RU2230764C1

RU2230764C1 - Эпоксидная клеевая композиция, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него

Info

Publication number: RU2230764C1
Application number: RU2003106554/04A
Authority: RU
Inventors: Е.Н. Каблов (RU); Е.Н. Каблов; В.Т. Минаков (RU); В.Т. Минаков; Л.А. Дементьева (RU); Л.А. Дементьева; А.А. Сереженков (RU); А.А. Сереженков; Л.И. Аниховска (RU); Л.И. Аниховская; Р.Х. Хайретдинов (RU); Р.Х. Хайретдинов; Н.В. Виноградова (RU); Н.В. Виноградова; Л.С. Барзова (RU); Л.С. Барзова; Л.И. Бочарова (RU); Л.И. Бочарова; С.П. Панкратова (RU); С.П. Панкратова
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-06-20

Abstract

Изобретение относится к области композиционных материалов клеевых или клеевых препрегов на основе стекло- и угленаполнителей и эпоксидной композиции, которые могут быть использованы для изготовления клееных конструкций, в том числе сотовых панелей и агрегатов одинарной и сложной кривизны, в авиакосмической технике, автомобилестроении, судостроении и других отраслях промышленности. Клеевая композиция включает эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидиловое производное 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000 - 45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолом. Препрег содержит эпоксидную клеевую композицию и волокнистый наполнитель; стеклянные или углеродные ткани или ленты. Изделие выполнено из вышеуказанного препрега, композиционные материалы обладают повышенной прочностью при межслоевом сдвиге, повышенной трещиностойкостью, повышенной прочностью клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, а также повышенной усталостной и длительной прочностью, что необходимо в случаях, когда склеивание с сотовым заполнителем и формование обшивки происходит за один технологический цикл. 3 с.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к области композиционных материалов клеевых или клеевых препрегов на основе стекло- и угленаполнителей и эпоксидной композиции, которые могут быть использованы для изготовления клееных конструкций, в том числе сотовых панелей и агрегатов одинарной и сложной кривизны, в авиакосмической технике, автомобилестроении, судостроении и других отраслях промышленности.

Известны препреги и сотовые панели типа “сэндвич” на основе эпоксидного связующего, модифицированного каучуком, включающего тетраглицидилдиаминодифенилметан, частицы нейлона 12, аэросил и 4,4-диаминодифенилсульфон в качестве отвердителя, и содержащие углеродное волокно в качестве наполнителя (патент ЕР №0927737). Известны препреги и композиционные материалы, армированные углеродным волокном, в которых связующее включает смесь цианоэфирной, эпоксидной и термопластичной составляющих, причем эпоксидная составляющая включает эпоксидную смолу глицидиламинного типа, эпоксидную смолу с ароматическим кольцом в скелете и эпоксидную смолу глицидилэфирного типа (патент ЕР №0750004).

Однако эти материалы обладают невысокими показателями прочности при сжатии и прочности при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.

Известно эпоксидное связующее, представляющее собой раствор эпоксидной смолы - тетраглицидилового эфира 4,4-диамино-3,3-дихлордифенилметана в смеси растворителей с введенным в него отвердителем - 4,4-диаминодифенилсульфоном. Препрег получают путем пропитки этим связующим волокнистого наполнителя в виде углеродных, стеклянных или органических жгутов, лент или тканей (патент РФ №1462773).

Недостатком связующего и препрега на его основе является низкий начальный уровень вязкости связующего, что влечет за собой вытекание его из препрега, приводящее при формовании к необратимому нарастанию относительной жесткости препрега, что, в свою очередь, вызывает ухудшение его технологических свойств.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него.

Эпоксидное связующее включает, мас.%:

Триглицидилпроизводное парааминофенола

марки ЭАФ 12,8-15,0

Полиглицидилпроизводное низкомолекулярного

фенолформальдегидного новолака

марки УП-643 19,0-23,0

Продукт взаимодействия

дифенилолпропана с

эпихлоргидрином марки Диапласт 0,6-3,0

4,4-Диаминодифенилсульфон 10,0-16,0

Спирт изопропиловый

или этиловый 17,2-23,0

Ацетон 25,8-34,6

Препрег содержит указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидное связующее 30,0-42,0

Волокнистый наполнитель 58,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, углеродные или органические жгуты, ткани или ленты.

Путем формования препрега получают изделия различной конфигурации (патент РФ №2184128).

Недостатками материала-прототипа являются невысокая прочность при межслоевом сдвиге, невысокая трещиностойкость, низкая прочность клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, что не позволяет применять его для изготовления силовых нагруженных клееных сотовых конструкций сложной конфигурации без дополнительного использования клеевой пленки. Кроме того, применение в составе связующего органических растворителей приводит, вследствие удаления летучих продуктов, к получению негерметичных, пористых обшивок, что снижает атмосферостойкость и другие эксплуатационные свойства изделий.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание композиционного материала клеевого на основе эпоксидной композиции и стекло- и угленаполнителей, обладающего повышенной прочностью при межслоевом сдвиге, повышенной трещиностойкостью, повышенной прочностью клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, а также повышенной усталостной и длительной прочностью, что необходимо в случаях, когда склеивание с сотовым заполнителем и формование обшивки происходит за один технологический цикл.

Для решения поставленной технической задачи предлагается эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы: N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и дополнительно - полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола

или ее смесь с одной

или несколькими эпоксидными

смолами, выбранными из группы:

N,N-тетраглицидиловое

производное 3,3-дихлор-4,4-

диаминодифенилметана,

полиглицидилпроизводное

низкомолекулярного

фенолформальдегидного новолака и

триглицидилпроизводное парааминофенола 59-77

Дициандиамид 6-11

Полиарилсульфон 12-35

препрег, включающий указанную эпоксидную клеевую композицию и волокнистый наполнитель - стеклянные или углеродные ткани или ленты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Связующее 30-60

Волокнистый наполнитель 40-70

а также изделие, выполненное из него.

В качестве эпоксидной диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные диановые смолы, но предпочтительнее использовать смолы с массовой долей эпоксидных групп от 10 до 23,5%. В примерах осуществления были использованы смолы ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 22%, ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 18% и ЭД-22 с массовой долей эпоксидных групп 23,5%.

Использование жидких эпоксидных смол различной структуры и функциональности в составе эпоксидной клеевой композиции значительно улучшает технологические свойства препрега при его переработке, такие, как жизнеспособность, липкость, драпируемость, а также эксплуатационные свойства получаемых изделий.

В качестве модифицирующей добавки в составе эпоксидной клеевой композиции используют полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000-45000 и температурой стеклования 190-260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами. В примерах осуществления использованы Полиарилсульфон-I с температурой стеклования 190°С и молекулярной массой 25000, Полиарилсульфон-II с температурой стеклования 260°С и молекулярной массой 45000 и Полиарилсульфон-III с температурой стеклования 210°С и молекулярной масссой 30000.

Применение полиарилсульфонов в качестве модифицирующих добавок в составе эпоксидной композиции обуславливает повышение теплостойкости материалов, трещиностойкости, вязкости разрушения обшивок на основе клеевых препрегов, в том числе в составе сотовых конструкций.

Совмещение в расплаве эпоксидных смол с полиарилсульфоном и отвердителем позволяет получить композицию с вязкостью, необходимой для качественной пропитки наполнителя и обеспечивает повышенные адгезионные свойства препрега и минимальное количество летучих продуктов.

Использование в качестве волокнистых наполнителей конструкционных стеклянных и углеродных лент и тканей обеспечивает получение высокопрочных и высокотехнологичных композиционных материалов и изделий из них.

Препреги на основе эпоксидной клеевой композиции по предлагаемому изобретению могут самостоятельно применяться в качестве армированной клеевой пленки при склеивании различных металлических и неметаллических материалов.

Примеры осуществления

Пример 1

Приготовление эпоксидной клеевой композиции

В смеситель загружают 59 мас.ч. смолы ЭД-20 и 35 мас.ч. Полиарилсульфона-I, нагревают при перемешивании до 170-180°С. В полученный расплав вводят 6 мас.ч. дициандиамида и продолжают перемешивание, затем расплав охлаждают до комнатной температуры.

Получение препрега

Препрег получают путем нанесения 30 мас.% эпоксидной клеевой композиции при температуре 100-140°С на углеродную ленту ЭЛУР-0,1П в количестве 70 мас.%.

Получение изделия

Композиционный материал получают путем выкладки и формования препрега методом вакуум-автоклавного прессования при температуре 180±5°С в течение 3 ч при давлении 0,8 кгс/см².

Технология приготовления эпоксидных клеевых композиций, препрегов и композиционных материалов по примерам 2-6 аналогична примеру 1. Составы композиций по изобретению и прототипа даны в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства композиционных материалов - в таблицах 3 и 4, свойства клеевых препрегов, используемых в качестве армированной клеевой пленки, - в таблице 5.

Изделия из клеевых препрегов могут также изготавливаться намоткой и формоваться способами прямого прессования и вакуумным в зависимости от конструкции изделия.

Предложенные композиционные материалы по изобретению на основе эпоксидной клеевой композиции и волокнистых угле- и стеклонаполнителей обеспечивают:

- повышение прочности при межслоевом сдвиге на 15-20%;

- повышение прочности клеевых соединений при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя в 3,5-4 раза;

- повышение трещиностойкости на 40-60%;

- повышение усталостной и длительной прочности на 20-35%;

- увеличение жизнеспособности препрега в 2-4 раза.

Применение предлагаемых композиционных материалов позволит создать высокопроизводительную технологию изготовления клееных сотовых конструкций одинарной и сложной кривизны за один технологический цикл формования обшивки и приклеивания ее к сотовому заполнителю, при этом трудоемкость снижается в 1,5-2 раза, энергоемкость - в 2-3 раза, количество вредных выбросов в атмосферу - в 10-15 раз.

Claims

1. Эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит эпоксидную диановую смолу или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола, в качестве отвердителя - дициандиамид и дополнительно содержит полиарилсульфон с концевыми гидроксильными группами, с молекулярной массой 25000 - 45000 и температурой стеклования 190 - 260°С, являющийся продуктом нуклеофильной поликонденсации бис-(галогенарил)сульфонов с бисфенолами, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола или ее смесь с одной или несколькими эпоксидными смолами, выбранными из группы N,N-тетраглицидиловое производное 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака, триглицидилпроизводное парааминофенола 59-77

Дициандиамид 6-11

Указанный полиарилсульфон 12-35

2. Препрег, включающий эпоксидную клеевую композицию и волокнистый наполнитель - стеклянные или углеродные ткани или ленты, отличающийся тем, что в качестве композиции он содержит эпоксидную клеевую композицию по п. 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидная клеевая композиция 30-60

Волокнистый наполнитель 40-70

3. Изделие, отличаеющееся тем, что оно выполнено из препрега по п.2.