RU2401874C2 - Procedure by volkov for production of chemically active metals and device for implementation of this procedure - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: procedure consists in supply of reaction charge containing composition of produced metal and metal-reducer into reaction zone and in heating charge for metal reduction. Also reaction charge is supplied into the reaction zone of an internal cavity of a graphite electrode corresponding to an anode. Metal thermal reduction is first made inside the electrode. Further, charge is transferred and at its exit to an end of the electrode into the zone of arcing plasma-chemical and electro-chemical metal reduction is continued forming bath of liquid metal and slag. After that liquid metal is cooled at the crystalliser corresponding to a cathode. The device consists of a case, of a mechanical device supplying charge containing produced metal and metal-reducer, of a hopper and of a branch for exhaustion and for supply of inert gas. The device is equipped with the crystalliser, connected to a negative pole and corresponding to a cathode, and with the electrode connected to a positive pole and corresponding to an anode. The graphite electrode has a central orifice and an internal cavity for reduction and transfer of charge. The mechanical device is positioned inside the hopper.

EFFECT: increased rate of process and purity of produced metal.

3 cl, 4 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к области производства химически активных металлов и может быть использовано для получения титана, циркония, ванадия, вольфрама, ниобия и т.п. металлов.The present invention relates to the production of chemically active metals and can be used to produce titanium, zirconium, vanadium, tungsten, niobium, etc. metals.

Близким техническим решением, в качестве первого аналога, является кембриджский способ производства титана [1]. (Научно-технический журнал "Титан" №2(19) 2006 г., стр.9÷10). До настоящего времени это один из новых способов в производстве химически активных металлов.A close technical solution, as the first analogue, is the Cambridge method of titanium production [1]. (Scientific and technical journal "Titan" No. 2 (19) 2006, p. 9 ÷ 10). To date, this is one of the new methods in the production of reactive metals.

В последние годы проявляется значительный интерес к возможности электрохимического получения титана из оксидного сырья. Установлено, что достехиометрическая двуокись титана обладает высокой электропроводностью и может служить катодом как для восстановления оксидов титана до металла, так и для удаления из него растворенного кислорода.In recent years, considerable interest has been shown in the possibility of electrochemical production of titanium from oxide raw materials. It has been established that pre-stoichiometric titanium dioxide has high electrical conductivity and can serve as a cathode both for the reduction of titanium oxides to metal and for the removal of dissolved oxygen from it.

В 2000 г., исходя из результатов, полученных ранее Фрэем, Фартингом и Ченом на факультете материаловедения Кембриджского университета, предложено прямое электрохимическое восстановление TiO₂ до титана в расплавленном CaCl₂. Для внедрения нового процесса, который в научной литературе получил название Кембриджский процесс или процесс Фрэя, Фартинга и Чена (FFC), в производство в коммерческих целях была создана новая компания British Titanium (BTi).In 2000, based on the results obtained earlier by Frey, Farting, and Chen at the Department of Materials Science at Cambridge University, a direct electrochemical reduction of TiO ₂ to titanium in molten CaCl _{2 was} proposed. To introduce a new process, which in the scientific literature was called the Cambridge process or the Frey, Farthing and Chen process (FFC), a new company British Titanium (BTi) was created for commercial purposes.

В процессе используется электрохимическая дезоксидация твердого диоксида титана, что изначально применялось Окабэ и др. для рафинирования металлического титана. Разработчики продемонстрировали в лабораторных масштабах, что реакция восстановления шла при 950°С на катоде, выполненном из твердого TiO₂, тогда как окисление анионов кислорода происходит на графитовом аноде с выделением СО₂. Удаление небольшого количества кислорода из изолятора-рутила превращает его в высокопроводящую фазу Магнелли (ТiO_2-X). Чистый хлорид кальция (СаСl₂) был выбран в качестве расплавленного солевого электролита из-за высокой растворимости в нем окиси кальция и превосходных свойств миграционного переноса анионов кислорода.The process uses electrochemical deoxidation of solid titanium dioxide, which was originally used by Okabe et al. To refine titanium metal. The developers demonstrated on a laboratory scale that the reduction reaction took place at 950 ° C on a cathode made of solid TiO ₂ , while the oxidation of oxygen anions takes place on a graphite anode with the release of CO ₂ . Removing a small amount of oxygen from the rutile insulator turns it into a highly conductive Magnelli phase (TiO _2-X ). Pure calcium chloride (CaCl ₂ ) was chosen as the molten salt electrolyte because of the high solubility of calcium oxide and the excellent migration properties of oxygen anions.

Процесс производства чистого титана состоит из следующей последовательности операций. Порошок чистого диоксида титана смешивается с соответствующим связующим до пасты или шликера и отливается в катоды прямоугольной формы с помощью одного из способов, традиционного для производства керамики, например прокатом или шликерным литьем. Необожженный катод затем прокаливается в сушильном шкафу, где начинается процесс спекания, чтобы получить цельный керамический материал. После спекания фасонные изделия используются как цельные катоды. Восстановление титана идет в закрытом электролизере, заполненном инертным газом. Электролизер спроектирован для непрерывной работы с катодами, устанавливаемыми и вынимаемыми на разных этапах по ходу процесса через герметичные шлюзы, заполненные инертным газом. Контролируя катодный потенциал, можно удалить кислород из диоксида титана, при этом получить металл высокой чистоты, сходный с точки зрения морфологии с губкой, полученной магнийтермическим способом. Напряжение на ванне приблизительно 3В, что слегка ниже напряжения разложения СаСl₂ (3,25 В при 950°С), но намного выше напряжения разложения ТiO₂ (1,85 В при 950°С), поэтому хлоргаз на аноде не образуется. Для снижения содержания кислорода в титане необходимо достаточное перенапряжение. Разработчики заявляют, что смеси оксидов других металлов с TiO₂ в исходном катоде также восстанавливаются до металлов, обеспечивая возможность производства титановых сплавов несмотря на различную микроструктуру. Процесс был продемонстрирован в опытном реакторе (мощность 1 кг в день).The production process of pure titanium consists of the following sequence of operations. Pure titanium dioxide powder is mixed with a suitable binder to a paste or slip and cast into rectangular cathodes using one of the methods traditional for ceramic production, for example, by rolling or slip casting. The unburnt cathode is then calcined in an oven, where the sintering process begins to obtain a solid ceramic material. After sintering, shaped products are used as solid cathodes. Titanium is reduced in a closed electrolyzer filled with an inert gas. The electrolyzer is designed for continuous operation with cathodes installed and removed at different stages along the process through sealed sluices filled with inert gas. By controlling the cathode potential, it is possible to remove oxygen from titanium dioxide, while obtaining a high-purity metal similar in morphology from the sponge obtained by the magnesium thermal method. The voltage on the bath is approximately 3V, which is slightly lower than the decomposition voltage of CaCl ₂ (3.25 V at 950 ° C), but much higher than the decomposition voltage of TiO ₂ (1.85 V at 950 ° C), so chlorine gas is not formed on the anode. Sufficient overvoltage is necessary to reduce the oxygen content in titanium. The developers claim that mixtures of oxides of other metals with TiO ₂ in the initial cathode are also reduced to metals, making it possible to produce titanium alloys despite a different microstructure. The process was demonstrated in a pilot reactor (capacity 1 kg per day).

Вторым аналогом предлагаемого изобретения является способ алюмотермического восстановления диоксида титана [2]. (А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов, Москва: "Металлургия", 1986, стр.417÷419).The second analogue of the invention is a method for aluminothermic reduction of titanium dioxide [2]. (A.N. Zelikman. Metallurgy of refractory rare metals, Moscow: Metallurgy, 1986, pp. 417–419).

В соответствии со сродством кислорода к алюминию и титану в его различных оксидах диоксид титана при температурах до 1400°С может быть восстановлен до TiO. Однако алюминий образует с титаном твердые растворы и интерметаллиды с дополнительным высвобождением энергии Гиббса, что способствует восстановлению до образования титаноалюминиевого сплава.In accordance with the affinity of oxygen to aluminum and titanium in its various oxides, titanium dioxide can be reduced to TiO at temperatures up to 1400 ° C. However, aluminum forms solid solutions and intermetallic compounds with titanium with an additional release of Gibbs energy, which helps to restore to the formation of a titanium-aluminum alloy.

Возможность алюминотермического восстановления в условиях внепечного процесса с использованием выделяющегося тепла реакции упрощает и удешевляет его аппаратурное оформление. При восстановлении TiO₂ алюминием суммарный тепловой эффект с учетом дополнительного тепла, выделяемого при образовании титаноалюминиевого сплава, составляет около 1590 кДж/кг шихты, содержащей 25% избытка алюминия против стехиометрического расчета. Этого количества тепла недостаточно для самопроизвольного развития реакции с выплавленном сплава и шлака. Поэтому, чтобы увеличить тепловыделение, в шихту добавляют бертолетову соль и для уменьшения вязкости расплава хлорид кальция. Шихту, набитую в графитошамотный тигель, поджигают запальной смесью и после быстрого распространения реакции по всему объему на дне тигля получают слиток сплава, легко отделяемый после остывания от шлака.The possibility of aluminothermic reduction in an out-of-furnace process using the generated reaction heat simplifies and cheapens its hardware design. When TiO _{2 is} reduced by aluminum, the total thermal effect, taking into account the additional heat generated during the formation of the titanium-aluminum alloy, is about 1590 kJ / kg of a charge containing 25% excess aluminum against the stoichiometric calculation. This amount of heat is not enough for the spontaneous development of the reaction with the melted alloy and slag. Therefore, in order to increase heat dissipation, Berthollet salt is added to the mixture and calcium chloride is used to reduce the melt viscosity. The mixture, stuffed into a graphite chamotte crucible, is ignited with the ignition mixture, and after the reaction has spread rapidly throughout the volume at the bottom of the crucible, an alloy ingot is obtained that can be easily separated after cooling from the slag.

В качестве восстановителей из двуокиси титана термодинамически возможно применение магния, кальция, алюминия, углерода. Однако алюминий и углерод хорошо растворимы в титане, в связи с чем алюминотермические и карботермические процессы при необходимости могут быть использованы лишь для получения титана, легированного алюминием или углеродом.As titanium dioxide reducing agents, the use of magnesium, calcium, aluminum, and carbon is thermodynamically possible. However, aluminum and carbon are readily soluble in titanium, and therefore aluminothermic and carbothermic processes, if necessary, can only be used to produce titanium alloyed with aluminum or carbon.

Корректная оценка термодинамической вероятности процессов восстановления оксидов титана должна учитывать энергию образования твердых растворов кислорода в титане. В связи с этим металлотермическая реакция восстановления оксидов титана в общем виде может быть представлена уравнениемA correct assessment of the thermodynamic probability of titanium oxide reduction processes should take into account the energy of formation of oxygen solid solutions in titanium. In this regard, the metallothermal reduction reaction of titanium oxides in general form can be represented by the equation

Титаноалюминиевые сплавы могут быть использованы как лигатуры в производстве сплавов, а также для получения из них чистого титана электролитическим рафинированием. Сочетание алюминотермического восстановления диоксида титана с последующим электролитическим рафинированием может стать одним из производственных методов получения титана.Titanium-aluminum alloys can be used as ligatures in the production of alloys, as well as for obtaining pure titanium from them by electrolytic refining. The combination of aluminothermic reduction of titanium dioxide with subsequent electrolytic refining can be one of the production methods for producing titanium.

Третьим аналогом [2] (А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов, - Москва: "Металлургия", 1986, стр.414÷416) можно принять восстановление циркония из тетрафторида. Тетрафторид циркония в отличие от тетрахлорида устойчив на воздухе и имеет относительно высокую температуру сублимации (давление пара над твердым ZrF₄ достигает 0,1 МПа при 908°С). Это позволяет проводить металлотермическое восстановление тетрафторида, допуская развитие высокой температуры, при которой возможна выплавка слитка циркония (t_пл Zr 1850°С).The third analogue [2] (AN Zelikman. Metallurgy of refractory rare metals, Moscow: Metallurgy, 1986, pp. 414–416), zirconium reduction from tetrafluoride can be adopted. Unlike tetrachloride, zirconium tetrafluoride is stable in air and has a relatively high sublimation temperature (vapor pressure above solid ZrF ₄ reaches 0.1 MPa at 908 ° C). This allows metallothermal reduction of tetrafluoride to be carried out, allowing the development of a high temperature at which smelting of a zirconium ingot is possible (t _PL Zr 1850 ° С).

Получают ZrF₄ за счет взаимодействия фтора или фтористого водорода с диоксидом циркония при 500-550°С:Get ZrF ₄ due to the interaction of fluorine or hydrogen fluoride with zirconium dioxide at 500-550 ° C:

Материал аппаратуры - никель или сплавы Ni-Сu (монель).The equipment material is nickel or Ni-Cu alloys (monel).

Производимый этим способом тетрафторид циркония содержит недопустимо высокое содержание кислорода и требует очистки. Очистку проводят сублимацией в вакууме при 650-850°С.The zirconium tetrafluoride produced by this method contains an unacceptably high oxygen content and requires purification. Cleaning is carried out by sublimation in vacuum at 650-850 ° C.

Тетрафторид циркония восстанавливают кальцием по экзотермической реакцииZirconium tetrafluoride is reduced by calcium by exothermic reaction

или 2480 кДж/кг шихты.or 2480 kJ / kg of charge.

Образующийся CaF₂ плавится при 1419°С, кипит при 2630°С, что благоприятно для выплавки слитка циркония.The resulting CaF ₂ melts at 1419 ° C, boils at 2630 ° C, which is favorable for the smelting of a zirconium ingot.

Восстановление проводят в герметичном стальном реакторе, футерованном оксидом кальция, прокаленным при высокой температуре. Используют кальций высокой чистоты (очищенный двукратной дистилляцией), который вводят в шихту в виде стружки. Для обеспечения выплавки слитка согласно одному из вариантов применяют в качестве подогревающей добавки, увеличивающей термичность процесса, иод (теплота реакции иода с кальцием 533 кДж/моль 12). Реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают в печи до 850°С, после чего процесс протекает самопроизвольно с большой скоростью. При диаметре реактора 460 мм получают слиток циркония массой до 450 кг. Из слитков изготовляют расходуемые электроды для дугового переплава, обеспечивающего удаление примесей.Recovery is carried out in a sealed steel reactor lined with calcium oxide, calcined at high temperature. Use high-purity calcium (purified by double distillation), which is introduced into the mixture in the form of chips. To ensure the smelting of the ingot according to one of the options, iodine (the heat of reaction of iodine with calcium 533 kJ / mol 12) is used as a heating additive that increases the thermal process. The reactor is evacuated, filled with argon and heated in an oven to 850 ° C, after which the process proceeds spontaneously at a high speed. With a reactor diameter of 460 mm, a zirconium ingot weighing up to 450 kg is obtained. Consumable electrodes for arc remelting, which removes impurities, are made from ingots.

К недостаткам процесса следует отнести значительный расход дорогого иода и возможность загрязнения слитка вследствие контакта с футеровкой. Для снижения температуры выплавляемого слитка предложено вводить в шихту цинк, что приводит к образованию относительно легкоплавкого сплава циркония с цинком (сплав с содержанием цинка 25% плавится при 1400°С). После отгонки цинка в вакууме при 1500°С остается цирконий в виде губки, которая поступает в переплавку. Примерное содержание примесей в слитках после дуговой плавки следующее, %: С 0,03; О 0,1; N 0,005; Si 0,02; Al 0,01; Ca 0,003; Fe 0,02; Ti 0,001. Примеси других металлов в пределах 0,001-0,003%.The disadvantages of the process include the significant consumption of expensive iodine and the possibility of contamination of the ingot due to contact with the lining. To reduce the temperature of the smelted ingot, it was proposed to introduce zinc into the charge, which leads to the formation of a relatively low-melting alloy of zirconium with zinc (an alloy with a zinc content of 25% melts at 1400 ° C). After distillation of the zinc in a vacuum at 1500 ° C, zirconium remains in the form of a sponge, which enters the smelter. The approximate content of impurities in ingots after arc melting is as follows,%: C 0.03; About 0.1; N, 0.005; Si 0.02; Al 0.01; Ca 0.003; Fe 0.02; Ti 0.001. Impurities of other metals in the range of 0.001-0.003%.

В случае необходимости в шихту кальциетермического восстановления добавляют легирующие металлы, получая слитки легированного циркония.If necessary, alloying metals are added to the mixture of calcium-thermal reduction, obtaining ingots of doped zirconium.

Другой разновидностью третьего аналога является следующий способ. Если порошок циркония предназначен не для производства пластичного металла, а для непосредственного использования в пиротехнике или в некоторых случаях в электровакуумной технике (например, в качестве геттера) и к нему не предъявляют высоких требований по чистоте, он может быть получен восстановлением К₂ZrF₆ натрием подобно получению порошков тантала и ниобия из фтористых комплексных солей.Another variety of the third analogue is the following method. If zirconium powder is not intended for the production of ductile metal, but for direct use in pyrotechnics or, in some cases, in vacuum technology (for example, as a getter) and it does not have high purity requirements, it can be obtained by reducing K ₂ ZrF _{6 with} sodium similar to the production of tantalum and niobium powders from complex fluoride salts.

Фтороцирконат калия негигроскопичен, устойчив на воздухе. Образующиеся в результате восстановления фториды натрия и калия отмываются от циркония водой.Potassium fluorozirconate is non-hygroscopic, stable in air. The sodium and potassium fluorides resulting from the reduction are washed off from zirconium with water.

Удельный тепловой эффект реакцииThe specific thermal effect of the reaction

составляет около 1105 кДж/кг шихты. Для развития реакции требуется дополнительный подвод тепла нагревом шихты в электропечи.is about 1105 kJ / kg of charge. For the development of the reaction requires an additional supply of heat by heating the mixture in an electric furnace.

Восстановление проводят в стальных стаканах, куда загружают послойно К₂ZrF₆ и кусочки натрия (115-120% от стехиометрического количества). Стакан герметизируют, присоединяя крышку к фланцу, или, что проще, приваривая ее. Стакан выдерживают в печи при 800-900°С. После охлаждения оплавленную массу выбивают пневматическим молотком, обрабатывают раствором NH₄Cl для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровой мельнице и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалками. Во избежание возгорания остатков натрия и образующегося при отмывке водорода материал подают в воду постепенно, небольшими порциями.Recovery is carried out in steel glasses, where K ₂ ZrF ₆ and sodium pieces are loaded in layers (115-120% of the stoichiometric amount). The glass is sealed by attaching the lid to the flange, or, more simply, by welding it. The glass is kept in an oven at 800-900 ° C. After cooling, the melted mass is knocked out with a pneumatic hammer, treated with a solution of NH ₄ Cl to dissolve the remaining sodium, ground in water in a ball mill, and KF and NaF are leached with water in stirred reactors. In order to avoid ignition of residual sodium and hydrogen formed during washing, the material is fed into the water gradually, in small portions.

Для удаления железа порошок обрабатывают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и сушат при 60°С. При сушке следует соблюдать осторожность, так как порошок склонен к самовоспламенению, поэтому сушку предпочтительней проводить в вакууме. Порошки содержат примерно 98-98,5% Zr [2]. Наиболее близким техническим решением, в качестве прототипа, является способ восстановления титана и циркония кальцием.To remove iron, the powder is treated with dilute hydrochloric acid, washed with water, filtered and dried at 60 ° C. When drying, care should be taken, since the powder is prone to self-ignition, therefore, drying is preferable to be carried out in vacuum. Powders contain approximately 98-98.5% Zr [2]. The closest technical solution, as a prototype, is a method for the recovery of titanium and zirconium with calcium.

Восстановление диоксидов титана и циркония кальцием применяют для получения мелкозернистых порошков титана и циркония, которые могут быть использованы для получения изделий методом порошковой металлургии, а также в виде порошков (преимущественно циркония) в пиротехнике и в качестве геттера в электронных приборах.The reduction of titanium and zirconia with calcium is used to obtain fine-grained powders of titanium and zirconium, which can be used to obtain products by powder metallurgy, as well as in the form of powders (mainly zirconium) in pyrotechnics and as getters in electronic devices.

Восстановление ТiO₂ и ZrO₂ кальцием протекает по реакции:The recovery of TiO ₂ and ZrO _{2 by} calcium proceeds according to the reaction:

где Me - Ti или Zr.where Me is Ti or Zr.

Восстановление TiO₂ и ZrO₂ по реакции (1) сопровождается значительным выделением тепла (ΔН°_1300K=-392 кДж для TiO₂ и -240 кДж для ZrO₂), однако его недостаточно для самопроизвольного хода процесса. Необходим постоянный нагрев реактора при 950-1100°С. Даже при избытке кальция в шихте 50-100% и проведении процесса в герметичном аппарате, заполненном чистым аргоном, принципиально невозможно получить порошки титана и циркония с содержанием кислорода ниже 0,1%. Это объясняется тем, что при содержании кислорода 0,005-0,07% сродство кальция к кислороду при 1000-1100°С равно сродству циркония и титана к растворенному в них кислороду. Реальное содержание кислорода в порошках 0,2-0,3%, поскольку часть кислорода находится там в форме оксидных пленок, образовавшихся при отмывке порошков от кальция.The reduction of TiO ₂ and ZrO ₂ by reaction (1) is accompanied by a significant heat release (ΔН ° _1300K = -392 kJ for TiO ₂ and -240 kJ for ZrO ₂ ), but it is not enough for the spontaneous course of the process. Constant heating of the reactor at 950-1100 ° C is required. Even with an excess of calcium in the mixture of 50-100% and carrying out the process in an airtight apparatus filled with pure argon, it is fundamentally impossible to obtain titanium and zirconium powders with an oxygen content below 0.1%. This is because, with an oxygen content of 0.005-0.07%, the affinity of calcium for oxygen at 1000-1100 ° C is equal to the affinity of zirconium and titanium for oxygen dissolved in them. The actual oxygen content in the powders is 0.2-0.3%, since part of the oxygen is there in the form of oxide films formed when the powders are washed from calcium.

В соответствии с термодинамическими расчетами для 1100 К в случае магниетермического восстановления оксидов титана энергия Гиббса окислительно-восстановительного процесса принимает нулевое значение при содержании кислорода в титане 0,42% (по массе). В практических условиях вследствие кинетических трудностей, обусловленных низкой скоростью диффузионных процессов в твердых веществах, равновесное состояние не достигается. Поэтому остаточное содержание кислорода оказывается более высоким: при магниетермическом восстановлении до 2,5%.In accordance with thermodynamic calculations for 1100 K, in the case of magnetothermal reduction of titanium oxides, the Gibbs energy of the redox process assumes a zero value with an oxygen content of 0.42% by weight in titanium. In practical conditions, due to kinetic difficulties due to the low speed of diffusion processes in solids, an equilibrium state is not achieved. Therefore, the residual oxygen content is higher: during magnetothermic reduction up to 2.5%.

Восстановление кальцием проводят в герметичных аппаратах из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь TiO₂ или ZrO₂ с кальцием (в виде стружки). Необходимо использовать кальций, очищенный дистилляцией. Аппарат откачивают, заполняют аргоном, нагревают до 1000-1100°С и выдерживают при этой температуре примерно 1 ч. Продукт восстановления измельчают, обрабатывают большим объемом воды [для удаления части СаО в форме Са(ОH)₂], затем разбавленной НСl, промывают водой и сушат в вакууме при 40-50°С.Calcium reduction is carried out in sealed apparatus made of heat-resistant steel, where a briquetted mixture of TiO ₂ or ZrO ₂ with calcium (in the form of chips) is loaded. Distilled calcium must be used. The apparatus is pumped out, filled with argon, heated to 1000-1100 ° C and maintained at this temperature for about 1 hour. The reduction product is crushed, treated with a large volume of water [to remove part of CaO in the form of Ca (OH) ₂ ], then diluted with HCl, washed with water and dried in vacuum at 40-50 ° C.

В результате восстановления получаются тонкодисперсные порошки титана и циркония (крупностью 2-3 мкм), так как их росту препятствуют прослойки тугоплавкого оксида кальция. Укрупнению частиц содействуют добавки CaCl₂, образующего жидкую фазу. Механизм действия хлористого кальция заключается в том, что образующийся оксид кальция растворяется в расплавленном CaCl₂. При 1000°С растворимость СаО составляет ~25%. Даже если количества добавленного СаСl₂ в шихту недостаточно для полного растворения СаО в нем, то оставшиеся нерастворенные частицы СаО перекристаллизовываются через расплав, приобретая при этом некоторую подвижность, что позволяет кристаллам титана сращиваться в более крупные частицы. Добавляя различные количества СаСl₂ в исходную шихту (TiO₂+Са+CaCl₂), можно регулировать размер частиц получающегося порошка титана. Если ввести хлористый кальций в количестве, достаточном для растворения всего образующегося СаО (примерно в молярных соотношениях СаО:CaCl₂=2:1), то получаются частицы металла размерами до 10 мкм.As a result of the recovery, finely dispersed powders of titanium and zirconium (2-3 microns in size) are obtained, since interlayers of refractory calcium oxide interfere with their growth. Particle enlargement is facilitated by the addition of CaCl ₂ , which forms the liquid phase. The mechanism of action of calcium chloride is that the resulting calcium oxide is dissolved in molten CaCl ₂ . At 1000 ° C, the solubility of CaO is ~ 25%. Even if the amount of CaCl ₂ added to the mixture is not enough to completely dissolve CaO in it, the remaining undissolved CaO particles recrystallize through the melt, acquiring some mobility, which allows titanium crystals to coalesce into larger particles. By adding various amounts of CaCl ₂ to the initial charge (TiO ₂ + Ca + CaCl ₂ ), it is possible to control the particle size of the resulting titanium powder. If calcium chloride is introduced in an amount sufficient to dissolve the entire CaO formed (in approximately CaO: CaCl ₂ molar ratios of 2: 1), then metal particles of up to 10 μm are obtained.

Для того чтобы решить проблему получения химически активного металла из его соединений более дешево и быстро, чем при электролизе и более качественно и чисто по включениям, чем при металлотермии, был предложен этот способ.In order to solve the problem of obtaining a chemically active metal from its compounds cheaper and faster than during electrolysis and more qualitatively and purely on inclusions than with metallothermy, this method was proposed.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения химически активных металлов, который включает подачу реакционной шихты, состоящей из соединения получаемого металла и металла-восстановителя, в реакционную зону и нагрев шихты для восстановления металла, согласно изобретению реакционную шихту, состоящую из соединения восстанавливаемого металла и металла-восстановителя, подают в ракционную зону внутренней полости графитового электрода, являющегося анодом, и проводят сначала металлотермическое восстановление внутри электрода, перемещают шихту, и при выходе шихты на торец электрода в зону горения дуги продолжают плазменно-химическое и электрохимическое восстановление металла с образованием ванны жидкого металла и охлаждают его в кристаллизаторе, являющемся катодом.The problem is achieved in that in a method for producing chemically active metals, which comprises supplying a reaction mixture consisting of a compound of the obtained metal and a reducing metal to the reaction zone and heating the mixture to reduce metal, according to the invention, a reaction mixture consisting of a compound of a reduced metal and metal-reducing agent, is fed into the cancerous zone of the inner cavity of the graphite electrode, which is the anode, and first metallothermal reduction is carried out inside the electron ode, they move the charge, and when the charge exits to the end of the electrode in the arc burning zone, the plasma-chemical and electrochemical reduction of the metal is continued with the formation of a liquid metal bath and it is cooled in the cathode crystallizer.

Устройство для получения химически и реакционно активных металлов, содержащее корпус, подающее шихту из соединения получаемого металла и металла-восстановителя механическое устройство, бункер и патрубок для создания вакуума и подачи инертного газа, отличается тем, что оно снабжено кристаллизатором, подключенным к отрицательному полюсу и являющимся катодом, и графитовым электродом, подключенным к положительному полюсу и являющимся анодом, причем графитовый электрод выполнен с центральным отверстием и внутренней полостью для восстановления и перемещения шихты, механическое устройство расположено внутри бункера. Корпус имеет два патрубка для отдельного создания вакуума или подачи инертного газа в бункер и корпус устройства, а кристаллизатор выполнен в виде конуса или полусферы.A device for producing chemically and reactively active metals, comprising a housing supplying a charge from a compound of the obtained metal and a reducing metal, a mechanical device, a hopper and a pipe for creating a vacuum and supplying an inert gas, characterized in that it is equipped with a crystallizer connected to the negative pole and being a cathode, and a graphite electrode connected to the positive pole and being an anode, the graphite electrode being made with a central hole and an internal cavity for restoring phenomena and movement of the charge, the mechanical device is located inside the hopper. The housing has two nozzles for separately creating a vacuum or supplying an inert gas to the hopper and the housing of the device, and the mold is made in the form of a cone or hemisphere.

Предложенный способ реализует установка, представленная на Фиг.1. Установка включает медный охлаждаемый кристаллизатор 1, подключенный к отрицательному полюсу 3, что делает его катодом. Электрод 6 подключен к положительному полюсу 14 и является анодом, через внутреннюю полость которого подается реакционная шихта 7, за счет механического устройства 12. Кристаллизатор 1 герметично закрыт корпусом 9, который через трубчатую гофру 11 соединен с бункером 13, в котором находится реакционная шихта 7. Механический привод 10 регулирует положение электрода 6 над зеркалом ванны металла 2, выше которого находится электролит 4. Внутренняя полость установки вакуумируется через патрубок 8а, который напрямую соединен с корпусом 9, и патрубок 8б, который соединен с бункером 13. В связи с тем, что установка может работать в нейтральной среде, через патрубки 8 можно в процессе восстановления металла во внутреннюю полость подавать гелий или аргон. Кроме того, режим подачи газа и создания вакуума может быть смешанным.The proposed method implements the installation shown in Fig.1. The installation includes a copper cooled crystallizer 1 connected to the negative pole 3, which makes it a cathode. The electrode 6 is connected to the positive pole 14 and is an anode through which the reaction charge 7 is fed through the mechanical device 12. The mold 1 is hermetically closed by the housing 9, which is connected through a tubular corrugation 11 to the hopper 13, in which the reaction charge 7 is located. The mechanical drive 10 controls the position of the electrode 6 above the metal bath mirror 2, above which there is an electrolyte 4. The internal cavity of the installation is evacuated through a pipe 8a, which is directly connected to the housing 9, and a pipe 8b, otorrhea connected to the hopper 13. Due to the fact that the plant can operate in a neutral medium, through pipes 8 can be in the process of reducing the metal in the internal cavity feeding helium or argon. In addition, the mode of gas supply and the creation of vacuum can be mixed.

Так, например, для того чтобы облегчить поступление шихты 7 через полость анода 6 в бункер 13, через патрубок 8б подается под определенным давлением аргон, который не только проталкивает шихту в полость плавления, но и, проходя сквозь расплав и электролит, очищает металл от газовых и нерастворимых примесей. При этом через патрубок 8а возможно создание вакуума. При подаче аргона через патрубок 8б, который в дальнейшем выходит на торце электрода, возможно восстановление металла на этой установке, когда не применяется защитная камера 9, т.е. когда установка работает на открытом воздухе. При этом восстанавливаемый металл будет производиться достаточно высокого качества, так как на его зеркало поступает аргон и защищает от загрязнения газами, присутствующими в воздухе. Данная установка будет достаточно недорогая и может применяться для широкого спектра восстанавливаемых металлов. Схема может быть обратной, для снижения летучих испарений от зеркала электролита через патрубок 8а подается аргон под определенным давлением, которое, действуя на зеркало электролита, загоняет часть расплава во внутреннюю полость анода, так как через патрубок 8б создается вакуум. За счет этого металлотермические процессы начинают протекать внутри анода на большей его длине, в отличие от обратной схемы, под действием высокой температуры, так как электрод 6 может в процессе плавки разогреваться до температуры 2000÷3000°С. Кроме того, образующийся газ СО и CO₂, не попадая в электролит и не окисляя его, будет удаляться через бункер и патрубок 8б. По данной схеме можно в качестве электролита использовать CaCl₂ и восстанавливать металл методом электролиза на небольшом напряжении. Как известно, CaCl₂ очень хорошо растворяет оксиды металлов, имеет очень хорошие свойства переноса анионов кислорода. То есть в данном случае при движении окиси металла и металла восстановителя во внутренней полости анода будут протекать процессы металлотермического восстановления. Этот процесс характеризуется высокой производительностью, но восстанавливаемый металл при этом не полностью освобождается от присутствующего в нем кислорода. Содержание кислорода в восстанавливаемом металле может колебаться от 0,2 до 12%. После того как металл выходит на торец электрода, он попадает под дуговой разряд, в котором температура нагрева может достигать 2000÷3000°С, при этой температуре нагрева резко усиливаются процессы термической ионизации. То есть молекулы вещества начинают распадаться на составляющие их атомы, которые затем превращаются в ионы. Ионизация вещества может усиливаться за счет бомбардировки вещества заряженными частицами, так как восстанавливаемый металл, выходя на торец электрода-анода, подвергается воздействию отрицательных ионов, под действием которых на аноде происходит растворение металла, которое будет сопровождаться выделением кислорода.So, for example, in order to facilitate the passage of the charge 7 through the cavity of the anode 6 into the hopper 13, argon is supplied under a certain pressure through the pipe 8b, which not only pushes the charge into the melting cavity, but also, passing through the melt and electrolyte, cleans the metal from gas and insoluble impurities. In this case, a vacuum can be created through the pipe 8a. When argon is supplied through a pipe 8b, which subsequently exits at the end of the electrode, it is possible to restore metal at this installation when the protective chamber 9 is not used, i.e. when the installation works outdoors. In this case, the reduced metal will be produced of a sufficiently high quality, since argon is supplied to its mirror and protects it from pollution by the gases present in the air. This installation will be quite inexpensive and can be used for a wide range of recoverable metals. The scheme may be the reverse, in order to reduce volatile vapors from the electrolyte mirror, argon is supplied through the nozzle 8a under a certain pressure, which, acting on the electrolyte mirror, drives a part of the melt into the internal cavity of the anode, since a vacuum is created through the nozzle 8b. Due to this, metallothermal processes begin to occur inside the anode over its greater length, in contrast to the reverse circuit, under the action of high temperature, since the electrode 6 can be heated to a temperature of 2000 ÷ 3000 ° C during the melting process. In addition, the resulting gas CO and CO ₂ , without getting into the electrolyte and without oxidizing it, will be removed through the hopper and pipe 8b. According to this scheme, CaCl ₂ can be used as an electrolyte and a metal can be reduced by electrolysis at a low voltage. As you know, CaCl ₂ dissolves metal oxides very well, has very good oxygen anion transfer properties. That is, in this case, when the metal oxide and the metal of the reducing agent move in the inner cavity of the anode, metallothermal reduction processes will occur. This process is characterized by high productivity, but the metal being restored is not completely freed from the oxygen present in it. The oxygen content in the reduced metal can vary from 0.2 to 12%. After the metal enters the end of the electrode, it falls under an arc discharge, in which the heating temperature can reach 2000–3000 ° C; at this heating temperature, thermal ionization processes are sharply enhanced. That is, the molecules of a substance begin to decay into their constituent atoms, which then turn into ions. Ionization of a substance can be enhanced by bombardment of a substance by charged particles, since the reduced metal, going to the end of the anode electrode, is exposed to negative ions, under the influence of which the metal dissolves, which will be accompanied by oxygen evolution.

Как известно, электролиз лежит в основе электрохимического метода получения чистых веществ. То есть на аноде происходит электрохимическое окисление, где отрицательно заряженные ионы становятся нейтральными и выделяются из раствора. На катоде происходит восстановительная реакция, где положительные ионы получают недостающие электроны.As you know, electrolysis is the basis of the electrochemical method of obtaining pure substances. That is, electrochemical oxidation occurs at the anode, where negatively charged ions become neutral and are released from the solution. A reduction reaction occurs at the cathode, where positive ions receive the missing electrons.

В зоне выхода восстанавливаемой шихты так же происходят сложные электрохимические процессы, к которым в частности относится плазмохимический процесс, за счет которого могут ускорятся некоторые химические реакции. Высокие температуры плазмы приводят к высокой скорости протекания химических реакций, как прямых реакций синтеза, так и обратных реакций разложения. Если в данном случае восстанавливать металл в максимальном температурном поле анодного ядра, а затем его перемещать до зеркала ванны расплава, где более низкая температура, то можно затруднить обратные реакции окисления восстанавливаемого металла и существенно повысить выход требуемого продукта.In the exit zone of the recoverable charge, complex electrochemical processes also take place, which in particular include the plasma-chemical process, due to which some chemical reactions can be accelerated. High plasma temperatures lead to a high rate of chemical reactions, both direct synthesis reactions and reverse decomposition reactions. If, in this case, the metal is reduced in the maximum temperature field of the anode core, and then it is moved to the melt pool mirror, where the temperature is lower, then the reverse oxidation reactions of the reduced metal can be complicated and the yield of the desired product can be significantly increased.

Общая схема реализации способа изображена на Фиг.2, где указаны основные технологические зоны восстановления и кристаллизации металла, а так же одно из возможных температурных полей, через которое может проходить вещество в этих зонах, изображенное на графике (Фиг.3). То есть шихта 7, продвигаясь по внутренней части электрода 6, в зоне I начинает прогреваться до высоких температур, диапазон которых может колебаться от 1000 до 2000°С. Продолжающийся нагрев вещества в зоне II приводит к тому, что когда величина температуры нагрева шихты превысит температуру плавления восстанавливаемого окисла на определенную величину, согласно графика (Фиг.4) начинается самопроизвольная восстановительная реакция. [3]. За счет протекания реакции в этой зоне начинает восстанавливаться металл, при этом выделяется дополнительное тепло. При попадании восстановленного и недовосстановленного металла в зону III, то есть при его выходе на торец электрода, металл дополнительно будет нагреваться за счет электродуги в анодном пятне и его температура еще более увеличиться, при этом ее повышение может достигать 2500-3500°С. То есть в этой зоне начинают протекать плазмохимические процессы, значительно ускоряющие протекание реакций восстановления металла. В этой же зоне начинает протекать электрохимический процесс окисления, за счет которого из восстановленного и недовосстановленного металла удаляется в виде газа кислород, выделяясь на аноде и удаляясь из реакции за счет системы откачки. В четвертой зоне продолжают протекать как электрохимический, так и металлотермический процессы восстановления металла, за счет которых формируются капли металла, образуя ванну расплава 2а. В этой зоне начинает падать температура и начинают замедляться все процессы. В зоне V идет формирование ванны металла 2а и его кристаллизация 2б за счет охлаждения кристаллизатором, при этом продукт восстановления в виде металла выходит из реакции, смещая ее вправо. В VI зоне идет окончательное остывание полученного металла. В общем виде процесс восстановления металла складывается из следующей цепочки: постепенный нагрев восстанавливаемой шихты внутри электрода, металлотермическое восстановление металла внутри электрода, металлотермическое, плазменно-химическое и электрохимическое восстановление металла в зоне горения дуги, образование ванны металла и его охлаждение на кристаллизаторе.The general scheme of the implementation of the method is shown in FIG. 2, where the main technological zones of metal reduction and crystallization are indicated, as well as one of the possible temperature fields through which the substance in these zones can pass, shown in the graph (FIG. 3). That is, the charge 7, moving along the inner part of the electrode 6, in zone I begins to warm up to high temperatures, the range of which can range from 1000 to 2000 ° C. The ongoing heating of the substance in zone II leads to the fact that when the temperature of the charge heating exceeds the melting temperature of the reduced oxide by a certain amount, according to the graph (Figure 4), a spontaneous reduction reaction begins. [3]. Due to the reaction in this zone, the metal begins to recover, while additional heat is released. If the reduced and unreduced metal gets into zone III, that is, when it reaches the end of the electrode, the metal will additionally heat up due to the electric arc in the anode spot and its temperature will increase even more, while its increase can reach 2500-3500 ° С. That is, plasmochemical processes begin to occur in this zone, which significantly accelerate the course of metal reduction reactions. In the same zone, an electrochemical oxidation process begins, due to which oxygen is removed from the reduced and unreduced metal in the form of gas, released at the anode and removed from the reaction due to the pumping system. In the fourth zone, both electrochemical and metallothermal metal reduction processes continue to occur, due to which metal droplets are formed, forming a melt pool 2a. In this zone, the temperature begins to drop and all processes begin to slow down. In zone V, a bath of metal 2a is formed and its crystallization 2b due to cooling by a crystallizer, while the reduction product in the form of a metal leaves the reaction, shifting it to the right. In zone VI, the resulting metal is finally cooling. In general, the metal reduction process consists of the following chain: gradual heating of the recoverable charge inside the electrode, metallothermal reduction of the metal inside the electrode, metallothermal, plasma-chemical and electrochemical reduction of the metal in the arc burning zone, the formation of the metal bath and its cooling on the crystallizer.

Схема работы установки может включать режим, когда через оба патрубка 8а и 8б подается давление инертного газа, причем давление может быть разное или переменное в зависимости от решаемой задачи по выплавке металла из его окиси, а так же из его хлоридов, карбидов и фторидов. То есть данная схема и конструкция установки позволяют в очень широких пределах настраивать режимы восстанавления металла. При этом можно в широких пределах регулировать ток и напряжение на аноде и катоде, а так же величину давления атмосферы в камере плавления и бункере, от глубокого вакуума до давления инертных газов в несколько десятков атмосфер. Данные возможности обусловлены простотой компановки конструкции установки, где нет ничего лишнего.The installation operation scheme may include a mode where inert gas pressure is supplied through both nozzles 8a and 8b, and the pressure may be different or variable depending on the problem being solved for the smelting of metal from its oxide, as well as from its chlorides, carbides and fluorides. That is, this scheme and the design of the installation allow, within a very wide range, to adjust the modes of metal recovery. Moreover, it is possible to widely control the current and voltage at the anode and cathode, as well as the atmospheric pressure in the melting chamber and the hopper, from deep vacuum to inert gas pressure of several tens of atmospheres. These opportunities are due to the simplicity of the installation design, where there is nothing superfluous.

Схема подачи шихты через внутреннюю часть электрода аналогична схеме подачи шихты на шахтных печах, которые по эффективности и производительности занимают первое место среди других печей. Схема подачи шихты имеет следующие преимущества:The charge supply scheme through the inner part of the electrode is similar to the charge supply scheme for shaft furnaces, which in terms of efficiency and productivity rank first among other furnaces. The charge feeding scheme has the following advantages:

1. Не требуется брикетирования, то что используется в руднотермических печах. Брикетирование шихты удорожает процесс на 27%.1. Briquetting is not required, what is used in ore-thermal furnaces. Briquetting the mixture increases the cost of the process by 27%.

2. Не требуется создания специального электрода из оксидов восстанавливаемых металлов, то что применяется в Кембриджском процессе, еще более удорожающем производство.2. It is not required to create a special electrode from oxides of reduced metals, which is used in the Cambridge process, which makes production even more expensive.

3. Схема подачи шихты внутри электрода прямоточная и не тормозит процесс шлакообразования. В руднотермическом процессе загружаемая шихта поступает через шлак, охлаждая его и повышая его вязкость, что приводит к потере по выходу металла, так как шлаковая ванна захолаживается. В случае подачи шихты через электрод происходит противоположный процесс, шихта нагревается, забирая тепло от электрода, тем самым, увеличивая срок его службы. Постепенный нагрев шихты позволяет за проходящее время постепенно протекать процессам восстановления, которые, все ускоряясь, завершаются тем, что уже при достижении торца электрода формируется из шихты металл, который продолжает очищаться от кислорода за счет электролиза при максимально возможной температуре. При этом капли металла не проходят сквозь весь слой шлаковой ванны, в которой они могли бы остаться, а проходят по короткому пути от торца электрода до ванны расплава. На данном пути в зоне горения дуги самая высокая температура, а следовательно, самая низкая вязкость электролита, поэтому образующийся металл сможет легко и без потерь преодолевать этот путь.3. The feed circuit of the charge inside the electrode is direct-flow and does not inhibit the process of slag formation. In the ore-thermal process, the charged charge enters through the slag, cooling it and increasing its viscosity, which leads to a loss in metal yield, since the slag bath is cooled. In the case of feeding the charge through the electrode, the opposite process occurs, the charge is heated, taking heat from the electrode, thereby increasing its service life. The gradual heating of the charge allows the recovery processes to proceed gradually over time, which, all accelerated, result in the formation of a metal from the charge when it reaches the end of the electrode, which continues to be purified from oxygen by electrolysis at the maximum possible temperature. In this case, metal drops do not pass through the entire layer of the slag bath in which they could remain, but pass along a short path from the end of the electrode to the molten bath. On this path in the arc burning zone there is the highest temperature and, consequently, the lowest viscosity of the electrolyte, so the resulting metal can easily and without loss overcome this path.

Технологический процесс производства химически активных металлов можно раскрыть на примере восстановления двуокиси титана согласно Кембриджского процесса и второго аналога, доработав и ускорив процесс тем, что совместно с электролизом двуокись титана будет восстанавливаться алюминием и углеродом. В качестве сырья, возможно, применить как природный, так и искусственный рутил, содержащий не менее 95% ТiO₂. Алюминий применяется в порошке фракцией, соответствующей наибольшему восстановлению титана.The technological process for the production of chemically active metals can be disclosed by the example of the reduction of titanium dioxide according to the Cambridge process and the second analogue, finalizing and accelerating the process by the fact that, together with electrolysis, titanium dioxide will be reduced by aluminum and carbon. As raw materials, it is possible to use both natural and artificial rutile containing at least 95% TiO ₂ . Aluminum is used in the powder fraction corresponding to the highest reduction of titanium.

[3]. В порошковую смесь ТiO₂ и Аl добавляется сухой порошковый флюс для того, чтобы образуемая ванна металла около электрода постоянно обновлялась и не теряла своей жидкотекучести. Алюминия в двуокись титана по количеству можно вводить на 10÷50% меньше стехиометрического состава. Флюсующих добавок можно вводить от 1 до 10%, которыми может являться CaF₂.[3]. Dry powder flux is added to the TiO ₂ and Al powder mixture so that the metal bath formed near the electrode is constantly updated and does not lose its fluidity. The amount of aluminum in titanium dioxide can be introduced 10–50% less than the stoichiometric composition. Fluxing additives can be entered from 1 to 10%, which may be CaF ₂ .

В реакции восстановления титана источником углерода служит электрод, который одновременно является анодом.In the titanium reduction reaction, the carbon source is an electrode, which is also the anode.

На первой стадии процесса производится расплавление электролита в кристаллизаторе, за счет графитового электрода электролит расплавляют в отдельной емкости, а затем заливают в кристаллизатор. В качестве электролита может служить CaF₂, CaCl₂ (как и в первом аналоге), а так же их сочетание или любой другой, применяемый для электролиза титановых сплавов. Через патрубок 8а в плавильном пространстве создается вакуум в пределах от 10⁴ до 10^-4Па. Между кристаллизатором и электродом зажигается дуга и в полость электрода, за счет механизма 12, подается реакционная шихта 7. В качестве подающего механизма 12 может служить шнек, поршень, механизм свободной засыпки, а так же любой другой механизм, обеспечивающий регулируемую и бесперебойную подачу шихты.At the first stage of the process, the electrolyte is melted in the mold, due to the graphite electrode, the electrolyte is melted in a separate container, and then it is poured into the mold. The electrolyte can be CaF ₂ , CaCl ₂ (as in the first analogue), as well as their combination or any other used for electrolysis of titanium alloys. Through the pipe 8a in the melting space creates a vacuum in the range from 10 ⁴ to 10 ^-4 PA. An arc is ignited between the crystallizer and the electrode, and the reaction charge 7 is supplied through the mechanism 12 through the mechanism 12. The feeding mechanism 12 can be a screw, a piston, a free filling mechanism, as well as any other mechanism providing an adjustable and uninterrupted supply of the charge.

Для того чтобы в камере плавления можно было создать глубокий вакуум, который смещает реакцию восстановления в сторону производства титана, кристаллизатор изготовлен цельным, не разборным. Для того чтобы значительный объем образующего шлака над кристаллизуемым титаном не сливать в другую емкость и при этом не удлинять электрод, кристаллизатор выполняется в виде конуса или полушария. При этом, если одна нижняя половина кристаллизатора будет заполнена металлом, то верхняя половина кристаллизатора сможет в себя вместить шлака, по объему в 2÷3 раза больше объема восстанавливаемого металла. Кроме того, в установке применяется гофрированная труба 11, обеспечивающая глубокий вакуум, через которую передается движение на электрод, за счет механизмов 10. В качестве механизмов могут выступать пневмо-, гидро- или винтовые приводы. Бункер 13 после смешивания и засыпки в него реакционной шихты герметично закрыт. Компановка предлагаемой установки за счет своей простоты и минимального применения механизмов и деталей способна выдержать как глубокий вакуум, так и высокое давление и быть достаточно простой и надежной в работе.In order to create a deep vacuum in the melting chamber, which shifts the reduction reaction towards titanium production, the crystallizer is made integral, not collapsible. In order not to pour a significant amount of slag over crystallizable titanium into another container and not to extend the electrode, the mold is made in the form of a cone or hemisphere. Moreover, if one of the lower half of the mold is filled with metal, the upper half of the mold will be able to accommodate slag, 2–3 times the volume of the reduced metal in volume. In addition, the installation uses a corrugated pipe 11, which provides a deep vacuum through which movement is transmitted to the electrode due to mechanisms 10. The mechanisms may be pneumatic, hydraulic, or screw drives. The hopper 13 after mixing and filling the reaction mixture into it is hermetically closed. The layout of the proposed installation due to its simplicity and minimal use of mechanisms and parts is able to withstand both deep vacuum and high pressure and can be quite simple and reliable in operation.

Скорость подачи шихты зависит от силы тока и напряжения на электроде. Для протекания более полной реакции электролиза напряжение на электроде нужно держать в пределах 3 В, как в Кембриджском процессе. Оптимально скорость подачи шихты подбирается так, чтобы максимально освободить титан от кислорода, при этом, чтобы было использовано минимальное количество восстановителя, которым в данной реакции будет служить Аl и С, при максимальной скорости производства металла.The feed rate of the charge depends on the current strength and voltage on the electrode. For a more complete electrolysis reaction to occur, the voltage at the electrode must be kept within 3 V, as in the Cambridge process. Optionally, the charge feed rate is selected so as to maximize the release of titanium from oxygen, while using the minimum amount of reducing agent that Al and C will serve in this reaction at the maximum metal production rate.

В данном случае восстановление титана пойдет по реакциям вышеописанным во втором аналоге. Дополнительные реакции будут протекать при образовании в электролите глинозема Аl₂О₃ за счет реакции восстановления титана. Но за счет протекания электролизных реакций в этой зоне будет протекать процесс восстановления алюминия:In this case, the reduction of titanium will go through the reactions described above in the second analogue. Additional reactions will occur when alumina Al ₂ O _{3 is} formed in the electrolyte due to the titanium reduction reaction. But due to the occurrence of electrolysis reactions in this zone, the process of aluminum reduction will proceed:

На катоде Al³⁺(ж)+3

→Аl(тв)At the cathode Al ³⁺ (w) +3

→ Al (tv)

На аноде 2O^2- → O₂(г)+4

At the anode 2O ^2- → O ₂ (g) +4

2С(тв)+O₂→2СО(г)2C (tv) + O ₂ → 2CO (g)

Из реакции будет удаляться кислород и углерод, а в реакцию повторно будет возвращаться основной металл-восстановитель - алюминий. Данные реакции способствуют повышению выхода восстанавливаемого титана и снижению количества загружаемого алюминия. Повышение восстанавливаемости окислов титана возможно путем вывода из сферы реакции образующегося глинозема, например введением в электролит криолита, который растворяет образующийся глинозем.Oxygen and carbon will be removed from the reaction, and the main metal reducing agent, aluminum, will be returned to the reaction again. These reactions help to increase the yield of recoverable titanium and reduce the amount of aluminum loaded. An increase in the reducibility of titanium oxides is possible by removing the formed alumina from the reaction sphere, for example, by introducing cryolite into the electrolyte, which dissolves the formed alumina.

Дополнительно увеличение концентрации восстанавливаемого диоксида титана будет способствовать сдвигу равновесия реакции вправо. Это экономически целесообразно в связи с более низкой стоимостью двуокиси титана по сравнению со стоимостью порошкового алюминия.Additionally, an increase in the concentration of reduced titanium dioxide will contribute to the shift of the reaction equilibrium to the right. This is economically feasible due to the lower cost of titanium dioxide compared to the cost of aluminum powder.

При сравнении Кембриджского способа с предлагаемыми можно отметить следующее:When comparing the Cambridge method with the proposed, the following can be noted:

1. Скорость восстановления титана в предлагаемом способе будет значительно выше за счет сочетания металлотермического, плазмохимического и электрохимического восстановления, так как в Кембриджском процессе участвует только один электрохимический процесс восстановления титана.1. The titanium reduction rate in the proposed method will be significantly higher due to the combination of metallothermal, plasmochemical and electrochemical reduction, since only one electrochemical titanium reduction process is involved in the Cambridge process.

2. Себестоимость продукции так же будет меньше, так как процесс не требует дополнительного производства для изготовления электродов.2. The cost of production will also be less, since the process does not require additional production for the manufacture of electrodes.

При сравнении предлагаемого способа со вторым аналогом, где титан производят алюмотермией с помощью дополнительного экзотермического тепла от вводимых термитных добавок, можно отметить следующее:When comparing the proposed method with the second analogue, where titanium is produced by aluminothermy using additional exothermic heat from the introduced thermite additives, the following can be noted:

1. Скорость производства титана в предлагаемом способе, его чистота, количество будет значительно выше, так как он не использует термитных добавок, по сравнению со вторым аналогом.1. The production rate of titanium in the proposed method, its purity, the amount will be significantly higher, since it does not use termite additives, compared with the second analogue.

2. Процесс управляем по ходу выплавки титана, в отличии от второго аналога.2. The process is controlled during the smelting of titanium, in contrast to the second analogue.

3. Себестоимость его ниже, так как не используются термитные добавки.3. Its cost is lower since termite additives are not used.

Аналогично данной схемы раскрытия работы способа на примере восстановления TiO₂ алюминием пойдут и другие процессы, где будут восстанавливаться металлы, описанные в других аналогах и прототипе, а именно:Similarly, this scheme of the disclosure of the operation of the method on the example of the reduction of TiO _{2 with} aluminum will go to other processes where the metals described in other analogues and prototype will be restored, namely:

1. При восстановлении циркония из тетрафторида циркония кальцием в предлагаемом способе при их засыпке в бункер флюсующих добавок не требуется, так как при протекании реакции образуется СаF₂, который и является электролитом. В отличие от третьего аналога, в предлагаемом способе футеровка и предлагаемый прогрев не требуются. Кроме того, не требуется добавка йода, повышающего термичность, но загрязняющая расплав. В дальнейшем, если не вводятся металлические добавки, не требуется дополнительного дугового переплава и т.п. Поэтому предлагаемый способ намного более прост и производителен, при этом обеспечивает более высокое качество металла при более низкой себестоимости.1. When recovering zirconium from zirconium tetrafluoride with calcium in the proposed method, when they are filled into the hopper, fluxing additives are not required, since the reaction produces CaF ₂ , which is an electrolyte. Unlike the third analogue, in the proposed method, the lining and the proposed heating are not required. In addition, the addition of iodine, which increases the thermality, but pollutes the melt, is not required. In the future, if metal additives are not introduced, additional arc remelting, etc. is not required. Therefore, the proposed method is much simpler and more productive, while providing a higher quality metal at a lower cost.

2. При восстановлении предлагаемым способом циркония из фторцирконат калия натрием картина восстановления и преимущества будет той же, что описана выше.2. When restoring the proposed method of zirconium from potassium fluorozirconate sodium, the picture of recovery and benefits will be the same as described above.

3. При восстановлении Ti и Zr новым способом, по сравнению с прототипом из TiO₂ и ZrO₂ кальцием, преимущества будут теми же. Поэтому предлагаемый способ и устройство для его реализации в производстве металлов, особенно химически активных, могут считаться полезными для широкого внедрения.3. When reducing Ti and Zr in a new way, in comparison with the prototype of TiO ₂ and ZrO ₂ calcium, the advantages will be the same. Therefore, the proposed method and device for its implementation in the production of metals, especially chemically active, can be considered useful for widespread adoption.

Как можно отметить, за последние годы к возможности восстановления титана из оксидного сырья резко возрос интерес, так как хлорный метод достаточно трудоемок и экологически достаточно опасен. С другой стороны, за прошедшие полвека далеко изменились технологии производства титана, о чем говорят вновь появившиеся способы электрохимического получения титана из оксидного сырья, такие как кембриджский процесс, OS- процесс, ОКАВЕ процесс и другие.As can be noted, in recent years, the possibility of reducing titanium from oxide raw materials has sharply increased interest, since the chlorine method is quite laborious and environmentally dangerous enough. On the other hand, over the past half century, technologies for the production of titanium have changed far, as evidenced by the newly emerging methods for the electrochemical production of titanium from oxide raw materials, such as the Cambridge process, OS process, OKAVE process and others.

В отличие от металлотермического восстановления титана за счет магния, кальция, алюминия, эти способы напрямую пытаются решить задачу получения титана из его оксидов. В связи с этим данные способы становятся непроизводительными, энергопотребляющими и трудоемкими.Unlike metallothermal reduction of titanium due to magnesium, calcium, aluminum, these methods directly try to solve the problem of obtaining titanium from its oxides. In this regard, these methods become unproductive, energy-consuming and time-consuming.

В предлагаемом изобретении способ восстановления титана использует комплексный эффект за счет применения металлотермических, плазмохимических и электрохимических процессов. Их эффективность усиливается введением в реакцию вакуума или давления инертного газа. Оборудование, которое используется для реализации способа, по сложности подобно оборудованию для вакуумно дугового переплава (ВДП). Переплав готового слитка на печи ВДП удорожает его себестоимость только на 2%. В данном случае это удорожание будет точно таким же. При хлормагниетермическом восстановлении титана методом Кроля это удорожание составляет 26%. То есть полученный металл для его последующей очистки можно переплавлять 13 раз, чтобы достигнуть той же себестоимости.In the present invention, the method of titanium recovery uses a complex effect through the use of metallothermal, plasma chemical and electrochemical processes. Their effectiveness is enhanced by the introduction of a vacuum or inert gas pressure into the reaction. The equipment that is used to implement the method, in complexity, is similar to equipment for vacuum arc remelting (VDP). Remelting the finished ingot at the VDP furnace increases its cost price by only 2%. In this case, this rise in price will be exactly the same. With chloramagnetothermic reduction of titanium by the Krol method, this rise in price is 26%. That is, the obtained metal for its subsequent purification can be remelted 13 times in order to achieve the same cost.

Экономическая эффективность производства титана на первой стадии: для производства первичного титана требуется: Al - 1 часть; TiO₂ - 3 части; С - 0,2 части; CaF₂ - 0,5 части.Economic efficiency of titanium production in the first stage: for the production of primary titanium requires: Al - 1 part; TiO ₂ - 3 parts; C - 0.2 parts; CaF ₂ - 0.5 parts.

Цена: Al - 4,8 $/кг; ТiO₂(95%) - 0,4 $/кг; С - 0,2 $/кг; CaF₂ - 0,2 $/кг.Price: Al - $ 4.8 / kg; TiO ₂ (95%) - 0.4 $ / kg; C - 0.2 $ / kg; CaF ₂ - 0.2 $ / kg.

Стоимость одного килограмма шихты в смеси будет стоить 1,3 $/кг. При производстве примем выход годного 70%, который состоит из 67% Ti и 10% Al, следовательно, на 1 кг полученного продукта будет затрачено материала на сумму 1,69 $. Данный продукт без какой-либо очистки можно применить взамен ферротитана и ферроалюминия при производстве высококачественных сталей. При стоимости ферротитана 70%, равного на сегодня 7,5 $/кг, стоимость 67% Ti и 10% Al могут составить ту же сумму, так как в этом сочетании и титан, и алюминий для стали являются активными раскислителями. Общие затраты, энергия, работа, зарплата и т.п. расходы на 1 кг достигают 0,2 $/кг. Поэтому общие затраты на продукцию будут 1,89 $/кг при конечной ее цене 7,5 $/кг, т.е. общая прибыль составит 5,61 $/кг. Данная прибыль достаточно неплохая, если учесть, что в процессе участвует только одно оборудование. Для увеличения прибыли полученные шлаки идут в повторную переработку за счет электролиза алюминия, а так же извлечения остального рутила и флюса.The cost of one kilogram of the mixture in the mixture will cost $ 1.3 / kg. In production, we take a yield of 70%, which consists of 67% Ti and 10% Al, therefore, 1 kg of material will be spent on 1 kg of the product. This product without any purification can be used instead of ferrotitanium and ferroaluminium in the production of high-quality steels. With the cost of ferrotitanium 70%, which is equal to $ 7.5 / kg today, the cost of 67% Ti and 10% Al can be the same amount, since in this combination both titanium and aluminum for steel are active deoxidizing agents. Total costs, energy, work, salary, etc. costs per 1 kg reach $ 0.2 / kg. Therefore, the total cost of production will be $ 1.89 / kg with a final price of $ 7.5 / kg, i.e. total profit will be $ 5.61 / kg. This profit is quite good, considering that only one equipment is involved in the process. To increase profits, the resulting slags are recycled through the electrolysis of aluminum, as well as the extraction of the rest of the rutile and flux.

ЛитератураLiterature

[1]. Научно-технический журнал "Титан", №2(19), 2006 г., стр.9-10.[one]. Scientific and technical journal "Titan", No. 2 (19), 2006, pp. 9-10.

[2]. А.Н.Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов, - Москва: Из-во "Металлургия", 1986, стр.414-419.[2]. A.N. Zelikman. Metallurgy of refractory rare metals, - Moscow: Izd-vo "Metallurgy", 1986, pp. 414-419.

[3]. Ю.Л.Плинер, С.И.Сучильников, Е.А.Рубинштейн. Алюминотермическое производство ферросплавов и лигатур. - Москва: "Государственное научно-техническое из-во литературы по черной и цветной металлургии", 1963 г., стр.28, 33.[3]. Yu.L. Pliner, S.I. Suchilnikov, E.A. Rubinshtein. Aluminothermic production of ferroalloys and alloys. - Moscow: "State scientific and technical literature on ferrous and non-ferrous metallurgy", 1963, p. 28, 33.

Claims (3)

1. Способ получения химически активных металлов, включающий подачу реакционной шихты, состоящей из соединения получаемого металла и металла-восстановителя, в реакционную зону и нагрев шихты для восстановления металла, отличающийся тем, что реакционную шихту, состоящую из соединения восстанавливаемого металла и металла-восстановителя, подают в реакционную зону внутренней полости графитового электрода, являющегося анодом, и проводят сначала металлотермическое восстановление внутри электрода, перемещают шихту и при выходе шихты на торец электрода в зону горения дуги продолжают плазменнохимическое и электрохимическое восстановление металла при образовании ванны жидкого металла и охлаждают его на кристаллизаторе, являющемся катодом.1. The method of producing chemically active metals, comprising supplying a reaction mixture consisting of a compound of the obtained metal and a reducing metal to the reaction zone and heating the mixture to reduce metal, characterized in that the reaction mixture consisting of a compound of a reducing metal and a reducing metal fed into the reaction zone of the inner cavity of the graphite electrode, which is the anode, and first metallothermal reduction is carried out inside the electrode, the charge is transferred and when the charge is released on the torus From the electrode into the arc burning zone, the plasma-chemical and electrochemical reduction of the metal during the formation of the molten metal bath is continued and it is cooled on the crystallizer, which is the cathode. 2. Устройство для получения химически активных металлов, содержащее корпус, подающее реакционную шихту, состоящую из соединения получаемого металла и металла-восстановителя, механическое устройство, бункер и патрубок для создания вакуума и подачи инертного газа, отличающееся тем, что оно снабжено кристаллизатором, подключенным к отрицательному полюсу и являющимся катодом, и графитовым электродом, подключенным к положительному полюсу и являющимся анодом, причем графитовый электрод выполнен с центральным отверстием и внутренней полостью для восстановления и перемещения шихты, а механическое устройство расположено внутри бункера.2. A device for producing chemically active metals, comprising a housing supplying a reaction mixture consisting of a compound of the obtained metal and a reducing metal, a mechanical device, a hopper and a pipe for creating a vacuum and supplying an inert gas, characterized in that it is equipped with a crystallizer connected to the negative pole, which is the cathode, and the graphite electrode connected to the positive pole and is the anode, the graphite electrode being made with a central hole and an internal cavity th for recovery and transfer of the charge, and the mechanical device is disposed inside the hopper. 3. Устройство по п.2, отличающееся тем, что корпус имеет два патрубка для отдельного создания вакуума или подачи инертного газа в бункер и корпус устройства, а кристаллизатор выполнен в виде конуса или полусферы. 3. The device according to claim 2, characterized in that the housing has two nozzles for separately creating a vacuum or supplying inert gas to the hopper and the housing of the device, and the mold is made in the form of a cone or hemisphere.

Images