dichloro-4,4-

диаминодифенилметана,diaminodiphenylmethane,

полиглицидилпроизводноеpolyglycidyl derivative

низкомолекулярногоlow molecular weight

фенолформальдегидного новолака иphenol formaldehyde novolak and

триглицидилпроизводное парааминофенола 59-77triglycidyl derivative of paraminophenol 59-77

Дициандиамид 6-11Dicyandiamide 6-11

Полиарилсульфон 12-35Polyarylsulfone 12-35

препрег, включающий указанную эпоксидную клеевую композицию и волокнистый наполнитель - стеклянные или углеродные ткани или ленты при следующем соотношении компонентов, мас.%:prepreg, including the specified epoxy adhesive composition and a fibrous filler - glass or carbon cloth or tape in the following ratio, wt.%:

Связующее 30-60Binder 30-60

Волокнистый наполнитель 40-70Fibrous filler 40-70

а также изделие, выполненное из него.as well as a product made from it.

В качестве эпоксидной диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные диановые смолы, но предпочтительнее использовать смолы с массовой долей эпоксидных групп от 10 до 23,5%. В примерах осуществления были использованы смолы ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 22%, ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 18% и ЭД-22 с массовой долей эпоксидных групп 23,5%.Various diane resins can be used as the epoxy diane resin in the present invention, but it is preferable to use resins with a mass fraction of epoxy groups from 10 to 23.5%. In the embodiments, ED-20 resins with a mass fraction of epoxy groups of 22%, ED-16 with a mass fraction of epoxy groups of 18% and ED-22 with a mass fraction of epoxy groups of 23.5% were used.

Использование жидких эпоксидных смол различной структуры и функциональности в составе эпоксидной клеевой композиции значительно улучшает технологические свойства препрега при его переработке, такие, как жизнеспособность, липкость, драпируемость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий.The use of liquid epoxy resins of various structures and functionality as part of the epoxy adhesive composition significantly improves the technological properties of the prepreg during its processing, such as viability, stickiness, drape, and also the operational properties of the resulting products.

В качестве модифицирующей добавки в составе эпоксидной клеевой композиции используют полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами. В примерах осуществления использованы Полиарилсульфон-I с температурой стеклования 190°С и молекулярной массой 25000, Полиарилсульфон-II с температурой стеклования 260°С и молекулярной массой 45000 и Полиарилсульфон-III с температурой стеклования 210°С и молекулярной масссой 30000.A hydroxyl-terminated polyarylsulfone with a molecular weight of 25000-45000 and a glass transition temperature of 190-260 ° C, which is the product of nucleophilic polycondensation of bis (halogenaryl) sulfones with bisphenols, is used as a modifying additive in the epoxy adhesive composition. In the embodiments, Polyarylsulfon-I with a glass transition temperature of 190 ° C. and a molecular weight of 25,000, Polyarylsulfon-II with a glass transition temperature of 260 ° C. and a molecular weight of 45,000, and Polyarylsulfon-III with a glass transition temperature of 210 ° C. and a molecular weight of 30,000 were used.

Применение полиарилсульфонов в качестве модифицирующих добавок в составе эпоксидной композиции обуславливает повышение теплостойкости материалов, трещиностойкости, вязкости разрушения обшивок на основе клеевых препрегов, в том числе в составе сотовых конструкций.The use of polyaryl sulfones as modifying additives in the epoxy composition leads to an increase in the heat resistance of materials, fracture toughness, and fracture toughness of skins based on adhesive prepregs, including as part of honeycomb structures.

Совмещение в расплаве эпоксидных смол с полиарилсульфоном и отвердителем позволяет получить композицию с вязкостью, необходимой для качественной пропитки наполнителя и обеспечивает повышенные адгезионные свойства препрега и минимальное количество летучих продуктов.The combination of epoxy resins with polyaryl sulfone and hardener in the melt allows to obtain a composition with the viscosity required for high-quality impregnation of the filler and provides increased adhesion properties of the prepreg and a minimum amount of volatile products.

Использование в качестве волокнистых наполнителей конструкционных стеклянных и углеродных лент и тканей обеспечивает получение высокопрочных и высокотехнологичных композиционных материалов и изделий из них.The use of structural glass and carbon tapes and fabrics as fibrous fillers provides high-strength and high-tech composite materials and products from them.

Препреги на основе эпоксидной клеевой композиции по предлагаемому изобретению могут самостоятельно применяться в качестве армированной клеевой пленки при склеивании различных металлических и неметаллических материалов.The prepregs based on the epoxy adhesive composition according to the invention can be independently used as a reinforced adhesive film for bonding various metallic and non-metallic materials.

Примеры осуществленияExamples of implementation

Пример 1Example 1

Приготовление эпоксидной клеевой композицииPreparation of epoxy adhesive composition

В смеситель загружают 59 мас.ч. смолы ЭД-20 и 35 мас.ч. Полиарилсульфона-I, нагревают при перемешивании до 170-180°С. В полученный расплав вводят 6 мас.ч. дициандиамида и продолжают перемешивание, затем расплав охлаждают до комнатной температуры.59 parts by weight are loaded into the mixer. resins ED-20 and 35 parts by weight Polyarylsulfone-I, is heated with stirring to 170-180 ° C. In the obtained melt is introduced 6 wt.h. dicyandiamide and stirring is continued, then the melt is cooled to room temperature.

Получение препрегаPrepreg Preparation

Препрег получают путем нанесения 30 мас.% эпоксидной клеевой композиции при температуре 100-140°С на углеродную ленту ЭЛУР-0,1П в количестве 70 мас.%.A prepreg is obtained by applying 30 wt.% Of an epoxy adhesive composition at a temperature of 100-140 ° C. on an ELUR-0.1P carbon tape in an amount of 70 wt.%.

Получение изделияReceiving a product

Композиционный материал получают путем выкладки и формования препрега методом вакуум-автоклавного прессования при температуре 180±5°С в течение 3 ч при давлении 0,8 кгс/см².The composite material is obtained by laying and molding the prepreg by vacuum autoclave pressing at a temperature of 180 ± 5 ° C for 3 hours at a pressure of 0.8 kgf / cm ² .

Технология приготовления эпоксидных клеевых композиций, препрегов и композиционных материалов по примерам 2-6 аналогична примеру 1. Составы композиций по изобретению и прототипа даны в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства композиционных материалов - в таблицах 3 и 4, свойства клеевых препрегов, используемых в качестве армированной клеевой пленки, - в таблице 5.The technology for preparing epoxy adhesive compositions, prepregs and composite materials according to examples 2-6 is similar to example 1. The compositions of the compositions according to the invention and prototype are given in table 1, the compositions of the prepregs in table 2, the properties of composite materials in tables 3 and 4, the properties of adhesive prepregs used as reinforced adhesive film, in table 5.

Изделия из клеевых препрегов могут также изготавливаться намоткой и формоваться способами прямого прессования и вакуумным в зависимости от конструкции изделия.

Products from adhesive prepregs can also be made by winding and molded by direct compression and vacuum, depending on the design of the product.

Предложенные композиционные материалы по изобретению на основе эпоксидной клеевой композиции и волокнистых угле- и стеклонаполнителей обеспечивают:The proposed composite materials according to the invention on the basis of an epoxy adhesive composition and fibrous carbon and glass fillers provide:

- повышение прочности при межслоевом сдвиге на 15-20%;- increase in strength during interlayer shear by 15-20%;

- повышение прочности клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя в 3,5-4 раза;- increase the strength of adhesive joints with a uniform separation of the skin from the honeycomb core by 3.5-4 times;

- повышение трещиностойкости на 40-60%;- increase crack resistance by 40-60%;

- повышение усталостной и длительной прочности на 20-35%;- increase in fatigue and long-term strength by 20-35%;

- увеличение жизнеспособности препрега в 2-4 раза.- increase the viability of the prepreg 2-4 times.

Применение предлагаемых композиционных материалов позволит создать высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания ее к сотовому заполнителю, при этом трудоемкость снижается в 1,5-2 раза, энергоемкость - в 2-3 раза, количество вредных выбросов в атмосферу - в 10-15 раз.The application of the proposed composite materials will create a high-performance technology for manufacturing glued honeycomb structures of single and complex curvature in one technological cycle of molding the skin and gluing it to the honeycomb core, while the complexity is reduced by 1.5-2 times, the energy intensity by 2-3 times, the amount harmful emissions into the atmosphere - 10-15 times.

Claims (3)

1. Эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и дополнительно содержит полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000 - 45000 и температурой стеклования 190 - 260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:1. An epoxy adhesive composition comprising an epoxy base and a hardener, characterized in that as the epoxy base it contains an epoxy Dianova resin or its mixture with one or more epoxy resins selected from the group N, N-tetraglycidyl derivative 3,3'-dichloro -4,4'-diaminodiphenylmethane, polyglycidyl derivative of low molecular weight phenol-formaldehyde novolak, triglycidyl derivative of paraaminophenol, dicyandiamide as an hardener and additionally contains a polyaryl sulfone with terminal hydroxyl groups, with a molecular weight of 25,000 - 45,000 and a glass transition temperature of 190 - 260 ° C, which is the product of nucleophilic polycondensation of bis (haloaryl) sulfones with bisphenols, in the following ratio of components, parts by weight: Эпоксидная диановая смола или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола 59-77Epoxy diane resin or its mixture with one or more epoxies selected from the group N, N-tetra-glycidyl derivative of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, polyglycidyl derivative of low molecular weight phenol-formaldehyde novolak, triglycidyl derivative 59-aminofen Дициандиамид 6-11Dicyandiamide 6-11 Указанный полиарилсульфон 12-35Specified Polyaryl Sulfone 12-35 2. Препрег, включающий эпоксидную клеевую композицию и волокнистый наполнитель - стеклянные или углеродные ткани или ленты, отличающийся тем, что в качестве композиции он содержит эпоксидную клеевую композицию по п. 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:2. The prepreg, including the epoxy adhesive composition and the fibrous filler is glass or carbon cloth or tape, characterized in that as the composition it contains an epoxy adhesive composition according to claim 1 in the following ratio, wt.%: Эпоксидная клеевая композиция 30-60Epoxy adhesive composition 30-60 Волокнистый наполнитель 40-70Fibrous filler 40-70 3. Изделие, отличаеющееся тем, что оно выполнено из препрега по п.2.3. The product, characterized in that it is made of a prepreg according to claim 2.