DE19933348B4 - Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Reduktion nickelhaltiger Katalysator-Vorläufer für die Aldehydhydrierung in der Flüssigphase. DOLLAR A Die Reduktion der Katalysator-Vorläufer wird in einem einstufigen Prozeß, bevorzugt im gleichen Reaktor wie die nachfolgende Aldehydhydrierung vorgenommen. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden an nickelhaltigen Katalysatoren und deren Verwendung. DOLLAR A Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkohole finden als Weichmacheralkohol oder in Detergenzien Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von oxidischen Hydrierkontakten und ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen an den reduzierten Katalysatoren.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestellten Alkohole.
  • Alkohole können durch katalytische Hydrierung von Aldehyden, die beispielsweise durch Hydroformylierung von Olefinen oder durch Aldolkondensation erhalten worden sind, hergestellt werden. Große Mengen von Alkoholen werden als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung vieler organischer Verbindungen verwendet. Wichtige Folgeprodukte von Alkoholen sind Weichmacher und Detergentien.
  • Es ist bekannt, Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu reduzieren. Dabei werden häufig Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall aus den Gruppen 1b, 2b, 6b, 7b, und/oder 8 des Periodensystems der Elemente enthalten. Die Hydrierung von Aldehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit pulverförmigen oder stückigen Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt werden. Für die technische Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden werden, vor allem bei Großprodukten, kontinuierliche Verfahren mit im Festbett angeordneten Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase bevorzugt. Im Vergleich zur Gasphasenhydrierung hat die Flüssigphasenhydrierung die günstigere Energiebilanz. Mit steigender Molmasse des zu hydrierenden Aldehyds nimmt dieser Vorteil zu. Höhere Aldehyde mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen werden demnach vorzugsweise in der Flüssigphase hydriert.
  • Die technisch üblichen Hydrierkontakte werden durch Reduktion von entsprechenden Vorläufern, die die katalyisch aktiven Metalle in oxidischer oder salzartiger Form enthalten, hergestellt. So aktivierte Hydrierkontakte sind sehr reaktiv und werden an Luft schnell oxidiert; einige sind sogar pyrophor.
  • Die Reduktion der Katalysator-Vorläufer soll, um die Anfahrzeiten bzw. Stillstandzeiten eines Hydrierreaktors möglichst kurz zu halten, so schnell wie möglich erfolgen, ohne jedoch die Aktivität und/oder die Standzeit des Katalysators zu beeinträchtigen.
  • Die Reduktion von Katalysator-Vorläufern, die im Festbett angeordnet sind, zu den eigentlichen aktiven metallhaltigen Katalysatorspezies ist ein Schritt, der für den Erfolg des anschließenden Hydriervorgangs mitbestimmend ist. Bei der Reduktion der im Katalysator-Vorläufer vorhandenen Metallverbindungen wird Wärme freigesetzt. Diese beträgt beispielsweise bei der Reduktion von CuO zu Cu 20 kcal/mol. Bei der Reduktion muß eine Überhitzung des Vorläufers bzw. des Katalysators verhindert werden, weil sonst eine thermische Schädigung des Katalysators, z.B. eine Vergröberung der Metallkristallite, eintritt. Um einen Hydrierkatalysator mit optimaler Aktivität und hoher Standfestigkeit zu erhalten, muß die Reduktion unter äußerst sorgfältiger Temperaturkontrolle durchgeführt werden.
  • Die Reduktion von Katalysator-Vorläufern kann in Gegenwart einer flüssigen Phase oder eines Gasgemisches erfolgen.
  • In Abwesenheit einer flüssigen Phase wird der Katalysator-Vorläufer häufig mit einem Gasgemisch, bestehend aus Wasserstoff und einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, reduziert. So wird die Gasphasen-Reduktion eines Kupferkontakts in JP 61-161146 beschrieben. Aus DE 17 68 313 und DE 34 43 277 sind die Reduktionen von Cu/Zn-Katalysatoren bekannt. In JP 1-127042 wird die Gasphasen-Reduktion von Cu/Cr-Katalysatoren offengelegt.
  • Wegen der geringen Wärmekapazität von Gasgemischen kann die Reduktion nur langsam erfolgen und/oder es muß zur Sicherstellung der Wärmeabfuhr eine sehr hohe Gasbelastung (GHSV) eingestellt werden. Bei der Reduktion mit hoher Gasbelastung fallen große Gasmengen an, die entsorgt werden müssen. Wegen ihres hohen Inertgasanteil lohnt sich die Aufarbeitung zu Wasserstoff nicht. Wirtschaftlicher kann die hohe Gasbelastung unter Kreisgasführung mit Hilfe eines Kreisgasgebläses erzielt werden.
  • Alternativ zur Gasphasen-Reduktion kann der Katalysator-Vorläufer in Gegenwart einer flüssigen Phase reduziert werden. Dabei wird die Reduktionswärme mit der Flüssigkeit abgeführt. Nach GB 385 625 wird ein Cu/Cr-Katalysator-Vorläufer in Gegenwart eines Carbonsäureesters bei einer Flüssigkeitsbelastung (LHSV) von 8h–1 reduziert. In JP 47-14113 wird die Aktivierung eines Cu/Cr-Kontaktes in einem Lactonstrom (LHSV=0,67h–1) bei 200 °C beschrieben. Eine weitere Methode zur Reduzierung von Ni/Cu/Mo- oder Co/Cu-Katalysator-Vorläufern wird in DE 35 24 330 offenbart. Dabei wird die Reduktion bei 200 °C und 250 bar in einem Isopropanolstrom bei einer Querschnittsbelastung von 60m3/(m2·h) bei einem Mohaltigen und von 30m3/(m2·h) bei einem Co-haltigen Kontakt durchgeführt.
  • In WO 97/17137 wird die Reduktion von Katalysatoren, die ein Metall der Gruppen Ib, VIIb oder VIII aufweisen, beschrieben. Die Reduktion, insbesondere von Cohaltigem Katalysator erfolgt bei einem Wasserstoffpartialdruck von zumindest 15 bar abs. und bei einer Temperatur von 180 bis 400 °C in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs. In Chemical Patents Index, Basic Abstracts Journal, Section E (1986) Derwent Publications LTD. (London), Abstr. Nr. 86-269359/41 zu JP 61-197044A wird ein Verfahren zur Reduktion nickelhaltiger Katalysatoren beschrieben, welches bei unter 5 Atmosphären und einer Temperatur von 150 bis 350 °C in der Flüssigphase durchgeführt wird. Als Flüssigphase werden Benzolringe aufweisende Ether oder Ester eingesetzt. Ebenfalls eine Reduktion von nickelhaltigen Katalysatoren mit Wasserstoff in der Flüssigphase bei Temperaturen von 80 bis 250 °C und einem Druck von 1 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 250 bar, beschreibt DE 35 24 330 .
  • Diese Reduktionsverfahren haben den Nachteil, daß sie hohe Temperaturen und/oder Drücke anwenden sowie lange Reaktionszeiten von bis zu mehreren Tagen benötigen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Reduzierung von Hydrierkatalysatoren ist in EP 0 689 477 beschrieben. Hier werden kupferhaltige, insbesondere Cu/Cr-, Cu/Zn-, Cu/Fe-, Cu/Al- und Cu/SiO2-Katalysator-Vorläufer in einem zweistufigen Verfahren in der Flüssigphase reduziert. Die Flüssigphase kann aus Estern, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen bestehen.
  • Das zweistufige Verfahren gemäß EP 0 689 477 zeichnet sich durch ein Temperaturprogramm aus, bei dem in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 140 °C mindestens 10 Gew.-% des Kupfers reduziert werden. In der zweiten Stufe wird die Temperatur von 140 auf 250 °C erhöht. Nachteilig ist neben der aufwendigen Temperaturkontrolle die immer noch lange Reduktionszeit von durchschnittlich 40 Stunden.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Reduktion von Katalysator-Vorläufern bereitzustellen, mit dem kurze Reduktionszeiten erreicht werden können, ohne die Aktivität des so erhaltenen Katalysators zu beeinträchtigen. Die reduzierten Katalysatoren sollten besonders zur Alkoholherstellung durch Hydrierung der entsprechenden Aldehyde geeignet sein.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion eines Katalysator-Vorläufers in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und mäßigem Druck in einer Flüssigphasenhydriereinheit ohne Aktivitätsverlust in kurzer Zeit vorgenommen werden kann und das die so erhaltenen Katalysatoren hervorragend für die Alkoholherstellung geeignet sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reduktion von nickelhaltigen Katalysatoren für die Aldehydhydrierung, wobei die Reduktion in der Flüssigphase in einem einstufigen Prozeß mit Wasserstoff durchgeführt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen: Die Reduktion des Katalysator-Vorläufers kann in einer Flüssigphasen-Hydriereinheit unter schonenden Bedindungen durchgeführt werden, so daß eine optimale Aktivität und Standfestigkeit des Katalysators erhalten wird. Für die Durchführung der Reduktion ist kein Kreisgasgebläse notwendig, so daß kein zusätzliches Investment entsteht. Die Reduktion kann in weniger als 24 h durchgeführt werden, wodurch sich im Vergleich zu anderen Reduktionsverfahren die Stillstandzeit der Hydrieranlage bei Kontaktwechsel deutlich verkürzt. Die Katalysatorbildung erfolgt im Niederdruckbereich von 1 bis 25 bar, so daß keine zusätzlichen hoch druckfesten Behälter oder Reaktoren notwendig sind.
  • Eine einstufige Reduktion im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch festgelegte Reaktionsparameter gekennzeichnet. So werden Druck und Temperatur fest eingestellt und nicht mehr verändert. Die Wärmezufuhr kann z.B. durch eine entsprechend temperierte Flüssigphase erfolgen. Die Reduktion erfolgt mit Wasserstoff; es können auch wasserstoffhaltige Gemische eingesetzt werden. Die Reduktion der nickelhaltigen Katalysatoren kann im gleichen Reaktor wie die nachfolgende Aldehydhydrierung durchgeführt werden.
  • Zur Hydrierung von Aldehyden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase können stückige, im Festbett angeordnete Katalysatoren verwendet werden, die durch die erfindungsgemäße Reduktion von entsprechenden Vorläufern hergestellt werden. Geeignete Vorläufer können die Metalle der Gruppen 1b, 2b, 6b, 7b und/oder 8 des Periodensystems, insbesondere Nickel, Kupfer und Chrom, enthalten. Es können Katalysatoren auf Trägern oder trägerfreie Kontakte zum Einsatz kommen. Trägerfreie Katalysatoren enthalten im allgemeinen ca. 0.2 bis 30 Gew.-% Nickel, 25 bis 40 Gew.-% Kupfer und 18 bis 40 Gew.-% Chrom. Die Katalysatoren können weiterhin bis zu 20 Gew. % an basischen Stoffen, wie Alkali- oder Erdalkalioxiden oder -hydroxiden, sowie andere, inerte oder eigenschaftsmodifizierende Stoffe in derselben Mengen enthalten, beispielsweise Graphit.
  • Bevorzugte Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen sind Trägerkatalysatoren. Sie enthalten jeweils 0,3 bis 15 Gew. % Kupfer und Nickel sowie als Aktivatoren 0,05 bis 3,5 Gew. % Chrom und vorteilhaft 0,01 bis 1,6 Gew. % einer Alkalikomponente auf einem Trägermaterial. Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder Siliciumoxid. Die Mengenangaben beziehen sich auf den unreduzierten Katalysator d. h. den Katalysator-Vorläufer.
  • Die Katalysator-Vorläufer, d.h. die unreduzierten Katalysatoren, werden vorteilhaft in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z.B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylindern, Strangextrudaten oder Ringen.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Reduktion des Katalysator-Vorläufers in Gegenwart einer Flüssigphase, die als Wärmeträger dienen kann. Dazu werden flüssige organische Stoffe eingesetzt, die keine Komponente aus dem Katalysator-Vorläufer lösen, keine Strukturveränderung des Katalysators bewirken, keine Reaktionen mit den Metallkomponenten oder dem Trägermaterial eingehen und die aktiven Stellen des Katalysators nicht irreversibel belegen. Geeignete Stoffe sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester, Lactone und Alkohole, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Es ist auch möglich, Solventsgemische, die z.B. aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen oder aus mehreren verschiedenen Alkoholen bestehen, einzusetzen. Bevorzugt enthält die Flüssigphase Alkohole oder Alkoholgemische, besonders bevorzugt Alkohole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen. In der vorliegenden Erfindung enthält die Flüssigphase Alkohole aus einer Aldehydhydrierung.
  • Die zu hydrierenden Aldehyde können durch Hydroformylierung von Olefinen, z. B. beschrieben in DE 196 54 340.1 , hergestellt werden. Weiterhin können die Aldehyde durch Aldolkondensation z. B. von Butyraldehyden oder Valeraldehyden hergestellt werden. Aldehyde, die mit den erfindungsgemäß reduzierten Katalysatoren hydriert werden können, sind z. B. Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanale, Octenale wie 2-Ethyl-hex-2-enal, Isononanale, Decanale, Decenale oder Tridecanale.
  • In der Flüssigphase werden bevorzugt die Hydrierungsprodukte dieser Aldehyde eingesetzt (z. B. Butanol, 2-Ethylhexanol, Isononanol, Isodecanol oder Tridecanol).
  • Die Reduktionsdauer der Katalysator-Vorläufer im erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Regel unterhalb von 24 Stunden und ist somit erheblich geringer als bei bekannten Verfahren. Die Belastung des Katalysator-Vorläufers (LHSV) mit einer der oben genannten Flüssigkeiten kann 0,1 bis 10 h–1, vorzugsweise 1 bis 5 h–1, betragen. Bei diesen Belastungen wird der Katalysator-Vorläufer von der Flüssigkeit gleichmäßig umströmt. Durch diese Maßnahme wird der Wärmeübergang vom Katalysator-Vorläufer zur Flüssigkeit verbessert, so daß eine lokale Überhitzung des Katalysators-Vorläufers (so genannte "hot spots") ausgeschlossen werden kann.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reduziergas besteht aus Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, und Wasserstoff. Der Wasserstoffanteil kann im Laufe der Reduktion ausgehend von reinem Inertgas gesteigert werden, so daß eine gleichmäßige Reduktion des Katalysator-Vorläufer erreicht wird. Der Wasserstoffvolumenanteil kann von 0 bis auf 100 Vol.% ansteigen, vorzugsweise liegt die Wasserstoffkonzentration zwischen 20 und 80 Vol.%.
  • Die Gasbelastung (GHSV) beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 1 bis 50 h–1, vorzugsweise 2 bis 10 h–1. Mit dem Abgas wird der größte Teil des Reaktionswassers ausgetragen.
  • Die Reduktion des Katalysator-Vorläufers erfolgt vorzugsweise bei gleichem oder niedrigerem Druck als die anschließende Aldehydhydrierung. Der Druck liegt zwischen 1 und 25 bar, also im Niederdruckbereich. Bei Einsatz einer Flüssigphase mit einem Siedepunkt (bei Normaldruck), der höher als die Reduktionstemperatur liegt, wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 2 bar reduziert. Werden als Flüssigphase Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische mit niedrigem Siedepunkt (bei Normaldruck) eingesetzt, muß der Druck soweit erhöht werden, daß das verwendete Solvens in flüssiger Form im Reaktor vorliegt und nur wenig davon mit dem Abgas verloren geht.
  • Die Reduktion des Katalysator-Vorläufers wird im Temperaturbereich von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 130 bis 170 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar vorgenommen.
  • Die Reduktionsdauer ist abhängig von den gewählten Bedingungen. Der Verlauf der Reaktion wird mit Hilfe der Wasserbilanz verfolgt und beträgt in der Regel weniger als 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 18 Stunden.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren eignen sich zur Hydrierung von Aldehyden oder Aldehydgemischen, insbesondere solchen Aldehyden oder Aldehydgemischen, die durch Hydroformylierung von Olefinen oder durch Aldolkondensation hergestellt worden sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Hydrierung der entsprechenden Aldehyde an nickelhaltigen Katalysatoren, wobei die nickelhaltigen Katalysatoren vor der Hydrierung der Aldehyde in der Flüssigphase in einem einstufigen Prozeß mit Wasserstoff reduziert werden.
  • Weiterhin ist die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Alkohole als Weichmacheralkohol oder in Detergenzien Gegenstand der Erfindung.
  • Die zu hydrierenden Aldehyde können durch Hydroformylierung von Olefinen gewonnen werden. Es ist möglich, bereits aufgereinigte Aldehyde einzusetzen. Darüberhinaus kann auch der Reaktoraustrag der Hydroformylierung, gegebenenfalls nach Abtrennung einer Katalysatorphase, d. h. ein Gemisch aus Aldehyden, Alkoholen, Olefinen und/oder Schwersiedern im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzt werden.
  • Die Aldehyde können – wie bereits ausgeführt – durch Hydroformylierung von Olefinen oder Aldolkondensation hergestellt werden. Bevorzugt weisen die Aldehyde und damit die Alkohole 2 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Ganz besonders bevorzugte Aldehyde sind C4-, C5-, C8-, C9- oder C13-Aldehyde. Die Aldehyde können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt sein. Die erfindungsgemäße Reduktion von α, β-ungesättigten Aldehyden führt zu vollständig gesättigten Alkoholen; so wird 2-Ethyl-hex-2-enal zu 2-Ethylhexanol hydriert. Bei der Reduktion von olefinisch ungesättigten Aldehyden mit Doppelbindungen, die nicht in Konjugation zur Aldehydfunktion stehen, wird nur die Aldehydfunktion hydriert, die olefinischen Doppelbindungen bleiben weitgehend erhalten.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Alkohlen durch Hydrierung der entsprechenden Aldehyde an nickelhaltigen Katalysatoren enthält die bei der Reduktion des Katalysators eingesetzte Flüssigphase Alkohole, aus der Aldehydhydrierung.
  • Enthält die Flüssigphase Alkohole, so können diese selbstverständlich identisch mit den durch die Hydrierung der Aldehyde erzeugten Alkoholen sein.
  • Wird z. B. am erfindungsgemäß aktivierten Katalysator Isononanol zu Isononanol hydriert, so enthält die zur Reduktion des Katalysators eingesetzte Flüssigphase zweckmäßig ebenfalls Isononanol.
  • Die erfindungsgemäße Herstellung von Alkoholen, d. h. die Aldehydhydrierung kann im gleichen Reaktor wie die Reduktion der nickelhaltigen Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Die vor der Hydrierung durchzuführende Reduktion der nickelhaltigen Katalysatoren wird bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, vorzugsweise bei 130 bis 170 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar durchgeführt.
  • Für die Flüssigphasenhydrierung der Aldehyde oder der Hydroformylierungsgemische können unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Sie kann adiabatisch oder praktisch isotherm, d.h., mit einem Temperaturanstieg < 10 °C, ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann man beide Reaktoren, zweckmäßig Rohrreaktoren, adiabatisch oder praktisch isotherm oder den einen Reaktor adiabatisch und den anderen Reaktor isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die Aldehydgemische im geraden Durchgang oder mit Produktrückführung zu hydrieren. Die Reaktoren können als Gleichstromreaktoren mit Rieselbett (trickle flow) oder bevorzugt mit hohen Flüssigkeitsbelastungen (pulse flow) betrieben werden. Die erfindungsgemäße Flüssigphasenhydrierung kann unter einem Gesamtdruck von 5 bis 25 bar, vorzugsweise bei 15 bis 25 bar durchgeführt. Falls erforderlich, werden die Hydriergemische weiter gereinigt, z. B. durch Destillation.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkohole können als Weichmacheralkohole, z. B. in Form der Phthalsäurediester oder als Detergenzien verwendet werden.
    •
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • 10 l Katalysator-Vorläufer eines Cu/Cr/Ni-haltigen Trägerkatalysators wurden in Abwesenheit einer flüssigen Phase reduziert: Zusammensetzung des Katalysator-Vorläufers:
    Figure 00110001
  • Nach Einfüllen des Katalysator-Vorläufers wurde die Apparatur mit Stickstoff sauerstofffrei gespült. Es wurden 2 bar Stickstoff aufgedrückt, der Kreisgasverdichter angefahren und auf 150 °C aufgeheizt. Die Kreisgasmenge betrug 3,5 m3/h. Stickstoff wurde über die gesamte Reduktiondauer in einer Menge von 10 l/h Ein- und Abgas druckgeregelt (2 bar) abgefahren. Wasserstoff wurde im Laufe der Reduktion in steigender Menge (siehe Tabelle 1) zudosiert. Dabei wurde die Temperatur in der Kontaktschüttung auf 160 + 5 °C gehalten.
  • Tabelle 1. Katalysatorreduzierung in der Gasphase
    Figure 00110002
  • Die Aktivität des auf diese Weise reduzierten Katalysators wurde in einem Kreislaufreaktor getestet. Hierfür wurde ein Liter eines Reaktionsaustrages einer Rh katalysierten Hydroformylierung von Tributen bei 180 °C und 25 bar absolut an 100 g des wie oben beschrieben hergestellten Cu/Cr/Ni-Katalysators in der Flüssigphase hydriert (Zielprodukt: C13-Alkohole). Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Tabelle 2. Aktivitätstestung des in der Gasphase reduzierten Katalysators
    Figure 00120001
  • Beispiel 2
  • 10 l des Katalysator-Vorläufers aus Beispiel 1 wurden in Gegenwart einer flüssigen Phase wie folgt reduziert:
    Als flüssige Phase wurde Isotridecanol, das durch Rh-katalysierte Hydroformylierung von Tributen und anschließende Hydrierung erhalten wurde, verwendet. Isotridecanol wurde mit einer Kreislaufpumpe über einen Wärmetauscher zwecks Temperatureinstellung durch den mit Katalysator-Vorläufer befüllten Reaktor gefahren.
  • Die Kreislaufmenge betrug 30,0 l/h, ensprechend einem LHSV-Wert von 3h–1.Bei einem Reaktordruck von 2 bar wurden konstant 30,0 Nl/h Stickstoff zudosiert. Nach Erreichen von 160 °C wurde mit der Wasserstoff-Dosierung begonnen. Die anfängliche H2-Menge von 15 Nl/h wurde stufenweise bis auf 60 Nl/h erhöht. Das Reaktionswasser wird zum Teil mit dem Abgas ausgeschleust, ein anderer Teil verbleibt im Katalysatorbett.
  • Nach 10 h war die Reduktion des Katalysator-Vorläufers abgeschlossen (s. Tabelle 3).
  • Tabelle 3. Katalysatorreduzierung in der Flüssigphase
    Figure 00130001
  • Mit dem auf diese Weise reduzierten Katalysator wurde anschließend ein Aktivitätstest unter gleichen Bedingungen wie mit dem reduzierten Katalysator aus dem Beispiel 1 durchgeführt. Die Edukt- und Produkt-Analysen sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Tabelle 4. Aktivitätsbestimmung des erfindungsgemäß reduzierten Katalysators
    Figure 00140001
  • Tabellen 2 und 4 zeigen, daß die Aktivität des erfindungsgemäß reduzierten Katalysators der eines konventionell aktivierten Katalysators entspricht. Gleichzeitig könnte die Reduktionszeit auf ca. 18 % verkürzt werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Reduktion nickelhaltiger Katalysatoren für die Aldehydhydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der nickelhaltigen Katalysatoren bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar in einer Alkohole aus der Aldehydhydrierung enthaltenden Flüssigphase in einem einstufigen Prozess mit Wasserstoff durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Nickel, Kupfer und Chrom enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Hydrierung der entsprechenden Aldehyde an nickelhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die nickelhaltigen Katalysatoren vor der Hydrierung der Aldehyde bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C und einem Druck von 1 bis 25 bar in einer Alkohole aus der Aldehydhydrierung enthaltenden Flüssigphase in einem einstufigen Prozess mit Wasserstoff reduziert werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierenden Aldehyde durch Hydroformylierung von Olefinen hergestellt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zu hydrierenden Aldehyde durch Aldolkondensation hergestellt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichent, dass die Reduktion der nickelhaltigen Katalysatoren und die Aldehydhydrierung im gleichen Reaktor durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Nickel, Kupfer und Chrom enthält.
  8. Verwendung der nach den Ansprüchen 3 bis 7 hergestellten Alkohole als Weichmacheralkohol oder in Detergenzien.
DE19933348A 1999-07-16 1999-07-16 Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte Expired - Fee Related DE19933348B4 (de)

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