RU2183210C2 - Способ получения высших оксо-спиртов - Google Patents

Способ получения высших оксо-спиртов Download PDF

Info

Publication number
RU2183210C2
RU2183210C2 RU97122178/04A RU97122178A RU2183210C2 RU 2183210 C2 RU2183210 C2 RU 2183210C2 RU 97122178/04 A RU97122178/04 A RU 97122178/04A RU 97122178 A RU97122178 A RU 97122178A RU 2183210 C2 RU2183210 C2 RU 2183210C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
cobalt
organic
synthesis gas
olefin
Prior art date
Application number
RU97122178/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97122178A (ru
Inventor
Дитмар ГУБИШ
Клаус АРМБРУСТ
Альфред КАЙЗИК
Бернхард ШОЛЬЦ
Рудольф НЕРИНГ
Original Assignee
Дегусса - Хюльс Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дегусса - Хюльс Акциенгезельшафт filed Critical Дегусса - Хюльс Акциенгезельшафт
Publication of RU97122178A publication Critical patent/RU97122178A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2183210C2 publication Critical patent/RU2183210C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения спиртов с 7-18 атомами углерода путем гидроформилирования соответствующих олефинов синтез-газом в присутствии содержащей кобальтовый катализатор органической фазы при 50 - 220oС и давлении 100 - 400 бар с последующим гидрированием полученных таким образом альдегидов. Кобальтовый катализатор получают путем взаимодействия водного раствора кобальтовой соли с синтез-газом в присутствии органического растворителя, несмешивающегося или только в малой степени поддающегося смешению с водой. Органическую фазу, содержащую кобальтовый катализатор, получают путем экстракции образовавшегося кобальтового катализатора из водной фазы при помощи несмешивающегося или только в малой степени поддающегося смешению с водой органического экстрагирующего агента. Получение кобальтового катализатора, экстракцию образовавшегося кобальтового катализатора в органическую фазу и гидроформилирование соответствующих олефинов осуществляют в одну стадию, предпочтительно в одном реакторе. Подачу всех потоков реагентов осуществляют с помощью смесительного сопла. В качестве органического растворителя, экстрагирующего агента могут быть использованы олефин и/или альдегид, и/или спирт или продукты реакции. Технический результат - упрощение технологии, улучшение экономических показателей процесса. 20 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения спиртов с 7 - 18 атомами углерода путем гидроформилирования соответствующих олефинов синтез-газом в присутствии содержащей кобальтовый катализатор органической фазы при температурах от 50 до 220oС и давлениях от 100 до 400 бар с последующим гидрированием полученных таким образом альдегидов, причем кобальтовый катализатор получают путем взаимодействия водного раствора кобальтовой соли с синтез-газом в присутствии органического растворителя, не или только в малой степени поддающегося смешению с водой, а органическую фазу, содержащую кобальтовый катализатор, получают путем экстракции образовавшегося кобальтового катализатора из водной фазы при помощи не или только в малой степени поддающегося смешению с водой органического экстрагирующего агента.
Кроме того изобретение относится к применению полученных спиртов для получения сложных эфиров карбоновой кислоты в качестве пластификаторов, используемых в пластмассах.
Гидроформилирование олефинов окисью углерода и водородом с получением имеющих один дополнительный атом углерода альдегидов в присутствии переходного металла в качестве катализатора, такого, как, например, соединения кобальта и родия, известно как оксосинтез. Как правило при гидроформилировании олефинов с получением альдегидов стремятся к достижению высокой доли неразветвленных альдегидов - промежуточных продуктов при получении имеющих экономическое значение спиртов, предназначенных для пластификаторов, используемых в пластмассах, и спиртов для моющих средств.
Если линейные олефины и олефины с концевой двойной связью (так называемые α-олефины) очень хорошо поддаются гидроформилированию в присутствии модифицированных фосфином родиевых или кобальтовых катализаторов (см. J. Falbe, изд. : "New Synthesis With Carbon Monoxide", издательство Springer Verlag, Берлин, 1980 г. , стр.55 сл.), то для слабо реактивных олефинов, олефинов с неконцевой двойной связью, а также для разветвленных олефинов с неконцевой двойной связью предпочтительно используют не модифицированные кобальтовые и родиевые катализаторы.
В присутствии модифицированных катализаторов олефины с неконцевой двойной связью и разветвленные олефины очень медленно или только частично поддаются гидроформилированию. Это исключает возможность использования модифицированных катализаторов для эффективного в экономическом отношении гидроформилирования разветвленных олефинов с неконцевой двойной связью.
Гидроформилирование полимерных и изомерных смесей олефинов, содержащих олефины с концевой двойной связью и олефины с неконцевой двойной связью, а также разветвленные олефины с неконцевой двойной связью, предпочтительно осуществляют при помощи не модифицированных кобальтовых катализаторов. По сравнению с родиевыми катализаторами при помощи кобальтовых катализаторов, исходя из того же исходного олефина, получают больший выход особенно желательных неразветвленных альдегидов.
Примерами для типичных полимерных и изомерных смесей олефинов, которые предпочтительно превращают до соответствующих оксо-альдегидов путем гидроформилирования в присутствии кобальтового катализатора, являются димеры, тримеры и тетрамеры пропена, н-бутенов (1- и 2-бутена) и изо-бутена.
Согласно известным способам гидроформилирование в присутствии кобальтового катализатора осуществляют в виде многостадийного процесса, содержащего следующие четыре технологические стадии: получение катализатора (предварительное карбонилирование), экстракция катализатора, гидроформилирование олефинов и удаление катализатора из продукта реакции (декобальтизация).
С момента разработки оксосинтеза отдельные технологические стадии гидроформилирования в присутствии кобальтового катализатора подвергали постоянному процессу усовершенствования и модификации.
На первой технологической стадии, предварительном карбонилировании, исходя из водного раствора кобальтовой соли путем взаимодействия с окисью углерода и водородом получают необходимый для гидроформилирования катализаторный комплекс (НСо(СО)4). Согласно заявке DE 2139630 предварительное карбонилирование осуществляют предпочтительно при температурах от 100 до 160oС и при давлениях синтез-газа от 200 до 300 бар в присутствии активного угля, цеолитов или основных ионообменников, нагруженных карбонилами кобальта.
В заявке DE 2244373 описывается улучшенный, непрерывный способ карбонилирования, при котором достигают существенного сокращения времени реакции путем подачи исходных веществ, т.е. синтез-газа и водного раствора кобальтовой соли, прямотоком через зону, в которой обеспечивают турбулентное течение, в присутствии трудно или не поддающихся смешению с водой кислородосодержащих органических растворителей. В качестве преимущественного выполнения приводят применение напорной трубы турбулентности для обеспечения турбулентного течения и добавку спиртов или альдегидов с 4 - 10 атомами углерода в качестве органического растворителя.
На второй технологической стадии, экстракции катализатора, полученный на первой технологической стадии кобальтовый катализатор экстрагируют из водной фазы при помощи органической фазы, предпочтительно при помощи подвергаемого гидроформилированию олефина. Согласно заявке DE 2106252 целесообразно наряду с олефином использовать продукты реакции и побочные продукты гидроформилирования для экстракции катализатора, если они являются водонерастворимыми и жидкими в условиях реакции. Экстракцию катализатора осуществляют предпочтительно в противотоке при температурах от 20 до 100oС и давлениях синтез-газа от 100 до 400 бар. После разделения фаз нагруженную кобальтовым катализатором органическую фазу подают на третью технологическую стадию, на гидроформилирование.
По заявке DE 2139630 известно, что на третьей технологической стадии, гидроформилировании, можно гидроформилировать нагруженные кобальтовым катализатором олефины в реакторе высокого давления синтез-газом при температурах от 70 до 170oС и давлениях от 100 до 400 бар с получением соответствующих альдегидов. Часть образовавшегося альдегида в условиях гидроформилирования, в частности при высоких температурах, можно гидрировать с получением спирта.
Отводимый из реактора продукт, содержащий помимо ценных продуктов альдегида и спирта также побочные продукты, не гидроформилированный остаточный олефин и кобальтовый катализатор, доводят до давления от 1 до 15 бар, а затем продукт подают на стадию обработки катализатора.
На четвертой технологической стадии, декобальтизации, органическую фазу отводимого из реактора продукта освобождают от комплексов карбонила кобальта в присутствии свободной от комплексных соединений технологической воды путем обработки кислородом или воздухом. В соответствии с международной заявкой 93/24438 декобальтизацию осуществляют при температурах от 60 до 100oС и давлениях от 1 до 20 бар. При этом кобальтовый катализатор разрушают путем окисления, а образовавшиеся кобальтовые соли переводят в водную фазу. Образовавшийся водный раствор кобальтовой соли из процесса декобальтизации возвращают на первую технологическую стадию, предварительное карбонилирование.
Другая форма выполнения способа описывается в международной заявке 93/24437 и в заявке ЕР 0183546. Здесь перед разрушением кобальтового катализатора окислением проводят газовую очистку синтез-газом или азотом.
Продукты реакции в оставшейся органической фазе после отделения газовой фазы на последующих стадиях переработки, таких, как гидрирование и перегонка, превращают до соответствующих спиртов.
Известные многостадийные способы получения оксо-альдегидов в присутствии кобальтовых катализаторов имеют ряд технических недостатков. Например, для получения необходимого для гидроформилирования кобальтового катализатора нужны две технически сложные технологические стадии - предварительное карбонилирование и экстракция катализатора. Из-за происходящих на двух технологических стадиях процессов превращения веществ, т.е. перехода газа в жидкость при предварительном карбонилировании и жидкости в жидкость при экстракции катализатора, необходимы два отдельных прочных при сжатии аппарата, таких, как, например, котел с мешалкой или насадочные колонны. Само гидроформилирование затем осуществляют в отдельном реакторе, работающем под давлением. Удаление кобальтового катализатора требует дополнительного узла установки.
Известные многостадийные способы гидроформилирования тем самым помимо больших технологических усилий требуют также больших инвестиций.
Задачей настоящего изобретения поэтому является разработка нового способа гидроформилирования олефинов с последующим гидрированием полученных альдегидов, который является более простым в технологическом отношении и более экономичным.
Неожиданно было найдено, что образование кобальтового катализатора, экстракцию образовавшегося кобальтового катализатора в органическую фазу и гидроформилирование соответствующих олефинов можно осуществлять в одностадийном процессе.
Первые три стадии стандартных способов, т.е. предварительное карбонилирование, экстракцию катализатора и гидроформилирование осуществляют в одностадийном процессе, предпочтительно в реакторе.
Таким образом отпадает технически более сложное распределение стадий по отдельным аппаратам. Это имеет особое экономическое значение, поскольку сокращение количества технологических стадий означает значительное уменьшение затрат на капиталовложения. В предлагаемом способе предварительное карбонилирование, экстракция и гидроформилирование происходят одновременно и частично ин ситу. Кроме того предлагаемый одностадийный процесс предпочтительно осуществляют непрерывно, причем полученный после декобальтизации раствор кобальтовой соли предпочтительно циркулируют.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения спиртов с 7 - 18 атомами углерода путем гидроформилирования соответствующих олефинов синтез-газом в присутствии содержащей кобальтовый катализатор органической фазы при температурах от 50 до 220oС и давлениях от 100 до 400 бар с последующим гидрированием полученных таким образом альдегидов, причем кобальтовый катализатор получают путем взаимодействия водного раствора кобальтовой соли с синтез-газом в присутствии органического растворителя, не или только в малой степени поддающегося смешению с водой, а органическую фазу, содержащую кобальтовый катализатор, получают путем экстракции образовавшегося кобальтового катализатора из водной фазы при помощи не или только в малой степени поддающегося смешению с водой органического экстрагирующего агента, отличающийся тем, что образование кобальтового катализатора, экстракцию образовавшегося кобальтового катализатора в органическую фазу и гидроформилирование соответствующих олефинов осуществляют в одностадийном процессе.
Предпочтительно образование кобальтового катализатора, экстракцию образовавшегося кобальтового катализатора в органическую фазу и гидроформилирование соответствующих олефинов производят лишь в одном реакторе.
Кроме того объектом настоящего изобретения является применение полученных согласно изобретению спиртов для получения сложных эфиров карбоновой кислоты в качестве пластификаторов, используемых в пластмассах.
Предлагаемый способ предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме.
В качестве кобальтовых солей предпочтительно используют водорастворимые кобальтовые соли, как, например, формиаты и ацетаты. Особенно зарекомендовал себя ацетат кобальта, который предпочтительно используют в форме водного раствора с содержанием кобальта от 0,2 до 2 вес.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 вес.%, в пересчете на металл.
Органическим растворителем может быть подвергаемый гидроформилированию олефин, и/или альдегид, и/или спирт, причем альдегид и спирт предпочтительно представляют собой образовавшиеся во время гидроформилирования продукты реакции.
Тем самым органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, предпочтительно представляет собой олефин, и/или альдегид, и/или спирт, особенно предпочтительно продукт реакции из одностадийного процесса.
Необходимым для экстракции кобальтового катализатора из водной фазы экстрагирующим агентом может быть любой органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, если он обладает достаточной растворяющей способностью для кобальтового катализатора. Предпочтительно, однако, используют смесь подвергаемого гидроформилированию олефина и образовавшихся во время гидроформилирования альдегидов и/или спиртов.
Следовательно в качестве органического растворителя, не или только в малой степени поддающегося смешению с водой, предпочтительно используют олефин, и/или альдегид, и/или спирт, особенно предпочтительно продукт реакции из одностадийного процесса.
Лучше всего органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, является идентичным с органическим экстрагирующим агентом, не или только в малой степени поддающимся смешению с водой.
Особое значение в предлагаемом способе придают дозированной подаче исходных веществ в реактор одностадийного процесса. Дозатор должен обеспечить хорошее перемешивание фаз и наличие как можно большей поверхности обмена фазами.
Для дозировки исходных веществ можно использовать известные в технике дозаторы, такие, как, например, наполненные элементами насадки турбулентные трубы или смесительные сопла для многофазовых систем. Дозировку предпочтительно осуществляют посредством смесительного сопла с сохранением турбулентного течения.
Водный раствор кобальтовой соли, олефин, синтез-газ, органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, и органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, можно подавать в реактор одностадийного процесса одновременно, в частности, посредством смесительного сопла.
В другом варианте выполнения предлагаемого способа органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, и органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, можно подавать в реактор одностадийного процесса, а затем одновременно добавлять к ним водный раствор кобальтовой соли, олефин и синтез-газ, в частности, посредством смесительного сопла.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, можно подавать в реактор одностадийного процесса, а затем одновременно добавлять к нему водный раствор кобальтовой соли, олефин, синтетический газ и органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, в частности, посредством смесительного сопла.
Предпочтительно водный раствор кобальтовой соли, олефин и синтез-газ подают в реактор одностадийного процесса одновременно, особенно предпочтительно посредством смесительного сопла.
Одностадийный процесс, охватывающий предварительное карбонилирование, экстракцию катализатора и гидроформилирование, можно осуществлять в реакторе при температурах от 100 до 250oС и при давлениях от 100 до 400 бар. Особенно зарекомендовали себя температуры от 160 до 220oС и давления синтез-газа от 200 до 300 бар. Объемное отношение окиси углерода и водорода в синтез-газе, как правило, составляет от 2 : 1 до 1 : 2, в частности 1:1. Синтез-газ преимущественно используют в небольшом избытке по отношению к стехиометрически необходимому количеству.
Одностадийный процесс можно осуществлять, например, в общеизвестных цилиндрических, вертикальных барботажных колоннах высокого давления со встроенной коаксиальной вставной трубой или без нее.
В предпочтительном варианте выполнения предлагаемого способа реакционную камеру одностадийного процесса разделяет как минимум одно разделительное устройство.
Это разделительное устройство может представлять собой, например, перфорированную плиту или сетчатую тарелку и целесообразно устанавливать вертикально к направлению потока реагента и продукта.
Благодаря каскадной конструкции реактора сильно уменьшается обратное перемешивание по сравнению с простой барботажной колонной, а характеристика течения сближается с характеристикой трубчатого реактора. Такая технологическая мера приведет к улучшению как выхода на объем/время, так и избирательности гидроформилирования.
В пригодном варианте выполнения предлагаемого способа отводимый из реактора (органической и водной фаз) продукт, причем водную фазу можно отводить полностью или частично у днища реактора, по выходе из реактора можно доводить до давления от 10 до 15 бар и подавать продукт в необходимый для удаления кобальтового катализатора процесс декобальтизации. На стадии декобальтизации отводимый продукт можно освобождать от комплексов карбонила кобальта в присутствии водного, кислого раствора кобальтовой соли (технологической воды) при помощи воздуха или кислорода при температурах от 50 до 180oС. Водный, кислый раствор кобальтовой соли (технологическая вода) имеет содержание кобальта от 0,2 до 2,0 вес.%, в пересчете на металл, и значение рН от 3 до 4. Значение рН можно устанавливать, например, при помощи уксусной кислоты. Декобальтизацию целесообразно проводить при температурах от 120 до 150oС для обеспечения того, чтобы образовавшиеся в одностадийном процессе вследствие последовательных реакций ацеталы обратно расщеплялись как можно более полностью до желаемых ценных продуктов альдегида и спирта.
Декобальтизацию предпочтительно осуществляют в наполненном элементами насадки, такими, как, например, кольца Рашига, напорном сосуде, в котором создается как можно большая поверхность обмена фазами. Освобожденную от кобальтовых соединений органическую фазу продукта в подключенном разделительном резервуаре можно отделять от водной фазы. Водную фазу, содержащую экстрагированные из органической фазы кобальтовые соединения, например, в форме ацетата кобальта или формиата кобальта, предпочтительно возвращают в одностадийный процесс и снова используют в качестве исходного вещества для получения кобальтового катализатора.
Поэтому целесообразно проводить предлагаемый способ таким образом, что продукт реакции одностадийного процесса с целью окисления кобальтового катализатора подвергают обработке воздухом с добавкой водного, кислого раствора кобальтовой соли, а после разделения на содержащую продукты реакции органическую фазу и содержащую кобальтовую соль водную фазу, водную фазу возвращают в одностадийный процесс.
Затем оставшуюся после удаления кобальтового катализатора органическую фазу можно гидрировать, а полученные таким образом спирты можно извлекать из продукта гидрирования, например, путем перегонки.
В условиях реакции предлагаемого способа наряду с альдегидами в результате гидрирования частично также образуются соответствующие спирты. Альдегиды и спирты после декобальтизации можно отделять из отводимого из реактора органического продукта и отдельно подвергать дальнейшей переработке. Однако предпочтительно весь отводимый из реактора органический продукт перерабатывают в соответствующий спирт по известным способам, например, путем гидрирования с последующей перегонкой.
Полученные по предлагаемому способу спирты особенно пригодны в качестве спиртов, предназначенных для пластификаторов, используемых в пластмассах, и спиртов для моющих средств. Кроме того альдегиды можно использовать для получения карбоновых кислот.
Спирты, предназначенные для пластификаторов, используемых в пластмассах, путем эстерификации, например, ангидридом фталевой кислоты, превращают в стандартные пластификаторы для поливинилхлорида (ПВХ).
При помощи предлагаемого способа можно гидроформилировать олефины с 6 - 17 атомами углерода и гидрировать полученные таким образом альдегиды.
Предлагаемый способ особенно пригоден для гидроформилирования изомерных смесей олефинов, получаемых путем олигомеризации пропена и бутенов. К типичным олигомерам, применяемым в качестве сырья для гидроформилирования, относятся, например, ди-, три- и тетрапропен, а также ди-, три- и тетрабутен.
Предпочтительно при помощи предлагаемого способа получают спирты с 9 - 13 атомами углерода из соответствующих олефинов, в частности, изононанолы из дибутенов.
Олигомеры н-бутенов можно получать в крупнотехническом масштабе при помощи известных способов олигомеризации, например, процесса с названием Октол фирмы Хюльс или способа с названием Димерсол фирмы ИФП (см. Й.Шульце, М.Хоманн: "C4-Hydrocarbons and Derivates", стр. 69 сл., издательство Springer Verlag, Берлин/Хайдельберг, 1989 г.).
Полученные предлагаемым способом альдегиды при помощи известных способов гидрирования можно гидрировать в газовой или жидкой фазах в необходимые спирты (см. SRI International, Report Nr. 21 С, апрель 1986 г., стр.53 сл.). Пригодными катализаторами для гидрирования альдегидов являются, в частности, катализаторы на основе хромита меди, никеля, меди и цинка. Частично гидрирование альдегидов в спирты происходит уже в одностадийном процессе.
Нижеприведенные примеры поясняют настоящее изобретение.
Сравнительный пример: известный способ получения изононанола из дибутена
Предварительное карбонилирование:
В автоклав с мешалкой (объем 2 л) из нержавеющей стали подают 1000 мл содержащей ацетат кобальта воды (ок. 1,0 вес.% кобальта в пересчете на металл). При перемешивании (1000 об/мин) в автоклав подают синтез-газ с объемным отношением СО и Н2 1 : 1 при температуре 170oС и давлении 280 бар. Путем смещенного по времени взятия проб можно осуществлять аналитическое прослеживание образования комплексов карбонила кобальта во время предварительного карбонилирования. После предварительного карбонилирования в течение 6 часов около 65% используемой кобальтовой соли превращают до активного кобальтового катализатора, комплексов гидридкарбонила кобальта.
Существенного сокращения срока предварительного карбонилирования можно достигать добавлением не или трудно поддающихся смешению с водой спиртов, таких, как, например, 2-этилгексанол или изононанол. Если предварительное карбонилирование осуществляют при помощи смеси воды, кобальтовой соли и изононанола (250 мл изононанола и 750 мл водного раствора ацетата кобальта с 1 вес.% кобальта, в пересчете на металл) в вышеуказанных условиях, то 65%-ное превращение используемой кобальтовой соли до комплексов карбонила кобальта достигается уже через 5 минут.
Экстракция катализатора:
По окончании предварительного карбонилирования для проведения экстракции катализатора давление синтез-газа в автоклаве уменьшают до 100 бар, а температуру - до ок. 60oС. В этих условиях комплекс карбонила кобальта после добавки 500 мл ди-н-бутена при интенсивном перемешивании (1000 об/мин) экстрагируют в действующий в качестве органической фазы ди-н-бутен. После экстракции в течение ок. 10 мин экстракционную смесь оставляют стоять при выключенной мешалке еще на 10 минут для разделения фаз. Олефиновая фаза содержит 0,22 вес. % кобальта в виде комплекса карбонила кобальта (НСо(СО)4). Водная фаза помимо 0,35 вес.% кобальта в виде кобальтовой (II)-соли содержит также 0,57 вес. % кобальта в виде не экстрагированного комплекса карбонила кобальта. Это означает, что лишь ок. 12% экстрагируемого комплекса карбонила кобальта экстрагировались в олефиновую фазу.
Гидроформилирование:
После экстракции катализатора водную фазу удаляют из автоклава и подают еще 500 мл ди-н-бутена. Затем нагруженную комплексом гидридокарбонила кобальта олефиновую фазу подвергают гидроформилированию синтез-газом с объемным отношением СО и Н2 1: 1 при температуре 175oС и давлении 260 бар. После реакции в течение 4 часов фактически больше не поглощается синтез-газ, гидроформилирование завершено.
Декобальтизания:
Для декобальтизации сбрасывают давление в автоклаве и смесь продуктов охлаждают до ок. 100oС. Обработкой реакционной смеси воздухом при температуре ниже 100oС в присутствии разбавленной уксусной кислоты окисляют комплексы карбонила кобальта, а образовавшиеся кобальтовые соли переводят в водную фазу.
Согласно газохроматографическому анализу органическая фаза имеет следующий состав:
12,5 вес.% углеводородов с 8 атомами углерода, 44,5 вес.% изононаналов, 29,5 вес.% изононанолов, 3,5 вес.% сложных эфиров (изононилформиаты), 5 вес. % ацеталов и 5 вес.% высококипящего остатка.
Гидрирование:
Изононаналы и изононилформиаты в присутствии катализатора на основе хромита меди гидрируют в газовой фазе с получением изононанолов при давлении от 20 до 30 бар и температуре от 150 до 250oС.
Пример 1: получение изононанолов из дибутена
Предлагаемый способ осуществляют на опытной установке непрерывного действия, состоящей в основном из трубчатого реактора высокого давления (диаметр 90 мм, длина 3600 мм), подключенного, наполненного кольцами Рашига резервуара декобальтизации (емкость 20 л) и резервуара разделения фаз. Получается каскадная конструкция реакционной камеры реактора высокого давления при помощи пяти установленных вертикально к направлению течения перфорированных плит. Для дозировки исходных веществ используют трехкомпонентное смесительное сопло. Содержимое реактора по необходимости можно нагревать или охлаждать посредством установленных нагревательных или холодильных устройств.
Поскольку предварительное карбонилирование в присутствии спирта и/или альдегида ускоряется, то в начале предлагаемого одностадийного процесса можно подавать в реактор изононанол или смесь изононанала и изононанола в качестве инициатора реакции. После нагревания реактора до рабочей температуры в пределах от 160 до 180oС через смесительное сопло в реактор непрерывно подают ди-н-бутен из процесса с названием Октол фирмы Хюльс, водный раствор ацетата кобальта с 1 вес.% кобальта в пересчете на металл, и синтез-газ с объемным отношением СО и Н2 1: 1.
Устанавливают следующие расходы: 5,0 кг/ч ди-н-бутена и 0,45 кг/ч раствора ацетата кобальта. Синтез-газом регулируют константное реакционное давление в реакторе в 280 бар при расходе синтез-газа от 2,5 до 3,5 норм. м3/ч. Указанный расход ди-н-бутена соответствует объемной скорости около 0,3 ч-1 (0,3 м3 ди-н-бутена на м3 объема реактора и час).
Органическую фазу непрерывно отводят из верхней части реактора и подают на стадию декобальтизации при одновременном снижении давления до 10 - 15 бар. Подаваемую в реактор в форме раствора ацетата кобальта водную фазу при регулировании уровня отводят у днища реактора в виде технологической воды, содержащей комплексы кобальта, и также подают на стадию декобальтизации при сбросе давления.
На стадии декобальтизации обе жидкие фазы вместе с образующимся при сбросе давления газом (не прореагировавшимся синтез-газом) при температуре 140oС при помощи воздуха или кислорода в присутствии водного, кислого раствора кобальтовой соли (технологической воды) путем окисления комплексов карбонила кобальта освобождают от кобальтового катализатора, а затем их разделяют в подключенном разделительном резервуаре. Свободную от кобальта органическую фазу подвергают дальнейшей переработке, а водный раствор кобальтовой соли через смесительное сопло возвращают в одностадийный процесс. Не прореагировавшийся синтез-газ используют дальше или удаляют.
В условиях реакции достигают степени конверсии ди-н-бутена выше 90%. Отводимый из реактора сырой продукт после декобальтизации согласно газо-хроматографическому анализу имеет следующий состав: 7,0 вес.% углеводородов с 8 атомами углерода, 29,7 вес.% изононаналов, 53,1 вес.% изононанолов, 4,2 вес. % сложных эфиров (изононилформиатов) и 6,0 вес.% высококипящего остатка.
Высококипящий остаток можно очень легко отделять от ценных продуктов путем перегонки.
После декобальтизации сырой продукт на последующих известных стадиях переработки путем гидрирования с последующей перегонкой превращают до изононанола (смеси изомеров),
Гидрирование сырого продукта осуществляют в газовой фазе при давлении от 20 до 25 бар и температуре от 170 до 250oС в присутствии катализатора на основе хромита меди.
Пример 2: получение изотридеканола из три-н-бутена
Предлагаемый способ осуществляют на описанной в примере 1 опытной установке аналогичным образом.
Поскольку предварительное карбонилирование в присутствии спирта и/или альдегида ускоряется, то в начале предлагаемого одностадийного процесса можно подавать в реактор изо-тридеканол и/или смесь изо-тридеканола и изо-тридеканала в качестве инициатора реакции.
После нагревания реактора до рабочей температуры в пределах от 160 до 180oС в реактор через смесительное сопло непрерывно подают исходные вещества три-н-бутен из процесса с названием Октол фирмы Хюльс, водный раствор ацетата кобальта с 1 вес.% кобальта в пересчете на металл и синтез-газ с объемным отношением СО и H2 1 : 1.
Устанавливают следующие расходы: 1,65 кг/ч три-н-бутена и 0,15 кг/ч раствора ацетата кобальта. Синтез-газом регулируют постоянное реакционное давление в реакторе в 280 бар при расходе синтез-газа от 0,8 до 1,2 норм. м3/ч. Указанный расход три-н-бутена соответствует объемной скорости около 0,1 ч-1 (0,1 м3 три-н-бутена на м3 объема реактора и час).
Отводимый из реактора продукт дальше перерабатывают описанным в примере 1 образом.
В условиях реакции достигают степени конверсии три-н-бутена не менее 80%. Отводимый из реактора сырой продукт после декобальтизации согласно газохроматографическому анализу имеет следующий состав: 16,5 вес.% углеводородов с 8 атомами углерода, 73,5 вес.% изо-тридеканалов и изо-тридеканолов и 10,0 вес.% высококипящего остатка.
После декобальтизации сырой продукт на последующих известных стадиях переработки путем гидрирования в присутствии катализатора на основе хромита меди при давлении от 20 до 30 бар и температуре от 150 до 250oС в жидкой фазе с последующей перегонкой превращают до изо-тридеканолов (смеси изомеров).

Claims (21)

1. Способ получения спиртов с 7-18 атомами углерода путем гидроформилирования соответствующих олефинов синтез-газом в присутствии содержащей кобальтовый катализатор органической фазы при 50 - 220oС и давлении 100 - 400 бар с последующим гидрированием полученных таким образом альдегидов, причем кобальтовый катализатор получают путем взаимодействия водного раствора кобальтовой соли с синтез-газом в присутствии органического растворителя, не или только в малой степени поддающегося смешению с водой, а органическую фазу, содержащую кобальтовый катализатор, получают путем экстракции образовавшегося кобальтового катализатора из водной фазы при помощи не или только в малой степени поддающегося смешению с водой органического экстрагирующего агента, отличающийся тем, что образование кобальтового катализатора, экстракцию образовавшегося кобальтового катализатора в органическую фазу и гидроформилирование соответствующих олефинов можно осуществлять в одностадийном процессе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образование кобальтового катализатора, экстракцию образовавшегося кобальтового катализатора в органическую фазу и гидроформилирование соответствующих олефинов осуществляют в одном лишь реакторе.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что получают спирты с 9-13 атомами углерода из соответствующих олефинов.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что изононанолы получают из дибутенов.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что способ осуществляют в непрерывном режиме.
6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что реакционную камеру одностадийного процесса разделяет как минимум одно разделительное устройство.
7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что водный раствор кобальтовой соли, олефин, синтез-газ, органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, и органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, подаются в реактор одностадийного процесса одновременно.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что водный раствор кобальтовой соли, олефин, синтез-газ, органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, и органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, подаются в реактор одностадийного процесса посредством смесительного сопла.
9. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, и органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, подаются в реактор одностадийного процесса, а затем одновременно добавляются водный раствор кобальтовой соли, олефин и синтез-газ.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, подаются в реактор одностадийного процесса, а затем добавляются водный раствор кобальтовой соли, олефин и синтез-газ посредством смесительного сопла.
11. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, подается в реактор одностадийного процесса, а затем одновременно добавляются водный раствор кобальтовой соли, олефин, синтез-газ и органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, подается в реактор одностадийного процесса, а затем добавляются водный раствор кобальтовой соли, олефин, синтез-газ и органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, посредством смесительного сопла.
13. Способ по пп. 1-12, отличающийся тем, что органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, представляет собой олефин и/или альдегид и/или спирт.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что органический растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, представляет собой продукт реакции из одностадийного процесса.
15. Способ по пп. 1-12, отличающийся тем, что органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, представляет собой олефин и/или альдегид и/или спирт.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что органический экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, представляет собой продукт реакции из одностадийного процесса.
17. Способ по пп. 1-16, отличающийся тем, что растворитель, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, и экстрагирующий агент, не или только в малой степени поддающийся смешению с водой, являются идентичными.
18. Способ по пп. 1-17, отличающийся тем, что водный раствор кобальтовой соли, олефин и синтез-газ одновременно подают в реактор одностадийного процесса.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что водный раствор кобальтовой соли, олефин и синтез-газ подаются в реактор одностадийного процесса посредством смесительного сопла.
20. Способ по пп. 1-19, отличающийся тем, что продукт реакции одностадийного процесса с целью окисления кобальтового катализатора подвергается обработке воздухом с добавкой водного, кислого раствора кобальтовой соли, а после разделения на содержащую продукты реакции органическую фазу и содержащую кобальтовую соль водную фазу водную фазу возвращают в одностадийный процесс.
21. Способ по пп. 1-20, отличающийся тем, что после удаления кобальтового катализатора органическую фазу гидрируют, а полученные таким образом спирты извлекают из продукта гидрирования.
RU97122178/04A 1996-12-24 1997-12-23 Способ получения высших оксо-спиртов RU2183210C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19654340A DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1996-12-24 Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19654340.1 1996-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97122178A RU97122178A (ru) 1999-09-10
RU2183210C2 true RU2183210C2 (ru) 2002-06-10

Family

ID=7816198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97122178/04A RU2183210C2 (ru) 1996-12-24 1997-12-23 Способ получения высших оксо-спиртов

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6015928A (ru)
EP (1) EP0850905B1 (ru)
JP (1) JP3877852B2 (ru)
KR (1) KR100506965B1 (ru)
CN (1) CN1082501C (ru)
AR (1) AR008722A1 (ru)
AT (1) ATE203230T1 (ru)
BR (1) BR9706447A (ru)
CA (1) CA2225773C (ru)
CZ (1) CZ290974B6 (ru)
DE (2) DE19654340A1 (ru)
ES (1) ES2160293T3 (ru)
ID (1) ID19255A (ru)
IN (1) IN1997CH01832A (ru)
MX (1) MX203748B (ru)
MY (1) MY117877A (ru)
PL (1) PL194180B1 (ru)
RO (1) RO120483B1 (ru)
RU (1) RU2183210C2 (ru)
SA (1) SA97180684B1 (ru)
SG (1) SG63790A1 (ru)
TW (1) TW434209B (ru)
ZA (1) ZA9711554B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10336670B2 (en) 2015-12-09 2019-07-02 Aktsionernoe Obschestvo “Gazpromneft—Moskovsky NPZ” (AO Gazpromneft-MNPZ) Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19842368A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19933348B4 (de) 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE19939491A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
CA2404652A1 (en) 2000-03-30 2001-10-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Dmc complex catalyst and process for its preparation
DE10034360A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
US20020115382A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-22 Luthy G. Steve Method and apparatus to produce a precisely textured surface on a workpiece
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
AU2002327859B2 (en) * 2001-09-26 2007-08-09 Evonik Degussa Gmbh Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
JP2003130499A (ja) * 2001-10-30 2003-05-08 Tgk Co Ltd 膨張弁
EP1485341A2 (de) 2002-03-15 2004-12-15 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
AU2003222120A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxon process
AU2003220593A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved cobalt flash process
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
JP2005537330A (ja) 2002-08-31 2005-12-08 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
DE10251262A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
CN101679173B (zh) * 2007-05-29 2013-09-18 Lg化学株式会社 烯烃的醛化方法及其装置
DE102007061648A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102007061649A1 (de) 2007-12-20 2009-07-02 Evonik Oxeno Gmbh Einstufiges kontinuierliches Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen oder Olefingemischen
DE102008006400A1 (de) 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008007080A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen
DE102009001225A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
KR101251714B1 (ko) * 2009-08-20 2013-04-05 주식회사 엘지화학 올레핀의 하이드로포밀화 반응장치 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
MY178237A (en) * 2013-11-18 2020-10-07 Basf Se Method for the hydroformylation of olefins
US9115069B2 (en) 2013-11-18 2015-08-25 Basf Se Process for hydroformylation of olefins
DE102014209536A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
CN110981692A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种联产异壬醇和碳八烷烃的方法及***
CN113698280B (zh) * 2020-05-21 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃加氢甲酰化方法
CN114426469B (zh) * 2020-09-28 2024-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法
CN114656343B (zh) * 2020-12-23 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种制备醛和醇的方法
CN115701418B (zh) * 2021-08-02 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 醛醇组合物及其制备方法、一种连续制备醛、醇的方法
CN116063168A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应的方法
CN116063155A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应制备醇的方法
WO2024089255A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular styrene, from renewably-sourced ethanol

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2206252C3 (de) * 1972-02-10 1981-07-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden
DE2139630C3 (de) * 1971-08-07 1979-03-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden
BE787274A (fr) * 1971-08-07 1973-02-07 Basf Ag Procede de preparation d'aldehydes a structure preponderante lineaire
DE2244373A1 (de) * 1972-09-09 1974-04-04 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen loesungen von kobaltcarbonylen
JPS5314190A (en) * 1976-07-26 1978-02-08 Agency Of Ind Science & Technol Complex catalyst for hydroformylation
US4329521A (en) * 1980-04-09 1982-05-11 Uop Inc. Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle
DE3935796A1 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Basf Ag Di-decylphthalat-gemisch und seine verwendung als weichmacher
US5237105A (en) * 1992-05-29 1993-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Method for removing hydroformylation catalyst
DE4333324A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Hoechst Ag Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
US5406006A (en) * 1994-05-24 1995-04-11 Exxon Chemical Patents Inc Method for preparing a preformer catalyst via in-situ activation
US5600031A (en) * 1995-08-18 1997-02-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for preforming cobaltous salts using shell-type preformer catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10336670B2 (en) 2015-12-09 2019-07-02 Aktsionernoe Obschestvo “Gazpromneft—Moskovsky NPZ” (AO Gazpromneft-MNPZ) Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking

Also Published As

Publication number Publication date
CN1186060A (zh) 1998-07-01
SA97180684B1 (ar) 2006-04-22
EP0850905B1 (de) 2001-07-18
MX9709932A (es) 1998-06-30
ES2160293T3 (es) 2001-11-01
TW434209B (en) 2001-05-16
KR100506965B1 (ko) 2005-11-21
PL194180B1 (pl) 2007-05-31
PL323777A1 (en) 1998-07-06
ID19255A (id) 1998-06-28
CZ401197A3 (cs) 1998-07-15
CA2225773C (en) 2005-10-25
CZ290974B6 (cs) 2002-11-13
KR19980064557A (ko) 1998-10-07
JP3877852B2 (ja) 2007-02-07
ZA9711554B (en) 1998-06-24
AR008722A1 (es) 2000-02-09
DE19654340A1 (de) 1998-08-06
IN1997CH01832A (ru) 2006-09-22
BR9706447A (pt) 1999-06-01
CN1082501C (zh) 2002-04-10
ATE203230T1 (de) 2001-08-15
EP0850905A1 (de) 1998-07-01
RO120483B1 (ro) 2006-02-28
CA2225773A1 (en) 1998-06-24
MX203748B (es) 2001-08-14
US6015928A (en) 2000-01-18
DE59704070D1 (de) 2001-08-23
JPH10204009A (ja) 1998-08-04
MY117877A (en) 2004-08-30
SG63790A1 (en) 1999-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2183210C2 (ru) Способ получения высших оксо-спиртов
MXPA97009932A (en) Procedure for obtaining oxo-alcoholsuperio
JP4068064B2 (ja) オレフィン類のヒドロホルミル化法
JP4204269B2 (ja) ５〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法及び得られたヒドロホルミル化混合物の使用
JP5517391B2 (ja) オレフィンのヒドロホルミル化法
JP5688645B2 (ja) オレフィンからのイソタイプのアルデヒド又はアルコールと、イソタイプではないアルコールとの併産装置及びそれを用いた併産方法
US4447661A (en) Process for producing an alcohol by hydroformylation
RU97122178A (ru) Способ получения высших оксо-спиртов
US8138379B2 (en) One-stage continuous process for hydroformylating higher olefins or olefin mixtures
TWI439443B (zh) 將高碳烯烴或烯烴混合物氫甲醯化之多階段連續方法
US3929898A (en) Production of mainly linear aldehydes
CN112608340A (zh) 一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用
US3941848A (en) Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes
CN101497553A (zh) 从c8-烯烃制备c9-醇的方法
US3359335A (en) Caustic scrubbing of aldox alcohols
TW200306293A (en) Process for the hydroformylation of olefins
US5410090A (en) Airless cobalt demetalling in the cobalt flash combination catalyst cycle
KR101403823B1 (ko) 올레핀으로부터의 알코올을 제조하는 장치
US4061687A (en) Oxo process with recovery of cobalt hydrocarbonyl in solution for recycle
KR100969474B1 (ko) 하이드로포밀화 반응생성물로부터의 로듐촉매 회수방법
KR20110077643A (ko) 올레핀의 2단계 하이드로포밀화 방법, 및 이에 사용되는 반응 장치
Paciello High pressure hydroformylation in the chemical industry

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100901