RU2160751C2 - Полифункциональные цианатэфирные и эпоксидные композиции - Google Patents

Полифункциональные цианатэфирные и эпоксидные композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2160751C2
RU2160751C2 RU97111195/04A RU97111195A RU2160751C2 RU 2160751 C2 RU2160751 C2 RU 2160751C2 RU 97111195/04 A RU97111195/04 A RU 97111195/04A RU 97111195 A RU97111195 A RU 97111195A RU 2160751 C2 RU2160751 C2 RU 2160751C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition according
composition
epoxy resin
cyanate
phenol
Prior art date
Application number
RU97111195/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97111195A (ru
Inventor
Дас Саял
Шу-Чюин Су Джералдин
Original Assignee
Элейдсигнал Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Элейдсигнал Инк. filed Critical Элейдсигнал Инк.
Publication of RU97111195A publication Critical patent/RU97111195A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2160751C2 publication Critical patent/RU2160751C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/10—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B33/00—Disazo and polyazo dyes of the types A->K<-B, A->B->K<-C, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B33/02—Disazo dyes
    • C09B33/147—Disazo dyes in which the coupling component is a bis -(-o-hydroxy-carboxylic- acid amide)
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0675—Azo dyes
    • G03G5/0679—Disazo dyes
    • G03G5/0681—Disazo dyes containing hetero rings in the part of the molecule between the azo-groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Описывается новая композиция, включающая эпоксидную смолу (б) и цианатсодержащий полимер (а). Она отличается тем, что в качестве цианатсодержащего полимера содержит полифункциональный фенольноцианатно-фенольнотриазиновый сополимер, включающий три или большее число фенольных остатков формулы (I), связанных посредством по меньшей мере одной из открытых валентностей с одним или несколькими триазиновыми остатками формулы (II), причем оставшиеся открытые валентности этих фенольных остатков замещены -OH, -OCN или другими триазиновыми остатками при условии, что по крайней мере одна из таких оставшихся открытых валентностей замещена -OCN-остатком, где n ≥ 1 - целое положительное число, q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа от 0 до 3 при условии, что сумма q и r в каждом конкретном случае равна 3; o и p в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа от 0 до 4 при условии, что сумма o и p равна 4; -X- обозначает замещенный или незамещенный метилен или 1,4-бензолдиметилен, где допустимые заместители представляют собой алкилы, содержащие 1 - 10 углеродных атомов, галоген или фурил, и R3 в каждом конкретном случае обозначают одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера. Отвержденная полимерная композиция имеет высокую температуру стеклования, характеризуется превосходными механическими свойствами, такими, как прочность на изгиб, удлинение, модуль упругости при изгибе, прочность на сжатие, модуль упругости при изгибе, прочность на сжатие, модуль упругости при сжатии, а также низкое влагопоглощение. Такая отвержденная композиция пригодна для использования при изготовлении ламинатов, покрытий, композиционных материалов и формованных изделий, таких, как реактопласты, получаемые литьем, прямым прессованием. 5 с. и 24 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к некоторым новым композициям фенольноциантно-фенольнотриазиновых сополимеров и эпоксидных смол, а также к изделиям, изготовленным из таких композиций. В частности, изобретение относится к таким композициям, которые характеризуются улучшенными свойствами.
Фенольные смолы образуют класс синтетических материалов, которые имеют самые различные молекулярные структуры. Поэтому эти продукты применяют во многих областях, что обусловлено разнообразием физических свойств, которые задают параметрами синтеза. Однако один из недостатков фенольных смол состоит в том, что они характеризуются более низкой, чем это необходимо, термоокислительной стабильностью, а в процессе сшивки они выделяют очень большие, неконтролируемые количества летучих продуктов.
С целью устранить некоторые недостатки, свойственные фенольным смолам, в патенте США 4970276 предлагается модифицированный фенольноцианатно-фенольнотриазиновый сополимер ("ФТ-смола"), который характеризуется повышенными окислительной, механической и термической стабильностью в сравнении с известными фенольными смолами и в процессе образования трехмерной структуры не выделяет летучих побочных продуктов. Более того, эти ФТ-смолы имеют более высокие показатели относительного удлинения и более высокие температуры стеклования в сравнении с известными фенольными смолами. Другие примеры таких ФТ-смол описаны в патентах США 4970276, 4978727 и 5126412.
Другой метод приготовления термореактивных композиций с улучшенными механическими свойствами состоит в смешении дицианатных эфиров с эпоксидными смолами, как это описано в патентах США 4612359, 4506603, 4477629, 4546131, 4487915 и 3562214 и y Shimp и др. в "Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins", 33rd Int'l SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (Калифорния, 7-10 марта, 1988 г.) и y Shimp в AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications (3-е изд., май 1991 г.). Эти композиции оказались пригодными при изготовлении подложек для печатных схем, как это описано в патенте Германии DE 4022255, патенте ГДР DD 290844 и патентах Германии DE 4125420 и DE 4224835.
Хотя благодаря вышеуказанным изобретениям обеспечивается получение термореактивных полимерных композиций, которые в отвержденном состоянии проявляют превосходные свойства термостабильности и механической прочности, существует возможность дополнительного улучшения механических свойств в целом, прежде всего температуры стеклования, а также водопоглощения.
Таким образом, существует необходимость в создании термореактивной полимерной композиции, которая в отвержденном состоянии превосходит известные фенольные смолы и дицианатные композиции по одному или нескольким параметрам, выбранным из температуры стеклования, прочности на изгиб, модуля упругости при изгибе, удлинения и водопоглощения.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается композиция, включающая:
а) полифункциональный фенольноцианатно-фенольнотриазиновый сополимер, включающий три или большее число фенольных остатков формулы I:
Figure 00000004

связанных посредством по меньшей мере одной из открытых валентностей с одним или несколькими триазиновыми остатками формулы II:
Figure 00000005

причем оставшиеся открытые валентности этих фенольных остатков замещены -ОН, -OCN или другими триазиновыми остатками при условии, что по крайней мере одна из таких оставшихся открытых валентностей замещена -OCN-остатком, где n обозначает целое положительное число, равное или превышающее 1;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа от 0 до 3 при условии, что сумма q и r в каждом конкретном случае равна 3;
o и p в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа от 0 до 4 при условии, что сумма o и p равна 4;
-X- обозначает двухвалентный органический радикал; и
R3 в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера; и
б) эпоксидную смолу.
Другим объектом настоящего изобретения является изделие, изготавливаемое путем отверждения вышеупомянутой композиции эффективным для отверждения количеством отвердителя, катализатора или смеси отвердителя и катализатора для него.
Композиция по изобретению и продукты, получаемые из нее, характеризуются одним или несколькими улучшенными параметрами, такими, как улучшенные температура стеклования и водопоглощение.
Компонент "а" по настоящему изобретению включает полифункциональные фенольноцианатно-фенольнотриазиновые сополимерные смолы или "ФТ-смолы", содержащие по меньшей мере три фенольных остатка формулы I, связанные посредством по меньшей мере одной из указанных открытых валентностей с одним или несколькими триазиновыми остатками формулы II. Оставшиеся из этих открытых валентностей замещены группами -OCN, -ОН или другими триазиновыми остатками при условии, что по крайней мере одна из таких оставшихся открытых валентностей замещена -OCN-остатком, где значения R3, n, q, r, o, p и X указаны выше.
В структуре формулы I R3 является инертным заместителем. Примерами приемлемых R3-групп являются такие инертные заместители, как галоген, тригалоидметил, алкил, алкоксигруппа, фенил и т.п.
В структуре формулы I -X- является двухвалентным органическим радикалом. В качестве примеров приемлемых групп -X- можно назвать алкилены, такие, как метилен, этилметилен, 2-этилпентилметилен, метилметилен, изопропилметилен, изобутилметилен, пентилметилен, фурилметилен и т.п.; арилены, такие, как 1,3-бензолдиметилен, фенилметилен, 1,4-бензолдиметилен, 2,2-бис(4-фенилен)пропан, 4,4- дифенилендиметиленэтан и т.п.; а также циклоалкилены, такие, как циклогексилен, циклооктилен, 1,3-циклогександиметилен и т.п.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения:
-X- обозначает замещенный или незамещенный метилен или 1,4-бензолдиметилен, где допустимыми заместителями являются алкил или фурил;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые положительные числа от 0 до 3 при условии, что сумма q и r равна 3;
R3 обозначает алкил;
n обозначает число от 1 до примерно 20; и
o и p в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые положительные числа от 0 до 4 при условии, что сумма o и p равна 4;
при этом до приблизительно 30 мольных процентов фенильных остатков указанного сополимера замещено триазиновыми остатками, до примерно 90 мольных процентов фенильных остатков замещено группами -ОН и до приблизительно 90 мольных процентов этих фенильных остатков замещено группами -OCN, причем эти мольные проценты указаны в пересчете на общее количество молей фенильных групп в сополимере. Во всех случаях, если не оговорено иное, все количества указаны в весовых процентах.
Среди предпочтительных вариантов выполнения изобретения особенно предпочтительны те варианты, в которых
от примерно 2 до примерно 25 мольных процентов фенильных групп ФТ-смолы замещено триазиновыми остатками, от примерно 40 до примерно 90 мольных процентов этих фенильных групп замещено группами -OCN и от примерно 2 до примерно 50 мольных процентов таких фенильных групп замещено группами -ОН, причем мольные проценты указаны в пересчете на общее количество молей фенильных групп в сополимере;
-X- обозначает метилен, метилен, замещенный алкилом, содержащим от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, галоидом или фурфурилом, или ксилол;
R3 обозначает метил или этил;
o обозначает 0 или 1;
n обозначает число от примерно 1 до примерно 10;
q обозначает 0 или 1;
r обозначает 2 или 3;
p обозначает 3 или 4.
Среди этих особенно предпочтительных вариантов выполнения наиболее предпочтительными являются те варианты, в которых:
n обозначает число от 3 до примерно 10;
от примерно 5 до примерно 20 мольных процентов фенильных групп фенольнотриазино-фенольноцианатного сополимера замещено группами -OCN и от примерно 5 до примерно 20 мольных процентов таких фенильных групп замещено группами -ОН, причем мольные проценты указаны в пересчете на общее количество молей фенильных групп в сополимере;
q обозначает 0;
o обозначает 0;
X обозначает остаток формулы -CH2-, -CF2,
Figure 00000006

r обозначает 3; и
p обозначает 4.
При практическом осуществлении настоящего изобретения особенно хороших результатов достигают в том случае, когда от примерно 10 до примерно 20 мольных процентов фенильных групп замещено триазиновыми остатками, от примерно 10 до примерно 20 мольных процентов фенильных групп замещено группами -ОН и от примерно 60 до примерно 80 мольных процентов таких фенильных групп замещено группами -OCN, причем мольные проценты указаны в пересчете на общее количество молей фенильных групп в сополимере.
В более предпочтительном варианте эти особенно предпочтительные сополимеры представляют собой линейные сополимеры, включающие повторяющиеся звенья формулы III:
Figure 00000007

где значения R3, o, p, q, r, -X- и n указаны выше и где:
Z1 в каждом конкретном случае обозначает -ОН или -OCN;
Z2 обозначает трехвалентный триазиновый остаток;
при условии, что от примерно 10 до примерно 20 мольных процентов фенильных групп сополимера замещено трехвалентными триазиновыми остатками, от примерно 70 до примерно 75 мольных процентов фенильных групп замещено группами -OCN и от примерно 10 до примерно 20 мольных процентов таких фенильных групп замещено группами -ОН, причем эти мольные проценты указаны в пересчете на общее количество молей фенильных групп в сополимере.
Приемлемые материалы, которые могут быть использованы при получении фенольного цианатного полимерного предшественника ФТ-смолы, входящей в состав компонента а, включают фенольные соли формулы IV:
Figure 00000008

где значения R3, q, r, o, p, n и -X- указаны выше, а V обозначает водород или катион органического или неорганического основания, которое образуется в результате взаимодействия между указанным основанием и протонами фенола с получением соответствующей основной соли, у которой молярное соотношение между катионами и водородом является достаточным для достижения целевого мольного процентного содержания групп -OCN в целевом фенолцианате.
Эти фенольные соли взаимодействуют с циангалогенидами вследствие реакции нуклеофильного замещения при получении фенольного цианатного полимерного предшественника, используемого для приготовления ФТ-смол компонента а, как это подробно описано в патенте США 4970276, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
ФТ-смолы, пригодные для использования в составе компонента а композиции по настоящему изобретению, могут быть приготовлены по известному способу регулируемой "полициклотримеризации" фенолцианатного предшественника формулы V:
Figure 00000009

до достижения степени, необходимой для обеспечения целевого мольного процентного содержания трехвалентных триазиновых остатков, где значения R3, n, q, r, o, p, Z1 и -X- указаны выше, при условии, что количества групп Z1, которые представляют собой группы -OCN, достаточно для достижения целевого мольного процентного содержания триазиновых остатков и остатков -OCN в целевом сополимере. Более подробно способ получения ФТ-смолы также описан в патенте США 4970276.
Эпоксидные смолы, приемлемые для смешения с ФТ-смолой, включают эпоксидные смолы на основе бисфенола А, галоидированные эпоксидные смолы, эпоксидные новолачные смолы, полигликолевые эпоксидные смолы, а также их смеси и сополимеры. Примеры, иллюстрирующие эпоксидные смолы на основе бисфенола А, включают продукты следующей формулы:
Figure 00000010

где среднее значение m составляет от примерно 0,1 до примерно 1, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,2.
Примеры, иллюстрирующие приемлемые эпоксидные новолачные смолы, включают продукты следующей формулы:
Figure 00000011

где среднее значение 1 составляет от примерно 0,1 до примерно 2, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,3.
Приемлемые галоидированные эпоксидные смолы включают те эпоксидные продукты, которые замещены хлором, бромом, фтором и их смесями. К примерам приемлемых бромированных эпоксидных смол относятся продукты следующей формулы:
Figure 00000012

где среднее значение k составляет от примерно 2 до примерно 3, предпочтительно от примерно 2 до примерно 2,5. К примерам приемлемых полигликолевых эпоксидных смол относятся продукты следующей формулы:
Figure 00000013

где среднее значение j составляет от примерно 1 до примерно 2, предпочтительно от примерно 1,9 до примерно 2,0, a R' обозначает водород или органическую группу, такую, как алкильная группа, содержащая от примерно 1 до примерно 5 атомов углерода. Эти эпоксидные смолы поставляются на рынок, например, фирмой The Dow Chemical Company.
Другие приемлемые эпоксидные смолы включают полифункциональные эпоксидные смолы, такие, как тетра- и трифункциональные эпоксидные смолы, которые можно применять индивидуально или в виде смеси либо в сополимеризованном виде с вышеописанными эпоксидными смолами. В контексте данного описания термин "полифункциональная эпоксидная смола" обозначает смолу, молекула которой может содержать от более чем примерно 1 до примерно 4 эпоксидных групп, предпочтительно от 3 до примерно 4 и более предпочтительно 4 эпоксидные группы. Примерами таких тетрафункциональных и трифункциональных полифункциональных эпоксидных смол являются соответственно смолы формул:
Figure 00000014

где R обозначает
Figure 00000015

и
Figure 00000016

которые поставляются на рынок, например, фирмой Ciba-Geigy Corporatin под товарным знаком "Araldite".
В предпочтительном варианте применяют эпоксидную смолу, включающую в пересчете на общий вес этой эпоксидной смолы от примерно 15 до примерно 45 процентов, предпочтительно от примерно 8 до примерно 12 процентов бромированных групп. Во всех случаях, если не оговорено иное, все количества указаны в весовых процентах. С увеличением количества бромированной эпоксидной смолы в составе композиции по настоящему изобретению также улучшаются различные свойства, такие, как адгезия и температура стеклования ("Tс").
В другом варианте, в котором требуется получение композиции с низкой вязкостью, предпочтительно введение полигликолевой эпоксидной смолы.
Композиция по настоящему изобретению включает смесь от примерно 5 до примерно 95 процентов, предпочтительно от примерно 15 до примерно 50 процентов и более предпочтительно от примерно 25 до примерно 30 процентов ФТ-смолы и от примерно 5 до примерно 95 процентов, предпочтительно от примерно 25 до примерно 70 процентов эпоксидной смолы от общего веса этой композиции.
Композиция по настоящему изобретению необязательно может включать от примерно 0 до примерно 20, предпочтительно от примерно 3 до примерно 10 процентов полифункциональной эпоксидной смолы, помимо того количества эпоксидной смолы или смол, которое входит в состав компонента б, от общего веса этой композиции. Примеры приемлемых полифункциональных эпоксидных смол включают таковые, описанные выше. Когда необходима композиция с высокими Tс и адгезионными свойствами, в предпочтительном варианте в составе композиции по настоящему изобретению такие полифункциональные эпоксидные смолы используют в качестве третьего компонента.
В композицию по настоящему изобретению необязательно можно вводить также катализатор с целью повышения скорости отверждения этой композиции. Количество используемого катализатора в большой степени зависит от типа катализатора, условий отверждения и/или цели применения готового отвержденного продукта. Обычно композиция по настоящему изобретению содержит от примерно 0,01 до примерно 0,2 процента, предпочтительно от 0,08 до примерно 0,11 процента катализатора от общего веса этой композиции.
Приемлемыми катализаторами, используемыми по изобретению, являются первичные катализаторы и/или органические катализаторы или "отвердители".
Примерами первичных катализаторов являются, в частности, соли переходных металлов алифатических и ароматических карбоновых кислот, соединения азота и фосфора. К особенно предпочтительным катализаторам относятся, например, нафтенат свинца, нафтенат марганца, октоат марганца, ацетилацетонат трехвалентного марганца, октоат кобальта, нафтенат кобальта, ацетилацетонат кобальта, октоат цинка, нафтенат цинка, ацетилацетонат цинка, ацетилацетонат меди, нафтенат двухвалентной меди, ацетилацетонат никеля, титанилацетилацетонат, октоат трехвалентного железа, октоат олова, диазадицикло [2.2.2] октоат, катехин, 1,1-диметил-3-фенилмочевина, их смеси и т.п. Наиболее предпочтителен октоат марганца. Эти катализаторы поставляются на рынок, например, фирмами Aldrich Chemical Company, Inc. и Pfaltz & Bauer, Inc.
Другие приемлемые катализаторы включают органические катализаторы или отвердители, такие, как алкилфенолы, имидазолы и их смеси. Эти органические катализаторы или отвердители используют для дополнительного ускорения процесса отверждения, причем их можно использовать индивидуально или в сочетании с вышеупомянутыми металлсодержащими катализаторами.
Предпочтительные органические катализаторы можно выбирать из группы, состоящей из нонилфенола, 1-метилимидазола, 2-этил-4-метилимидазола, 2-фенилимидазола и 2-метилимидазола ("2-МИ"), из которых наиболее предпочтителен 2-МИ. Эти органические катализаторы также поставляются на рынок, например, фирмой Aldrich Chemical Company, Inc.
В предпочтительном варианте можно использовать от примерно 0,025 до примерно 0,06% октоата марганца и от примерно 0,06 до примерно 0,07% 2-МИ в пересчете на общий вес композиции.
При необходимости композицию, т. е. компонент с ФТ-смолой и/или эпоксидной смолой, можно смешивать с другими продуктами, такими, как растворители, наполнители, смазки для форм, пигменты, красители, модификаторы текучести, их сочетания и т.п. Примеры таких продуктов описаны в патенте США 4496695, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Пригодными из таких растворителей являются, например, ароматические углеводороды, кетоны, галоидированные углеводороды, их сочетания и т.п. К особенно приемлемым растворителям относятся, например, диметилформамид, тетрагидрофуран, ацетон, 1-метил-2-пирролидинон, метилэтилкетон, хлористый метилен, их сочетания и т.п.
ФТ-смола и/или эпоксидная смола может включать наполнители, предназначенные для использования в тех случаях, когда необходимо сохранить конструкционную прочность и целостность структуры, и для других целей, известных специалистам в данной области техники. Можно применять любой приемлемый наполнитель, известный специалистам в данной области техники. Такие наполнители можно выбирать из самых разнообразных органических и неорганических материалов, таких, как полимеры, минералы, металлы, оксиды металлов, кремнийсодержащие материалы и металлические соли. Примерами пригодных для применения наполнителей являются волокна кевлар, минеральная шерсть, шлаковата, стекловолокно, фенольные волокна, арамидные, борные и углеродные волокна, а также пластинчатые, волокнистые и порошкообразные формы оксида алюминия, порошкообразная латунь, гидраты алюминия, оксид железа, полевой шпат, оксиды свинца, асбест, тальк, бариты, карбонаты кальция, глина, газовая сажа, кварц, новакулит и другие разновидности диоксида кремния, каолинит, алюмосиликат, бентонит, гранат, слюда, сапонит, бадделейит, оксид кальция, плавленый кремнезем, гидроксид кальция, искусственные волокна, такие, как бумага, целлюлозная масса, древесная мука, хлопок, хлопковый пух, полиимидные волокна и т.п. Другие приемлемые наполнители включают термопластичные полимеры, например, такие, как полиэфиры, полиимиды, полиамиды, полисульфоны, полиарамиды, полиэфиркарбонаты, полифениленовый эфир, полиэфирсульфонаты, полиэтилен, полипропилен, поликарбонаты, простые полиэфиримиды, полисульфиды, полиакрилаты, поливиниловые материалы и т.п. Методы приготовления армированных и/или наполненных композиций включают смешение в расплаве, экструдирование и формование, простое смешение и диспергирование обоих материалов в пригодной среде с использованием процессов, известных в данной области техники.
Для окрашивания в отверждаемую полимерную композицию по настоящему изобретению можно вводить белые пигменты, такие, как диоксид титана, и цветные пигменты или различные органические красители и пигменты, такие, как свинцовый желтый, газовая сажа, сурьма в тонком порошке (iron black), молибденовый красный, берлинская лазурь, флотский синий, кадмиевая желть и красный кадмий.
Отверждаемые полимерные композиции по настоящему изобретению могут быть приготовлены либо по мокрому методу, либо по сухому методу, причем оба метода общеизвестны в данной области техники. Выбор метода определяется относительным содержанием компонентов и конечной целью применения композиции.
При осуществлении мокрого метода каждый компонент растворяют в растворителе индивидуально, а затем все компоненты смешивают с получением отверждаемой полимерной композиции, имеющей целевые свойства. По другому варианту в растворителе растворяют по меньшей мере один из компонентов и в раствор добавляют другие компоненты. Принимая во внимание высокую вязкость как ФТ-смолы, так и эпоксидной смолы, в случае выбора этого последнего варианта вначале предпочтительно растворять в растворителе по меньшей мере эти два компонента, после чего в раствор добавляют другие компоненты. По другому варианту с целью снизить вязкость и упростить смешение компонентов, а также, следовательно, снизить вероятность образования неоднородностей в конечном продукте может оказаться необходимым нагревание смеси ФТ-смолы и эпоксидной смолы до температуры, находящейся в пределах от примерно 65 до примерно 75oC.
Композиции, приготовленные в соответствии с мокрым методом, включают растворитель или растворители. Растворитель можно удалять нагревом композиции или выдержкой этой композиции под пониженным давлением.
Растворители, пригодные для растворения компонентов, используемых при осуществлении мокрого метода, включают, например, кетоны, такие, как ацетон, метилэтилкетон и т. п. , а также тетрагидрофуран, хлористый метилен, диметилформамид, 1-метил-2- пирролидинон и т.п.
В соответствии с сухим методом ФТ-полимерный и эпоксидный полимерный компоненты непрерывно перемешивают с помощью обычных средств при температуре от примерно 65 до примерно 75oC до достижения однородности массы. В нее необязательно можно добавлять эффективное количество раствора, включающего от примерно 15 до примерно 25 процентов от общего веса этого раствора катализатора, предварительно растворенного в алкилфенольном растворителе, таком, как нонилфенол, додецилфенол, о-крезол, 2-вторбутилфенол и 2,6-динонилфенол, наиболее предпочтительно нонилфенол, таким образом, чтобы количество катализатора в однородно перемешанной смеси составляло от примерно 0,06 до примерно 0,07 процента от общего веса композиции. Конечную смесь непрерывно перемешивают в течение от примерно 20 мин до примерно 1 ч до достижения однородности.
Другие детали, относящиеся как к мокрому, так и к сухому методу, описаны в "Formulating with Dow Epoxy resins Electrical Laminates", опубликованной в феврале 1990 г. фирмой The Dow Chemical Company.
Метод отверждения полимерной композиции по настоящему изобретению не ограничивается конкретным вариантом осуществления. Обычно его осуществляют нагреванием. Как правило, выбирают температуру от примерно 18 до примерно 400oC, предпочтительно от примерно 100 до примерно 300oC. Время, необходимое для отверждения, изменяется в зависимости от формы, в которой используют полимерную композицию по настоящему изобретению, т.е. в зависимости от того, находится ли она в виде тонкой пленки относительно толстого формованного изделия или ламината. Обычно период, достаточный для отверждения смолы, можно выбирать в интервале от примерно 1 до примерно 2 ч. Когда полимерную композицию по настоящему изобретению необходимо применять в формованных изделиях, таких, как те, которые изготавливают литьевым прессованием реактопластов, прямым прессованием, литьем под давлением и т.п., ламинатах или склеенных структурах, во время термического отверждения, упомянутого выше, следует прикладывать давление.
Другие методы отверждения включают применение микроволнового, радиочастотного, ионизирующего облучения, обработку электронными лучами, испускаемыми ускорителями различных типов, гамма-лучами изотопов, таких, как кобальт 60, солнечными лучами и воздействием эффективной энергией, например, светом, испускаемым источником света, таким как лампа накаливания с вольфрамовой нитью, ртутная лампа низкого давления или высокого давления.
В случае фотоотверждения полимерная композиция по настоящему изобретению может включать до 5 процентов в пересчете на общий вес композиции известного фотосенсибилизатора, например, органического карбонильного соединения, такого, как бензоин, бензоинметиловый эфир, бензантрон, антрахинон и бензофенон, или сочетание сенсибилизирующего красителя, такого, как эозин, эритрозин или акридин с амином. Такая фотоотверждаемая полимерная композиция, содержащая фотосенсибилизатор, эффективна при применении в качестве материала для покрытий.
Композиции по настоящему изобретению предпочтительно применяют для изготовления изделий, включая, но не ограничиваясь ими, композиционные материалы и ламинаты, т.е. слоистые пластики электротехнического назначения, в частности для печатных плат, или жесткие материалы, пригодные для изготовления печатных плат. При изготовлении печатных плат одно или несколько полотен сдублированного материала, предпочтительно от примерно 4 до примерно 8 таких полотен, волокнистой подложки покрывают и/или пропитывают композицией по настоящему изобретению и ламинируют. Можно применять обычное оборудование для нанесения покрытий. После нанесения покрытия и/или пропитки и ламинирования подложку отверждают при температуре от примерно 100 до примерно 300oC в течение от примерно 1 до примерно 2 ч с получением жесткой подложки. Такие композиции можно применять для нанесения покрытия и/или пропитки волокнистых подложек, таких, как стекловолокно, найлон, бумага, такая, как выпускаемая фирмой DuPont под товарным знаком "Thermount", полиимиды, графит и т.п. Эта подложка может представлять собой тканый текстильный материал, мат, элементарную нить, комплексные ровницы и т.п.
Соотношение между композицией по настоящему изобретению и подложкой в препреге может варьироваться в пересчете на общий вес предварительно пропитанной подложки или препрега от примерно 20:80 до примерно 50:50, предпочтительно от примерно 35:65 до примерно 40:60. В контексте данного описания термин "препрег" обозначает подложку, покрытую неотвержденной полимерной композицией по настоящему изобретению.
После изготовления жесткой подложки на нее можно наносить ламинированием по меньшей мере один слой, предпочтительно от 1 до примерно 2 слоев, из меди или другого электропроводного материала, например, золота, серебра, алюминия и т.п., с созданием условий, необходимых для ламинирования, таких, как давление от примерно 0,34 до примерно 2,76 МПа, и температура от примерно 50 до примерно 300oC, которые поддерживают в течение от примерно 30 до примерно 300 мин. Затем травлением в этом электропроводном слое можно изготовить схему с применением технологии, которая хорошо известна в технике изготовления печатных схем.
Ниже сущность настоящего изобретения более подробно проиллюстрирована на примерах, не ограничивающих его объем.
Приведенные ниже свойства композиций, приготовленных в этих примерах, определяли следующим образом:
а) температуру стеклования определяли с применением дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК") согласно методу, который описан в Interconnecting Packaging Circuitry 2.4.25 (1986) ("IPC"), а также с применением термомеханического анализа ("ТМА") согласно методу, описанному в IPC 2.4.24;
б) горючесть определяли по методу, который описан в Underwriters Laboratory UL94 Flame Test;
в) диэлектрическую постоянную и коэффициент рассеяния определяли в соответствии с методами, описанными в стандарте ASTM D-5109, используя соответственно образцы размерами 5,1 см х 5,1 см х 0,07 см при 1 МГц;
г) водопоглощение в процентах определяли по методу погружения, описанному в IPC 2.6.2.1, при температуре соответственно 23 и 100oC, используя образцы, толщина которых составляла 0,07 см для примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-3, и согласно методу, описанному в стандарте ASTM-D570, при температуре 23oC, используя образцы толщиной 0,32 см для примеров A-B;
д) модуль упругости при изгибе определяли по методу, который описан в стандарте ASTM-D790, используя образцы размерами 1,3 см х 7,6 см х 0,32 см;
е) прочность на сжатие определяли в соответствии с методом, который описан в стандарте ASTM-D695, используя образцы размерами 0,635 см х 0,635 см х 1,905 см.
В этих примерах использовали следующие компоненты.
Компонент А представлял собой цианатэфирную смолу фирмы Allied Signal Inc., Морристаун, шт. Нью-Джерси, поставляемую под товарным знаком "Primaset", молекулярная масса которой составляет приблизительно 480, вязкость при 80oC равна от примерно 0,3 до примерно 0,35 Па•с и время желатинизации при 200oC составляет 15-20 мин.
В качестве компонента Б использовали бромированную эпоксидную смолу фирмы The Dow Chemical Company, эпоксидный эквивалентный вес ("ЭЭВ") которой равен от примерно 425 до примерно 440, содержание брома равно приблизительно 20 вес. % и вязкость при 25oC составляет от примерно 1,5 до примерно 2,5 Па•с.
Компонент В представлял собой тетрафункциональную эпоксидную смолу, поставляемую на рынок фирмой Shell Chemical Company под товарным знаком "Epon 1031" следующей формулы:
Figure 00000017

и характеризующуюся ЭЭВ от примерно 200 до примерно 240.
Компонентом Г являлась бромированная эпоксидная смола фирмы The Dow Chemical Company, поставляемая под товарным знаком "DER 592", ЭЭВ которой составляет от примерно 345 до примерно 375, содержание брома равно приблизительно 17 весовых процентов, а вязкость при 171oC составляет приблизительно 0,8 Па•с.
В качестве компонента Д использовали тетрафункциональную эпоксидную смолу фирмы Ciba-Geigy Corporation, поставляемую под товарным знаком "MY-720", ЭЭВ которой составляет от примерно 117 до примерно 134, а вязкость при 50oC равна от примерно 8 до 18 Па•с.
Компонент Е представлял собой эпоксидную новолачную смолу фирмы The Dow Chemical Company, поставляемую под товарным знаком "DEN 431", ЭЭВ которой составляет от примерно 172 до примерно 179, а вязкость при 52oC составляет от примерно 1,1 до примерно 1,7 Па•с.
В качестве компонента Ж использовали жидкую эпоксидную смолу типа бисфенол-А фирмы The Dow Chemical Company, поставляемую под товарным знаком "DER 331", ЭЭВ которой составляет от примерно 182 до примерно 192, средняя молекулярная масса равна приблизительно 378, а вязкость при 25oC составляет от примерно 11 до примерно 14 Па•с.
Компонент З представлял собой каталитический раствор октоата марганца (6 процентов активного марганца) в уайт-спиритах фирмы Pfaltz & Bauer, Inc.
Относительные количества компонентов А, Б, В и Г, которые использовали в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1- 3, приведены в таблице I.
Относительные количества компонентов А, Д, Е, Ж и З, которые использовали в примерах А, Б и В и сравнительных примерах А и В, указаны в таблице II.
Пример 1: Подложка с покрытием из композиции ФТ-смолы и бромированной эпоксидной смолы
Приблизительно 328 частей смолы ФТ-30 (компонента А) растворяют в примерно 313 частях ацетона в оловянном контейнере емкостью 3,79 литров. В эту смесь добавляют приблизительно 957 частей бромированной эпоксидной смолы (компонента Б), а затем в пересчете на общий вес смеси приблизительно 0,03 процента каталитического раствора октоата марганца (6% активного марганца) в уайт-спиритах и примерно 0,07% 2-МИ в условиях комнатной температуры, после чего образовавшуюся смесь перемешивают в течение примерно 2 часов до достижения однородности.
Далее этой конечной смесью пропитывают стеклоткань и отверждают при 177oC под давлением 1,03-1,38 МПа в течение 15 минут, а затем в течение приблизительно 1 часа при 220oC в условиях того же самого давления.
Пример 2: Подложка с покрытием из композиции ФТ-смолы, эпоксидной смолы с 20%-ной степенью бромирования и тетрафункциональной эпоксидной смолы
Приблизительно 395 весовых частей смолы ФТ-30 (компонента А) растворяют в примерно 239 частях ацетона. В эту смесь добавляют приблизительно 741 весовую часть бромированной эпоксидной смолы (компонента Б) и примерно 125 весовых частей тетрафункциональной эпоксидной смолы (компонента В), а затем в пересчете на общий вес смеси приблизительно 0,024 процента раствора октоата марганца (6% активного марганца) в уайт-спиритах и 0,064% 2-МИ в условиях комнатной температуры, после чего образовавшуюся смесь перемешивают в течение примерно 2 часов до достижения однородности.
Далее готовой смесью пропитывают подложку из стеклоткани и отверждают по аналогичному методу и в тех же самых условиях давления, которые описаны в примере 1.
Пример 3: Подложка с покрытием из композиции ФТ-смолы, эпоксидной смолы с 17%-ной степенью бромирования и тетрафункциональной эпоксидной смолы
Приблизительно 390 весовых частей смолы ФТ-30 (компонента А) растворяют в примерно 255 частях ацетона. В эту смесь добавляют приблизительно 735 весовых частей бромированной эпоксидной смолы (компонента Г) и примерно 121 весовую часть тетрафункциональной эпоксидной смолы (компонента В), а затем в пересчете на общий вес смеси приблизительно 0,04% каталитического раствора, указанного в примере 1, в условиях комнатной температуры, после чего образовавшуюся смесь перемешивают в течение примерно 2 часов до достижения однородности.
Далее этой конечной смесью пропитывают подложку из стеклоткани и отверждают по аналогичному методу и в тех же самых условиях, которые описаны в примере 1.
Сравнительный пример 1
Приблизительно 49,2 весовых частей дицианатного эфира бисфенола А (продукт ДЦЭБА фирмы Lonza Ltd.) с температурой плавления примерно 79oC, вязкостью при 80oC примерно 35 МПа•с, удельным весом при 25oC приблизительно 1,27 г/см3 и цианатным эквивалентным весом примерно 139 растворяют в смеси примерно 47,1 части ацетона с приблизительно 143,6 частями бромированной эпоксидной смолы (компонента Б). В пересчете на общий вес смеси в условиях комнатной температуры в раствор добавляют приблизительно 0,03% каталитического раствора октоата марганца (6% активного марганца) в уайт-спиритах и 0,07% 2-МИ, после чего образовавшуюся смесь перемешивают в течение примерно 2 часов до достижения однородности.
Далее готовой смесью пропитывают стеклоткань и отверждают при 177oC в течение 15 минут под давлением приблизительно 1,38 МПа, а затем в течение примерно 1 часа при 220oC в условиях того же самого давления.
Сравнительный пример 2
Приблизительно 58,1 весовых частей дицианатного эфира бисфенола А, указанного в сравнительном примере 1, растворяют в смеси примерно 54,4 весовых частей ацетона, приблизительно 109,1 части бромированного эпоксидного полимерного материала (компонента Б) и приблизительно 18,3 части тетрафункциональной эпоксидной смолы (компонента В). В раствор в условиях комнатной температуры добавляют приблизительно 0,024 вес.% каталитического раствора октоата марганца (6% активного марганца) в уайт-спиритах и 0,064 вес.% 2-МИ, и образовавшуюся смесь перемешивают в течение примерно 2 часов до достижения однородности.
Далее готовой смесью пропитывают стеклоткань и отверждают по аналогичному методу и в тех же самых условиях, которые описаны в сравнительном примере 1.
Сравнительный пример 3
Приблизительно 62,4 весовых частей дицианатного эфира бисфенола А, упомянутого в сравнительном примере 1, растворяют в смеси примерно 41 части ацетона, приблизительно 117,4 части бромированного эпоксидного полимерного материала (компонента Б) и приблизительно 19,3 части тетрафункциональной эпоксидной смолы (компонента В). В раствор добавляют приблизительно 0,04% каталитического раствора, указанного в сравнительном примере 2, после чего образовавшуюся смесь перемешивают в течение примерно 2 часов до достижения однородности.
Далее готовой смесью пропитывают стеклоткань и отверждают по аналогичному методу и в тех же самых условиях, которые описаны в сравнительном примере 1.
Термические, электротехнические свойства и влагопоглощающая способность ламинатов, описанных в примерах 1, 2 и 3 и в сравнительных примерах 1, 2 и 3, представлены в таблице III.
Из данных таблицы III можно видеть, что подложки с покрытием из композиции по настоящему изобретению обладают превосходными термическими, электротехническими свойствами и влагопоглощающей способностью. Так, в частности, температура стеклования и влагопоглощающая способность, которыми характеризуется полицианатэфирсодержащая композиция по настоящему изобретению, превосходят аналогичные свойства известных композиций, включающих дицианатный эфир бисфенола А. Более того, с повышением содержания полицианатного эфира в композиции по настоящему изобретению температура стеклования и другие механические свойства также улучшаются.
Пример А: Смесь ФТ-смолы с тетрафункциональной эпоксидной смолой
Приблизительно 202,7 весовых частей смолы ФТ-30 (компонента А) и примерно 202,7 части тетрафункциональной эпоксидной смолы (компонента Д) смешивают в 500-миллилитровом химическом стакане. Содержимое этого химического стакана нагревают на масляной бане под нормальным давлением в течение приблизительно 20 минут до тех пор, пока температура смеси не достигнет примерно 75oC, в то время как находящуюся в стакане смесь одновременно перемешивают до достижения однородности. В эту смесь добавляют около 0,2 части каталитического раствора (компонента З) и конечную смесь перемешивают до полного растворения катализатора.
Готовую смесь сливают в стеклянную форму размерами 20,3 см х 17,78 см х 0,32 см, которую предварительно нагревают до приблизительно 80oC и которую предварительно обрабатывают силиконовой смазкой для форм фирмы Chemlease Inc. , поставляемой под товарным знаком "Chemlease 70", после чего заполненную форму дегазируют в вакуумном сушильном шкафу, в котором заданы рабочие температура примерно 70-80oC и пониженное давление приблизительно 4000 Па (30 торр). По завершении 18 часов отверждения при 120oC образец удаляют из стеклянной формы и подвергают постотверждению в течение дополнительных 30 минут при 150oC, 105 минут при 180oC, 30 минут при 200oC, а затем в течение 4 часов при 220oC.
Пример Б: Смесь ФТ-смолы с эпоксидной новолачной смолой
Приблизительно 200 частей смолы ФТ-30 (компонента А) и примерно 200 частей эпоксидной новолачной смолы (компонента Е) смешивают в 500-миллилитровом химическом стакане, содержимое которого нагревают точно так же и в тех же самых условиях, которые описаны в примере А. В эту смесь добавляют около 0,22 части каталитического раствора, указанного в примере А, а затем конечную смесь дегазируют и формуют по методу, который описан в примере А. По завершении 18 ч отверждения при 120oC образец удаляют из стеклянной формы и подвергают постотверждению в течение дополнительных 0,5 часа при 150oC, 2 часов при 180oC, 0,5 часа при 200oC, а затем в течение 4 часов при 220oC.
Пример В: Смесь ФТ-смолы с эпоксидной смолой типа бисфенола А
Приблизительно 174,9 части смолы ФТ-30 (компонента А) и примерно 174,9 части эпоксидной смолы типа бисфенола А (компонента Ж) смешивают в 500-миллилитровом химическом стакане, содержимое которого нагревают точно так же и в тех же самых условиях, которые описаны в примере А. В смесь по методу, который описан в примере А, добавляют около 0,20 части каталитического раствора, указанного в примере А. Готовую композицию формуют и отверждают по методу, который описан в примере А.
Сравнительный пример А
ФТ-смолу, указанную в примере А, заменяют приблизительно 47 частями дицианата бисфенола А из сравнительного примера 1. Затем в соответствии с методом, описанным y Shimp и др. в "Co-Reaction of Epoxide and Cyanate Resins", 33rd Int'l SAMPE Symposium and Exhibition 1-13 (Калифорния, 7-10 марта 1988 г. ) в смесь добавляют 53 части тетрафункциональной эпоксидной смолы (компонента Д).
Сравнительный пример В
ФТ-смолу, указанную в примере А, заменяют приблизительно 57 частями дицианата бисфенола А из сравнительного примера 1. Затем в соответствии с методом, описанным y Shimp в AroCy® Cyanate Ester Resins Chemistry, Properties & Applications" (3-е изд., май 1991 г.), в смесь добавляют 43 части эпоксидной смолы (компонента Ж).
Термические, электротехнические свойства и влагопоглощающая способность композиций, описанных в примерах А, Б и В и в сравнительных примерах А и В, представлены в таблице IV.
Используемая в описании аббревиатура "ТДД" означает температуру допустимой деформации, которая, принимая во внимание указанные в описании цели, сопоставима с температурой стеклования ("Tс"). Из данных таблицы IV можно видеть, что композиция по настоящему изобретению характеризуется более высокой Tс и улучшенной влагопоглощающей способностью в сравнении с известными дицианатноэфиро-эпоксидными смесями. Это обусловлено тем, что полифункциональные цианатные эфиры по настоящему изобретению имеют более двух цианатных групп, благодаря которым образуются смеси, которым свойственны более высокое процентное содержание поперечных сшивок и, следовательно, более высокое процентное содержание триазинов в результате последующей реакции. Наличием большого количества триазинов объясняется более высокая Tс и пониженная влагопоглощающая способность.

Claims (27)

1. Композиция, включающая эпоксидную смолу (б) и цианатсодержащий полимер (а), отличающаяся тем, что в качестве цианатсодержащего полимера она содержит полифункциональный фенольноцианатно-фенольнотриазиновый сополимер, включающий три или большее число фенольных остатков формулы I
Figure 00000018

связанных посредством по меньшей мере одной из открытых валентностей с одним или несколькими триазиновыми остатками формулы II
Figure 00000019

причем оставшиеся открытые валентности этих фенольных остатков замещены -OH, -OCN или другими триазиновыми остатками при условии, что по крайней мере одна из таких оставшихся открытых валентностей замещена -OCN-остатком,
где n ≥1 - целое положительное число;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа от 0 до 3 при условии, что сумма q и r в каждом конкретном случае равна 3;
o и p в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа от 0 до 4 при условии, что сумма o и p равна 4;
-X- обозначает замещенный или незамещенный метилен или 1,4-бензолдиметилен, где допустимые заместители представляют собой алкилы, содержащие 1 - 10 углеродных атомов, галоген или фурил;
R3 в каждом конкретном случае обозначают одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что эта композиция в пересчете на общий вес включает 5 - 95% полифункционального фенольноцианатно-фенольнотриазинового сополимера и 5 - 95% эпоксидной смолы.
3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что эта композиция в пересчете на общий вес включает 15 - 50% полифункционального фенольноцианатно-фенольнотриазинового сополимера и 25 - 70% эпоксидной смолы.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество фенольных групп в сополимере в пересчете на общее содержание в мольных процентах полифункционального фенольноцианатно-фенольнотриазинового сополимера составляет от 2 до 25 мол.%.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что до 90 мол.% фенольных групп в сополимере замещено -OCN-группами, причем это мольное содержание выражено в пересчете на общее количество молей фенильных групп в сополимере.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что X обозначает остаток, выбранный из группы, включающей -CH2-, CF2-,
Figure 00000020

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что n = 1 до 20.
8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что n = 3 - 10.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что o = 0 или 1; p = 3 или 4; q = 0 или 1 и r - 2 или 3.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R3 метил или этил.
11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что эпоксидные материалы компонента б выбирают из группы, включающей эпоксидные смолы на основе бисфенола A, галоидированные эпоксидные смолы, эпоксидные новолачные смолы, полигликолевые эпоксидные смолы, полифункциональные эпоксидные смолы, а также их смеси и сополимеры.
12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что эпоксидные материалы выбирают из группы соединений, включающих соединения следующих формул
Figure 00000021

где среднее значение m = 0,1 - 1,
Figure 00000022

где среднее значение k = 2 - 3,
Figure 00000023

где среднее значение L = 0,1 - 2,
Figure 00000024

где среднее значение j = 1 - 2; а
R' - органическая группа или водород, тетрафункциональные эпоксидные смолы, трифункциональные эпоксидные смолы и их смеси и сочетания.
13. Композиция по п. 12, отличающаяся тем, что тетрафункциональная эпоксидная смола представляет собой соединение формулы
Figure 00000025

где R обозначает
Figure 00000026

или
Figure 00000027

а трифункциональная эпоксидная смола представляет собой соединение формулы
Figure 00000028

14. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что степень галоидирования галоидированной эпоксидной смолы в пересчете на общий вес этой эпоксидной смолы составляет 15 - 45%.
15. Композиция по п. 14, отличающаяся тем, что степень галоидирования галоидированной эпоксидной смолы в пересчете на общий вес этой эпоксидной смолы составляет 8 - 12%.
16. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в пересчете на общий вес этой композиции 0,08 - 0,11% по меньшей мере одного катализатора.
17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что катализатор выбирают из группы, включающей нафтенат свинца, нафтенат марганца, октоат марганца, ацетилацетонат трехвалентного марганца, октоат кобальта, нафтенат кобальта, ацетилацетонат кобальта, октоат цинка, нафтенат цинка, ацетилацетонат цинка, ацетилацетонат меди, нафтенат двухвалентной меди, ацетилацетонат никеля, титанилацетилацетонат, октоат трехвалентного железа, октоат олова, диазадицикло [2.2.2] октоат, катехин, 1,1-диметил-3-фенилмочевину, нонилфенол, 1-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 2-метилимидазод и их смеси.
18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что катализатор выбирают из группы, включающей октоат марганца и 2-метилимидазол.
19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что она содержит в пересчете на общий вес этой композиции 0,01 - 1% отвердителя, выбранного из группы, включающей металлсодержащие катализаторы и 2-метилимидазол.
20. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит в дополнение к эпоксидной смоле компонента б в пересчете на общий вес этой композиции до 20% полифункционального эпоксидного полимерного компонента.
21. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в дополнение к эпоксидной смоле компонента б в пересчете на общий вес этой композиции 5 - 10% полифункционального эпоксидного полимерного компонента.
22. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее температура стеклования в отвержденном состоянии составляет по меньшей мере 200oC, а прочность на изгиб - не менее 90 МПа.
23. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее модуль упругости при изгибе в отвержденном состоянии составляет по меньшей мере 3,7 ГПа, а степень поглощения воды по истечении 24 ч выдержки в погруженном состоянии при комнатной температуре равна 0,32%.
24. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит одну или несколько добавок, выбранных из группы, включающей растворители, наполнители, смазки для форм, пигменты, красители, модификаторы текучести, окрашивающие пигменты и их сочетания.
25. Изделие, изготовленное путем отверждения композиции по п.1, смешанной с эффективным количеством по меньшей мере одного отвердителя, катализатора или смеси отвердителя и катализатора для него.
26. Изделие по п25, отличающееся тем, что оно представляет собой жесткую подложку, пригодную для использования при изготовлении печатной платы.
27. Предварительно пропитанная подложка, включающая армирующий материал, пропитанный композицией по п.1, смешанной по меньшей мере с одним отвердителем, катализатором или смесью отвердителя с катализатором для него.
28. Ламинат или композиционный материал, включающий по меньшей мере один слой предварительно пропитанной подложки по п.27.
29. Электротехнический ламинат, включающий по меньшей мере один слой предварительно пропитанной подложки по п.27 и по меньшей мере один внешний слой из электропроводящего материала.
RU97111195/04A 1994-11-30 1995-11-29 Полифункциональные цианатэфирные и эпоксидные композиции RU2160751C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/347.017 1994-11-30
US08/347,017 US5912308A (en) 1994-11-30 1994-11-30 Multifunctional cyanate ester and epoxy blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97111195A RU97111195A (ru) 1999-05-27
RU2160751C2 true RU2160751C2 (ru) 2000-12-20

Family

ID=23361987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97111195/04A RU2160751C2 (ru) 1994-11-30 1995-11-29 Полифункциональные цианатэфирные и эпоксидные композиции

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5912308A (ru)
EP (1) EP0794979B1 (ru)
JP (1) JP3735119B2 (ru)
KR (1) KR100384190B1 (ru)
CN (1) CN1090204C (ru)
AT (1) ATE170899T1 (ru)
AU (1) AU695822B2 (ru)
BR (1) BR9509932A (ru)
CA (1) CA2205811C (ru)
CZ (1) CZ290172B6 (ru)
DE (1) DE69504702T2 (ru)
DK (1) DK0794979T3 (ru)
ES (1) ES2120779T3 (ru)
HK (1) HK1002866A1 (ru)
HU (1) HU221408B1 (ru)
MX (1) MX9704022A (ru)
NO (1) NO311036B1 (ru)
PL (1) PL186082B1 (ru)
RU (1) RU2160751C2 (ru)
TW (1) TW336246B (ru)
WO (1) WO1996017020A1 (ru)
ZA (1) ZA9510156B (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0889096B1 (en) * 1997-07-04 2002-09-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Modified cyanate ester group curable resin composition, and varnish, prepreg, metal clad laminated board, film, printed circuit board, and multilayered circuit board using the same
US6191681B1 (en) * 1997-07-21 2001-02-20 General Electric Company Current limiting device with electrically conductive composite and method of manufacturing the electrically conductive composite
JPH11140276A (ja) * 1997-11-11 1999-05-25 Sumitomo Chem Co Ltd 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
DE19905448A1 (de) * 1999-02-09 2000-08-10 Bakelite Ag Cyanatharze und Epoxidverbindungen enthaltende härtbare Mischungen
EP1067406A1 (en) * 1999-07-01 2001-01-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermosetting plastics as substrate materials for optical systems
US6875318B1 (en) 2000-04-11 2005-04-05 Metalbond Technologies, Llc Method for leveling and coating a substrate and an article formed thereby
US6783918B2 (en) 2000-08-30 2004-08-31 Lexmark International, Inc. Radiation curable resin layer
JP4717268B2 (ja) * 2001-01-12 2011-07-06 富士通株式会社 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板
KR20020087287A (ko) * 2001-05-15 2002-11-22 삼성전기주식회사 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판
KR101096611B1 (ko) * 2003-04-16 2011-12-21 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 저온 경화용 촉진제 계
CN100384932C (zh) * 2004-10-11 2008-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物以及使用它的预浸料、印刷电路用层压板
JP4843944B2 (ja) * 2005-01-13 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP5599628B2 (ja) * 2009-03-09 2014-10-01 パナソニック株式会社 透明フィルム
JPWO2014017274A1 (ja) * 2012-07-24 2016-07-07 出光ライオンコンポジット株式会社 車両用灯具
CN102911502A (zh) * 2012-10-19 2013-02-06 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压材料与覆金属箔层压材料
JP6233637B2 (ja) * 2013-12-18 2017-11-22 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造方法及び、それを用いたプリプレグ、積層板、配線板
DE102014102455A1 (de) * 2014-02-25 2015-08-27 Seho Systemtechnik Gmbh Verfahren zum Polymerisieren von einem Kunstharz
CN115943062A (zh) 2018-09-10 2023-04-07 卡本有限公司 用于生产阻燃物体的双固化增材制造树脂
CN117866432B (zh) * 2024-01-10 2024-06-25 常州融信复合材料有限公司 一种耐高温氰酸酯树脂及其制备的预浸料

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2806016A (en) * 1954-11-01 1957-09-10 Shell Dev Polyglycidyl ethers of tetraphenols
DE1071333B (de) * 1957-06-19 1959-12-17 Farbenfabriken Bayer Aktien gesellschaft Leverkusen Bayerwerk Verfahren zur FIcrstellung von Form korpern durch Harten von gegebenenfalls mit Füllstoffen gemischten Polyepoxyverbmdungen
DE1720663C3 (de) * 1967-06-01 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
US4311753A (en) * 1979-07-17 1982-01-19 General Electric Company Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine
US4528366A (en) * 1982-09-28 1985-07-09 The Dow Chemical Company Production of polytriazines from aromatic polycyanates with cobalt salt of a carboxylic acid as catalyst
US4533727A (en) * 1983-04-06 1985-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a curable resin from cyanate ester compound and unsaturated 1,2-epoxy compound
US4477629A (en) * 1983-07-27 1984-10-16 The Dow Chemical Company Cyanate-containing polymers
US4544704A (en) * 1983-07-27 1985-10-01 The Dow Chemical Company Polymeric cyanate compositions
US4713442A (en) * 1983-11-16 1987-12-15 The Dow Chemical Company Polyaromatic cyanate
US4487915A (en) * 1984-02-02 1984-12-11 The Dow Chemical Company Hydroxy aromatic oligomers containing triazine and oxazoline groups and epoxy resins prepared therefrom
US4506063A (en) * 1984-02-22 1985-03-19 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins containing triazine or both triazine and oxazoline groups
US4539253A (en) * 1984-03-30 1985-09-03 American Cyanamid Co. High impact strength fiber resin matrix composites
US4546131A (en) * 1985-01-15 1985-10-08 The Dow Chemical Company Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof
US4612359A (en) * 1985-03-21 1986-09-16 The Dow Chemical Company Esterified polycyanate compositions and thermoset resins thereof
US5124414A (en) * 1986-01-23 1992-06-23 Allied-Signal Inc. Process for preparing phenolic cyanate resins
US4970276A (en) * 1986-01-23 1990-11-13 Allied-Signal Inc. Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs
DE3786662T2 (de) * 1986-01-23 1993-11-04 Allied Signal Inc Triazingruppen- und zyanatgruppenhaltige phenolharze.
US4978727A (en) * 1986-01-23 1990-12-18 Allied-Signal Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US4831086A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US5130385A (en) * 1986-01-23 1992-07-14 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US4931496A (en) * 1987-07-08 1990-06-05 Amoco Corporation Damage tolerant fiber-reinforced composites based on cyanate ester/urea thermosetting composition
US5126412A (en) * 1987-10-05 1992-06-30 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, and phenolic triazines derived therefrom
US5194331A (en) * 1987-12-21 1993-03-16 Allied-Signal Inc. Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins
US4920159A (en) * 1987-12-28 1990-04-24 Allies-Signal Inc. Friction resistant composition
US4988780A (en) * 1988-08-15 1991-01-29 Allied-Signal Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac
US5043214A (en) * 1988-08-15 1991-08-27 Allied-Signal Inc. Flame resistant article made of phenolic triazine and related method
DD290844A5 (de) * 1989-07-12 1991-06-13 Lokomotivbau-Elektrotechn. Werke Gmbh,De Verfahren zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DD299315A5 (de) * 1989-07-12 1992-04-09 Akad Wissenschaften Ddr Flammhemmende bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
JPH0362821A (ja) * 1989-07-31 1991-03-18 Tonen Corp エポキシ樹脂組成物
US5244732A (en) * 1990-09-28 1993-09-14 The Mead Corporation Crosslinked resins useful in phenolic resin containing fibers
DE4125420A1 (de) * 1991-07-29 1993-02-04 Inst Polymerenchemie Erich Cor Elektrisch hochwertige bindemittel zur herstellung von basismaterial fuer leiterplatten
DE4224835A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Fraunhofer Ges Forschung Elektrisch hochwertiges Basismaterial für Leiterplatten

Also Published As

Publication number Publication date
AU695822B2 (en) 1998-08-20
HK1002866A1 (en) 1998-09-25
ZA9510156B (en) 1996-05-30
TW336246B (en) 1998-07-11
EP0794979A1 (en) 1997-09-17
US5912308A (en) 1999-06-15
US5922448A (en) 1999-07-13
PL186082B1 (pl) 2003-10-31
JP3735119B2 (ja) 2006-01-18
CN1090204C (zh) 2002-09-04
PL320741A1 (en) 1997-10-27
DK0794979T3 (da) 1999-03-01
JPH10509999A (ja) 1998-09-29
AU4151796A (en) 1996-06-19
NO972462D0 (no) 1997-05-29
CA2205811C (en) 2008-07-29
DE69504702T2 (de) 1999-05-20
EP0794979B1 (en) 1998-09-09
MX9704022A (es) 1998-02-28
CZ161897A3 (en) 1997-09-17
KR100384190B1 (ko) 2003-11-28
WO1996017020A1 (en) 1996-06-06
CZ290172B6 (cs) 2002-06-12
US20020010286A1 (en) 2002-01-24
HU221408B1 (en) 2002-09-28
BR9509932A (pt) 1997-09-30
NO972462L (no) 1997-07-29
ES2120779T3 (es) 1998-11-01
CN1166849A (zh) 1997-12-03
DE69504702D1 (de) 1998-10-15
HUT77932A (hu) 1998-11-30
CA2205811A1 (en) 1996-06-06
ATE170899T1 (de) 1998-09-15
NO311036B1 (no) 2001-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2160751C2 (ru) Полифункциональные цианатэфирные и эпоксидные композиции
US5945222A (en) Thermosetting resin composition, cured product, prepreg, metal-clad laminate and wiring board
US4496695A (en) Curable resin composition
US4110364A (en) Curable resin compositions of cyanate esters
US6534179B2 (en) Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
US4401777A (en) Curable resin composition comprising N-(alkenylphenyl)maleimide and epoxy composition
MXPA97004022A (es) Mezclas multifuncionales de cianato ester y epoxi
JP2001192538A (ja) 臭素化トリアジン難燃剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物
CN109071745A (zh) 氰酸酯化合物、其制造方法、树脂组合物、固化物、预浸料、密封用材料、纤维增强复合材料、粘接剂、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
JPH0211626B2 (ru)
JPS6118937B2 (ru)
JP3435496B2 (ja) 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
KR0139001B1 (ko) 방향족 디아민 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
JPH0649238A (ja) プリプレグ及び電気用積層板
EP0369527A2 (en) Curable resin compositions
JPS6349693B2 (ru)
JPH05222186A (ja) 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ
JPH08225668A (ja) プリプレグおよび積層板
JPH02206615A (ja) 熱硬化性液状組成物
JPS6158486B2 (ru)
JPS6333506B2 (ru)
JPH0366711A (ja) プロパルギル芳香族エーテルポリマー
JPH1112463A (ja) 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板
JPH0649205A (ja) シアン酸エステル樹脂組成物
JP2004002371A (ja) シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131130