RU2061078C1 - Process of production of alloys based on rare-earth metals, scandium and yttrium - Google Patents

Abstract

FIELD: production of alloys based on rare-earth metals. SUBSTANCE: alloys are produced by method of metallothermal reduction of their halogenides in atmosphere of inert gas with intensive mixing in presence of alloying components. Separate smelting of metal-reductant and mixture of alloying component, reduced compound and fluxes, reducing reaction in liquid phase are conducted, alloy is cured in molten condition with electromagnetic mixing for 0.5-20.0 min, cristallized and cooled in melting pot transparent for electromagnetic field in induction furnace. EFFECT: enhanced efficiency of process.

Description

Изобретение относится к металлургии редких металлов и сплавов на их основе, в частности к получению компактных слитков методом металлотермии. The invention relates to the metallurgy of rare metals and alloys based on them, in particular to the production of compact ingots by metallothermy.

Металлотермические процессы занимают одно из ведущих мест в металлургии редких металлов. В большинстве случае основной целью металлотермических процессов является получение металла или гомогенного сплава в виде компактного слитка. Если выделяющегося в результате металлотермической реакции тепла недостаточно для расплавления продуктов плавки и образования компактных слитков, то необходимо вводить дополнительное тепло. Основными способами, позволяющими получать восстановленный металл или сплав на его основе в компактной форме при недостатке тепла металлотермической реакции, являются предварительный нагрев исходной шихты [пат. США 3537844] или подвод тепла к продуктам плавки от внешнего источника [заявка Японии N 63157823 от 22.12.86]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сплавов РЗМ [1] согласно которому металлотермическое восстановление галогенидов РЗМ ведут в присутствии легирующих компонентов и флюсов в нейтральной газовой среде при активном перемешивании со скоростью 300 об/мин в течение 1 ч в огнеупоpном реакторе.Metallothermal processes occupy one of the leading places in the metallurgy of rare metals. In most cases, the main goal of metallothermal processes is to obtain a metal or a homogeneous alloy in the form of a compact ingot. If the heat generated as a result of the metallothermal reaction is insufficient to melt the melting products and form compact ingots, additional heat must be introduced. The main methods that allow to obtain a reduced metal or alloy based on it in a compact form with a lack of heat of the metallothermic reaction are preheating the initial charge [US Pat. USA 3537844] or supply of heat to the smelting products from an external source [Japanese application N 63157823 from 12.22.86]
Closest to the proposed is a method for producing REM alloys [1] according to which metallothermal reduction of REM halides is carried out in the presence of alloying components and fluxes in a neutral gas medium with active stirring at a speed of 300 rpm for 1 h in a refractory reactor.

Недостатками данного способа являются: применение специального механического перемешивающего устройства, погружаемого в расплав, содержащий хлориды и являющийся весьма агрессивным, что приводит к коррозии перемешивающего устройства и загрязнению получаемого сплава; длительная (1 ч ) выдержка продуктов плавки в расплавленном состоянии, что сопровождается значительным расходом электроэнергии. The disadvantages of this method are: the use of a special mechanical mixing device, immersed in a melt containing chlorides and which is very aggressive, which leads to corrosion of the mixing device and contamination of the resulting alloy; long (1 h) exposure of the melting products in the molten state, which is accompanied by a significant energy consumption.

Цель изобретения создание способа получения компактных слитков сплавов на основе РЗМ, Y и SO, который является менее энергоемким, более производительным и не требует применения специального перемешивающего устройства, контактирующего с расплавом. The purpose of the invention is the creation of a method for producing compact ingots of alloys based on rare-earth metals, Y and SO, which is less energy-intensive, more productive and does not require the use of a special mixing device in contact with the melt.

Сущность изобретения заключается в такой организации процесса, при которой нагревание исходных компонентов шихты позволяет повысить их теплосодержание до такого уровня, когда выделяющегося в результате металлотермической реакции тепла будет достаточно для получения не только чистого РЗМ в виде компактного слитка, но и гомогенных сплавов с другими элементами, загружаемыми в реакционный тигель в чистом виде. Источником энергии для нагревания исходных компонентов и перемешивания расплава служит электромагнитное поле. The essence of the invention lies in the organization of the process in which heating the initial components of the charge allows to increase their heat content to such a level that the heat generated as a result of the metallothermic reaction will be sufficient to obtain not only pure rare-earth metals in the form of a compact ingot, but also homogeneous alloys with other elements, loaded into the reaction crucible in its pure form. An energy source for heating the starting components and mixing the melt is an electromagnetic field.

Отличительными признаками настоящего изобретения, определяющего его новизну, являются: раздельное расплавление монолитного металла восстановителя и смеси восстанавливаемого галогенида с легирующими металлами и флюсами в индукционной печи с тиглем, прозрачным для электромагнитного поля, смешение расплавов и проведение реакции восстановления в жидкой фазе, выдержка продуктов плавки в расплавленном состоянии при электромагнитном перемешивании в течение 0,5-20 мин. Distinctive features of the present invention, which determines its novelty, are: separate melting of the monolithic metal of the reducing agent and the mixture of the reduced halide with alloying metals and fluxes in an induction furnace with a crucible that is transparent to the electromagnetic field, mixing the melts and carrying out the reduction reaction in the liquid phase, holding the melting products in molten state with electromagnetic stirring for 0.5-20 minutes

Эффективность раздельного расплавления металла восстановителя и восстанавливаемого соединения и последующего смешения расплавов позволяет достичь более высокой температуры смеси, чем это имеет место при их совместном нагревании. Так, максимальная температура, достигаемая при нагревании смеси фторида РЗМ с кальцием, совпадает с температурой плавления кальция, поскольку при появлении жидкого кальция реакция восстановления переходит в режим горения. Выделяющегося при этом тепла недостаточно для расплавления образующихся продуктов плавки и получения металла в виде компактного слитка. Тем более этого тепла не будет достаточно при введении в реакционный тигель легирующих компонентов, которые являются тепловым балластом. The efficiency of separate melting of the metal of the reducing agent and the reducible compound and subsequent mixing of the melts allows to achieve a higher temperature of the mixture than occurs when they are heated together. Thus, the maximum temperature achieved by heating a mixture of REM fluoride with calcium coincides with the melting point of calcium, since when liquid calcium appears, the reduction reaction goes into combustion mode. The heat generated in this case is not enough to melt the resulting melting products and obtain the metal in the form of a compact ingot. Moreover, this heat will not be enough when alloying components, which are thermal ballast, are introduced into the reaction crucible.

Если же кальций и фториды РЗМ, температуры плавления которых лежат в интервале 1227-1427^оС, расплавлять раздельно, а потом смешать, то температура смеси будет выше, чем температура плавления кальция. Следовательно, будет достигнута и более высокая температура металлотермической реакции. Как показали термодинамические расчеты, при такой организации процесса выделяющегося тепла достаточно не только для получения чистых РЗМ, но и сплавов на их на основе при введении легирующих компонентов в чистом виде в количестве до 40% от массы сплава.If calcium and fluorides of rare-earth metals, the melting points of which lie in the range 1227-1427 ^о С, are melted separately and then mixed, then the temperature of the mixture will be higher than the melting temperature of calcium. Consequently, a higher temperature of the metallothermal reaction will be achieved. As shown by thermodynamic calculations, with this organization of the process, the heat generated is not only sufficient to obtain pure rare-earth metals, but also alloys based on them when alloying components are introduced in pure form in an amount up to 40% by weight of the alloy.

Применение индукционного нагрева и тигля, прозрачного для электромагнитного поля, позволяют проводить и расплавление компонентов, а также электромагнитное перемешивание реакционной смеси без введения в расплав механических перемешивающих устройств, что значительно упрощает технологический процесс и исключает загрязнение получаемого сплава материалом перемешивающего устройства. The use of induction heating and a crucible that is transparent to the electromagnetic field allows both component melting and electromagnetic stirring of the reaction mixture without introducing mechanical mixing devices into the melt, which greatly simplifies the process and eliminates the contamination of the resulting alloy with the material of the mixing device.

Поскольку реакционная смесь не готовится перед или в процессе загрузки в тигель, то нет необходимости измельчать металл-восстановитель, но наиболее целесообразно применять его в монолитной форме. При этом значительно увеличивается разовая загрузка в тигель и повышается производительность оборудования. Since the reaction mixture is not prepared before or during loading into the crucible, there is no need to grind the metal reducing agent, but it is most advisable to use it in a monolithic form. At the same time, the one-time loading into the crucible is significantly increased and the productivity of the equipment increases.

Легирующие компоненты и флюсы наиболее целесообразно смешивать с исходными галогенидами, поскольку при введении их в металл восстановитель резко снижается активность последнего и не достигается полноты протекания реакции восстановления. It is most advisable to mix alloying components and fluxes with the initial halides, since when introduced into the metal, the reducing agent sharply decreases the activity of the latter and the completeness of the reduction reaction is not achieved.

Нижний предел времени выдержки продуктов реакции восстановления в расплавленном состоянии обусловлен тем, что дальнейшее его уменьшение не обеспечивает достаточно полного разделения продуктов плавки. The lower limit of the exposure time of the products of the reduction reaction in the molten state is due to the fact that its further reduction does not provide a sufficiently complete separation of the melting products.

Верхний предел не приводит к сколько-либо значительному возрастанию выхода в слиток. The upper limit does not lead to any significant increase in the yield of the ingot.

П р и м е р 1. Процесс получения сплава неодим железо бор с содержанием железа 30 мас. и бора 1 мас. методом кальциетермического восстановления проводили в индукционной печи с медным разрезным водоохлаждаемым (холодным) тиглем диаметром 100 мм. Слиток кальция цилиндрической формы массой 380 г устанавливали на медный водоохлаждаемый поддон. Сверху подвешивали танталовый диск диаметром 98 мм, толщиной 10 мм, с отверстиями диаметром 6 мм, на который засыпалась шихта, состоявшая из смеси фторида неодима массой 1120 г, порошка железа массой 350 г и порошка бора массой 12 г. Индукционный нагрев проводили на мощности 40 кВт в течение 4,5 мин для расплавления кальция. Затем мощность поднимали до 180 кВт, фторид неодима расплавлялся, стекал через отверстия в диске и реагировал с расплавом кальция. После окончания металлотермической реакции продукты выдерживали в расплавленном состоянии при электромагнитном перемешивании 2 мин на мощности 180 кВт. Выход в слиток составил 97,8 мас. PRI me R 1. The process of obtaining an alloy of neodymium iron boron with an iron content of 30 wt. and boron 1 wt. Calcium thermal reduction was carried out in an induction furnace with a copper split water-cooled (cold) crucible with a diameter of 100 mm. A cylindrical calcium ingot weighing 380 g was mounted on a water-cooled copper tray. A tantalum disk with a diameter of 98 mm, a thickness of 10 mm, and holes 6 mm in diameter was suspended from above, onto which a mixture was poured, consisting of a mixture of neodymium fluoride weighing 1120 g, iron powder weighing 350 g and boron powder weighing 12 g. Induction heating was carried out at a power of 40 kW for 4.5 minutes to melt calcium. Then the power was raised to 180 kW, neodymium fluoride was melted, flowed through holes in the disk and reacted with a calcium melt. After the termination of the metallothermal reaction, the products were kept in a molten state with electromagnetic stirring for 2 min at a power of 180 kW. The output of the ingot was 97.8 wt.

П р и м е р 2. Процесс получения сплава скандий цинк с содержанием последнего 15 мас. методом восстановления фторида скандия кальцием проводили в той же установке. Масса слитка кальция составляла 430 г, шихта состояла из 700 г фторида скандия, 250 г безводного хлорида кальция и 55 г стружки цинка. Продукты выдерживали в расплавленном состоянии 7 мин. Выход в слиток составил 97,3 мас. PRI me R 2. The process of obtaining an alloy of scandium zinc with a content of the last 15 wt. Calcium fluoride reduction method was performed in the same installation. The mass of the calcium ingot was 430 g, the mixture consisted of 700 g of scandium fluoride, 250 g of anhydrous calcium chloride and 55 g of zinc shavings. The products were kept in the molten state for 7 minutes. The output of the ingot was 97.3 wt.

П р и м е р 3. Аналогично опытам 1 и 2 проводили процесс получения сплава иттрий магний с содержанием последнего 24 мас. методом восстановления фторида иттрия кальцием. Масса слитка кальция составляла 430 г, шихта состояла из 1000 г фторида иттрия, 250 г безводного хлорида кальция и 190 г магния. Продукты выдерживали в расплавленном состоянии 5 мин. Выход в слиток составил 98,5 мас. PRI me R 3. Similarly to experiments 1 and 2, the process of obtaining an alloy of yttrium magnesium with a content of the latter of 24 wt. method of recovery of yttrium fluoride calcium. The mass of the calcium ingot was 430 g, the mixture consisted of 1000 g of yttrium fluoride, 250 g of anhydrous calcium chloride and 190 g of magnesium. The products were kept in the molten state for 5 minutes. The output of the ingot was 98.5 wt.

Claims (1)

Способ получения сплавов на основе редкоземельных металлов, скандия и иттрия, включающий металлотермическое восстановление их галогенидов в атмосфере инертного газа при активном перемешивании в присутствии легирующих компонентов в чистом виде и флюсов, отличающийся тем, что восстановление ведут в индукционной печи с тиглем, прозрачным для электромагнитного поля, путем раздельного расплавления металла-восстановителя и смеси восстанавливаемого соединения с легирующими компонентами и флюсами и проведения реакции в жидкой фазе, а после восстановления продукты плавки выдерживают в расплавленном состоянии при электромагнитном перемешивании 0,5 20 мин, кристаллизуют и охлаждают. A method of producing alloys based on rare-earth metals, scandium and yttrium, including metallothermic reduction of their halides in an inert atmosphere with active stirring in the presence of alloying components in pure form and fluxes, characterized in that the reduction is carried out in an induction furnace with a crucible transparent to electromagnetic field , by separately melting the reducing metal and the mixture of the reduced compound with alloying components and fluxes and carrying out the reaction in the liquid phase, and after Recovery melting products is maintained in a molten state under electromagnetic stirring 0.5 20 min, cooled and crystallized.