JPH1112463A - 印刷配線板用樹脂組成物、ワニス、プリプレグ及びそれを用いた印刷配線板用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、加工性、接着性、耐熱性、耐燃性及
び高周波帯域での誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組
成物、該組成物を用いた印刷配線板用プリプレグ及び印
刷配線板用積層板を提供する。 【解決手段】（Ａ）分子中にシアネート基を２個有する
シアネート類化合物またはそのプレポリマーがアルキル
基置換シアネート類化合物とシアネート基の２−位に置
換基を有しないシアネート類化合物との２種類以上の混
合物、（Ｂ）一価フェノール類化合物及び（Ｃ）シアネ
ート類化合物と反応性を有しない難燃剤を必須成分とし
て含む印刷配線板用樹脂組成物。該組成物を溶剤に溶
解、分散させ印刷配線板用樹脂ワニスとし、基材に含
浸、乾燥させ積層板用プリプレグを作製し、この複数枚
と金属箔を積層し、加熱加圧して印刷配線板用積層板と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電特性や耐熱性
に優れた印刷配線板等の製造に用いられる印刷配線板用
樹脂組成物とそれを用いたワニス、プリプレグ及び印刷
配線板用積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信分野等の高周波機器に用いら
れる印刷配線板用材料には、比誘電率及び誘電正接の低
い樹脂材料が望まれている。これに対し比誘電率や誘電
正接の低いふっ素樹脂やポリフェニレンエーテル等の熱
可塑性の樹脂材料が使用されてきたが、これらはコスト
が高く、また成形時に高温、高圧が必要という問題や寸
法安定性、金属めっきとの接着性に劣るという欠点があ
った。一方、熱硬化性樹脂材料の中で比誘電率や誘電正
接が低い樹脂として知られるシアネートエステル樹脂及
びこれをベースとしたＢＴ（ビスマレイミドトリアジ
ン）樹脂等の樹脂材料が提案されている。しかしなが
ら、これらの樹脂材料単独では、エポキシ樹脂等と比べ
て反応性が低いため良好な誘電特性や高いガラス転移温
度（Ｔｇ）を実現するには成形時に高温を必要とすると
いう欠点がある。また，硬化物は耐燃性や吸湿後の耐熱
性に劣るという問題や、剛直な骨格のため脆く加工時等
にクラックが発生しやすいという問題が指摘されてい
る。

【０００３】これらの問題の改良を目的としてＢＴ（ビ
スマレイミドトリアジン）樹脂又はシアネートエステル
樹脂に、特開昭６３−５４４１９号公報に記載されてい
るフェノールノボラックのグリシジルエーテル化物を併
用する方法、特開平２−２１４７４１号公報に記載のフ
ェノール類付加ジシクロペンタジエン重合体のグリシジ
ルエーテル化物を併用する方法、特開平３−８４０４０
号公報に記載のビスフェノールＡのグリシジルエーテル
化物等のエポキシ樹脂、また特開平５−３１０６７３号
公報に記載のフェノール類付加ブタジエン重合体、特公
平７−４７６３７号公報に記載のビスフェノールＡ等の
多価フェノール類化合物、或いは特公平４−２４３７０
号公報に記載の臭素化ビスフェノールＡ及び臭素化ビス
フェノールＡのヒドロキシルエーテル化物、特開平２−
２８６７２３号公報に記載の臭素化フェノールノボラッ
クのグリシジルエーテル化物、特開平５−３３９３４２
号公報に示されている臭素化ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル化物、特開平７−２０７０２２号公報に記
載の臭素化マレイミド類化合物等のＢＴ（ビスマレイミ
ドトリアジン）樹脂又はシアネートエステル樹脂との反
応性を有する難燃剤を併用させる方法等が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
５４４１９号公報、特開平２−２１４７４１号公報、特
開平３−８４０４０号公報に示されているようなエポキ
シ樹脂をシアネートエステル樹脂に併用させる方法で
は、低温での硬化性、加工性、吸湿後の耐熱性に関する
欠点は改善されるものの、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低
下したりＧＨｚ帯域での誘電特性が悪化するため高周波
用途には不十分であった。また特開平５−３１０６７３
号公報、特公平７−４７６３７号公報に示されているよ
うな多価フェノール類化合物を併用させる方法では、硬
化性や加工性は改善されるものの、Ｔｇの低下や接着
性、吸湿時の耐熱性に劣るという問題、ＧＨｚ帯域での
誘電特性が悪化するため高周波用途には対応できないと
いう問題があった。また特公平４−２４３７０号公報、
特開平２−２８６７２３号公報、特開平５−３３９３４
２号公報、特開平７−２０７０２２号公報に示されてい
るような難燃剤を併用させる方法では、耐燃性は付加で
きるものの、Ｔｇが低下したり、吸湿時の耐熱性やＧＨ
ｚ帯域での誘電特性が悪化するという問題があった。こ
のようにエポキシ樹脂、多価フェノール類化合物及び反
応性難燃剤を併用する方法では、何れもＧＨｚ帯域での
誘電特性が十分ではなく、またＴｇも低下する。

【０００５】さらに、シアネートエステル樹脂単独でも
種類により次のように問題点が異なる。シアネート基の
２−位にアルキル基等の置換基を有するシアネートエス
テルは、硬化反応時に置換基の立体的な障害を受けやす
いためシアネート基の反応性が低く、シアネートエステ
ルの中でも硬化成形に高温を要してしまう。これとは逆
に、シアネート基の２−位に置換基を有しないシアネー
トエステルは反応性は高いが、吸水率が高く吸湿時の耐
熱性等が劣るという欠点があり、また溶融粘度が低く樹
脂流れが非常に大きいため成形条件の範囲が狭いという
成形性に劣り、また、ドリル穴あけ、金型による外形打
ち抜き等の加工性がシアネート基の２−位に置換基を有
するシアネートエステルに比べて劣るという問題があ
る。

【０００６】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、Ｔｇが低下したり、硬化性、加工性、接着性、耐燃
性、吸湿後の耐熱性等といった特性を損なうことなく、
高周波帯域での誘電特性に優れた印刷配線板用樹脂組成
物及びそれを用いたワニス、プリプレグ及び印刷配線板
用積層板を提供することを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子中
にシアネート基を２個有するシアネート類化合物または
そのプレポリマー、（Ｂ）一価フェノール類化合物及び
（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しない難燃剤を
必須成分として含む樹脂組成物において、（Ａ）分子中
にシアネート基を２個有するシアネート類化合物が、式
（１）で表されるアルキル基置換シアネート類化合物と
式（２）で表されるシアネート基の２−位に置換基を有
しないシアネート類化合物との２種類以上の混合物であ
る印刷配線板用樹脂組成物である。

【化５】

【化６】 また、本発明は、前記印刷配線板用樹脂組成物を溶剤に
溶解ないし分散させた印刷配線板用樹脂ワニスであり、
さらに印刷配線板用ワニスを基材に含浸後、８０〜２０
０℃で乾燥させて得られる印刷配線板用プリプレグであ
る。さらに、本発明は、この印刷配線板用プリプレグ
を、多層プリント配線板の層間接続用プリプレグとして
使用することもでき、また、積層板用プリプレグを複数
枚重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱加圧して
得られる印刷配線板用積層板である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の印刷配線板用樹脂組成物
において用いられる（Ａ）分子中にシアネート基を２個
有するシアネート類化合物またはそのプレポリマーは、
式（１）で表されるアルキル基置換シアネート類化合物
と式（２）で表されるシアネート基の２−位に置換基を
有しないシアネート類化合物との２種類以上の混合物で
あり、式（１）で表される化合物の具体例としては、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタ
ン等及びこれらのプレポリマが挙げられる。式（２）で
表される化合物の具体例としては，２，２−ビス（４−
シアネートフェニル）プロパン，ビス（４−シアネート
フェニル）エタン，２，２−ビス（４−シアネートフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン，α，α’−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン，フェノール付加ジシクロペ
ンタジエン重合体のシアネートエステル化物等及びこれ
らのプレポリマが挙げられる。この中では、２，２−ビ
ス（４−シアネートフェニル）プロパン、α，α’−ビ
ス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンが比較的低温硬化性に優れまた、硬化物の誘電特
性が特に良好であるため好ましい。

【０００９】上記の（Ａ）分子中にシアネート基を２個
有するシアネート類化合物のモノマは結晶性が高く、こ
れらのモノマを溶剤でワニス化する場合、固形分濃度に
もよるがワニス中で再結晶する場合がある。そのため上
記シアネート化合物モノマをあらかじめプレポリマ化し
て用いるのが好ましい。プレポリマのシアネート基の転
化率は特に限定されるものではないが、通常は２０〜６
０重量％の範囲内で転化されたプレポリマを用いること
が望ましい。

【００１０】（Ａ）分子中にシアネート基を２個有する
シアネート類化合物またはそのプレポリマーに用いる式
（１）で表されるアルキル基置換シアネート類化合物と
式（２）で表されるシアネート基の２−位に置換基を有
しないシアネート類化合物との配合比は、式（１）：式
（２）＝３０：７０重量比〜７０：３０重量比とするこ
とが好ましい。式（１）の混合比が３０重量比未満で
は、吸水率が高く耐熱性が低下し、混合比が７０重量比
を超えると低温での硬化性が劣り、また、ガラス転移温
度が低下するため好ましくない。

【００１１】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる（Ｂ）一価フェノール類化合物の具体例とし
ては、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノー
ル類化合物及び式（３）で表される一価フェノール類化
合物等が挙げられる。式（３）で表される一価フェノー
ル類化合物としては、ｐ−（α−クミル）フェノール等
があり、ｐ−（α−クミル）フェノールが好ましい。ま
た（Ｂ）一価フェノール類化合物は１種類単独で用いて
もよく２種類以上を併用して用いてもよい。

【００１２】

【化７】 （式中，Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子又はメチル基を示し、それ
ぞれ同じであっても異なってもよい。またｍは１〜２の
整数を表す）

【００１３】本発明における（Ｂ）一価フェノール類化
合物の配合量は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個有
するシアネート類化合物またはそのプレポリマー１００
重量部に対して、５〜３０重量部の範囲で配合すること
が好ましい。更に好ましくは７〜３０重量部である。５
重量部未満の場合、誘電特性が悪化する傾向を示すため
望ましくない。３０重量部を超えると、ワニス化した場
合のワニスの保存安定性が低下する傾向を示すため望ま
しくない。

【００１４】本発明の印刷配線板用樹脂組成物において
用いられる（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しな
い難燃剤の具体例としては、１，２−ジブロモ−４−
（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン，テトラブ
ロモシクロオクタン及びヘキサブロモシクロドデカン等
の脂肪族環型難燃剤があり、例示のものが好ましい。ま
た、式（４）で表される複素環型難燃剤が挙げられ、式
（４）で表される複素環型難燃剤としては、２，４，６
−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリ
アジン等があり、例示のものが好ましい。この（Ｃ）シ
アネート類化合物と反応性を有しない難燃剤は、（Ａ）
分子中にシアネート基を２個有するシアネート類化合物
またはそのプレポリマー１００重量部に対し、５〜２０
０重量部の範囲で配合することが好ましい。好ましく
は、５〜１００重量部である。５重量部未満では、難燃
効果に乏しく、２００重量部を超えると耐熱性が低下す
るので好ましくない。

【００１５】

【化８】 （式中，ｌ，ｍ，ｎは１〜５の整数を表し，それぞれ同
じ値であっても異なってもよい）

【００１６】本発明の印刷配線板用樹脂組成物では、硬
化反応を促進するための硬化促進剤が用いられる。その
硬化促進剤の具体例としては、コバルト，マンガン，ス
ズ，ニッケル，亜鉛，銅等の有機金属塩化合物や有機金
属錯体を用いることができる。特に、２−エチルへキサ
ン酸コバルトやナフテン酸コバルト等の有機コバルト塩
化合物が好ましい。有機金属塩化合物は１種類単独で用
いてもよく２種類以上を併用して用いてもよい。硬化促
進剤の配合量は、（Ａ）分子中にシアネート基を２個有
するシアネート類化合物またはそのプレポリマー１００
重量部に対し、配合効果と硬化物の物性を劣化させない
範囲の０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．
０２〜０．５重量部である。

【００１７】本発明の印刷配線板用樹脂組成物には、さ
らに、必要に応じて充填剤及びその他の添加剤を配合す
ることができる。充填剤としては、通常、無機充填剤が
好適に用いられ、その具体例として、溶融シリカ，ガラ
ス，アルミナ，チタニア，ジルコン，炭酸カルシウム，
珪酸カルシウム，珪酸マグネシウム，珪酸アルミニウ
ム，窒化珪素，窒化ホウ素，ベリリア，ジルコニア，チ
タン酸バリウム，チタン酸カリウム，チタン酸カルシウ
ム等が挙げられる。

【００１８】本発明の印刷配線板用樹脂組成物は加熱硬
化させることにより誘電特性や耐熱性に優れた印刷配線
板の製造に供せられる。即ち本発明の印刷配線板用樹脂
組成物を溶剤に溶解、分散していったんワニス化し、ガ
ラス布等の基材に含浸し乾燥することによってプリプレ
グを作製する。次いでこのプリプレグを任意枚数と上下
又は一方の面に金属箔を重ねて加熱成形することによっ
て印刷配線板又は金属張積層板とすることができる。こ
こで乾燥は、溶剤を使用した場合には溶剤を除去するこ
と、溶剤を使用しない場合には室温での流動性がなくな
るようにすることをいう。

【００１９】本発明の印刷配線板用樹脂組成物をワニス
化する場合、溶剤は特に限定するものではないが、具体
例としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイ
ソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類，トル
エン，キシレン等の芳香族炭化水素類，メトキシエチル
アセテート，エトキシエチルアセテート，ブトキシエチ
ルアセテート，酢酸エチル等のエステル類，Ｎ−メチル
ピロリドン，ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類，メタノール，エタノール，エチ
レングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテ
ル，エチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル，ジエチレングリコール，トリエ
チレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレング
リコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコー
ル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル，ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル等のアルコール類等が用いられ
る。また、これら上記溶剤は１種類単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用して用いてもよい。

【００２０】上記の印刷配線板用樹脂ワニスは、ガラス
織布やガラス不織布、プラスチック織布やプラスチック
不織布、紙などの積層板に用いられている基材に含浸
後、８０〜２００℃で乾燥させて印刷配線板用プリプレ
グとする。多層プリント配線板の層間接着用プリプレグ
として使用する場合は、プリプレグ中の樹脂分を多めに
する。また、印刷配線板用積層板とするときは、要求さ
れる誘電特性に応じて、誘電率や誘電正接の値が小さい
ものが要求される場合は、誘電特性に優れる本発明の印
刷配線板用樹脂組成物を多くするため樹脂分を多くする
ようにする。

【００２１】印刷配線板用プリプレグは、これを複数枚
重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加熱加圧して印
刷配線板用積層板とする。

【００２２】一般に、樹脂硬化物の誘電特性は、分子構
造、即ち分子内の極性基の量や強さ及び分子骨格の動き
やすさ等に影響を受ける。元来、シアネートエステルの
硬化物は低極性、剛直かつ対称性構造のトリアジン骨格
を有するため低誘電率及び低誘電正接である。しかし、
成形性、硬化性、加工性及び吸湿時の耐熱性の改善や耐
燃性を付加するためシアネートエステルに多官能エポキ
シ樹脂、多価フェノール類化合物及びシアネート基との
反応性を有する反応型難燃剤等を併用する従来の樹脂組
成物では、シアネート基との反応によりトリアジン環以
外の構造で極性基の高いものが生成したり、硬化反応の
進行により流動性が失なわれ反応しきれないで残存する
官能基が多くなるため、Ｔｇや耐熱性が低下したり、比
誘電率や誘電正接が高くなる。これに対して、本発明の
印刷配線板用樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂や多価
フェノール類化合物を用いないため上記のような問題が
無く、かつシアネート基の２−位に置換基を有するシア
ネート類化合物またはそのプレポリマーとシアネート基
の２−位に置換基を有しないシアネート類化合物または
そのプレポリマーとを併用することにより、立体障害に
よる硬化性の低下を少なくしつつ、かつ低吸水性や良好
な成形性、加工性を付与できる。また、本発明において
用いるフェノール類化合物は、一価のフェノール類化合
物の中でもシアネート基との反応性が高く、かつトリア
ジン環の生成を促進するフェノール類化合物である。ま
た、本発明において用いられる難燃剤は、低極性構造で
かつシアネート基に対し反応性を有しない難燃剤である
ため、トリアジン環の生成を妨げないため誘電特性を悪
化させることがなく耐燃性を付加できる。したがって、
得られた硬化物は硬化性やＴｇが高く、優れた成形性、
加工性、接着性、吸水性、耐熱性及び耐燃性を有し、か
つ低誘電率及び低誘電正接である。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限られるものではない。

【００２４】（実施例１） （Ａ）分子中にシアネート基を２個有するシアネート類
化合物またはそのプレポリマーとして、アルキル基置換
シアネート類化合物である、ビス（３，５−ジメチル−
４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（Ａｒｏ
ｃｙ Ｍ−３０，旭チバ株式会社製商品名）とシアネー
ト基の２−位に置換基を有しないシアネート類化合物で
ある、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパ
ンのプレポリマ（Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０，旭チバ株式会
社製商品名）、（Ｂ）一価フェノール類化合物として、
ｐ−ノニルフェノール及び（Ｃ）シアネート類化合物と
反応性を有しない難燃剤として、１，２−ジブロモ−４
−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン（ＳＡＹ
ＴＥＸ ＢＣＬ−４６２，アルベマール社製商品名）と
を表１に示す配合量でトルエンに溶解し、更に硬化促進
剤としてシアネート類化合物１００重量部に対してナフ
テン酸コバルトを０．１重量部の割合で配合し、不揮発
分６５重量％の印刷配線板用ワニスを作製した。

【００２５】（実施例２）ビス（３，５−ジメチル−４
−シアネートフェニル）メタンのプレポリマと２，２−
ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンのプレポリマのメチル
エチルケトン溶液（Ａｒｏｃｙ Ｆ−４０Ｓ，旭チバ株
式会社製商品名）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及
びテトラブロモシクロオクタン（ＳＡＹＴＥＸ ＢＣ−
４８，アルベマール社製商品名）とを表１に示す配合量
でトルエンに溶解し、更に硬化促進剤としてシアネート
類化合物１００重量部に対してナフテン酸コバルトを
０．１重量部の割合で配合し、不揮発分６５重量％の印
刷配線板用ワニスを作製した。

【００２６】（実施例３）ビス（３，５−ジメチル−４
−シアネートフェニル）メタンのプレポリマとα，α’
−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼン（ＲＴＸ−３６６，旭チバ株式会社製商品
名）とｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びヘキサブ
ロモシクロドデカン（ＣＤ−７５Ｐ，グレートレイクス
社製商品名）とを表１に示す配合量でトルエンに溶解
し、更に硬化促進剤としてシアネート類化合物１００重
量部に対してナフテン酸コバルトを０．１重量部の割合
で配合し、不揮発分６５重量％の印刷配線板用ワニスを
作製した。

【００２７】（実施例４）実施例１において、ｐ−ノニ
ルフェノールをｐ−（α−クミル）フェノールに及び
１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シ
クロヘキサンを臭素化トリフェニルシアヌレート（ピロ
ガードＳＲ−２４５，第一工業製薬株式会社製商品名）
に代えて表１に示す配合量とした他は実施例１と同様に
して不揮発分６５重量％の印刷配線板用ワニスを作製し
た。

【００２８】（比較例１）実施例１において、ビス
（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン
のプレポリマを除き、表１に示す配合量でトルエンに溶
解した他は実施例１と同様にして不揮発分６５重量％の
印刷配線板用ワニスを作製した。

【００２９】（比較例２）比較例１において、２，２−
ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマ
をビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）
メタンのプレポリマに代えて、表１に示す配合量でトル
エンに溶解した他は比較例１と同様にして不揮発分６５
重量％の印刷配線板用ワニスを作製した。

【００３０】（比較例３）比較例１において、１，２−
ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキ
サンを臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＳＢ
４００Ｔ，住友化学工業株式会社製商品名）に代えて表
１に示す配合量でトルエンに溶解した他は比較例１と同
様にして不揮発分６５重量％の印刷配線板用ワニスを作
製した。

【００３１】（比較例４）比較例１において、ｐ−ノニ
ルフェノールを除き、１，２−ジブロモ−４−（１，２
−ジブロモエチル）シクロヘキサンを臭素化ビスフェノ
ールＡ（ＴＢＡ）に代えて表１に示す配合量でトルエン
に溶解した他は比較例１と同様にして不揮発分６５重量
％の印刷配線板用ワニスを作製した。

【００３２】（比較例５）比較例１において、ｐ−ノニ
ルフェノールをフェノール類付加ブタジエン重合体（Ｐ
Ｐ７００−３００，日本石油化学株式会社製商品名）
に、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチ
ル）シクロヘキサンを臭素化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ，日本化薬株式会社製商品
名）に代えて表１に示す配合量でトルエンに溶解した他
は比較例１と同様にして不揮発分６５重量％の印刷配線
板用ワニスを作製した。

【００３３】

【表１】

【００３４】各実施例及び比較例で得られた印刷配線板
用ワニスを、厚み０．２ｍｍのガラス布（Ｅガラス、坪
量２１０ｇ／ｍ²）に含浸し、１４０℃で１０分加熱し
て樹脂分約４１重量％の印刷配線板用プリプレグを得
た。次いで、得られた印刷配線板用プリプレグ４枚を重
ね、その両側に厚み１８μｍの銅箔を重ね、１７０℃、
６０分、２．５ＭＰａの条件でプレス成形した後、２０
０℃で１２０分加熱処理したものと２３０℃で１２０分
加熱処理したものそれぞれについて作製し、厚み０．８
ｍｍの印刷配線板用積層板を得た。

【００３５】得られた印刷配線板用積層板について、誘
電特性、はんだ耐熱性、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び銅
箔引きはがし強さを測定した。その結果を表２に示す。
なお、誘電特性及びＴｇ以外の測定項目の評価は、２３
０℃で加熱処理した印刷配線板用積層板を用いた。

【００３６】試験方法は以下の通りである。 ・１ＭＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ）：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。 ・１ＧＨｚの比誘電率（εｒ）及び誘電正接（ｔａｎ
δ）：トリプレート構造直線線路共振器法により測定し
た。 ・Ｔｇ：銅箔をエッチング除去し、ＴＭＡ（熱機械分
析）により測定した。 ・はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、ＰＣＴ（１２１
℃，０．２２ＭＰａ）中に保持した後、２６０℃の溶融
はんだに２０秒間浸漬して、外観を調べた。表中の異常
無し個数とは、ミーズリング及びふくれの発生が無いこ
とを意味し、試験数（分母）に対する個数を（分子）で
ある。 ・耐燃性：ＵＬ−９４垂直試験法に準拠して測定した。 ・銅箔引きはがし強さ：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し
て測定した。 ・吸水率：銅箔をエッチングして除去し、ＰＣＴ処理前
後の重量変化から算出した。 ・加工性：銅箔をエッチングして除去し、金型による外
形打ち抜き後、切断部の外観を調べた。表中の良好とは
剥離、白化（クラック）及びケバ等の発生が無いことを
意味する。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２から明らかなように、実施例１〜４の
印刷配線板用樹脂組成物を用いた印刷配線板用積層板
は、何れも吸水率が低く、加工性、吸湿時のはんだ耐熱
性、銅箔引きはがし強さが良好である。また、１ＧＨｚ
での比誘電率、誘電正接は２００℃及び２３０℃の後加
熱処理品ともほぼ同等で低く、Ｔｇについても２００℃
及び２３０℃の後加熱処理品ともほぼ同等で高い値を示
し、硬化性においても優れる。

【００３９】これに対して、比較例１の印刷配線板用積
層板は、実施例１〜４の印刷配線板用積層板に比べ加工
性が劣り、また１ＧＨｚの比誘電率、誘電正接及び吸水
率がやや高い。比較例２の印刷配線板用積層板は、２０
０℃の後加熱処理品の誘電特性及びＴｇが２３０℃の後
加熱処理品に比べやや劣り、硬化性が各実施例と比較し
て劣る。比較例３〜５の銅張積層板は、銅箔引きはがし
強さ及び吸湿時のはんだ耐熱性が低く、１ＧＨｚの比誘
電率、誘電正接及び吸水率が高い。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明の印刷配線板用樹
脂組成物、ワニスおよびそれを用いたプリプレグ、積層
板は、印刷配線板とした場合に、成形性、接着性、吸湿
時の耐熱性が良好でかつ高周波帯域での比誘電率、誘電
正接が低く、高周波信号を扱う機器に対応した印刷配線
板に用いる印刷配線板用樹脂組成物として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマー、（Ｂ）
   一価フェノール類化合物及び（Ｃ）シアネート類化合物
   と反応性を有しない難燃剤を必須成分として含む樹脂組
   成物において、（Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物が、式（１）で表されるアルキル
   基置換シアネート類化合物と式（２）で表されるシアネ
   ート基の２−位に置換基を有しないシアネート類化合物
   との２種類以上の混合物であることを特徴とする印刷配
   線板用樹脂組成物。 【化１】 （式中，Ｒ₁，Ｒ₂は，炭素数＝１〜４の低級アルキル基
   を示し，それぞれ同じであっても異なってもよい。ま
   た，Ｒ₃は，２価の基であって，アルキレン基、ハロゲ
   ン化アルキレン基、アラルキレン基、脂環式結合基を示
   す。） 【化２】 （式中，Ｒ₄は，２価の基であって、アルキレン基、ハ
   ロゲン化アルキレン基、アラルキレン基、脂環式結合基
   を示す。）
2. 【請求項２】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマー１００重
   量部に対し、（Ｂ）一価フェノール類化合物を５〜３０
   重量部及び（Ｃ）シアネート類化合物と反応性を有しな
   い難燃剤を５〜２００重量部配合することを特徴とする
   請求項１に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマーに用いる
   式（１）で表されるアルキル基置換シアネート類化合物
   と式（２）で表されるシアネート基の２−位に置換基を
   有しないシアネート類化合物との配合比が式（１）：式
   （２）＝３０：７０重量比〜７０：３０重量比の混合物
   である請求項１または請求項２に記載の印刷配線板用樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマーに用いる
   式（１）で表されるアルキル基置換シアネート類化合物
   が、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
   ル）メタンである請求項１ないし請求項３のいずれかに
   記載の印刷配線板用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマーに用いる
   式（２）で表されるシアナート基の２−位に置換基を有
   しないシアネート類化合物が、２，２−ビス（４−シア
   ネートフェニル）プロパンである請求項１ないし請求項
   ４のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）分子中にシアネート基を２個有す
   るシアネート類化合物またはそのプレポリマーに用いる
   式（２）で表されるシアナート基の２−位に置換基を有
   しないシアネート類化合物が、α，α’−ビス（４−シ
   アネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンであ
   る請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の印刷配線
   板用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）一価フェノール類化合物が、アル
   キル基置換フェノール類化合物である請求項１ないし請
   求項６のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アルキル基置換フェノール類化合物が、
   ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
   ル、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ
   −オクチルフェノールから選ばれる１種類又は２種類以
   上である請求項７に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｂ）一価フェノール類化合物が、式
   （３）で表される一価フェノール類化合物の１種類又は
   ２種類以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに
   記載の印刷配線板用樹脂組成物。 【化３】 （式中，Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子又はメチル基を示し、それ
   ぞれ同じであっても異なってもよい。またｍは１〜２の
   整数を表す）
10. 【請求項１０】 式（３）で表される一価フェノール類
    化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノールである請求項
    ９に記載の印刷配線板用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）シアネート類化合物と反応性を
    有しない難燃剤が、１，２−ジブロモ−４−（１，２−
    ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロ
    オクタン及びヘキサブロモシクロドデカンから選ばれる
    脂肪族環型難燃剤の１種類又は２種類以上である請求項
    １ないし請求項１０のいずれかに記載の印刷配線板用樹
    脂組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｃ）シアネート類化合物と反応性を
    有しない難燃剤が、式（４）で表される複素環型難燃剤
    の１種類又は２種類以上である請求項１ないし請求項１
    ０のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。 【化４】 （式中，ｌ，ｍ，ｎは１〜５の整数を表し，それぞれ同
    じ値であっても異なってもよい）
13. 【請求項１３】請求項１ないし請求項１２のいずれかに
    記載の印刷配線板用樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散
    させた印刷配線板用樹脂ワニス。
14. 【請求項１４】請求項１３に記載の印刷配線板用樹脂ワ
    ニスを基材に含浸後、８０〜２００℃で乾燥させて得ら
    れる印刷配線板用プリプレグ。
15. 【請求項１５】請求項１４に記載の印刷配線板用プリプ
    レグを複数枚重ね、さらにその外側に金属箔を積層し加
    熱加圧して得られる印刷配線板用積層板。