RU2095440C1 - Method for production of metals and alloys - Google Patents

Abstract

FIELD: methods for production of metals and alloys in the form of compact ingots, powders and sponge. SUBSTANCE: method includes metallothermic reacting under conditions of burning with reducing metal and compounds of reduced metals placed in crucible transparent for electromagnetic field; heating and initiation of reaction with the help of induced currents directly through crucible; cooling and crystallization of reaction products. Placement is effected by loading the reducing metal in form of monolithic block with hollows filled with compounds to be reduced. Frequency range of induced currents is 50-6700 Hz. EFFECT: higher efficiency. 2 cl

Description

Изобретение относится к металлургии цветных и редких металлов и сплавов на их основе, и в частности к получению компактных слитков, губки или порошков методом металлотермии. The invention relates to the metallurgy of non-ferrous and rare metals and alloys based on them, and in particular to the production of compact ingots, sponges or powders by the method of metallothermy.

Металлотермические процессы, протекающие в режиме горения, занимают одно из ведущих мест в металлургии редких металлов. В большинстве случаев основной целью металлотермического процесса является получение металла или сплава в виде компактного слитка. Если выделяющегося в результате металлотермической реакции тепла недостаточно для протекания металлотермической реакции в режиме горения, встает задача предварительного нагрева реакционной смеси. Другой задачей, которую приходится решать при получении редких металлов и их сплавов методом восстановительной плавки, является выбор материала тигля. Практически все редкие металлы являются химически активными, что ограничивает или исключает применение графитовых и керамических тиглей. Metallothermal processes occurring in the combustion mode occupy one of the leading places in the metallurgy of rare metals. In most cases, the main goal of the metallothermic process is to obtain a metal or alloy in the form of a compact ingot. If the heat generated as a result of the metallothermal reaction is insufficient for the metallothermal reaction to proceed in the combustion mode, the problem arises of preheating the reaction mixture. Another problem that has to be solved in the preparation of rare metals and their alloys by the reduction smelting method is the choice of crucible material. Almost all rare metals are chemically active, which limits or eliminates the use of graphite and ceramic crucibles.

Для решения указанных двух задач эффективно зарекомендовали себя вакуумные индукционные печи с секционированными медными водоохлаждаемыми (холодными) тиглями (патент Великобритании 1269029, МКИ C22B). To solve these two problems, vacuum induction furnaces with sectioned copper water-cooled (cold) crucibles have effectively proven themselves (UK patent 1269029, MKI C22B).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (патент Великобритании 1279396, МКИ C 22 B) получения металлов и сплавов, согласно которому реакционную смесь, приготовленную путем тщательного смешения порошка восстанавливаемого соединения и гранул металла-восстановителя, помещают в вертикальный металлический тигель, прозрачный для электромагнитного поля, нагревают реакционную смесь посредством высокочастотных токов, наведенных в шихте, охлаждается тигель таким образом, что создается твердый защитный слой шлака на его стенке, высокочастотный ток и охлаждение тигля подаются так, чтобы поддержать реакционную массу в расплавленном состоянии до полного разделения металла и шлака, после чего их охлаждают. Частота индукционных токов 400 000 10 000 000 Гц. The closest in technical essence and the achieved result is the method (UK patent 1279396, MKI C 22 B) for the production of metals and alloys, according to which the reaction mixture prepared by thoroughly mixing the powder of the reducible compound and the granules of the reducing metal is placed in a vertical metal crucible, transparent for an electromagnetic field, the reaction mixture is heated by means of high-frequency currents induced in the charge, the crucible is cooled so that a solid protective layer is created slag on its wall, high-frequency current and cooling of the crucible are supplied so as to maintain the reaction mass in the molten state until the metal and slag are completely separated, after which they are cooled. Frequency of induction currents 400 000 10 000 000 Hz.

Недостатками данного способа являются:
большой расход электроэнергии, обусловленный необходимостью поддержания длительное время продуктов плавки в жидком состоянии после металлотермической реакции до полного разделения металла и шлака при интенсивном охлаждении тигля;
необходимость применения индукционного тока частотой 400 000 Гц и выше, что обусловлено низкой электропроводностью шлаковых расплавов;
способ весьма неэффективен для осуществления процессов в тиглях больших диаметров из-за ярко выраженного поверхностного эффекта при применении частот диапазона 400 000 Гц и выше;
значительные потери восстановительного металла и сплава в защитной шлаковой корке;
значительные затраты на гранулирование металла-восстановителя;
трудоемкость приготовления тщательно перемешанной реакционной смеси компонентов, которыея, как правило, резко различаются по насыпной плотности и крупности, что приводит к расслоению при загрузке в тигель.The disadvantages of this method are:
high energy consumption, due to the need to maintain a long time of the melting products in the liquid state after the metallothermic reaction until the metal and slag are completely separated during intensive cooling of the crucible;
the need to use induction current with a frequency of 400,000 Hz and above, due to the low electrical conductivity of slag melts;
the method is very ineffective for carrying out processes in large-diameter crucibles due to a pronounced surface effect when using frequencies in the range of 400,000 Hz and above;
significant losses of the reducing metal and alloy in the protective slag crust;
significant costs for granulation of a metal reducing agent;
the complexity of preparing a thoroughly mixed reaction mixture of components, which, as a rule, differ sharply in bulk density and fineness, which leads to delamination when loading into a crucible.

Принимая во внимание изложенное, создан усовершенствованный способ получения компактных слитков губки и порошков цветных и редких металлов и сплавов на их основе методом восстановительной плавки, который включает преимущества проведения процесса в тиглях, прозрачных для электромагнитного поля, но является менее энергоемким и значительно упрощает проведение процесса, и в том числе операцию приготовления шихты. Taking into account the above, an improved method for producing compact sponge ingots and powders of non-ferrous and rare metals and alloys based on them by the reduction smelting method has been created, which includes the advantages of carrying out the process in crucibles that are transparent to the electromagnetic field, but is less energy-intensive and greatly simplifies the process, and including the operation of preparing the mixture.

Отличительным признаком изобретения, определяющим его новизну, является то, что металл-восстановитель загружают в тигель в виде монолитного блока с полостями, в которые помещают восстанавливаемое соединение. Форма монолитного блока металла-восстановителя подобна форме реакционного тигля. Объем полостей в блоке металла-восстановителя определяется исходя из состава реакционной смеси и насыпной массы восстанавливаемого соединения. Блок металла-восстановителя с полостями для загрузки восстанавливаемого соединения наиболее экономично получать методом литья в форму, в которой установлены стержни, образующие в блоке полости после их извлечения. Полости в блоке могут быть проделаны сверлением, но при этом образуется значительное количество отходов. A distinctive feature of the invention, determining its novelty, is that the metal reducing agent is loaded into the crucible in the form of a monolithic block with cavities into which the reducible compound is placed. The shape of the monolithic block of the reducing metal is similar to the shape of the reaction crucible. The volume of cavities in the block of the metal reducing agent is determined based on the composition of the reaction mixture and the bulk density of the recovered compound. A metal reducing agent block with cavities for loading a reducible compound is most economically produced by casting into a mold in which rods are installed that form cavities in the block after they are removed. The cavities in the block can be drilled, but a significant amount of waste is generated.

Признаком изобретения также является диапазон частот индукционных токов 50 67 000 Гц. A feature of the invention is also the frequency range of induction currents 50 67 000 Hz.

Применение металла-восстановителя в виде монолитного блока позволяет проводить предварительный нагрев реакционной смеси за время в несколько раз меньше и при меньшем расходе электроэнергии, чем при использовании измельченного восстановителя, когда его частицы отделены друг от друга частицами восстанавливаемого соединения. The use of a metal reducing agent in the form of a monolithic block allows preliminary heating of the reaction mixture over time several times less and at a lower power consumption than when using a ground reducing agent, when its particles are separated from each other by particles of a reducible compound.

Применение металла-восстановителя позволяет как минимум в 2 раза увеличить единовременную загрузку в реакционный тигель и тем самым повысить производительность оборудования. The use of a metal reducing agent allows at least a 2-fold increase in the one-time loading into the reaction crucible and thereby increase the productivity of the equipment.

Применение индукционных токов диапазона 50-67 000 Гц обеспечивает после расплавления металла-восстановителя интенсивное электромагнитное перемешивание реагирующих компонентов и создает условия для полного протекания металлотермической реакции. The use of induction currents in the range of 50-67 000 Hz ensures, after the reduction metal is melted, intense electromagnetic mixing of the reacting components and creates the conditions for a complete metallothermal reaction.

Пример 1. Процесс получения металлического циркония в виде компактного слитка методом восстановления из фторида кальцием проводили в вакуумной индукционной (частота тока 2400 Гц) печи с холодным тиглем ⌀ 100 мм. В монолитном блоке кальция o 98 мм и высотой 180 мм высверливали 4 полости o 35 мм на глубину 178 мм, после чего масса полученного блока кальция составляла 800 г. В высверленные полости набивали 1600 г тетрафторида циркония (насыпная масса 1,3 г/см³). Приготовленную таким образом шихту устанавливали в холодный тигель. Процесс вели в атмосфере аргона на мощности 100 кВт в течение 11 мин, по истечении которых кальций расплавлялся и наблюдалось бурное протекание металлотермической реакции. Продукты плавки охлаждали и извлекали из тигля. Выход циркония в слиток составил 96% (837 г).Example 1. The process of producing metallic zirconium in the form of a compact ingot by the method of reduction from calcium fluoride was carried out in a vacuum induction furnace (current frequency 2400 Hz) with a cold crucible ⌀ 100 mm. In a monolithic calcium block of o 98 mm and a height of 180 mm, 4 cavities of o 35 mm were drilled to a depth of 178 mm, after which the mass of the obtained calcium block was 800 g. 1600 g of zirconium tetrafluoride was packed into the drilled cavities (bulk density 1.3 g / cm ³ ) Thus prepared mixture was installed in a cold crucible. The process was conducted in an argon atmosphere at a power of 100 kW for 11 min, after which calcium melted and a violent metallothermic reaction was observed. Melting products were cooled and recovered from the crucible. The yield of zirconium in the ingot was 96% (837 g).

Пример 2. Процесс получения сплава КТЦ-125 (основа цирконий, легирующий компонент ниобий 2,5%) проводили по методике, описанной в примере 1. Отличие заключалось в том, что порошок тетрафторида циркония предварительно смешивали с 22,4 г порошка металлического ниобия. Выход сплава в слиток составил 91% (812 г). Example 2. The process of obtaining the alloy KTZ-125 (zirconium base, the alloying component niobium 2.5%) was carried out according to the method described in example 1. The difference was that the zirconium tetrafluoride powder was pre-mixed with 22.4 g of niobium metal powder. The alloy yield in the ingot was 91% (812 g).

Пример 3. Процесс получения губки гафния проводили в той же печи. В монолитном блоке кальция o 98 мм и высотой 180 мм высверливали 4 полости o 35 мм на глубину 178 мм, после чего масса полученного блока кальция составляла 800 г. В полости набивали 2300 г фторида гафния (насыпная масса 2,9 г/см³). Приготовленную таким образом шихту устанавливали в холодный тигель. Процесс вели в атмосфере аргона на мощности 160 кВт в течение 6,5 мин. Охлажденный блок продуктов плавки извлекали из холодного тигля, помещали в танталовый с отверстиями в днище и нагревали в атмосфере аргона до 1500^oC. Шлак (фтористый кальций) расплавлялся и вытекал из танталового тигля через отверстия в днище, а тугоплавкая гафниевая губка оставалась в нем. Выход губки составил 88% (1420 г).Example 3. The process of obtaining a hafnium sponge was carried out in the same furnace. In a monolithic calcium block of o 98 mm and a height of 180 mm, 4 cavities of o 35 mm were drilled to a depth of 178 mm, after which the mass of the obtained calcium block was 800 g. 2300 g of hafnium fluoride was filled in the cavity (bulk density 2.9 g / cm ³ ) . Thus prepared mixture was installed in a cold crucible. The process was conducted in an argon atmosphere at a power of 160 kW for 6.5 minutes. The cooled block of melting products was removed from a cold crucible, placed in a tantalum with holes in the bottom and heated in an argon atmosphere to 1500 ^° C. Slag (calcium fluoride) was melted and flowed out of the tantalum crucible through holes in the bottom, while the refractory hafnium sponge remained in it. The sponge yield was 88% (1420 g).

Пример 4. Процесс получения порошка вольфрама методом восстановления его оксида магния проводили в той же печи. В монолитном блоке магния o 98 мм и высотой 180 мм высверливали 4 полости o 35 мм на глубину 178 мм, после чего масса блока магния составляла 1000 г. В полости набивали 2580 г триоксида вольфрама (насыпная масса 3,5 г/см³) и устанавливали в холодный тигель. Процесс вели в атмосфере аргона на мощности 100 кВт в течение 8 мин, по истечении которых магний расплавлялся и протекала металлотермическая реакция. Продукт плавки охлаждали, извлекали из тигля, дробили и кипятили в течение 1 ч в 25%-ном растворе соляной кислоты. Выход вольфрамового порошка составил 93,7% (2224 г).Example 4. The process of obtaining tungsten powder by the method of reduction of its magnesium oxide was carried out in the same furnace. In a monolithic magnesium block o 98 mm and a height of 180 mm, 4 cavities o 35 mm were drilled to a depth of 178 mm, after which the mass of the magnesium block was 1000 g. 2580 g of tungsten trioxide were filled in the cavity (bulk density 3.5 g / cm ³ ) and set in a cold crucible. The process was conducted in an argon atmosphere at a power of 100 kW for 8 min, after which the magnesium melted and a metallothermic reaction proceeded. The melting product was cooled, removed from the crucible, crushed and boiled for 1 h in a 25% hydrochloric acid solution. The yield of tungsten powder was 93.7% (2224 g).

Claims (2)

1. Способ получения металлов и сплавов в виде компактных слитков, порошков или губки, включающий металлотермическую реакцию при размещении металла-восстановителя и соединений восстанавливаемых металлов в тигле, прозрачном для электромагнитного поля, нагревание и инициирование реакции с помощью индукционных токов непосредственно через тигель, охлаждение и кристаллизацию продуктов реакции, отличающийся тем, что размещение осуществляют путем загрузки металла-восстановителя в виде монолитного блока с полостями, заполненными восстанавливаемыми соединениями. 1. A method of producing metals and alloys in the form of compact ingots, powders or sponges, comprising a metallothermic reaction when placing a reducing metal and compounds of reduced metals in a crucible that is transparent to the electromagnetic field, heating and initiating the reaction using induction currents directly through the crucible, cooling and crystallization of reaction products, characterized in that the placement is carried out by loading a metal reducing agent in the form of a monolithic block with cavities filled with known compounds. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диапазон частоты индукционных токов составляет 50 67000 Гц. 2. The method according to claim 1, characterized in that the frequency range of the induction currents is 50 67000 Hz.