RU2165978C2 - Способ получения содержащих лигнин полимеров, лигнинсодержащие полимеры - Google Patents
Способ получения содержащих лигнин полимеров, лигнинсодержащие полимеры Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165978C2 RU2165978C2 RU95112463/04A RU95112463A RU2165978C2 RU 2165978 C2 RU2165978 C2 RU 2165978C2 RU 95112463/04 A RU95112463/04 A RU 95112463/04A RU 95112463 A RU95112463 A RU 95112463A RU 2165978 C2 RU2165978 C2 RU 2165978C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lignin
- organic compound
- oxygen
- polymerization
- bond
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
- C12P7/22—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group aromatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих лигнин, и к получаемым полимерам. Содержащие лигнин полимеры получают полимеризацией лигнина в водном и/или органическом растворителе с органическим соединением в присутствии радикально окисляющих ферментов и окислителя, который образует субстрат для ферментов. Органическое соединение содержит по меньшей мере 3 атома углерода, а также по меньшей мере одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функциональную группу и/или по меньшей мере одну связь, отличную от простой. Технический результат состоит в упрощении способа. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров, которые содержат лигнин и органические соединения, а также к получаемым по этому способу полимерам.
Из патента США A-4687828 известны привитые сополимеры лигнин-(2-пропенамид)-(Na-2,2-диметил-3-имино-4-оксо-гекс-5-ен-1-сульфоната) и способ их получения. Другие полимеры по этому способу получать нельзя.
Из европейского патента EP-A-91102118.6 известны привитые сополимеры из лигнина и акрилатов, соответственно, метакрилатов. Их нужно получать в не содержащей кислорода атмосфере. По этому способу можно получать исключительно акрилат, соответственно, метакрилатсодержащие продукты.
Задачей настоящего изобретения является получение полимеров, получаемых из лигнина и органических соединений, которые можно получать простым образом и при получении которых не требуется никакой не содержащей кислорода атмосферы, а также разработка способа получения таких полимеров.
Эта задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа с отличительными признаками согласно основному пункту формулы изобретения.
Согласно предлагаемому в изобретении способу, с лигнином могут вступать во взаимодействие все органические соединения, которые содержат по меньшей мере три атома углерода и по меньшей мере одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функцию и/или по меньшей мере одну связь, отличную от простой. Не содержащей кислорода атмосферы для способа не требуется.
Используемый в качестве исходного материала лигнин может представлять собой природный растительный лигнин, например, из древесины. В особенности, однако, используют лигнин, который образуются в больших количествах при производстве целлюлозы, например, в форме сульфитного лигнина или щелочного лигнина (крафтлигнин). Таким образом настоящее изобретение открывает возможность использования этих, до сих пор только с трудом утилизируемых, отходов.
Оказалось, что органические соединения с количеством атомов углерода меньше чем 3 могут полимеризоваться с лигнином только с трудом. Особенно простой является полимеризация с акриловыми производными или с органическими соединениями с пятью или более атомами углерода.
Для полимеризации пригодны в особенности следующие вещества, содержащие по меньшей мере три атома углерода:
вещества с кислородсодержащими функциями, как, например, карбонильные соединения, в особенности альдегиды и кетоны; гидроксильные соединения, в особенности одно- или многоатомные спирты;
простые эфиры, в особенности эфиры с одной или несколькими простыми эфирными связями; эпоксисоединения;
вещества с азотсодержащими функциями, как, например, амины, имины, амиды, амидины, нитрилы, изонитрилы, азосоединения;
вещества по меньшей мере с одной связью, отличной от простой, как, например, соединения по меньшей мере с одной двойной и/или тройной связью, предпочтительно с C=C - связями.
вещества с кислородсодержащими функциями, как, например, карбонильные соединения, в особенности альдегиды и кетоны; гидроксильные соединения, в особенности одно- или многоатомные спирты;
простые эфиры, в особенности эфиры с одной или несколькими простыми эфирными связями; эпоксисоединения;
вещества с азотсодержащими функциями, как, например, амины, имины, амиды, амидины, нитрилы, изонитрилы, азосоединения;
вещества по меньшей мере с одной связью, отличной от простой, как, например, соединения по меньшей мере с одной двойной и/или тройной связью, предпочтительно с C=C - связями.
Соединения также могут содержать несколько вышеуказанных функциональных групп, как, например, это имеет место в случае карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, амидов кислот, амидинов, карбамидов, сложных эфиров карбоновых кислот, перекисей.
В соединениях также могут содержаться другие дополнительные функциональные группы, как, например, в случае галоидангидридов кислот, тиоспиртов и т. п.
Все указанные соединения могут находиться в виде алифатических, ароматических, циклоалифатических или гетероциклических или гетероциклических соединений.
В качестве радикально окисляющих ферментов могут применяться следующие : пероксидазы, как пароксидаза марганца, пероксидаза редьки : фенолоксидазы, как лакказа, тирозиназа.
При осуществлении реакции полимеризации нужно добавлять окислители, которые образуют субстраты для соответствующих ферментов. При применении пероксида окислителем является перекись водорода, при применении фенолоксидаз окислителем является кислород. Далее, в качестве субстратов пригодны неорганические перекиси и органические перекиси. Соответствующие различные ферменты и субстраты можно использовать в виде смесей для полимеризации.
Реакцию можно осуществлять в водных, и/или органических растворителях, или в образованных такими растворителями дисперсиях. При применении органических растворителей предпочтительно использовать ферменты в форме комплексов фермент-матрица, которые описаны в патенте ФРГ 3827001 C 1.
Согласно предлагаемому по изобретению способу можно полимеризовать все органические соединения с лигнином, которые содержат по крайней мере 3, предпочтительно более чем 5 атомов углерода. Можно полимеризовать также более высокомолекулярные вещества, например, как сахар, крахмал, целлюлозу, гемицеллюлозу, или производные указанных веществ, а также синтетические полимеры. Лишь случаи пространственного затруднения могут отрицательно влиять на полимеризацию.
Используемые в процессе полимеризации лигнины растворяют или суспендируют в применяемом растворителе, добавляют сополимеризуемый мономер и смесь смешивают с ферментом и добавляют второй агент, например кислород, или перекись водорода. При применении фенолоксидаз зачастую уже достаточно находящегося в реакционном объеме кислорода воздуха для начала полимеризации. Реакцию можно осуществлять при комнатной температуре. Ее можно также осуществлять в температурной области примерно 70-80oC, предпочтительно вплоть до примерно 60oC. Далее, реакцию полимеризации можно осуществлять при адиабатических или изотермических условиях и при пониженном или повышенном давлении. При температурах выше 80oC фермент, в общем, дезактивируется. Полимеризация, в общем, заканчивается спустя несколько часов или нескольких дней.
Изобретение поясняется более подробно ниже примерами осуществления. Все содержащиеся в примерах данные рассматриваются как существенные для изобретения.
Пример 1
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с глюкозой
1 г растворимого в органических растворителях лигнина с молекулярной массой примерно 6000 суспендируют в 20 мл воды и добавляют 1 г C14 - маркированной (меченой) глюкозы. Затем добавляют раствор лакказы до достижения концентрации 1000 ед/мд в растворе. Раствор оставляют полимеризоваться в течение 4-х часов при комнатной температуре.
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с глюкозой
1 г растворимого в органических растворителях лигнина с молекулярной массой примерно 6000 суспендируют в 20 мл воды и добавляют 1 г C14 - маркированной (меченой) глюкозы. Затем добавляют раствор лакказы до достижения концентрации 1000 ед/мд в растворе. Раствор оставляют полимеризоваться в течение 4-х часов при комнатной температуре.
Образовавшийся полимер осаждают путем установления pH - значения, равного 2, с помощью соляной кислоты и полученный осадок растворяют в щелочи. Повторяют осаждение с помощью кислоты до тех пор, пока водная фаза не будет обнаруживать более никакой радиоактивности.
В образовавшемся полимере глюкоза ковалентно связана с лигнином. Определение осуществляют путем измерения радиоактивности в осадке. Для этой цели осуществляют гель-хроматографию осадка на Sephadex LH 20 (предел чувствительности 20.000) и проводят измерение радиоактивности высокомолекулярных фракций.
Молекулярная масса сополимера выше 20.000
Пример 2
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с ванилиновой кислотой
Соответственно примеру 1, 1 г растворимого в органических растворителях лигнина полимеризуют с 1 г. C14 - маркированной ванилиновой кислотой в диоксане в качестве растворителя. Фермент используют в форме матричного комплекса на декстрановом геле типа Sepharose C1 6B.
Пример 2
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с ванилиновой кислотой
Соответственно примеру 1, 1 г растворимого в органических растворителях лигнина полимеризуют с 1 г. C14 - маркированной ванилиновой кислотой в диоксане в качестве растворителя. Фермент используют в форме матричного комплекса на декстрановом геле типа Sepharose C1 6B.
Полимер характеризуют как в примере 1
Пример 3
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с сорбитом
Аналогично примеру 1, растворимый в органических растворителях лигнин полимеризуют с сорбитом. Полимер характеризуют, как в примере 1.
Пример 3
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с сорбитом
Аналогично примеру 1, растворимый в органических растворителях лигнин полимеризуют с сорбитом. Полимер характеризуют, как в примере 1.
Пример 4
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с акриламидом
Растворимый в органических растворителях лигнин в количестве 0,4 г полимеризуют с 3,2 г акриламида в смеси диоксана с водой в соотношении 7:3 в присутствии 1000 ед./мл лакказы в течение 3-х часов. В начале реакции в течение 20 минут пропускают кислород. Лакказу используют в виде комплекса фермент-матрица аналогично примеру 2.
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с акриламидом
Растворимый в органических растворителях лигнин в количестве 0,4 г полимеризуют с 3,2 г акриламида в смеси диоксана с водой в соотношении 7:3 в присутствии 1000 ед./мл лакказы в течение 3-х часов. В начале реакции в течение 20 минут пропускают кислород. Лакказу используют в виде комплекса фермент-матрица аналогично примеру 2.
Образовавшийся полимер отделяют путем диализа. Растворимые части осаждают с помощью соляной кислоты. Получают две фракции, одна из которых имеет молекулярную массу выше 12.000 и состоит из 402 мг полимера, содержащего 75,1% акрилата. Вторая фракция состоит из 535 мг полимера с молекулярной массой выше 20.000, содержащего 14,8% акрилата.
Пример 5
Полимеризация лигнинсульфоната с простым диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля
20 г лигнинсульфоната растворяют в 70 мл буферного раствора со значением pH 4,5 и добавляют концентрированную лакказу до достижения концентрации 800 ед/мл. Затем добавляют 10 г простого диметилового эфира тетраэтиленгликоля.
Полимеризация лигнинсульфоната с простым диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля
20 г лигнинсульфоната растворяют в 70 мл буферного раствора со значением pH 4,5 и добавляют концентрированную лакказу до достижения концентрации 800 ед/мл. Затем добавляют 10 г простого диметилового эфира тетраэтиленгликоля.
Смесь встряхивают на водяной бане в течение 3 часов при 37oC, при этом пропускают воздух со скоростью 1 л/мин.
Затем добавляют 10 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля и инкубируют при пропускании воздуха. Примерно через час наблюдается увеличение вязкости, что приводит к образованию геля.
Образовавшийся гель растворяют в воде и измеряют методом спектроскопии количество непрореагировавшего диметилового эфира тетраэтиленгликоля, в промывном растворе это количество составляет менее 50% от исходного. Показано, что более 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.
Пример 6
Полимеризация лигнинсульфоната с тетраметилендиамином
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют тетраметилендиамин.
Полимеризация лигнинсульфоната с тетраметилендиамином
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют тетраметилендиамин.
После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего тетраметилендиамина. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.
Пример 7
Полимеризация лигнинсульфоната с метилацетамидом
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют метилацетамид.
Полимеризация лигнинсульфоната с метилацетамидом
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют метилацетамид.
После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего метилацетамида. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.
Пример 8
Полимеризация лигнинсульфоната с пропионитрилом
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют пропионитрил.
Полимеризация лигнинсульфоната с пропионитрилом
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют пропионитрил.
После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего пропионитрила. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.
Пример 9
Полимеризация лигнинсульфоната с ацетоназином
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта, используют ацетоназин.
Полимеризация лигнинсульфоната с ацетоназином
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта, используют ацетоназин.
После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего ацетоназина. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.
Claims (7)
1. Способ получения содержащих лигнин полимеров, включающий полимеризацию лигнина в водном и/или органическом растворителе с органическим соединением в присутствии радикально окисляющих ферментов и окислителя, который образует субстрат для ферментов, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют органическое соединение, которое содержит, по меньшей мере, 3 атома углерода, а также, по меньшей мере, одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функциональную группу и/или по меньшей мере одну связь, отличную от простой.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве радикально окисляющих ферментов используют пероксидазы и/или фенолоксидазы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород и/или перекись водорода.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, одну кислородсодержащую группу, используют соединение с гидроксильными, карбонильными и/или простыми эфирными группами.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу, используют соединение с аминными, иминными, амидными, нитрильными, изонитрильными и/или азогруппами.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну связь, отличную от простой, используют соединение, по меньшей мере, с одной двойной и/или тройной связью, предпочтительно с двойной связью С=С.
7. Содержащий лигнин полимер, полученный полимеризацией лигнина с органическим соединением в водном и/или органическом растворителе, которое содержит, по меньшей мере, 3 атома углерода, а также, по меньшей мере, одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функциональную группу и/или, по меньшей мере, одну связь, отличную от простой, в присутствии радикально окисляющих ферментов и окислителя, который образует субстрат для ферментов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP4331878.9 | 1993-09-20 | ||
DE4331878A DE4331878A1 (de) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Verfahren zur Herstellung von ligninhaltigen Polymeren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95112463A RU95112463A (ru) | 1997-03-20 |
RU2165978C2 true RU2165978C2 (ru) | 2001-04-27 |
Family
ID=6498097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95112463/04A RU2165978C2 (ru) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | Способ получения содержащих лигнин полимеров, лигнинсодержащие полимеры |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5608040A (ru) |
EP (1) | EP0669953B1 (ru) |
JP (1) | JPH08505780A (ru) |
CN (1) | CN1042544C (ru) |
AT (1) | ATE167208T1 (ru) |
AU (1) | AU693479B2 (ru) |
BR (1) | BR9405608A (ru) |
CA (1) | CA2150012A1 (ru) |
DE (2) | DE4331878A1 (ru) |
FI (1) | FI108143B (ru) |
NZ (1) | NZ273947A (ru) |
RU (1) | RU2165978C2 (ru) |
WO (1) | WO1995008588A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2538268C2 (ru) * | 2009-09-07 | 2015-01-10 | Университи Саинс Малаысиа | Способ получения гелеобразующего и загущающего агента для бурового раствора и получаемый продукт |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19700907A1 (de) * | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Neste Oy | Zwischenprodukt für die Herstellung von Ligninpolymerisaten und dessen Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffen |
DE19756172A1 (de) * | 1997-12-17 | 1999-06-24 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Pfropfung von Lignin, danach hergestellte Polymerisate und deren Verwendung |
US5939089A (en) * | 1998-04-09 | 1999-08-17 | Lignotech Usa, Inc. | Method for providing a stable protective coating for UV sensitive pesticides |
EP1686138A4 (en) * | 2003-10-31 | 2007-04-18 | Ebara Corp | METHOD FOR SEPARATING AND OBTAINING ACID / SUGAR SOLUTION AND A LIGNOPHENOL DERIVATIVE FROM LIGNOCELLULOSIC SUBSTANCE |
JP4874255B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2012-02-15 | 株式会社日本触媒 | クラフトリグニンを利用した分散剤および新規なリグニン誘導体 |
JP4135760B2 (ja) * | 2006-11-28 | 2008-08-20 | 富士ゼロックス株式会社 | リグノフェノール誘導体、重合体、樹脂組成物および樹脂成形体 |
CN101234865A (zh) * | 2007-08-22 | 2008-08-06 | 陈国忠 | 一种利用纸浆稀黑液改性接枝羰基脂肪族制备混凝土高效减水剂的方法 |
DE102010008393A1 (de) * | 2010-02-10 | 2011-10-06 | Technische Universität Dresden | Substrat zur Bodenverbesserung mit Wasser speichernder Eigenschaft, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
US9914870B2 (en) | 2013-01-22 | 2018-03-13 | Carnegie Mellon University | Lignin-containing polymers and compositions including lignin-containing polymers |
JP2015003955A (ja) * | 2013-06-19 | 2015-01-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リグニンの分解方法 |
EP3219747B1 (de) | 2016-03-15 | 2018-10-17 | Sika Technology AG | Enzymatisch modifizierte lignine |
DE102017128339A1 (de) | 2017-11-29 | 2019-05-29 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Modifiziertes Lignin, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
AT522066A1 (de) * | 2019-01-24 | 2020-08-15 | Univ Wien Bodenkultur | Verfahren zur Herstellung eines Lignosulfonat-Polymers |
CN109897596B (zh) * | 2019-03-28 | 2020-11-06 | 贵州大学 | 一种杉木树皮人造板胶粘剂 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3037992C2 (de) * | 1980-10-08 | 1983-04-21 | Gesellschaft für Biotechnologische Forschung mbH (GBF), 3300 Braunschweig | Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe |
DE3644397C1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-05-05 | Pfleiderer Fa G A | Emissionsarmes Bindemittel fuer holz- und cellulosehaltige Werkstoffe |
US5138007A (en) * | 1988-12-19 | 1992-08-11 | Meister John J | Process for making graft copolymers from lignin and vinyl monomers |
-
1993
- 1993-09-20 DE DE4331878A patent/DE4331878A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-20 BR BR9405608-0A patent/BR9405608A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-20 US US08/436,367 patent/US5608040A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-20 WO PCT/EP1994/003142 patent/WO1995008588A1/de active IP Right Grant
- 1994-09-20 DE DE59406212T patent/DE59406212D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-20 CA CA002150012A patent/CA2150012A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-20 NZ NZ273947A patent/NZ273947A/en unknown
- 1994-09-20 AU AU77830/94A patent/AU693479B2/en not_active Ceased
- 1994-09-20 CN CN94190707A patent/CN1042544C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-20 AT AT94928381T patent/ATE167208T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-20 EP EP94928381A patent/EP0669953B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-20 RU RU95112463/04A patent/RU2165978C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-09-20 JP JP7509560A patent/JPH08505780A/ja active Pending
-
1995
- 1995-05-19 FI FI952463A patent/FI108143B/fi not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A.M.BLINKOWSKY ET AL., JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, POLYMER CHEMISTRY EDITION, BD. 31, NR7, JUNI 1993, NEW YORC, US, S. 1839-1846. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2538268C2 (ru) * | 2009-09-07 | 2015-01-10 | Университи Саинс Малаысиа | Способ получения гелеобразующего и загущающего агента для бурового раствора и получаемый продукт |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE167208T1 (de) | 1998-06-15 |
US5608040A (en) | 1997-03-04 |
CA2150012A1 (en) | 1995-03-30 |
FI952463A (fi) | 1995-07-11 |
EP0669953B1 (de) | 1998-06-10 |
DE59406212D1 (de) | 1998-07-16 |
DE4331878A1 (de) | 1995-03-23 |
WO1995008588A1 (de) | 1995-03-30 |
FI952463A0 (fi) | 1995-05-19 |
CN1042544C (zh) | 1999-03-17 |
CN1114837A (zh) | 1996-01-10 |
AU7783094A (en) | 1995-04-10 |
NZ273947A (en) | 1996-08-27 |
EP0669953A1 (de) | 1995-09-06 |
AU693479B2 (en) | 1998-07-02 |
BR9405608A (pt) | 1999-09-08 |
JPH08505780A (ja) | 1996-06-25 |
FI108143B (fi) | 2001-11-30 |
RU95112463A (ru) | 1997-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2165978C2 (ru) | Способ получения содержащих лигнин полимеров, лигнинсодержащие полимеры | |
Mosbach et al. | Matrix-bound enzymes. Part II. Studies on a matrix-bound two-enzyme system | |
Mai et al. | Chemo-enzymatic synthesis and characterization of graft copolymers from lignin and acrylic compounds | |
Wulff et al. | Polymerizable amidines—Adhesion mediators and binding sites for molecular imprinting | |
Miyamoto et al. | Preparation and enzymic activity of poly [(N-acylimino) ethylene]-modified catalase | |
CN104418971B (zh) | 葡萄糖氧化酶介导自由基引发体系及其制备水凝胶的方法 | |
US3970597A (en) | Novel substituted polyamides and process for producing them | |
CN113480694B (zh) | 酶催化接枝改性棉浆纤维素及其制备再生生物塑料的方法 | |
Uraki et al. | Preparation of amphiphilic lignin derivative as a cellulase stabilizer | |
Yuan et al. | Oxygen‐Tolerant RAFT Polymerization Catalyzed by a Recyclable Biomimetic Mineralization Enhanced Biological Cascade System | |
CA2466361A1 (en) | Process for oxidising dialdehyde polysaccharides | |
CN107099108A (zh) | 一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法 | |
JPS6368618A (ja) | 生物学的に活性な物質の固定化用担体 | |
US4066505A (en) | Process for extracting a polypeptide from an aqueous solution | |
US3770700A (en) | Novel carbonyl polymers | |
US6410674B2 (en) | Intermediate product for manufacturing ligain polymers and it's use in manufacturing reagents for making composite materials from plant fibers, waterproof papers and cardboards, and thermosetting plastics from derivatives | |
Pollak et al. | Immobilization of synthetically useful enzymes by condensation polymerization | |
US3168500A (en) | Gelation of polyacrylamide | |
CA2277279A1 (en) | Intermediate product for preparation of lignin polymers and use thereof for production of wood materials | |
CN110575846A (zh) | 一种分子印迹-碳化氮光催化模拟酶的制备方法 | |
EP0119768A1 (en) | Immobilisation of enzymes | |
Xialing et al. | Horseradish peroxidase catalyzed free radical cannot free move in reaction solution | |
JP2597272B2 (ja) | グラフト重合体の製造方法 | |
Wang et al. | Recoverable Water-soluble Polyethylene Glycol-immobilized N-hydroxyphthalimide Mediated Oxidation of Cellulose in the Presence of NaBr and NaClO | |
Wang et al. | Recoverable, water-soluble polyethylene glycol-immobilized N-hydroxyphthalimide, as mediator for cellulose oxidation in the presence of NaBr and NaClO |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040921 |