JP2011001442A - Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method for fiber-reinforced composite material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition which uses a suitable alkylated ester to be able to control gelling and curing time in such a manner that it is suitable for molding a fiber-reinforced composite material in a high temperature curing system, and has heat resistance and useful mechanical physical properties, to provide a fiber-reinforced composite material having high heat resistance and excellent mechanical strength, and to provide its manufacturing method.SOLUTION: The epoxy resin composition includes a constituent (A) which is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a constituent (B) which is a liquid anionic polymerization initiator which is liquefied at 25°C, and a constituent (C) which is toluenesulfonic acid ester, wherein the viscosity at 70°C is in a range of 0.001-1 Pa s.

Description

本発明は、自動車外板部材等に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition, a fiber reinforced composite material, and a method for producing the same, which are suitably used for automobile outer plate members and the like.

ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂等のマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性や耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材御およびスポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されてきた。   Fiber reinforced composite materials consisting of glass fibers, carbon fibers and aramid fibers and other matrix resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, phenol resins, cyanate resins and bismaleimide resins are lightweight. However, because it has excellent mechanical properties such as strength, rigidity and impact resistance, it is applied in many fields such as aircraft members, spacecraft members, satellite members, automobile members, railway vehicle members, ship members, and sports equipment members. I came.

特に自動車材料用途では、近年、燃費向上の要求から車体の軽量化を目的に従来鋼板で製造されている自動車外板部材（フードおよびルーフ等）を中心に材質を繊維強化複合材料に置き換ようとする動きが高まってきている。   Especially for automotive materials, in recent years, we will replace the materials with fiber reinforced composite materials, mainly automotive outer panel members (hoods, roofs, etc.) manufactured with conventional steel plates for the purpose of reducing the weight of the car body due to demands for improving fuel economy. There has been an increase in movement.

これらの繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワイディング法、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）などの各種の方式が適用される。この内、ＲＴＭ法は、強化繊維からなるプリフォームを型内に入れ、型内に樹脂を注入してプリフォームに含浸させ、その後に樹脂を硬化させて成型品を得る方法であり、特に複雑な形状を有する大形部材の成型を短時間で成型できる点が注目されている。これらのマトリックス樹脂には優れた耐熱性、弾性率および耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられている。   Various methods such as a prepreg method, a hand lay-up method, a filament wiping method, and an RTM method (resin transfer molding method) are applied to the production of these fiber reinforced composite materials. Of these, the RTM method is a particularly complicated method in which a preform made of reinforcing fibers is put into a mold, a resin is injected into the mold, the preform is impregnated, and then the resin is cured to obtain a molded product. Attention has been paid to the fact that large-sized members having various shapes can be molded in a short time. For these matrix resins, epoxy resins having excellent heat resistance, elastic modulus and chemical resistance and low cure shrinkage are most often used.

自動車外板部材を繊維強化複合材料する場合の問題点の一つとして、その着色方法が挙げられる。着色方法としては、原着法（すなわち材料自体を着色する）、着色フィルムを積層する方法、部品のみ別工程で塗装する方法、および、部品を組み込んだ状態で車全体を塗装する方法（いわゆるオンライン塗装）などが挙げられる。   One of the problems in using a fiber reinforced composite material for an automobile outer plate member is its coloring method. Coloring methods include an original deposition method (that is, coloring the material itself), a method of laminating a colored film, a method of painting only parts in a separate process, and a method of painting the entire vehicle with the parts incorporated (so-called online) Paint).

しかしながら、オンライン塗装における焼き付け温度は１４０℃以上であり、特に近年は、塗料によっては揮発性の低い媒体を使用し、より遠くからスプレー操作をするものがある。そのため、その媒体を揮発させるためにより高い温度が必要となっている。この操作の目的はムラのない塗装にある。したがって上記のオンライン塗装を可能とするためには、耐熱性の高い樹脂組成物が要求される。   However, the baking temperature in online painting is 140 ° C. or higher, and in recent years, some paints use a low-volatility medium and perform a spray operation from a greater distance. Therefore, a higher temperature is required to volatilize the medium. The purpose of this operation is to paint evenly. Therefore, in order to enable the above-mentioned online coating, a resin composition having high heat resistance is required.

繊維強化複合材料の自動車部材用途への応用には、生産性向上のために短時間での成形が可能なものとしてすでに多くの実績がある。例えば、エポキシ樹脂組成物を短時間で硬化せしめるその方法として、エポキシ樹脂にイミダゾール誘導体と１分子中に２個以上の水酸基を有するアルコール類を配合させ、一定温度において硬化時間を３〜３０分で硬化せしめ、樹脂硬化物得る方法がある（特許文献１）。   The application of fiber reinforced composite materials to automotive parts has already been proven to be capable of being molded in a short time to improve productivity. For example, as a method for curing an epoxy resin composition in a short time, an epoxy resin is blended with an imidazole derivative and an alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and the curing time is 3 to 30 minutes at a constant temperature. There is a method of curing and obtaining a cured resin (Patent Document 1).

この方法では、樹脂組成物にプロトン供与体（１分子中に２個以上の水酸基を有するアルコール類）を使用し、硬化時のエポキシ樹脂の高分子量化、ゲル化を妨げ、粘度上昇を抑える結果、注入可能な時間を長く確保できることを特徴としている。しかしながら、高温硬化系においてさらなるゲル化時間の遅延させる必要があり、プロトン供与体を配合したとしてもゲル化時間を遅延させることができない。   In this method, a proton donor (alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule) is used for the resin composition to prevent the epoxy resin from having a high molecular weight and gelation at the time of curing, thereby suppressing an increase in viscosity. It is characterized in that a long injection time can be secured. However, it is necessary to further delay the gelation time in a high-temperature curing system, and even if a proton donor is added, the gelation time cannot be delayed.

また、エポキシ樹脂およびイミダゾール系硬化促進剤に硬化遅延剤を使用することにより、プリント回路基板（ＰＣＢ）に用いられる難燃性銅箔積層板用樹脂組成物を得る方法がある（特許文献２）。特許文献２では、硬化遅延剤として多数の薬品を挙げている。しかしながら、特許文献２では遅延剤として使用されている薬品は固形であるものが多く、ＲＴＭ法を用いて成形を行う場合において樹脂が高粘度となるため成形型内への樹脂注入が困難となる。   Moreover, there exists a method of obtaining the resin composition for flame-retardant copper foil laminated boards used for a printed circuit board (PCB) by using a hardening retarder for an epoxy resin and an imidazole series hardening accelerator (patent document 2). . In patent document 2, many chemical | medical agents are mentioned as a curing retarder. However, in Patent Document 2, many chemicals used as retarders are solid, and when molding is performed using the RTM method, the resin has a high viscosity, making it difficult to inject the resin into the mold. .

さらに、エポキシ樹脂／イミダゾール／スルホン酸化合物の樹脂組成物を一液型エポキシ樹脂組成物とし、その特徴として、スルホン酸化化合物をｐ−トルエンスルホン酸エチルを用いることで、常温では硬化反応を抑制しまた加熱硬化させるときは効果促進剤として作用する方法がある（特許文献３）。この方法では、イミダゾール化合物は常温で固体であり、常温での硬化抑制の効果はあるものの、６０℃以上の温度で注入成形した際の硬化反応の抑制効果については、特許文献３には記載も示唆もない。   Furthermore, the epoxy resin / imidazole / sulfonic acid compound resin composition is made into a one-pack type epoxy resin composition and, as a feature, the curing reaction is suppressed at room temperature by using ethyl p-toluenesulfonate as the sulfonated compound. There is a method of acting as an effect accelerator when heat curing is performed (Patent Document 3). In this method, the imidazole compound is solid at room temperature and has an effect of inhibiting curing at room temperature, but the effect of inhibiting the curing reaction at the time of injection molding at a temperature of 60 ° C. or higher is also described in Patent Document 3. There is no suggestion.

また、エポキシ樹脂に芳香族および脂環式、脂肪族のアミン硬化剤を用いて、硬化を遅延させる方法の１つとしてスルホン酸エステル使用している方法がある。（特許文献４）。この方法におけるアミン硬化剤と呼ばれるものは、主に重付加型硬化剤と呼ばれるアミンを使用しており、アニオン重合開始剤との硬化における重合反応の違いから、加熱硬化反応が遅くなり短時間、速硬化において実用性に乏しい。   Further, there is a method using a sulfonic acid ester as one of methods for delaying curing by using an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic amine curing agent for the epoxy resin. (Patent Document 4). What is called an amine curing agent in this method is mainly using an amine called a polyaddition type curing agent, and due to the difference in polymerization reaction in curing with an anionic polymerization initiator, the heat curing reaction is slowed down for a short time, Poor practicality in rapid curing.

国際公開第０２−８１５４０号パンフレットInternational Publication No. 02-81540 Pamphlet 特表２００４−５０３６３２Special table 2004-503632 特開平７−２２４１４８JP-A-7-224148 特表平９−５０７２６２Special table hei 9-507262

本発明の目的は、かかる従来技術に鑑み、適切なトルエンスルホン酸エステルを使用することで、高温硬化系においてゲル化および硬化時間を繊維強化複合材料の成形に適切なかたちに制御することが可能であり、かつ耐熱性と機械物性に有用なエポキシ樹脂組成物および、高耐熱性、機械強度に優れた繊維強化複合材料、または、その製造方法を提供することである。   The object of the present invention is to control the gelation and curing time in a form suitable for forming a fiber-reinforced composite material in a high-temperature curing system by using an appropriate toluene sulfonate ester in view of the conventional technology. And an epoxy resin composition useful for heat resistance and mechanical properties, and a fiber-reinforced composite material having high heat resistance and mechanical strength, or a method for producing the same.

かかる課題を解決するために、本発明では高温硬化系において構成要素（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、構成要素（Ｂ）２５℃で液状のアニオン重合開始剤、および構成要素（Ｃ）トルエンスルホン酸エステルを有してなり、かつ７０℃における粘度が、０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。   In order to solve this problem, in the present invention, in the high-temperature curing system, the component (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, the component (B) an anionic polymerization initiator liquid at 25 ° C., and Component (C) An epoxy resin composition comprising a toluenesulfonic acid ester and having a viscosity at 70 ° C. in the range of 0.001 to 1 Pa · s.

また、本発明の構成要素（Ｂ）は、少なくとも次の一般式を含むアニオン重合開始剤であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the component (B) of this invention is an anionic polymerization initiator containing the following general formula at least.

（式中、Ｒ１ はシアノエチル基、Ｒ２ は脂肪族基または芳香族基、Ｒ３およびＲ４はアルキル基を示す）。 (Wherein R1 represents a cyanoethyl group, R2 represents an aliphatic group or an aromatic group, and R3 and R4 represent an alkyl group).

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料である。   Moreover, the fiber-reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material composed of a cured resin of the above epoxy resin composition and reinforcing fibers.

室温において液状であるトルエンスルホン酸エステルは、高温硬化系において遅延効果が有効であるため、トルエンスルホン酸エステルを有してなる本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の成形に際し、ゲル化および硬化時間を適切に制御できる。   Toluenesulfonic acid ester that is liquid at room temperature has an effective retardation effect in a high-temperature curing system, so the epoxy resin composition according to the present invention comprising toluenesulfonic acid ester has excellent heat resistance, In addition, the gelation and curing time can be appropriately controlled when the fiber-reinforced composite material is molded.

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、強化繊維に液状の熱硬化性樹脂を含浸させる工程を含むＲＴＭ法およびＲＦＩ法（レジン・フィルム・インフュージョン法）などを用いるにより、自動車部材等を効率よく製造することができる。   The epoxy resin composition according to the present invention uses an RTM method and a RFI method (resin, film, infusion method) including a step of impregnating a reinforcing fiber with a liquid thermosetting resin, so that an automobile member can be efficiently used. Can be manufactured.

実施例で用いたエポキシ樹脂組成物のキュアインデックスを時間に対してプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the cure index of the epoxy resin composition used in the example with respect to time.

本発明の構成要素（Ａ）とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を指す。   The component (A) of the present invention refers to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.

構成要素（Ａ）のエポキシ樹脂として、公知のものを使用することができ、例えば、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。   Known epoxy resins can be used as the component (A) epoxy resin, for example, aromatic glycidyl ether obtained from phenol having a plurality of hydroxyl groups, aliphatic glycidyl ether obtained from alcohol having a plurality of hydroxyl groups, and amine. Examples thereof include glycidylamine obtained, glycidyl ester obtained from carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups, polyepoxide obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule, and the like.

芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のビスフェノール等から得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of aromatic glycidyl ethers include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol AD, diglycidyl ether of bisphenol S, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, etc. Diglycidyl ether obtained, novolak polyglycidyl ether obtained from phenol, alkylphenol, halogenated phenol, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5 Diglycidyl ether of '-tetramethylbiphenyl, glycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fur Diglycidyl ethers of alkylene, tetraglycidyl ether of tetrakis (p- hydroxyphenyl) ethane, diglycidyl ether having oxazolidone backbone obtainable by reacting diglycidyl ether and difunctional isocyanates of bisphenol A and the like.

脂肪族グリシジルエーテルとしては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等が挙げられる。   Aliphatic glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether. , Diglycidyl ether of cyclohexanedimethanol, diglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of glycerin, diglycidyl ether of trimethylolethane, triglycidyl ether of trimethylolethane, diglycidyl ether of trimethylolpropane, triglycolpropane triglyceride Glycidyl ether, tetraglycidyl ether of pentaerythritol, diglycidyl ether of dodecahydrobisphenol A, Diglycidyl ethers of mosquito hydro bisphenol F and the like.

グリシジルアミンとしては、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つ、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。   Examples of glycidylamine include diglycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (diglycidylaminomethyl) cyclohexane, glycidyl ether and glycidyl. Examples include triglycidyl-m-aminophenol and triglycidyl-p-aminophenol having both amine structures.

グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester include phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid diglycidyl ester.

上記した以外に、トリグリシジルイソシアヌレート、また、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られる、分子内にエポキシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂や、エポキシ化大豆油等が挙げられる。   In addition to the above, triglycidyl isocyanurate, an epoxy resin having an epoxy chlorohexane ring in the molecule, epoxidized soybean oil, etc. obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule can be mentioned. .

中でも、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、注入特性および樹脂硬化物の耐熱性に優れるため好適に用いられるが、構成要素（Ａ）が室温もしくは注入温度時において液状であることが好ましい。   Among them, a bisphenol A type epoxy resin obtained from bisphenol A is preferably used because it has excellent injection characteristics and heat resistance of a cured resin, but the component (A) is preferably liquid at room temperature or at the injection temperature. .

本発明において、構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるアニオン重合開始剤である。アニオン重合開始剤とは、エポキシ樹脂のアニオン重合を開始する能力のある化合物を指す。   In the present invention, the component (B) is an anionic polymerization initiator used as a curing agent for an epoxy resin. An anionic polymerization initiator refers to a compound capable of initiating anionic polymerization of an epoxy resin.

構成要素（Ｂ）の例として、３級アミンが好適に用いられ、３級アミンの具体例としては、トリエチルアミンジメチルベンジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、イミダゾール誘導体等が挙げられる。   As an example of the component (B), a tertiary amine is preferably used. Specific examples of the tertiary amine include triethylamine dimethylbendimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, pyridine, 4 -Dimethylaminopyridine, 3-dimethylaminopropylamine, 3-diethylaminopropylamine, 3-dibutylaminopropylamine, 2-diethylaminoethylamine, 1-diethylamino-4-aminopentane, N- (3-aminopropyl) -N- Methylpropanediamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine, 3- (3-dimethylaminopropyl) propylamine, 1,4-bis (3-aminopropyl) Piperazine, 4- (2-aminoethyl) morpholine, 4- ( - aminopropyl) morpholine, imidazole derivatives, and the like.

中でも、アニオン重合開始剤としての能力が高く、エポキシ樹脂組成物を短時間で硬化できるという理由から、構成要素（Ｂ）は、イミダゾール誘導体を含むことが好ましく、高温時での短時間、速硬化という観点から、少なくとも次の一般式で表されるイミダゾール誘導体を含むことがより好ましい。   Among them, the component (B) preferably contains an imidazole derivative because it has a high ability as an anionic polymerization initiator and can cure the epoxy resin composition in a short time. In view of the above, it is more preferable to include at least an imidazole derivative represented by the following general formula.

（式中、Ｒ１ はシアノエチル基、Ｒ２ は脂肪族基または芳香族基、Ｒ３およびＲ４はアルキル基を示す）。 (Wherein R1 represents a cyanoethyl group, R2 represents an aliphatic group or an aromatic group, and R3 and R4 represent an alkyl group).

なお、上記一般式で表されるイミダゾール誘導体以外のイミダゾール誘導体は、常温（２５℃）で液状のものと固形のものがあるが、常温で液状のものは低温で硬化するものが多く、また高温で硬化するものは常温で固形のものが多い。そこで、高温時での短時間、速硬化に適するアニオン重合開始剤として、上記一般式で表されるイミダゾール誘導体を用いることが好ましい。   In addition, imidazole derivatives other than the imidazole derivative represented by the above general formula are liquid and solid at room temperature (25 ° C.), but many liquid at room temperature are cured at low temperatures, and high temperatures. Many of those that harden at room temperature are solid at room temperature. Therefore, it is preferable to use an imidazole derivative represented by the above general formula as an anionic polymerization initiator suitable for a short time and rapid curing at a high temperature.

イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of imidazole derivatives include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole. , 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and the like. Is not to be done.

中でも、液状のシアノエチル基を有するイミダゾール誘導体が、特に好ましく使用され１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデンシルイミダゾールが好ましい。   Among these, liquid imidazole derivatives having a cyanoethyl group are particularly preferably used, and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-undensylimidazole are preferable.

構成要素（Ｂ）の配合量は、構成要素（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部、より好ましくは５〜７質量部の範囲内であるのが良い。この範囲より大きいと構成要素（Ｂ）の残留分が可塑剤として作用し、得られる樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性が低下することがある。   The compounding quantity of a component (B) is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of component (A), Preferably it is 5-10 mass parts, More preferably, it exists in the range of 5-7 mass parts. Is good. If it is larger than this range, the residual component (B) acts as a plasticizer, and the resulting resin cured product may have reduced heat resistance and mechanical properties such as elastic modulus.

本発明において、構成要素（Ｃ）は、トルエンスルホン酸エステルである。これらを用いることにより、注入時間やトータルの成形時間を制御するために必要な成分である。   In the present invention, the component (C) is a toluene sulfonate ester. By using these, it is a component necessary for controlling the injection time and the total molding time.

トルエンスルホン酸エステルとして、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the toluene sulfonic acid ester include p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid-n-propyl, p-toluenesulfonic acid butyl, and p-toluenesulfonic acid. Examples include, but are not limited to, octyl and sulfonic acid esters such as phenyl p-toluenesulfonate.

特に、トルエンスルホン酸エステルの中でも、液状であるトルエンスルホン酸エステルが好ましく、その中でも、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル等がさらに好ましい。   In particular, among toluenesulfonic acid esters, liquid toluenesulfonic acid esters are preferable, and among them, p-toluenesulfonic acid methyl, p-toluenesulfonic acid ethyl, p-toluenesulfonic acid-n-propyl, and the like are more preferable.

また、構成要素（Ｃ）は、樹脂混合時や成形時における強化繊維への含浸性を良くするため室温において液状であることが好ましく、構成要素（Ａ）のエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部の範囲内であるのが良い。この範囲より小さいと、樹脂のゲル化および硬化時間を自由に制御することが難しくなることがあり、また成形時における強化繊維への含浸性が悪くなる傾向になるため好ましくない。この範囲より大きいと、得られる硬化特性および樹脂硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性が低下することがある。   In addition, the component (C) is preferably liquid at room temperature in order to improve the impregnation property of the reinforcing fibers at the time of resin mixing or molding, and is 1 for 100 parts by mass of the epoxy resin of the component (A). 10 mass parts, preferably 1-5 mass parts, particularly preferably 1-3 mass parts. If it is less than this range, it may be difficult to freely control the gelation and curing time of the resin, and the impregnation property to the reinforcing fibers at the time of molding tends to be unfavorable. If it is larger than this range, the resulting cured properties, the heat resistance of the cured resin and the mechanical properties such as the elastic modulus may be lowered.

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、少なくとも注入温度において、構成要素（Ａ）が液体でかつ構成要素（Ｂ）および（Ｃ）が構成要素（Ａ）に対して均一に溶解していることが好ましい。これらの構成要素の一部が固体であったり、液状であっても分離した相をなしたりする場合は、含浸過程において成分の局所的な不均一性を招くおそれがあるため、好ましくない。ただし、室温においてこれらの構成要素が均一溶液とならない組成であっても、加熱により上記の要件を満たすならば問題とはならず、好ましい。   In the epoxy resin composition of the present invention, at least at the injection temperature, the component (A) is liquid and the components (B) and (C) are uniformly dissolved in the component (A). preferable. If some of these constituents are solid or form a separated phase even when they are liquid, there is a possibility of causing local non-uniformity of components in the impregnation process, which is not preferable. However, even if the composition is such that these components do not become a uniform solution at room temperature, it is not a problem as long as the above requirements are satisfied by heating.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成要素以外の添加剤に、界面活性剤、内部離型剤、色素、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含むこともできる。   Moreover, the epoxy resin composition of this invention can also contain surfactant, an internal mold release agent, a pigment | dye, a flame retardant, antioxidant, a ultraviolet absorber etc. in additives other than the said component.

これらの添加剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に均一に溶解するものであることが最も好ましい。ただし、均一に溶解しないものであっても、液滴あるいは粒子の形態で安定なコロイド状態を保つ場合は問題ない。この場合、液滴あるいは粒子の径は１μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であればさらに好ましい。液滴や粒子の径が大きいと、強化繊維の間隙の通過に困難をきたし、組成の不均一性を招くおそれがある。   Most preferably, these additives are those that dissolve uniformly in the epoxy resin composition of the present invention. However, even if it does not dissolve uniformly, there is no problem in maintaining a stable colloidal state in the form of droplets or particles. In this case, the diameter of the droplet or particle is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.3 μm or less. If the diameter of the droplets or particles is large, it may be difficult to pass through the gaps between the reinforcing fibers, and the composition may be non-uniform.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃での初期粘度が、０．００１〜１Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．００１〜０．８Ｐａ・ｓの範囲内であるものが良い。この範囲より大きいと、樹脂組成物の強化繊維への含浸に時間がかかることがある。   The epoxy resin composition of the present invention has an initial viscosity at 70 ° C. of 0.001 to 1 Pa · s, preferably 0.001 to 0.8 Pa · s. When it is larger than this range, it may take time to impregnate the reinforcing fiber of the resin composition.

本発明において、エポキシ樹脂組成物は、次の一般式（１）で得られる樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇを満たす温度の範囲は、６０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが硬化過程における最高温度Ｔｃより１０℃高いことが好ましい理由として、樹脂硬化物Ｔｇが硬化過程における最高温度Ｔｃと同等および低い場合、成形後の脱型時において成形物が変形するおそれがあるからである。   In the present invention, the epoxy resin composition has a temperature range satisfying the glass transition temperature Tg of the cured resin obtained by the following general formula (1), preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 130 to 170 ° C. . The reason why the glass transition temperature Tg is preferably 10 ° C. higher than the maximum temperature Tc in the curing process is that when the resin cured product Tg is equal to or lower than the maximum temperature Tc in the curing process, the molded product is deformed at the time of demolding after molding. Because there is a fear.

Ｔｇ≧Ｔｃ＋１０・・・（１）
Ｔｃ：硬化過程における最高温度（℃）（６０≦Ｔｃ≦１８０）
Ｔｇ：温度Ｔｃにおけるエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度。 Tg ≧ Tc + 10 (1)
Tc: Maximum temperature in the curing process (° C.) (60 ≦ Tc ≦ 180)
Tg: Glass transition temperature of the epoxy resin composition at temperature Tc.

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、初期の粘度上昇が小さく、長い注入時間を有しかつ、短時間で硬化可能とする観点から、次の一般式（２）〜（４）を満たす温度Ｔが、得られるガラス転移温度の観点から、６０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の範囲に存在するのが好ましい。   The epoxy resin composition of the present invention has a temperature T satisfying the following general formulas (2) to (4) from the viewpoint that the initial viscosity increase is small, the injection time is long, and the curing is possible in a short time. From the viewpoint of the obtained glass transition temperature, it is preferably in the range of 60 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C.

２≦ｔ_１０≦１０・・・（２）
３≦ｔ_９０≦３０・・・（３）
１．５＜ｔ_９０／ｔ_１０≦８・・・（４）。 2 ≦ t ₁₀ ≦ 10 (2)
3 ≦ t ₉₀ ≦ 30 (3)
1.5 <t ₉₀ / t ₁₀ ≦ 8 (4).

ここで、ｔ_１０は、温度Ｔでの誘電測定において、樹脂注入時間からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）、ｔ_９０は、温度Ｔでの誘電測定において、樹脂注入時間からキュアインデックスが９０％に到達するまでの時間（分）をそれぞれ指し、また、昇温時の樹脂温度は６５〜７５℃の範囲内であることが好ましい。 Here, t _10, in the dielectric measurement at the temperature T, the time from the resin injection time to cure index to reach 10% (min), t _90, in the dielectric measurement at the temperature T, the resin injection time It indicates the time (minutes) until the cure index reaches 90%, respectively, and the resin temperature at the time of temperature rise is preferably in the range of 65 to 75 ° C.

キュアインデックスとは、誘電測定により得られる硬化反応におけるイオン粘度が求められる値であり、エポキシの粘度、および樹脂硬化物のガラス転移温度との相関のある指標として用いられ、ｔ_１０は樹脂の注入可能な時間の指標、また、ｔ_９０は樹脂の硬化に要する時間の指標としてそれぞれ用いられるものである。 And cure index is a value ionic viscosity at the curing reaction obtained by dielectric measurement is obtained, the viscosity of the epoxy, and is used as an index correlated with the glass transition temperature of the cured resin, t ₁₀ is the injection of resin indication of possible time, also, t ₉₀ is intended to be used respectively as an index of time required for curing of the resin.

ｔ_１０が２以下であると、注入時間が十分に取れず、また１０以上であると、硬化時間が長くかかり、基材のアライメントがずれる可能性がある。 If t ₁₀ is 2 or less, the injection time is not taken sufficiently also when is 10 or more, the curing time takes a long, there is a possibility that the alignment of the substrate is shifted.

ｔ_９０が３以下であると、注入時間が十分に取れないことがある、また３０以上であると硬化時間が長くかかり生産性が低下する。 If t ₉₀ is 3 or less, the injection time may not be sufficiently taken, also it takes a long curing time is 30 or more the productivity is reduced.

ｔ_９０とｔ_１０は成形性の観点から上式（４）を満たしていることが成形性と生産性を両立する観点から好ましい。 t ₉₀ and t ₁₀ are preferable from the viewpoint that it meets the above equation (4) from the viewpoint of moldability both productivity and moldability.

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、構成要素（Ｂ）の種類や量に応じて、構成要素（Ｃ）の量を調整することにより、上式（２）〜（４）の範囲に持ってくることが可能である。   The epoxy resin composition according to the present invention has a range of the above formulas (2) to (4) by adjusting the amount of the component (C) according to the type and amount of the component (B). It is possible to come.

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材からなるプリフォームに注入する方法として、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法を採用するのが好ましい。本成形法は、プリフォームを予めセットしておいた成形型内に、樹脂組成物を注入する方法である。   Moreover, it is preferable to employ | adopt the RTM (Resin Transfer Molding) molding method as a method of inject | pouring the epoxy resin composition which concerns on this invention into the preform which consists of a reinforced fiber base material. This molding method is a method of injecting a resin composition into a molding die in which a preform is set in advance.

用いられるプリフォームとしては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維を、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート状の基材に加工したものを好適に用いることができ、これらの基材を単独で使用するもしくは、複数の基材を積層したものが使用できる。   As a preform to be used, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber or other reinforcing fiber processed into a mat, woven fabric, knit, blade, unidirectional sheet-like base material can be suitably used. A substrate can be used alone, or a laminate of a plurality of substrates can be used.

本発明では、軽量かつ高強度、または軽量かつ高弾性率の樹脂成形体を得るために、プリフォームに連続繊維を用いて構成された強化繊維基材を用いるのが良く、また、成形に際しては繊維体積含有率が３５〜８５％、好ましくは４０〜８０％となるように成形するのがよい。さらに、軽量かつ、高強度、または軽量かつ高弾性率の樹脂成形体を得るために、強化繊維として炭素繊維を用いるのがよい。なお、強化繊維として炭素繊維を用いる場合、補助繊維として、炭素繊維以外の繊維を含んでいても良い。   In the present invention, in order to obtain a lightweight and high-strength or lightweight and high-modulus resin molded body, it is preferable to use a reinforced fiber base material composed of continuous fibers in a preform. It is good to shape | mold so that a fiber volume content may be 35 to 85%, Preferably it is 40 to 80%. Furthermore, in order to obtain a resin molded body having a light weight and high strength, or a light weight and a high elastic modulus, it is preferable to use carbon fibers as reinforcing fibers. In addition, when using carbon fiber as a reinforced fiber, fibers other than carbon fiber may be included as auxiliary fiber.

尚、本ＲＴＭ成形法では、多様な用途に対応するため、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、前記したプリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくこともできる。   In this RTM molding method, materials other than the above-described preforms such as a metal plate, a foam core, and a honeycomb core can be set in a molding die in advance in order to cope with various applications.

前記成形型には、密閉されたものを用いることが好ましいが、いわゆる真空バギングを使用することもできる。また、成形型の材料には、通常アルミニウム、鋼、ステンレス等の金属を用いるのが好ましいが、７０〜８０℃程度の比較的低温で成形する場合は、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、繊維強化樹脂）を用いることができる。また、ここでは、成形型の加熱のため、熱媒の循環やヒーターによる加熱機能を付与する事が好ましい。   It is preferable to use a hermetically sealed mold, but so-called vacuum bagging can also be used. In addition, it is usually preferable to use a metal such as aluminum, steel, and stainless steel as a material for the mold, but when molding at a relatively low temperature of about 70 to 80 ° C., FRP (Fiber Reinforced Plastics, fiber reinforced resin). Can be used. Here, it is preferable to provide a heating medium circulation function or a heating function with a heater for heating the mold.

ＲＴＭ成形法では、プリフォームを成形型内にセット後、成形型を閉止して型内を密封し、さらに所定の圧力で型締めを行う。この型締めは、樹脂組成物の注入以上の圧力を付与して行うのが好ましい。本成形法では、樹脂の注入に際し、その効率を高めるため、真空吸引が併用できる。この真空吸引は樹脂注入後に完了してもよい。   In the RTM molding method, a preform is set in a mold, the mold is closed to seal the mold, and the mold is clamped at a predetermined pressure. This clamping is preferably performed by applying a pressure higher than the injection of the resin composition. In this molding method, vacuum suction can be used in combination to increase the efficiency of resin injection. This vacuum suction may be completed after resin injection.

本発明では、エポキシ樹脂組成物を成形型内に注入する際に、構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を、所定の組み合わせでバッチ混合後、容器に保持しておき、その後ポンプへ送液、型内へ注入する方法が適用できる。   In the present invention, when injecting the epoxy resin composition into the mold, the components (A) to (C) are batch-mixed in a predetermined combination and then held in the container, and then sent to the pump. A method of injecting into the mold can be applied.

また、構成要素（Ａ）〜（Ｃ）の液体をそれぞれ別々の容器に保持しておき、それぞれをポンプ等で混合機に送液し、混合後の液を成形型内に注入することもできるし、構成要素（Ｃ）を、予め、構成要素（Ａ）、および（Ｂ）に混合後、構成要素（Ａ）、および、または、構成要素（Ｂ）および（Ｃ）からなる液を別々の容器に保持しておき、それぞれをポンプ等でさらに別の混合機に送液し、混合後の液を成形型内に注入することもできる。   Moreover, the liquid of component (A)-(C) is hold | maintained at a respectively separate container, each can be sent to a mixer with a pump etc., and the liquid after mixing can also be inject | poured in a shaping | molding die. The component (C) is mixed with the components (A) and (B) in advance, and then the component (A) and / or the liquid composed of the components (B) and (C) are separated. It can hold | maintain in a container, each can be sent to another mixer with a pump etc., and the liquid after mixing can also be inject | poured in a shaping | molding die.

本発明において、樹脂を注入する際の成形型の温度は２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃とするのがよい。２０℃未満であると、樹脂の粘度が高く、成形型内への樹脂注入が困難になることがあり、１８０℃を越えると、樹脂の粘度上昇が過大となり、短時間でゲル化が進行し、成形が困難になることがある。   In the present invention, the temperature of the molding die when injecting the resin is 20 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the viscosity of the resin is high and it may be difficult to inject the resin into the mold. If the temperature exceeds 180 ° C, the increase in the viscosity of the resin becomes excessive, and gelation proceeds in a short time. Molding may be difficult.

また、本発明では、樹脂硬化温度、即ち、樹脂を硬化せしめる際の成形型の温度は、６０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃とするのがよい。６０℃未満であると、得られる樹脂成形体の耐熱性や、弾性率等の力学特性が低下することがあり、１８０℃を越えると、硬化に要する熱エネルギーが過大となり、製造コストが増加する事がある。また、成形型の温度が１８０℃以上だと樹脂の硬化時間は、硬化に要する熱エネルギーを低減させる観点から、３〜３０分とすることが好ましい。   Further, in the present invention, the resin curing temperature, that is, the temperature of the mold when the resin is cured is 60 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C. When the temperature is less than 60 ° C., the heat resistance and the mechanical properties such as the elastic modulus of the obtained resin molded product may be deteriorated. When the temperature exceeds 180 ° C., the thermal energy required for curing becomes excessive and the production cost increases. There is a thing. Moreover, when the temperature of a shaping | molding die is 180 degreeC or more, it is preferable that the hardening time of resin shall be 3 to 30 minutes from a viewpoint of reducing the heat energy required for hardening.

ここで、樹脂の硬化温度とは、成形型の昇温や降温に要する時間を低減するため、樹脂の注入温度との差を極力小さくするのが好ましい。具体的には、かかる差を実質的に±０℃とするのがよいが、実際上、０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲するのがよい。また、このときの成形型の温度の変動は、設定温度の±１０℃以内、好ましくは±５℃以内に抑えるのがよい。このように、成形型の温度の変動が、成形型の設定温度の±１０℃以内に抑えられている場合、本発明では、硬化温度が「一定温度」に設定されていると判断する。   Here, it is preferable to minimize the difference between the resin curing temperature and the resin injection temperature in order to reduce the time required for the temperature rise and fall of the mold. Specifically, the difference should be substantially ± 0 ° C., but in practice it should be in the range of 0 to 70 ° C., preferably 0 to 50 ° C. Further, the temperature variation of the mold at this time should be suppressed within ± 10 ° C., preferably within ± 5 ° C. of the set temperature. Thus, when the variation in the temperature of the mold is suppressed within ± 10 ° C. of the set temperature of the mold, it is determined in the present invention that the curing temperature is set to “constant temperature”.

また、樹脂成形体にさらに効率よく製造するため、樹脂成形体の製造過程に、昇温温度を６０〜１８０℃の範囲の一定温度に設定し、成形時間を１０〜３０分として硬化せしめる工程が含まれることが望ましい。   In addition, in order to more efficiently produce the resin molded body, a process of setting the temperature rising temperature to a constant temperature in the range of 60 to 180 ° C. and curing the molding time for 10 to 30 minutes in the production process of the resin molded body. Desirably included.

なお、本発明に係る繊維強化複合材料（すなわち、強化繊維を含んだ樹脂成形体）の製造方法で規定される成形時間とは、プリフォームを成形型内にセット後、樹脂を注入し、その樹脂を硬化せしめ、その樹脂成形体を成形型から脱型した後の時間を意味する。   The molding time defined by the method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present invention (that is, a resin molded body including reinforcing fibers) is a method in which a resin is injected after a preform is set in a mold. It means the time after the resin is cured and the resin molding is removed from the mold.

以上のようにして製造された繊維強化複合材料は、短時間、速硬化において大量生産が可能であるため、航空機用部材および自動車用部材に好適に用いられる。   Since the fiber-reinforced composite material produced as described above can be mass-produced in a short time and rapidly cured, it is suitably used for aircraft members and automobile members.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ここでは、各物性における測定は、次に示す方法と同等の結果が得られるものであればよい。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here, the measurement in each physical property should just be a thing with the result equivalent to the method shown next.

構成要素（Ａ）：エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。 Component (A): Epoxy resin “jER (registered trademark)” 828: Registered trademark, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin).

構成要素（Ｂ）：アニオン重合開始剤
・“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ−Ｇ：四国化成工業（株）製、イミダゾール誘導体（２−メチルイミダゾール）
・“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）製、イミダゾール誘導体（１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）製、イミダゾール誘導体（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）製、イミダゾール誘導体（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＭＺ：四国化成工業（株）製、イミダゾール誘導体（２−エチル−４−メチルイミダゾール）。 Constituent element (B): Anionic polymerization initiator “CUREZOL (registered trademark)” 2MZ-G: Imidazole derivative (2-methylimidazole), manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
"Cureazole (registered trademark)" 2MZ-CN: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., imidazole derivative (1-cyanoethyl-2-methylimidazole)
"Cureazole (registered trademark)" 2E4MZ-CN: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., imidazole derivative (1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole)
"Cureazole (registered trademark)" 2E4MZ: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., imidazole derivative (2-ethyl-4-methylimidazole)
“Cureazole (registered trademark)” 1B2MZ: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., imidazole derivative (2-ethyl-4-methylimidazole).

比較例において、２５℃で固形のアニオン重合開始剤および重付加型アミン硬化剤を使用した。
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：四国化成工業（株）製、イミダゾール誘導体（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
・“ＪＥＲキュア（登録商標）”Ｗ：ＪＥＲ（株）製、アミン硬化剤（２−４ジエチル−６−メチル−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンとの混合物）。 In the comparative example, an anionic polymerization initiator and a polyaddition amine curing agent solid at 25 ° C. were used.
"Cureazole (registered trademark)" 2P4MHZ-PW: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., imidazole derivative (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole)
"JER Cure (registered trademark)" W: manufactured by JER Corporation, amine curing agent (mixture of 2-4 diethyl-6-methyl-phenylenediamine and 4,6-diethyl-2-methyl-m-phenylenediamine ).

構成要素（Ｃ）：硬化遅延剤（トルエンスルホン酸エステル）
・ｐ−トルエンスルホン酸メチル：東京化成工業（株）製
・ｐ−トルエンスルホン酸エチル：東京化成工業（株）製
・ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル：東京化成工業（株）製。 Component (C): Curing retarder (toluenesulfonic acid ester)
・ Methyl p-toluenesulfonate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ ethyl p-toluenesulfonate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ p-toluenesulfonic acid-n-propyl: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

比較例においては、その他の触媒として１分子に２個以上の水酸基を有する化合物を使用した。
・プロピレングリコール：和光純薬工業（株）製、アルコール
・ＢＡ−Ｐ２グリコール：日本乳化剤（株）製、アルコール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）。 In the comparative example, a compound having two or more hydroxyl groups per molecule was used as the other catalyst.
Propylene glycol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Alcohol BA-P2 glycol: manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., alcohol (propylene oxide adduct of bisphenol A).

＜樹脂組成物の粘度測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、構成要素（ａ）の粘度、および樹脂組成物を調製した直後の粘度を測定した。装置は東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ^３とした。 <Measurement of viscosity of resin composition>
Based on the measuring method using the cone-plate type rotational viscometer in ISO 2884-1, the viscosity of the component (a) and the viscosity immediately after preparing the resin composition were measured. As the apparatus, TVE-30H type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used. Here, the rotor was 1 ° 34 ′ × R24, and the sample amount was 1 cm ³ .

＜樹脂のキュアインデックス測定＞
本実施例においては、樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定を行った。
誘電測定装置としてＨｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定温度Ｔに設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行った。 <Measurement of cure index of resin>
In this example, dielectric measurements were taken to track the cure of the resin.
An MDE-10 cure monitor manufactured by Holometrix-Micromet was used as the dielectric measurement device. A Viton O-ring with an inner diameter of 31.7 mm and a thickness of 3.3 mm is installed on the lower surface of the programmable mini-press MP2000 with a TMS-1 inch type sensor embedded in the lower surface, the press temperature is set to a predetermined temperature T, and the O-ring The epoxy resin composition was poured inside, the press was closed, and the time change of the ionic viscosity of the resin composition was followed. Dielectric measurements were made at frequencies of 1, 10, 100, 1000, and 10000 Hz.

次に、次式（Ｄ）により、キュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％に到達する時間ｔ_１０に対する、キュアインデックスが９０％に到達する時間ｔ_９０の比ｔ_９０／ｔ_１０を求めた。 Next, a cure index was obtained by the following equation (D), and a ratio t ₉₀ / t ₁₀ of time t _{90 at} which the cure index reached 90% with respect to time t _{10 at which} the cure index reached 10% was obtained.

キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（α）−ｌｏｇ（α_ｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（α_ｍａｘ）−ｌｏｇ（α_ｍｉｎ）｝×１００・・・（Ｄ）
キュアインデックス：（単位：％）
α：イオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
α_ｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
α_ｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。 Cure index = {log (α) −log (α _min )} / {log (α _max ) −log (α _min )} × 100 (D)
Cure index: (Unit:%)
α: Ionic viscosity (unit: Ω · cm)
α _min : Minimum value of ion viscosity (unit: Ω · cm)
α _max: maximum value of the ion viscosity (unit: Ω · cm).

＜樹脂硬化物のガラス転移温度測定＞
プログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に内径３１．７ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定温度Ｔに設定し、Ｏリングの内側に樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じ、所定時間硬化させた。得られた樹脂硬化物を示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて昇温速度を４０℃／分にて測定し、中間点温度をガラス転移温度とした。 <Measurement of glass transition temperature of cured resin>
A Viton O-ring with an inner diameter of 31.7 mm and a thickness of 3.3 mm is installed on the lower surface of the programmable mini press MP2000, the press temperature is set to a predetermined temperature T, the resin composition is poured inside the O-ring, and the press is pressed. Closed and cured for a predetermined time. The obtained cured resin was measured using a differential calorimeter (DSC) according to JIS K7121 (1987) at a rate of temperature increase of 40 ° C./min, and the midpoint temperature was defined as the glass transition temperature.

＜強化繊維への樹脂の含浸性測定＞
ＲＴＭ法を用いて強化繊維への樹脂の含浸性の評価を行った。金型には、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、高さ１．０ｍｍのキャビティを有する、上型と下型からなるものを用いた。プリフォームとしては、縦３９０ｍｍ、横３９０ｍｍの炭素繊維（東レ（株）製、型番：ＢＴ−７０−３０、ＣＦ目付け：３１７ｇ／ｍ^２）を、繊維方向を同一方向に揃えて５枚積層したものを用いた。 <Measurement of resin impregnation into reinforcing fiber>
The RTM method was used to evaluate the resin impregnation into the reinforcing fiber. As the mold, a mold composed of an upper mold and a lower mold having a cavity having a length of 400 mm, a width of 400 mm, and a height of 1.0 mm was used. As a preform, five carbon fibers having a length of 390 mm and a width of 390 mm (manufactured by Toray Industries, Inc., model number: BT-70-30, CF basis weight: 317 g / m ² ) were laminated with the fiber directions aligned in the same direction. A thing was used.

まず、金型を各硬化温度に加温して温度安定後、金型のキャビティにプリフォームをセットし、金型側面にある吸引口（１箇所）に真空ポンプを接続し、金型内を０．１ｍｍＨｇ以下に減圧した後、７０℃雰囲気下において主剤と硬化剤とを混合し、かつ３０分間減圧下に静置して、脱泡を行った樹脂組成物を金型樹脂注入部から樹脂を注入し、プリフォームに含浸させた。樹脂が吸引口から流出した時点で、樹脂注入口、続いて吸引口を閉じ、樹脂を成形時間まで硬化させた後、平板状の複合材料の含浸状態を観察し、◎：含浸性最良、○：含浸性良好、△：一部含浸性不良、×：含浸性不良とした。   First, after heating the mold to each curing temperature and stabilizing the temperature, set the preform in the cavity of the mold, connect a vacuum pump to the suction port (one place) on the side of the mold, and inside the mold After reducing the pressure to 0.1 mmHg or less, the main agent and the curing agent are mixed in a 70 ° C. atmosphere, and left to stand for 30 minutes under reduced pressure to remove the defoamed resin composition from the mold resin injection part. Was injected and impregnated into the preform. When the resin flows out from the suction port, the resin injection port and then the suction port are closed, and after the resin is cured until the molding time, the impregnation state of the plate-shaped composite material is observed. : Good impregnation, Δ: Partial impregnation poor, x: Poor impregnation.

なお、樹脂の含浸性の測定は、１２０℃×３０分、１４０℃×３０分、１５０℃×３０分にて行った。   The resin impregnation was measured at 120 ° C. × 30 minutes, 140 ° C. × 30 minutes, and 150 ° C. × 30 minutes.

（実施例１〜１３）
実施例１〜１３として、表１に示す構成要素（Ｂ）を構成要素（Ｃ）に添加、溶解させた。次に、この溶液を７０℃に保持し、さらに、７０℃に加温した構成要素（Ａ）を加えて１分間撹拌して、エポキシ樹脂組成物を調製した。また、実施例の全てエポキシ樹脂組成物は、７０℃において淡黄色の均一な溶液であった。 (Examples 1 to 13)
As Examples 1 to 13, the component (B) shown in Table 1 was added to and dissolved in the component (C). Next, this solution was kept at 70 ° C., and the component (A) heated to 70 ° C. was added and stirred for 1 minute to prepare an epoxy resin composition. Moreover, all the epoxy resin compositions of the examples were light yellow uniform solutions at 70 ° C.

実施例１〜１３に示すエポキシ樹脂組成物の粘度測定を行い、その結果は表１の示す通りの結果となり、良好な値であった。   The viscosity measurements of the epoxy resin compositions shown in Examples 1 to 13 were performed, and the results were as shown in Table 1 and were good values.

実施例１〜１３に示すエポキシ樹脂組成物のｔ_９０／ｔ_１０を、表１に示す。各硬化温度におけるｔ_９０／ｔ_１０の値はいずれも良好な値であった（図１に樹脂組成物の誘電測定により得られる、キュアインデックスの時間変化を示した。）
実施例１〜１３に示すエポキシ樹脂硬化物Ｔｇの結果については、表１に示す。エポキシ樹脂硬化物Ｔｇについても、良好な値を示していた。また、実施例１〜１３に示すエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性を表１に示す。その結果は表１に示すとおり良好な結果となった。 Table 1 shows t ₉₀ / t ₁₀ of the epoxy resin compositions shown in Examples 1 to 13. The values of t ₉₀ / t ₁₀ at each curing temperature were all good values (FIG. 1 shows the change over time in the cure index obtained by dielectric measurement of the resin composition).
The results of the cured epoxy resin Tg shown in Examples 1 to 13 are shown in Table 1. Good values were also obtained for the cured epoxy resin Tg. Table 1 shows the impregnation properties of the epoxy resin compositions shown in Examples 1 to 13 into the reinforcing fibers. The results were good as shown in Table 1.

（比較例１〜１１）
比較例１として、表２に示す構成要素（Ｂ）にその他の触媒を添加し、この溶液を９０℃に加温させ溶解させた。その硬化剤を７０℃に保持し、さらに、７０℃に加温した構成要素（Ａ）を１分間撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は７０℃において均一な溶液であった。 (Comparative Examples 1-11)
As Comparative Example 1, another catalyst was added to the component (B) shown in Table 2, and this solution was heated to 90 ° C. and dissolved. The curing agent was maintained at 70 ° C., and the component (A) heated to 70 ° C. was stirred for 1 minute to prepare an epoxy resin composition. The obtained resin composition was a uniform solution at 70 ° C.

比較例２〜７および１１として、表２に示す構成要素（Ｂ）ないし重付加型アミン硬化剤を構成要素（Ｃ）に添加し、７０℃に加温して溶解させた。次に、この溶液の温度を７０℃に保持し、さらに、７０℃に加温した構成要素（Ａ）のエポキシ樹脂を加えて１分間撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は７０℃において均一な溶液であった。   As Comparative Examples 2 to 7 and 11, the component (B) or polyaddition amine curing agent shown in Table 2 was added to the component (C), and heated to 70 ° C. to dissolve. Next, the temperature of this solution was kept at 70 ° C., and the epoxy resin of component (A) heated to 70 ° C. was added and stirred for 1 minute to prepare an epoxy resin composition. The obtained resin composition was a uniform solution at 70 ° C.

比較例８〜１０として、表２に示す構成要素（Ａ）に固形のアニオン重合開始剤を添加して溶解させた。次に、この溶液の温度を７０℃に保持し、さらに、７０℃に加温した構成要素（Ａ）ならびに固形のアニオン重合開始剤に構成要素(Ｃ)を加え、１分間撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は７０℃において均一な溶液であった。   As Comparative Examples 8 to 10, a solid anionic polymerization initiator was added to and dissolved in the component (A) shown in Table 2. Next, the temperature of the solution is maintained at 70 ° C., and the component (A) heated to 70 ° C. and the component (C) are added to the solid anionic polymerization initiator, and the mixture is stirred for 1 minute, and then the epoxy resin is stirred. A composition was prepared. The obtained resin composition was a uniform solution at 70 ° C.

比較例１〜１１に示すエポキシ樹脂組成物の粘度測定を行い、その結果を表２に示す。表２に示すとおり７０℃における粘度は良好な値を示していた。   The viscosity of the epoxy resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 11 was measured, and the results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the viscosity at 70 ° C. was a good value.

比較例１〜１１に示すエポキシ樹脂組成物のｔ_９０／ｔ_１０を、表２に示す。各硬化温度におけるｔ_９０／ｔ_１０の値は、良好な値ではなかった。（図１に樹脂組成物の誘電測定により得られる、キュアインデックスの時間変化を示した。）
比較例１〜１１に示すエポキシ樹脂硬化物Ｔｇの結果は、表２に示すとおりである。比較例１〜７は良好な値を示していたが、比較例８〜１０では、１２０℃および１４０℃では樹脂が未硬化であったため不可となり、１５０℃では樹脂硬化物Ｔｇが低い結果なった。また、比較例１１については、１２０℃では樹脂が未硬化であったため不可となり、１４０℃および１５０℃は樹脂硬化物Ｔｇが低かった。 Table 2 shows t ₉₀ / t ₁₀ of the epoxy resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 11. The value of _t 90 _{/ t 10} at each curing temperature was not a satisfactory value. (FIG. 1 shows the time change of the cure index obtained by dielectric measurement of the resin composition.)
The results of the cured epoxy resin Tg shown in Comparative Examples 1 to 11 are as shown in Table 2. Comparative Examples 1 to 7 showed good values. However, in Comparative Examples 8 to 10, the resin was uncured at 120 ° C. and 140 ° C., and the cured resin Tg was low at 150 ° C. . In Comparative Example 11, the resin was uncured at 120 ° C., which was not possible. At 140 ° C. and 150 ° C., the cured resin Tg was low.

比較例１〜１１に示すエポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸性の結果は、表２に示すとおりである。比較例１〜７は１２０℃において比較例１〜７は含浸性最良であったが、１４０℃および１５０℃では含浸性不良となった。比較例８〜１０については、１２０℃および１４０℃は樹脂が未硬化であったため不可となり、１５０℃では含浸性不良であった。比較例１１については、１２０℃では樹脂が未硬化であったため不可となり、１４０℃および１５０℃では含浸性不良となった。   Table 2 shows the results of the impregnation properties of the epoxy resin compositions shown in Comparative Examples 1 to 11 into the reinforcing fibers. Comparative Examples 1 to 7 had the best impregnation properties at 120 ° C., but poor impregnation properties at 140 ° C. and 150 ° C. For Comparative Examples 8 to 10, 120 ° C. and 140 ° C. were not possible because the resin was uncured, and at 150 ° C., the impregnation property was poor. In Comparative Example 11, the resin was uncured at 120 ° C., which was not possible. At 140 ° C. and 150 ° C., the impregnation property was poor.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性または機械物性を有しかつ、ゲル化および硬化時間を自由に制御できることにより繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。中でも、自動車外板部材に好適に用いられ、特にこれらの繊維強化複合材料の耐熱性と製造における生産性を高めることができる。   The epoxy resin composition of the present invention can provide an epoxy resin composition suitable for a fiber-reinforced composite material by having excellent heat resistance or mechanical properties and being able to freely control gelation and curing time. Especially, it is used suitably for a motor vehicle outer plate member, and can especially improve the heat resistance of these fiber reinforced composite materials and the productivity in manufacture.

Claims (5)

構成要素（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、構成要素（Ｂ）２５℃で液状のアニオン重合開始剤、および構成要素（Ｃ）トルエンスルホン酸エステルを有してなり、かつ７０℃における粘度が、０．００１〜１Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 Component (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, component (B) an anionic polymerization initiator liquid at 25 ° C., and component (C) toluenesulfonic acid ester, And the viscosity in 70 degreeC is the range of 0.001-1 Pa.s, The epoxy resin composition characterized by the above-mentioned. 構成要素（Ｂ）が、次の一般式で示されるアニオン重合開始剤を含んでいることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ１ はシアノエチル基、Ｒ２ は脂肪族基または芳香族基、Ｒ３およびＲ４はアルキル基を示す。） The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the component (B) contains an anionic polymerization initiator represented by the following general formula.

(Wherein R1 represents a cyanoethyl group, R2 represents an aliphatic group or an aromatic group, and R3 and R4 represent an alkyl group.) 次式（１）〜（３）を満たす温度Ｔが、６０〜１８０℃の範囲に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
２≦ｔ_１０≦１０・・・（１）
３≦ｔ_９０≦３０・・・（２）
１．５≦ｔ_９０／ｔ_１０≦８・・・（３）
ｔ_１０：温度Ｔでの誘電測定において、樹脂注入開始後キュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）。
ｔ_９０：温度Ｔでの誘電測定において、樹脂注入開始後キュアインデックスが９０％に到達するまでの時間（分）。 The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the temperature T satisfying the following formulas (1) to (3) is in the range of 60 to 180 ° C.
2 ≦ t ₁₀ ≦ 10 (1)
3 ≦ t ₉₀ ≦ 30 (2)
1.5 ≦ t ₉₀ / t ₁₀ ≦ 8 (3)
t ₁₀ : Time (minutes) until the cure index reaches 10% after the start of resin injection in the dielectric measurement at the temperature T.
t ₉₀ : Time (minutes) until the cure index reaches 90% after the start of resin injection in the dielectric measurement at the temperature T. 少なくとも、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と炭素繊維とからなる炭素繊維強化複合材料。 A carbon fiber reinforced composite material comprising at least a resin cured product of the epoxy resin composition according to claim 1 and carbon fibers. 型内に配置した強化繊維基材に、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を注入し、硬化温度を６０〜１８０℃の範囲に一定温度に設定し、成形時間を１０〜３０分として硬化せしめる繊維強化複合材料の製造方法。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3 is injected into the reinforcing fiber base disposed in the mold, the curing temperature is set to a constant temperature in the range of 60 to 180 ° C, and the molding time is set to 10 A method for producing a fiber reinforced composite material which is cured in 30 minutes.

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