RU2089565C1 - Способ получения вспененного полистирола и вспененный полистирол - Google Patents

Abstract

Использование: в производстве вспененного полистирола с улучшенными технологическими и механическими характеристиками. Сущность изобретения: вспененный полистирол и способ его получения путем смешения полистирола, содержащего не более 20 % мас. вспенивающего агента, и не более 1 % мас. антистатика, вспенивания полученной смеси при температуре выше температуры стеклования полистирола с последующим выдерживанием вспененного полистирола при комнатной температуре, при этом после смешения осуществляют частичное удаление не более 60 % мас. вспенивающего агента путем выдерживания смеси при температуре ниже температуры стеклования полистирола. 2 с., 4 з. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу получения вспененного полистирола, имеющего улучшенные технологические и механические характеристики, который особенно пригоден для производства с помощью формования отделочных изделий и блоков с особенно хорошей поверхностью, с низкой усадкой, высокой степенью спекаемости и с относительно коротким временем пребывания внутри формы.

Получение вспененного полистирола, хорошо известно в литературе. Оно заключается в том, что на стадии полимеризации или позже в полимер вводят пенообразователь, который кипит при температуре ниже, чем температура размягчения полимера.

Когда частички, содержащие пенообразователь, нагревают, пенообразователь испаряется и образуется в результате большое число закрытых полостей, т.е. ячеек, в полимере.

Для того, чтобы получить отделочные изделия или блоки с низкой плотностью, такие частицы загружают в закрытые полости формы, которая определяет желаемую форму желаемого отделочного изделия, и затем нагревают до температуры выше, чем температура кипения пенообразователя и температура размягчения полимерного материала. Во время стадии нагрева частицы вспениваются, вследствие ограниченного имеющегося объема спекаются, образуя изделие, имеющее форму и размеры полости используемой формы.

Частички можно прямо загружать в форму или их можно таблетировать или перед загрузкой в форму их можно подвергать старению в течение приблизительно 15-30 ч.

После формования полученное формованное изделие охлаждают внутри формы в течение достаточно большого периода времени, чтобы предотвратить деформацию формованного изделия, которой оно подвергается после разгрузки.

Ввиду того, что вспененный пластический материал является хорошим тепловым изолятором, для охлаждения полученного изделия, требуется достаточно большой период пребывания в форме.

Поэтому время охлаждения составляет большой период от цикла формования и сильно сокращает выпуск формованного материала за данный период времени.

Для того, чтобы снизить время пребывания внутри формы и одновременно получить в результате хорошую спекаемость, в прошлом в качестве добавок вносили небольшие количества галогенированных органических соединений, таких, как бром-, хлор- или хром-бром-производные, к стирольному полимеру во время полимеризации.

Примеры таких органических соединений, которые добавляют к стиролу во время полимеризации, приведены в патенте США N 4169193, 4172926, 4200696.

Эти органические соединения дают возможность уменьшить время пребывания внутри формы до значительной степени, но они обладают некоторыми недостатками, которые ограничивают их применение. Первым недостатком является наличие неприятного запаха на стадии таблетирования. Далее при формовании наблюдается высокая скорость спекания, следовательно, нельзя получить формованные изделия с заранее установленными размерами.

Далее при использовании галогенированных органических продуктов возникает проблема токсичности, когда материал используется в качестве упаковки для продуктов. Как известно, различные уставы государственных законов предлагают исключить галоидзамещенные продукты из рецептур вспениваемых полистиролов.

В европейском патенте N 0046494 для покрытий предлагаются частички полистирольных полимеров с эфирами оксикарбоновых кислот или эфирами карбоновых кислот с оксиспиртами. Такое покрытие представляет материал, для которого требуется небольшое время формования, и с очень хорошей способностью к спеканию; однако оно обнаруживает недостаток в том, что необходимо добавлять большие количества добавок к частичкам для того, чтобы получить приемлемые результаты, из чего вытекают проблемы спекания частиц внутри контейнеров, и загрязнения промышленной воды во время формования.

Ближайшим прототипом настоящего изобретения является патент США N 4278731, кл. C О8 J 9/14, 1981, где описано получение пенополистирола, содержащего 3-20 мас. вспенивающего агента и 0,05-0,6 мас. антистатика (эфиры жирных кислот C₁₂-C₁₈).

В указанном патенте вспениваемые частицы, покрытые антистатиком, не подвергаются термообработке или частичному удалению вспенивающегося агента при температуре ниже температуры стеклования, и для их охлаждения требуется вдвое больше времени, чем для частиц приготовленных по способу настоящего изобретения, также частицы по прототипу имели степень спекания лишь примерно одну пятую степени спекания частиц по настоящему изобретению.

Итак, заявитель обнаружил, что вспениваемые частицы полистирольных полимеров, пригодные для получения формованных изделий, которые не обладают недостатками, описанными выше, могут быть получены, подвергая указанные частицы, содержащие не более 20 пенообразователя, частичной потери пенообразования, которую проводят перед предварительным вспениванием при температуре ниже, чем температура перехода частиц в стеклообразное состояние.

Поэтому предметом настоящего изобретения является способ получения вспененного полистирола, который пригоден для производства путем формования изделий и блоков в виде форм с особо хорошим поверхностным видом, низкой степенью усадки и с относительно коротким временем пребывания внутри формы, такой способ состоит из:
получения вспениваемых частиц стирольных полимеров, содержащих не более 20 по весу пенообразователя;
покрытия указанных частиц антистатическим агентом в количестве не более чем 1 по весу;
удаления части указанного пенообразователя при температуре ниже, чем температура перехода частиц в стекловидное состояние.

Количество пенообразователя, которое удаляется из вспениваемых частиц, не является решающим для целей настоящего изобретения; однако лучшие результаты, с точки зрения степени спекания, получены в том случае, когда потери пенообразователя составляют не более, чем 60 по весу, и предпочтительно составляют от 5 до 50 по весу относительно к начальному содержанию указанного пенообразователя.

Удаление пенообразователя предпочтительно проводят при нагревании, предпочтительно в термостате, при температурах ниже, чем температуры перехода частиц в стекловидное состояние (Т_g).

Время пребывания частиц внутри термостата является функцией от температуры и количества пенообразователя, которое удаляется. Обычно температура составляет от 25 до 60^oC, предпочтительно от 35 до 50^oC, и время пребывания находится в пределах от 10 мин до 24 ч.

Частицы, содержащие невключенный пенообразователь, могут быть получены путем проведения полимеризации предпочтительно в водной суспензии стирола, либо одного, либо в смеси с одним или более этиленированным ненасыщенным сополимером(ами), которые способны сополимеризоваться с ним в присутствии пенообразователя.

Полимеризация может проходить в присутствии по крайней мере одного пероксидного инициатора или термическим путем, согласно любому общепринятому способу, хорошо известному в литературе.

Согласно альтернативному пути, пенообразователь можно вводить в заранее полученный стирольный полимер путем выдержки указанного полимера в парах преобразователя, или добавления последнего к уже приготовленным частицам, которые суспендированы в воде, или во время стадии прессования. В литературе хорошо известны различные способы получения пенообразующих частиц, и они описаны в технической литературе. Для примера мы приводим патенты Великобритании NN 695826, 715100, 886811, 908089, 1048243, и патент США 2983692, содержание которых внедрено здесь посредством ссылок.

Выражения "стирольные полимеры" или "стироловые полимеры", которые используются в описании, обозначают как стирольные гомополимеры, так и стирольные сополимеры с другими виниловыми и/или винилиденовыми мономерами, такие сополимеры содержат, по крайней мере, 50 по весу химически связанного стирола.

Примерами таких сомономеров являются α метилстирол, галогенированный стирол, такой, как 2,4-дихлорстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, эфиры a b -ненасыщенных карбоксикислот с С₁-С₈ спиртами, такие как эфиры акриловой и/или метакриловой кислот, N винильные соединения, такие, как винилкарбазол и т.д.

Выражения "стирольные полимеры" или "стироловые полимеры" также обозначают такие сополимеры, которые кроме стирола и возможных вышеупомянутых виниловых и/или винилиденовых сомономеров также включают небольшие количества мономеров, которые содержат две двойных связи типа виниловых, например, дивинилбензол.

Вспениваемые полистирольные частицы содержат в качестве пенообразователей обычные легко летучие органические соединения, которые могут быть газообразными или жидкими при комнатной температуре и не растворяются в полимере, но вызывают его пенообразование и температура кипения которых ниже, чем температура размягчения полимера.

Примерами особенно подходящих пенообразователей являются алифатические углеводороды, содержащие от 2 до 6 атомов углерода, такие, как пропан, бутан, н-пентан, изопентан, гексан, циклогексан и т.д. которые могут использоваться либо как индивидуальные соединения, либо в смеси, петролейный эфир и галогенированные производные С₁-С₃ алифатических углеводородов, таких, как различные хлор-фтор-производные метана, этана и этилена, такие, как дихлор-дифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трихлор-этан и т.д.

Пенообразователь обычно используется в количестве от 2 до 20 и предпочтительно в пределах от 4 до 10 по весу относительно полимера.

Антистатики, используемые в способе согласно настоящему изобретению, являются такими соединениями, которые обычно используются для того, чтобы улучшить поверхностные свойства, отделочные, способность к свободному течению, и технологичность частиц стирольных полимеров.

Такие антистатики хорошо известны и описаны в технической литературе, в качестве примера можно упомянуть здесь K.Johnson, Antistatic Compositions for Textiles and Plastics, Noyes Data Corporation, Park Ridge N.J. 1976.

Примерами антистатиков, которые могут использоваться в способе согласно настоящему изобретению, являются: эфиры жирных кислот, такие, как бутил стиарат, моно-гидрокси или полигидрокси спирты, такие, как глицерин, амины, такие, как, например, этоксилированный третичный алкиламин, диалканоламин жирной кислоты, амиды, такие, как, например, N,N -бис-(2-гидроксиэтилстеарамид), полиоксиэтиленовые производные, такие, как например, гексадециловый эфир полиэтиленгликоля, этилен оксид/пропилен оксид сополимеры, аминированные мыла, такие, как, например, октадециламиновая соль стеариновой кислоты, аминные соли алкилсульфатов, такие, как, например, октадецилсульфатная соль гуанидина, четвертичные аммониевые соединения, такие, как, например, октадецил-триметил аммоний хлорид, алкилфосфаты, такие, как, например, бис-додецил кислый фосфат, аминные соли алкилфосфиновых кислот, такие, как, например, соль октадецилфосфиновой кислоты с триэтаноламином и т.д.

Такие антистатики могут использоваться либо как индивидуальные соединения, либо как смеси любых из них, в любых отношениях.

Антистатики, которые предпочтительны для использования в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой: блок этилен оксид/пропилен оксид блок сополимеры с содержанием этилен оксида в пределах от 10 до 50 весовых и молекулярным весом в пределах от 1000 до 5000, известные в маркете под торговой маркой GIENDION^(R) или этоксилированный третичный алкиламин, известный в маркете под торговой маркой 1.С.1.

Количество антистатика обычно составляет не более, чем 1 относительно полимера, т. е. оно находится в пределах от 0,001 до 0,5 и предпочтительно, от 0,010 до 0,1 по весу относительно полимера.

Полимерные частицы могут покрываться антистатиком методами смешивания, которые хорошо известны в литературе, например, пенообразующие частицы могут обрабатываться надлежащим количеством антистатика во вращающем барабане или цилиндре.

Покрытие частиц антистатиком облегчает дальнейшую стадию просеивания, которая дает возможность получить различные фракции, каждая из которых имеет контролируемый размер частиц и предназначается для различных применений.

Перед загрузкой на стадию формования частицы обычно подвергаются предварительному вспениванию паром или нагретым воздухом при температуре выше, чем температура перехода частиц в стекловидное состояние и затем их подвергают старению при комнатной температуре в течение времени в пределах от 10 до 30 ч, согласно техническим решениям, известным в литературе.

Вспениваемые частицы, полученные средствами способа согласно настоящему изобретению, обнаруживают следующие характеристики:
а) малое время пребывания внутри формы, обычно равное и даже меньше, чем 50 от необходимого времени для того, чтобы охладить блоки или формованные изделия, приготовленные из предварительно вспененных частиц, но не обработанных согласно способу настоящего изобретения,
б) деформация блока в направлении толщины ≅ 1
в) высокая степень спекаемости, что позволяет проводить формование с добавлением повторно используемых отходов вспененного продукта;
г) короткое время старения после предварительного вспенивания; и
д) высокая абсорбционная способность их поверхности для пигментов или других добавок.

Кроме пенообразователей стирольные полимеры могут также содержать другие добавки, такие, как, например, замедлители горения, органические и неорганические наполнители, осушители, пигменты, антистатики, антиспекающие агенты, которые предотвращают образование спеков на стадии предварительного вспенивания, пластификаторы и другие аналогичные соединения.

Полимеризация стирола, предпочтительно в водной суспензии, добавление пенообразователя, предпочтительно во время полимеризации и превращение частиц в формованные изделия путем формования внутри закрытых форм выполняются техническими средствами, которые широко известны в литературе и широко описаны, например, в "Rigid Plastic Foams" By T.N.Fezzigno Reinhold Publishing Corp. New York, USA. (1963).

Следующие примеры приводятся для лучшей иллюстрации существенных черт настоящего изобретения, но не ограничивают его.

Пример 1. 20 кг частиц полистирола, имеющего средний молекулярный вес 180000, размер частиц в пределах от 0,2 до 2,7 и содержащего пенообразователь, который является составной частью смеси н-пентана и изопентана в отношений 70: 30 по весу, получают полимеризацией стирола в водной суспензии при температуре, находящейся в пределах от 85 до 120^oC, в присутствии дибензоил пероксида и трет.-бутилпероксида в качестве катализатора.

Частицы выгружают из реактора их полимеризации, промывают водой, центрифугируют и высушивают при 20^oС в течение 1 ч.

Вспениваемые частицы смешивают с 300 м.д. антистатика, который является составной частью блок сополимера этилен оксида и пропилен оксида в отношении 10:90 по весу, и имеющего молекулярный вес в пределах от 2000 до 3000, известный в маркете под торговой маркой GLENDION FG.

Смешение проводят во вращающем барабане при комнатной температуре в течение приблизительно 10 мин. Частицы просеивают затем и отделяют две фракции, из которых фракция
(А) состоит из частиц, имеющих диаметр, который находится в пределах от 0,4 до 0,9 мм, и другая фракция
(В) состоит из частиц, имеющих диаметр, который находится в пределах от 0,9 до 2,7 мм.

Содержание пенообразователя, измеренного для каждой фракции, составляет 6,8 по весу для фракции (А) и 6,9 для фракции (В).

Каждую фракцию разделяют на две равные порции, т.е. "А.1" и "А.2" и "В. 1" и "В.2" соответственно.

Фракцию А.2 помещают в термостат, нагревают до температуры 35^oС, и измеряют содержание пенообразователя в ней через каждые 10 мин. Когда содержание пенообразователя достигает значения 5 по весу, образец вынимают из термостата и быстро охлаждают, для того, чтобы предотвратить дальнейшую потерю пенообразователя.

Смешивают каждую фракцию А.1 и А.2 с приемлемой футеровочной смесью, содержащей 0,2 по весу относительно веса полимера глицерин моностеарата и 0,05 по весу стеарата цинка, затем предварительно вспенивают паром при 95-100^oC до плотности около 25 г/л. Каждую фракцию далее подвергают старению при комнатной температуре в течение 24 ч и далее формуют для того, чтобы получить из них упаковочные контейнеры 40 см х 60 см, толщиной 2 см. Формование проводят с водяным паром при 0,9 ати. Изменяют время охлаждения контейнеров, определяемое как время пребывания внутри формы, необходимое для того, чтобы каждое формованное изделие могло сохранить размеры формы после выгрузки из той же самой формы.

Время охлаждения (2 мин 45 сек) контейнеров, полученных из фракции А.2, приблизительно на 50 меньше, чем время охлаждения контейнеров, полученных из фракции А.1 (5 мин).

Для каждого контейнера устанавливают степень спекания, которую определяют как процент вспененных частиц, которые распадаются, вызывая расщепление дна контейнера.

Процент спекаемости устанавливают следующим образом: определяют расщепленную область приблизительно 10 см² поверхности, подсчитывают общее число вспененных частиц, содержащихся в этой области, и определяют число распавшихся частиц, которое относят к общему числу частиц.

Найдено, благодаря таким расчетам, что контейнеры из фракций А.2 имеют степень спекаемости 80 в то время как контейнеры из фракции А.1 имеют степень спекаемости 15
Фракцию В.2 обрабатывают также, как описано для фракции А.2. Когда содержание пенообразователя достигает 5,1 образец вынимают из термостата и быстро охлаждают для того, чтобы предотвратить потерю пенообразователя.

Смешивают каждую фракцию с тем же футеровочным агентом, используемым для фракций А.1 и А.2, предварительно вспенивают до плотности около 20 г/л, выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч также, как предварительно делается для фракций А.1 и А.2.

Далее каждую фракцию формуют для получения блоков 100 см х 100 см х 50 см, формование проводят с паром при 0,65 ати.

Время пребывания (9 мин) внутри формы для блока, полученного из фракции В.2, на 55 меньше, чем время пребывания (20 мин) блока из фракции В.1.

Деформация, измеренная на тонких блоках из фракции В.2, на 75 меньше, чем деформация блока из фракции В.1 (5 мм по отношению 20 мм).

Степень спекаемости листа, толщиной 5 см, вырезанного из блока фракции В. 2, значительно выше, чем степень спекаемости соответствующего листа, имеющего ту же самую толщину, вырезанного из блока фракции В.1 (50 против 5 ).

Из блоков вырезают листы, имеющие толщину 1,5 мм. Когда их рассматривают против черного фона, то наблюдают полное отсутствие расщелин между спекшимися частицами на листах из блока фракции В.2, что является противоположным тому, что наблюдается для листа из блока, полученного из фракции В.1.

Пример 2. Фракции А.1 и А.2 примера 1 подвергают тем же самым операциям при тех же самых условиях, что и в примере 1, за исключением того, что время при комнатной температуре составляет только 5 ч.

Время пребывания внутри формы контейнера, полученное для фракции А.1, составляет большее, чем 10 мин, и контейнеры, после выгрузки из формы сильно деформированы. Время пребывания внутри формы, полученное для контейнера из фракции А. 2, только на 20 больше, чем полученное для примера 1, в котором время выдержки при комнатной температуре составляет 24 часа, далее после выемки из формы контейнер не деформирован.

Пример 3. Фракции В.1 и В.2, полученные в примере 1, после 24 ч старения смешивают с 25 по весу вспененным полистиролом, который взяли из отбросного материала, полученного дроблением обломков изделий.

Каждую фракцию формуют при тех же условиях, что и в примере 1.

Степень спекаемости блока из фракции В.2 значительно выше, чем для блока фракции В.1 (40 против 0).

Далее, когда визуально рассматривают против темного фона лист толщиной 1,5 мм, вырезанный горячей проволокой из блока фракции В.2, то обнаруживают практическое отсутствие расщелин между спекшимися частицами.

Аналогичный лист, вырезанный из блока, полученного из фракции В.1, является неровным, имеющим большие расщелины, которые заполнены конденсированной водой.

Пример 4. Следуют операциям, приведенным в примере 1, готовя два образца "С.1" и "С.2", которые имеют те же самые характеристики, что и образцы А.1 и А.2. Примера 1 соответственно.

Каждый образец смешивают с 0,1 газовой сажей и затем с приемлемой формующей футеровкой, содержащей 0,2 по весу относительно полимера глицерин моностеарата и 0,05 стеарата цинка.

Смешение проводят во вращающемся барабане при комнатной температуре.

Каждый образец затем предварительно вспенивают, подвергают старению и формуют, следуя операционным условиям примера 1.

Образец 2 имеет однородно пигментированную поверхность с вкрапленной газовой сажей, противоположно этому, образец С.1 имеет неровное распределение газовой сажи, что подтверждается потери пигмента во времени.

Далее степень спекаемости изделия, полученного из образца С.2, значительно выше, чем для изделия из С.1 (25 против 0).

Claims (5)

1. Способ получения вспененного полистирола путем смешения полистирола, содержащего не более 20 мас. вспенивающего агента, и не более 1 мас. антистатика, вспенивания полученной смеси при температуре выше температуры стеклования полистирола с последующим выдерживанием вспененного полистирола при комнатной температуре, отличающийся тем, что после смешения осуществляют частичное удаление не более 60 мас. вспенивающего агента путем выдерживания смеси при температуре ниже температуры стеклования полистирола.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление вспенивающего агента осуществляют при 25 60^oС, предпочтительно 35 50^oС, в течение не более 24 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антистатика используют блоксополимер этиленоксида и пропиленоксида с мол.м. 1000 5000 и содержание этиленоксида 10 50 мас%
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве антистатика используют этоксилированный третичный алкиламин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что антистатик используют в количестве 0,001 0,5% предпочтительно 0,01 0,1% от массы полистирола.

6. Вспененный полистирол, обладающий улучшенными технологическими и механическими характеристиками, отличающийся тем, что он получен путем смешения полистирола, содержащего не более 20 мас% вспенивающего агента и не более 1 мас. антистатика, с последующим частичным удалением не более 60 мас. вспенивающего агента путем выдерживания смеси при температуре ниже температуры стеклования полистирола и ее вспениванием при температуре выше температуры стеклования полистирола с последующим выдерживанием вспененного полистирола при комнатной температуре.