RU2086503C1 - Method of industrial production of fullerenes - Google Patents
Method of industrial production of fullerenes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2086503C1 RU2086503C1 RU97102325/25A RU97102325A RU2086503C1 RU 2086503 C1 RU2086503 C1 RU 2086503C1 RU 97102325/25 A RU97102325/25 A RU 97102325/25A RU 97102325 A RU97102325 A RU 97102325A RU 2086503 C1 RU2086503 C1 RU 2086503C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerenes
- heating
- preform
- synthesis
- heated
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к процессам для промышленного синтеза, очистки и разделения фуллеренов. The invention relates to processes for industrial synthesis, purification and separation of fullerenes.
Впервые синтез фуллеренов был описан как процесс испарения графитовых электродов при резистивном нагреве или в дуге в атмосфере инертного газа (Kraetsmer, et. al. "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol.247, p. 354-357, on Sep. 27, 1990; "Production, characterization, and deposition of carbon clusters", Y.K. Bae, et. al. Clasters claster- assem.mater. 1991, p. 733-741 (Mater.res.soc.symp.proc. Vol. 206). Этот способ позволяет производить около 1 г смеси фуллеренов в час при содержании фуллеренов в саже до 15%
Известны и другие способы синтеза фуллереносодержащей сажи: лазерной абляцией ("The formation of hydrogenated carbon clasters by laser ablation", N. Zhang, et. al. Chem. Phys.Letters, 1993, Vol. 205, N 2/3, p.178-182; "Laser ablation of carbonaceous materials: a method to produce fullerens", E. Millon, et. al. C. R. Acad. Sci. 11, 1992, Vol. 315, N 8, p.947-953; "Production of fullerenes by near-infrared laser", L.Laska, Czech, J. Phys. 1993, Vol.43, N 2, p.193-195),
пиролизом и сжиганием ароматических углеводородов ("Calculated equilibrum yields of C60 from hidrocarbon pyrolysis and combustion", J.T.McKinnon, J. Phys. Chem. 1991, Vol. 95, N 22, p. 8941-8944; "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene", R.Taylor, et. al. Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p. 728-731; "Production of C60 and C70 fullerenes in benzene/oxigen flames", J.B.Howard, et. al. J.Phys. Chem. 1992, Vol.96, N 16, p.6657-6662; "Pyrolysis of KH carbon residues: a method of further production of fullerenes and specific formstion of C ", J.V.Weber, et. al. J.Anal. Appl. Pyrolysis, 1994, Vol. 29, N 1, p.1-14),
электрическим разрядом ("A simple technique of producing fullerenes from electrically discharged benzene and toluene", D.K.Modak, et. al. Indian J. Phys. A. 1993, Vol. 67, N 4, p.307-310),
в плазме ("Formation of fullerenes in MeV ion track plasmas", G.Brinkmalm, et. al. Chem. Phys. Letters, 1992, Vol. 191, N 3/4, p.345-350; "Novel method for C60 synthesis: a thermal plasma at atmospheric pressure", K. Yoshie, et. al. Appl. Phys. Letters, 1992, Vol. 61, N 23, p. 2782-2783),
в том числе лазерной ("Fullerenes from laser production plasma", P.S.R. Prasad, et. al. Phys. Stat. Sol. A. 1993, Vol. 139, N 1, p.K1-K5),
концентрированным солнечным светом ("Solar generation of fullerenes", L. P.F.Chibante, et. al. J.Phys. Chem. 1993, Vol. 97, N 34, p.8696-8700).For the first time, fullerene synthesis has been described as the process of evaporation of graphite electrodes by resistive heating or in an arc in an inert gas atmosphere (Kraetsmer, et. Al. "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol. 247, p. 354-357, on Sep. 27, 1990; "Production, characterization, and deposition of carbon clusters", YK Bae, et. al. Clasters claster-assem.mater. 1991, p. 733-741 (Mater.res.soc.symp.proc Vol. 206). This method allows to produce about 1 g of a mixture of fullerenes per hour with a content of fullerenes in soot up to 15%
Other methods for the synthesis of fullerene-containing soot are known: laser ablation ("The formation of hydrogenated carbon clasters by laser ablation", N. Zhang, et. Al. Chem. Phys. Letters, 1993, Vol. 205, N 2/3, p. 178-182; "Laser ablation of carbonaceous materials: a method to produce fullerens", E. Millon, et. Al. CR Acad. Sci. 11, 1992, Vol. 315, No. 8, p. 947-953; "Production of fullerenes by near-infrared laser ", L. Laska, Czech, J. Phys. 1993, Vol. 43, No. 2, p. 193-195),
pyrolysis and combustion of aromatic hydrocarbons ("Calculated equilibrum yields of C60 from hidrocarbon pyrolysis and combustion", JTMcKinnon, J. Phys. Chem. 1991, Vol. 95, No. 22, p. 8941-8944; "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene ", R. Taylor, et. Al. Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p. 728-731;" Production of C60 and C70 fullerenes in benzene / oxigen flames ", JB Howard, et. Al. J.Phys Chem. 1992, Vol. 96, No. 16, p. 6657-6662; "Pyrolysis of KH carbon residues: a method of further production of fullerenes and specific formstion of C", JVWeber, et. Al. J. Anal. Appl Pyrolysis, 1994, Vol. 29, N 1, p. 1-14),
electric discharge ("A simple technique of producing fullerenes from electrically discharged benzene and toluene", DK Modak, et. al. Indian J. Phys. A. 1993, Vol. 67, No. 4, p.307-310),
in plasma ("Formation of fullerenes in MeV ion track plasmas", G. Brinkmalm, et. al. Chem. Phys. Letters, 1992, Vol. 191, N 3/4, p. 345-350; "Novel method for C60 synthesis: a thermal plasma at atmospheric pressure ", K. Yoshie, et. al. Appl. Phys. Letters, 1992, Vol. 61, No. 23, p. 2782-2783),
including laser ("Fullerenes from laser production plasma", PSR Prasad, et. al. Phys. Stat. Sol. A. 1993, Vol. 139, No. 1, p. K1-K5),
concentrated sunlight ("Solar generation of fullerenes", LPFChibante, et. al. J.Phys. Chem. 1993, Vol. 97, N 34, p. 8696-8700).
Общим для всех этих методов является наличие атмосферы инертного газа. Common to all these methods is the presence of an inert gas atmosphere.
Кроме того, известен способ, основанный на испарении графита электронным пучком в вакууме ("Electronic sputtering of fullerenes and the influence of primary ion charge state", G.Brincmalm, et. al. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1994, Vol. 84, N 1, p.37-42; "Fullerene formation in sputtering and electron beam evaporation processes", R.F.Bunshah, et. al. J.Phys. Chem. 1992, Vol. 96, N 17, p.6866-6869). In addition, a method is known based on the evaporation of graphite by an electron beam in vacuum ("Electronic sputtering of fullerenes and the influence of primary ion charge state", G. Brincmalm, et. Al. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1994 , Vol. 84, N 1, p. 37-42; "Fullerene formation in sputtering and electron beam evaporation processes", RF Bunshah, et. Al. J.Phys. Chem. 1992, Vol. 96, N 17, p. 6866-6869).
Получаемая сажа во всех перечисленных способах либо соскребается со стенок испарительной камеры, а фуллерены экстрагируются из нее органическими растворителями ("Supercritical fluid extraction of fullerenes C and C from carbon soot", S. Saim, et. al. Sep.Sci.Technol. 1993, Vol.28, N 8, p.1509-1525) и разделяются хроматографическими ("Purification of gram quantities of C A new inexpensive and facile method", W.A.Scrivens, et. al. J.Amer. Chem. Soc. 1992, Vol. 114, V 20, p. 7914-7919) или иными методами ("Separation of C60 and C70 with activated carbon", T.Rong, et. al. Yingyong Huaxue, 1994, Vol. 11, N 3, p.112-114. The soot obtained in all of the above methods is either scraped off from the walls of the evaporation chamber, and the fullerenes are extracted from it with organic solvents (Supercritical fluid extraction of fullerenes C and C from carbon soot, S. Saim, et. Al. Sep.Sci.Technol. 1993 Vol. 28, No. 8, p. 1509-1525) and are separated by chromatographic ("Purification of gram quantities of CA new inexpensive and facile method", WAScrivens, et. Al. J. Amer. Chem. Soc. 1992, Vol. 114,
Наиболее близким к изобретению является способ получения фуллеренов, описанный в статье Kraetsmer etal. применяемый в настоящее время для производства фуллеренов. Этот способ, как и другие известные способы, имеет следующие недостатки. Closest to the invention is a method for producing fullerenes described in the article Kraetsmer etal. currently used for the production of fullerenes. This method, like other known methods, has the following disadvantages.
Все указанные выше технологии позволяют получать лишь малые количества фуллеренов, которые могут быть использованы только в экспериментальных целях. Получение фуллеренов в значительных количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, указанными способами невозможно. Кроме того, в процессе испарения графита на заготовке может образовываться слой изотермического графита, препятствующий дальнейшему испарению, нарастать давление газов внутри заготовки, что приводит к ее разрушению, в результате чего процесс нагрева прекращается. All the above technologies allow to obtain only small amounts of fullerenes, which can be used only for experimental purposes. Obtaining fullerenes in significant quantities that satisfy the needs of industry, these methods are impossible. In addition, in the process of graphite evaporation, a layer of isothermal graphite may form on the preform, which prevents further evaporation, the gas pressure builds up inside the preform, which leads to its destruction, as a result of which the heating process stops.
Технической задачей изобретения является обеспечение возможности получения фуллеренов в количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, путем повышения производительности синтеза фуллеренов, а также уменьшение отходов при производстве фуллеренов. Технической задачей изобретения является также обеспечение очистки и разделения фуллеренов в процессе их синтеза. An object of the invention is to provide the possibility of producing fullerenes in quantities that satisfy the needs of industry, by increasing the productivity of the synthesis of fullerenes, as well as reducing waste in the production of fullerenes. An object of the invention is also the provision of purification and separation of fullerenes in the process of their synthesis.
В основе изобретения лежит наблюдение, что непосредственно из алмаза фуллерены не образуются ни при каких условиях, и наоборот, чем больше в исходном веществе содержится кристаллических фрагментов "графитового" типа, то есть плоских гексагонов С6, тем выше выход фуллеренов. Следовательно, первичным строительным материалом для фуллеренов являются не одиночные атомы или малоатомные кластеры с числом атомов менее шести, а плоские фрагменты кристаллической структуры графита. Такие фрагменты образуются при значительно меньших энергетических воздействиях на вещество, чем это требуется для атомизации. С этой точки зрения известные способы синтеза фуллеренов принципиально малоэффективны, так как в них значительная часть приложенной извне или образующейся в ходе реакции тепловой энергии расходуется именно на атомизацию углерода.The invention is based on the observation that fullerenes do not form directly from diamond under any conditions, and vice versa, the more crystalline fragments of the “graphite” type, that is, flat C 6 hexagons, are contained in the starting material, the higher the yield of fullerenes. Consequently, the primary building material for fullerenes are not single atoms or low-atomic clusters with less than six atoms, but flat fragments of the crystalline structure of graphite. Such fragments are formed with significantly lower energy impacts on the substance than is required for atomization. From this point of view, the known methods for the synthesis of fullerenes are fundamentally ineffective, since in them a significant part of the thermal energy applied from outside or generated during the reaction is spent specifically on carbon atomization.
В то же время, как показали эксперименты на время-пролетном масс-спектрометре, время жизни крупных углеродных кластеров с числом атомов n>18 составляет меньше 10 мс (в вакууме). Следовательно, плотность кластеров должна быть такова, чтобы они успели за время менее 10 мс провзаимодействовать и образовать стабильную замкнутую структуру фуллерена. At the same time, as shown by experiments on a time-of-flight mass spectrometer, the lifetime of large carbon clusters with the number of atoms n> 18 is less than 10 ms (in vacuum). Therefore, the cluster density should be such that they have time to interact in less than 10 ms and form a stable closed fullerene structure.
Необходимые условия синтеза достигаются в вакууме или среде инертного газа, если организованы встречные потоки низкоэнергетических кластеров, эмиттируемых с поверхности нагретого графитсодержащего твердого тела при одновременном удалении с поверхности слоя изотермического графита. The necessary synthesis conditions are achieved in vacuum or inert gas if counter flows of low-energy clusters emitted from the surface of a heated graphite-containing solid are organized while removing a layer of isothermal graphite from the surface.
Таким образом, поставленная задача решается тем, что в способе производства фуллеренов, включающем образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем нагревания твердой углеродсодержащей заготовки до температуры эмиттирующей поверхности 4300± 100oС и последующий синтез из них молекул фуллеренов, синтез молекул фуллеренов производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров, при этом одновременно с нагреванием заготовки производят локальный нагрев поверхности заготовки посредством дугового электрического разряда, причем пятно локального нагрева перемещают по поверхности заготовки, а температуру локального нагрева и скорость перемещения пятна локального нагрева выбирают из условия разрушения слоя изотермического графита.Thus, the problem is solved in that in the method for the production of fullerenes, which includes the formation of carbon clusters with a flat hexagonal structure by heating a solid carbon-containing preform to an emitting surface temperature of 4300 ± 100 o C and the subsequent synthesis of fullerene molecules from them, the synthesis of fullerene molecules is carried out in the opposite direction directed and / or intersecting flows of carbon clusters, while simultaneously with the heating of the workpiece produce local heating of the surface of the workpiece in the middle arc electric discharge, and the local heating spot is moved along the surface of the workpiece, and the local heating temperature and the local heating spot moving speed are selected from the condition of destruction of the isothermal graphite layer.
В частном случае нагревание заготовки и синтез молекул фуллеренов производят в вакууме, твердой углеродсодержащей заготовке придают форму, обеспечивающую образование встречно направленных или пересекающихся потоков углеродных кластеров при ее нагревании, а перемещение пятна локального нагрева осуществляют вращением заготовки. При этом параллельные или находящиеся под небольшими углами поверхности заготовки взаимно нагреваются излучением, и температура их значительно превосходит температуру на внешних поверхностях, а в случае поверхностного нагрева и температуру внутри объема. In a particular case, the preform is heated and the fullerene molecules are synthesized in a vacuum, the solid carbon-containing preform is shaped to provide countercurrent or intersecting flows of carbon clusters when it is heated, and the local heating spot is moved by rotating the preform. In this case, the workpieces parallel or at small angles of the surface are mutually heated by radiation, and their temperature significantly exceeds the temperature on the external surfaces, and in the case of surface heating, the temperature inside the volume.
В другом частном случае выполнения нагревание заготовки и синтез молекул фуллеренов производят в среде аргона,встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают магнитным полем, образуемым электрической дугой и катушкой кольцевого магнетрона, установленной соосно с заготовкой, а перемещение пятна локального нагрева осуществляют с помощью кольцевого магнетрона, при этом обеспечивают дополнительный нагрев эмиттирующей поверхности посредством воздействия на нее ионами аргона, образующимися в плазме электрической дуги. In another particular case of execution, the preform is heated and fullerene molecules are synthesized in an argon medium, counter direction and / or intersection of the flows of carbon clusters is provided with a magnetic field formed by an electric arc and an annular magnetron coil coaxial with the preform, and the local heating spot is moved using ring magnetron, while providing additional heating of the emitting surface by exposure to argon ions formed in the plasma electric arc.
При этом нагревание твердой углеродсодержащей заготовки производят резистивным, индукционным, магнетронным, лазерным или иным методом. In this case, the heating of the solid carbon-containing preform is carried out by the resistive, induction, magnetron, laser or other method.
Для увеличения выхода фуллеренов в заготовку приводят в колебания со звуковой или сверхзвуковой частотой, при этом оптимальный диапазон частот при нагрева составляет от 8 до 40 кГц. По-видимому, это явление обусловлено образованием стоячих волн в атмосфере паров углерода, что улучшает условия взаимодействия кластеров друг с другом. To increase the output of fullerenes into the workpiece, they are oscillated with a sound or supersonic frequency, while the optimal frequency range during heating is from 8 to 40 kHz. Apparently, this phenomenon is due to the formation of standing waves in the atmosphere of carbon vapor, which improves the conditions for the interaction of clusters with each other.
Кроме того, одновременно с синтезом молекул фуллеренов производят отделение их от сажи. In addition, simultaneously with the synthesis of fullerene molecules, they are separated from soot.
В частности, отделение фуллеренов от сажи производят путем испарения фуллеренов из сборников сажи при нагревании их до 700-900oС.In particular, the separation of fullerenes from soot is carried out by evaporation of fullerenes from soot collectors by heating them to 700-900 o C.
Кроме того, после отделения фуллеренов производят сбор сажи, смешивают сажу с порошком графита, прессуют из этой смеси новую заготовку и просушивают ее в вакууме. In addition, after separation of fullerenes, carbon black is collected, soot is mixed with graphite powder, a new preform is pressed from this mixture, and it is dried in vacuum.
В частности, просушивание заготовки осуществляют посредством ее нагрева в вакуумной камере для синтеза фуллеренов. In particular, the preform is dried by heating it in a vacuum chamber for the synthesis of fullerenes.
Помимо отделения фуллеренов от сажи одновременно с синтезом молекул фуллеренов производят их разделение на фракции по молекулярному весу. In addition to separating fullerenes from carbon black, simultaneously with the synthesis of fullerene molecules, they are divided into fractions by molecular weight.
В частности, разделение фуллеренов на фракции производят на коллекторах, нагретых с образованием температурного градиента от 400 до 480oС.In particular, the separation of fullerenes into fractions is carried out on collectors heated to form a temperature gradient from 400 to 480 o C.
На фиг. 1 изображена схема процесса производства фуллеренов; на фиг. 2 - схема молекулярных потоков при образовании фуллеренов в вакууме с использованием заготовки специальной формы; на фиг. 3 изображены возможные варианты углеродных эмиттеров и способы их возбуждения: а) резистивный и b) индукционный нагрев; на фиг. 4 показана зависимость выхода фуллеренов от частоты переменного тока при а) резистивном и b) индукционном нагреве. In FIG. 1 shows a diagram of a process for the production of fullerenes; in FIG. 2 is a diagram of molecular flows in the formation of fullerenes in vacuum using a preform of a special shape; in FIG. Figure 3 shows the possible options for carbon emitters and methods for their excitation: a) resistive and b) induction heating; in FIG. Figure 4 shows the dependence of the fullerene yield on the frequency of the alternating current during a) resistive and b) induction heating.
Схема процесса производства фуллеренов изображена на фиг.1. A diagram of the production process of fullerenes is shown in figure 1.
Подготовка смеси включает гомогенизацию в миксере смеси из графитового порошка, сажи и остатков предыдущей заготовки. Mixture preparation includes homogenization in a mixer of a mixture of graphite powder, soot and the remains of the previous workpiece.
Прессование заготовок в виде шайб осуществляется на прессе. Pressing blanks in the form of washers is carried out on the press.
Сушка заготовок производится сначала в электропечи на воздухе при температуре 400oС, а затем непосредственно в рабочей камере установки при температуре 1000oС с откачкой выделяющихся газов вакуумным насосом.The preforms are dried first in an electric furnace in air at a temperature of 400 o С, and then directly in the working chamber of the installation at a temperature of 1000 o С with evacuation of evolved gases by a vacuum pump.
Синтез фуллеренов в вакууме происходит между параллельными или находящимися под углом поверхностями нагреваемых заготовок. Эффективное эмиттирование метастабильных кластеров Сn, где n 2.18 начинается при Ткрит 4300±100oС, что близко к температуре плавления графита. Эмиттирующие поверхности взаимно нагреваются излучением (фиг.2) до температур Т1, Т2 > Ткрит 4300oС. Температура на них превосходит температуру как на наружных поверхностях заготовки (Т1), которые теряют тепло за счет излучения, так и внутри объема заготовки (Т0), куда не проникает нагревающая энергия. Во избежание полного разрушения эмиттера процесс синтеза фуллеренов должен проводиться достаточно быстро, чтобы средняя температура эмиттера не успела за счет теплопроводности сравняться с температурами на эмиттирующих поверхностях. Это требование достигается при условиях достаточно развитой поверхности эмиттера и достаточно большой мощности источника энергопитания. В результате происходит оплавление только эмиттирующих поверхностей и превращение их в фуллерены, а менее нагретые части эмиттера сохраняются в твердом виде и могут быть использованы в качестве сырья для повторного синтеза. Конкретные значения подводимой мощности и времени синтеза определяются формой эмиттера и способом подвода энергии и могут варьироваться в пределах от 100 кВт и выше и от 10 до 60 с. При этом 10-70% массы эмиттера может превратиться в фуллеренсодержащую сажу с содержанием полезного продукта 5-20% и выше.The synthesis of fullerenes in vacuum occurs between parallel or angled surfaces of heated preforms. Effective emitting of metastable clusters С n , where n 2.18 begins at Т crit 4300 ± 100 o С, which is close to the melting point of graphite. The emitting surfaces are mutually heated by radiation (Fig. 2) to temperatures T 1 , T 2 > T crit 4300 o C. The temperature on them exceeds the temperature both on the outer surfaces of the workpiece (T 1 ), which lose heat due to radiation, and inside the volume blanks (T 0 ), where heating energy does not penetrate. In order to avoid complete destruction of the emitter, the process of synthesis of fullerenes should be carried out quickly enough so that the average temperature of the emitter does not have time to equal due to thermal conductivity to the temperatures on the emitting surfaces. This requirement is achieved under conditions of a sufficiently developed emitter surface and a sufficiently large power source. As a result, only the emitting surfaces are melted and converted into fullerenes, and the less heated parts of the emitter are stored in solid form and can be used as raw materials for re-synthesis. The specific values of the input power and the synthesis time are determined by the shape of the emitter and the method of supplying energy and can vary from 100 kW and above and from 10 to 60 s. In this case, 10-70% of the mass of the emitter can turn into fullerene-containing soot with a useful product content of 5-20% and higher.
Встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы в среде аргона за счет пересекающихся магнитных полей. Ионизированные атомы аргона, ударяясь о поверхность заготовки, выбирают метастабильные кластеры углерода. Counter-directed and intersecting flows of carbon clusters can be organized in an argon medium due to intersecting magnetic fields. Ionized argon atoms, striking the surface of the workpiece, select metastable carbon clusters.
При достижении температуры заготовки 3500-4500oС на ее поверхности образуется слой изотермического графита. Для удаления этого слоя с поверхности заготовки между заготовкой (катод) и корпусом камеры (анод) поджигается электрическая дуга. Кроме того, в случае заполнения камеры аргоном, ионы аргона, образуемые в плазме электрической дуги, ударяют о поверхность заготовки и дополнительно разогревают ее, выбивая кластеры углерода. При использовании заготовки специальной формы катодное пятно перемещают по эмиттирующей поверхности заготовки вращением заготовки. В другом случае катодное пятно вращают равномерно по торцевой поверхности заготовки цилиндрической формы с помощью кольцевого магнетрона. На месте катодного пятна возникает температура 6000oС и выше, испаряя таким образом слой изотермического графита в зоне локального нагрева и открывая возможность дальнейшего эмиттирования углеродных кластеров. Режимы (скорость вращения катодного пятна, скорость вертикального перемещения заготовки, температура в пятне локального нагрева) выбирают таким образом, чтобы гексагоны графита подвергались наименьшему испарению.Upon reaching the temperature of the workpiece 3500-4500 o With on its surface a layer of isothermal graphite is formed. To remove this layer from the surface of the workpiece, an electric arc is ignited between the workpiece (cathode) and the chamber body (anode). In addition, if the chamber is filled with argon, argon ions formed in the plasma of the electric arc strike the surface of the workpiece and additionally heat it, knocking out carbon clusters. When using a preform of a special shape, the cathode spot is moved along the emitting surface of the preform by rotating the preform. In another case, the cathode spot is rotated uniformly along the end surface of the cylindrical billet using an annular magnetron. At the place of the cathode spot, a temperature of 6000 o C and above occurs, thus evaporating a layer of isothermal graphite in the local heating zone and opening up the possibility of further emitting of carbon clusters. The modes (speed of rotation of the cathode spot, speed of vertical movement of the workpiece, temperature in the spot of local heating) are chosen so that the hexagons of graphite undergo the least evaporation.
На практике синтез может осуществляться в устройстве, основной частью которого является водоохлаждаемая вакуумированная или заполненная аргоном камера из нержавеющей стали, в центре которой размещается нагревательный элемент, например, кольцевой водоохлаждаемый индуктор из меди. По оси нагревательного элемента индуктора расположен эмиттер, представляющий собой стержень, составленный из шайб заготовок, либо заготовку цилиндрической формы. In practice, the synthesis can be carried out in a device, the main part of which is a water-cooled evacuated or filled with argon chamber made of stainless steel, in the center of which is a heating element, for example, a ring water-cooled inductor made of copper. Along the axis of the heating element of the inductor is an emitter, which is a rod composed of washers of blanks, or a cylindrical blank.
При включении нагревательного элемента, например, при подключении индуктора к мощному высокочастотному источнику тока происходит разогрев эмиттирующей поверхности заготовки. Механизм перемещения осуществляет движение заготовок с такой скоростью, чтобы внешние части шайб заготовок почти полностью испарились, а внутренние не успели при этом расплавиться.В полостях, образованных выступающими краями шайб, происходит интенсивное образование фуллеренов и сажи. Одновременно путем приложения разности потенциалов между заготовкой и корпусом камеры поджигается электрическая дуга. Перемещение катодного пятна может быть достигнуто также вращением заготовки. When the heating element is turned on, for example, when the inductor is connected to a powerful high-frequency current source, the emitting surface of the workpiece is heated. The movement mechanism moves the workpieces at such a speed that the outer parts of the workpiece washers almost completely evaporate, while the internal parts do not have time to melt at the same time. In the cavities formed by the protruding edges of the washers, intense formation of fullerenes and soot occurs. At the same time, by applying a potential difference between the workpiece and the camera body, an electric arc is ignited. The movement of the cathode spot can also be achieved by rotating the workpiece.
В другом варианте выполнения пересекающиеся потоки углеродных кластеров, эмиттирующих с торцевой поверхности заготовки, организуются за счет наложения магнитного поля кольцевого магнетрона, катушка которого размещена над торцевой поверхностью заготовки. Вращение катодного пятна, в котором образуется зона локального нагрева,осуществляют посредством подачи тока на катушку кольцевого магнетрона. In another embodiment, the intersecting flows of carbon clusters emitting from the end surface of the workpiece are organized by applying a magnetic field to the annular magnetron, the coil of which is located above the end surface of the workpiece. The rotation of the cathode spot, in which a local heating zone is formed, is carried out by supplying current to the coil of an annular magnetron.
После испарения 50-70% вещества исходной заготовки источник энергопитания отключается, и камера охлаждается и развакуумируется. Конечным продуктом в этом случае является фуллеренсодержащая сажа, которая удаляется из камеры механическим способом. After evaporation of 50-70% of the material of the initial billet, the power source is turned off, and the chamber is cooled and evacuated. The final product in this case is fullerene-containing soot, which is removed mechanically from the chamber.
При необходимости получения чистой смеси фуллеренов отдельно от сажи в камеру устанавливают верхний и нижний сборники сажи, представляющие собой емкости из термостойкого металла, например вольфрама, в виде колец. В процессе синтеза сборники нагреваются до 1200-2000oС. Верхний сборник закрыт сверху, а нижний снизу молибденовыми фильтрами с отверстиями 10-100 мкм.If it is necessary to obtain a pure mixture of fullerenes separately from soot, the upper and lower soot collectors are installed in the chamber, which are containers of heat-resistant metal, for example tungsten, in the form of rings. In the process of synthesis, the collectors are heated to 1200-2000 o C. The upper collector is closed at the top and the bottom at the bottom with molybdenum filters with openings of 10-100 microns.
При синтезе около 90% сажи скапливается в нижнем сборнике, остальная в верхнем. При указанной температуре происходит сублимация фуллерена и его диффузия сквозь сажу к менее нагретым частям камеры. Таким образом, происходит накопление сажи в сборниках, тогда как фуллерены конденсируются на стенках камеры, откуда они могут быть удалены механическим способом. Конечным продуктом здесь является смесь фуллеренов С60, С70 и высших, а также сажа, пригодная для дальнейшего использования, в том числе для следующего цикла синтеза.During synthesis, about 90% of soot accumulates in the lower collection, the rest in the upper. At the indicated temperature, the fullerene sublimates and diffuses through the soot to less heated parts of the chamber. Thus, soot accumulates in the collectors, while fullerenes condense on the walls of the chamber, from where they can be removed mechanically. The final product here is a mixture of fullerenes C 60 , C 70 and higher, as well as carbon black, suitable for further use, including for the next synthesis cycle.
При необходимости может быть произведено разделение фуллеренов на фракции по молекулярным весам. Для этого в камеру на сборники сажи и устанавливаются верхние и нижние коллекторы фуллеренов, представляющие собой кольца из меди с вертикальными каналами. Коллекторы нагреваются за счет теплопроводности от сборников сажи, и вдоль их каналов образуется градиент от 480 до 400oС.If necessary, the separation of fullerenes into fractions by molecular weights can be performed. To do this, the upper and lower fullerene collectors, which are copper rings with vertical channels, are installed in the chamber on soot collectors. The collectors are heated due to thermal conductivity from soot collectors, and a gradient from 480 to 400 o C. is formed along their channels.
В процессе синтеза пары фуллеренов из сборников сажи проходят через каналы коллекторов фуллеренов и конденсируются в них в соответствии с их температурами сублимации, которые зависят от молекулярного веса. На ближних коллекторах конденсируется смесь высших фуллеренов С76, С82 и других, на других С70, на остальных С60. Конечными продуктами здесь являются сажа, которую можно использовать при последующем синтезе, и указанные фракции фуллеренов.In the process of synthesis, pairs of fullerenes from soot collectors pass through the channels of the fullerene collectors and condense in them in accordance with their sublimation temperatures, which depend on molecular weight. A mixture of higher fullerenes C 76 , C 82 and others condenses on nearby collectors, on others C 70 , on the rest C 60 . The final products here are carbon black, which can be used in subsequent synthesis, and these fullerene fractions.
Фуллерены, существование которых было установлено в середине 80-х годов, а эффективная технология получения разработана в 1990 г. имеют большое прикладное значение. Fullerenes, whose existence was established in the mid-80s, and an efficient production technology developed in 1990, are of great applied value.
Интерес к исследованиям фуллеренов связан, с одной стороны, широким разнообразием новых физико-химических явлений, которые происходят при участии фуллеренов, а с другой стороны многообразными перспективами прикладного использования этого нового класса веществ. Interest in the study of fullerenes is associated, on the one hand, with a wide variety of new physicochemical phenomena that occur with the participation of fullerenes, and on the other hand with the diverse prospects for the application of this new class of substances.
Результаты исследований, выполненных в последние годы, указывают на значительные перспективы использования фуллеренов и материалов на их основе в различных областях науки и технологии. Так, использование фуллеренов в качестве присадки к смазочному маслу существенно,до 10 раз снижает коэффициент трения металлических поверхностей и соответственно повышает износостойкость деталей и агрегатов. Фуллерены могут использоваться также в качестве основы для производства аккумуляторных батарей, обладающих более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с современными аккумуляторами. The results of studies carried out in recent years indicate significant prospects for the use of fullerenes and materials based on them in various fields of science and technology. So, the use of fullerenes as an additive to lubricating oil significantly, up to 10 times reduces the coefficient of friction of metal surfaces and, accordingly, increases the wear resistance of parts and assemblies. Fullerenes can also be used as the basis for the production of batteries with higher efficiency, low weight, as well as environmental and sanitary safety compared to modern batteries.
Разрабатываются также другие возможности коммерческих применений фуллеренов, связанные, в частности, с разработкой новых композиционных материалов, созданием красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников, элементов памяти и оптоэлектронных устройств, алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов и др. Особого внимание заслуживает проблема использования фуллеренов в медицине и фармакологии, особенно идея создания противораковых препаратов на основе водорастворимых соединений фуллеренов. Other possibilities of commercial applications of fullerenes are also being developed, in particular, with the development of new composite materials, the creation of dyes for copiers, photodetectors, memory elements and optoelectronic devices, diamond and diamond-like films, drugs, superconducting materials, etc. The problem deserves special attention. the use of fullerenes in medicine and pharmacology, especially the idea of creating anti-cancer drugs based on water-soluble compounds of full Erenov.
В настоящее время широкое внедрение технологий, использующих фуллеренсодержащие материалы, затруднено в связи с относительно высокой стоимостью этих материалов. Currently, the widespread adoption of technologies using fullerene-containing materials is difficult due to the relatively high cost of these materials.
Предлагаемый способ производства фуллеренов не имеет принципиальных ограничений по производительности и обеспечивает безотходный и экологически чистый процесс синтеза фуллеренов. The proposed method for the production of fullerenes does not have fundamental performance limitations and provides a waste-free and environmentally friendly process for the synthesis of fullerenes.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97102325/25A RU2086503C1 (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Method of industrial production of fullerenes |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU1997/000020 WO1998033742A1 (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Industrial production of fullerenes |
| RU97102325/25A RU2086503C1 (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Method of industrial production of fullerenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2086503C1 true RU2086503C1 (en) | 1997-08-10 |
| RU97102325A RU97102325A (en) | 1997-10-20 |
Family
ID=26653688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97102325/25A RU2086503C1 (en) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | Method of industrial production of fullerenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2086503C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878361B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-04-12 | Battelle Memorial Institute | Production of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes |
| US6896864B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-05-24 | Battelle Memorial Institute | Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures |
| US7842271B2 (en) | 2004-12-07 | 2010-11-30 | Petrik Viktor I | Mass production of carbon nanostructures |
| RU2495821C2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-10-20 | Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) | Method of producing mixture of fullerenols |
-
1997
- 1997-02-03 RU RU97102325/25A patent/RU2086503C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kraetsneer et al., Nature, 1990, v.247, р. 354 - 357. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878361B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-04-12 | Battelle Memorial Institute | Production of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes |
| US6896864B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-05-24 | Battelle Memorial Institute | Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures |
| US7731929B2 (en) | 2001-07-10 | 2010-06-08 | Battelle Memorial Institute | Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures |
| US7968073B2 (en) | 2001-07-10 | 2011-06-28 | Battelle Memorial Institute | Stable aqueous dispersions of carbon nanotubes |
| US7842271B2 (en) | 2004-12-07 | 2010-11-30 | Petrik Viktor I | Mass production of carbon nanostructures |
| RU2495821C2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-10-20 | Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) | Method of producing mixture of fullerenols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5876684A (en) | Methods and apparati for producing fullerenes | |
| Parker et al. | High-yield synthesis, separation, and mass-spectrometric characterization of fullerenes C60 to C266 | |
| Samal | Thermal plasma technology: The prospective future in material processing | |
| Yoshie et al. | Novel method for C60 synthesis: A thermal plasma at atmospheric pressure | |
| US6245280B1 (en) | Method and apparatus for forming polycrystalline particles | |
| Omurzak et al. | Synthesis method of nanomaterials by pulsed plasma in liquid | |
| CN103205723A (en) | Preparation device and method of nanometer superfine powder | |
| RU2086503C1 (en) | Method of industrial production of fullerenes | |
| RU2085484C1 (en) | Method and apparatus for production of fullerenes | |
| JP5716155B2 (en) | Powder for producing nanocarbon and method for producing metal-encapsulated fullerene | |
| Kharlamov et al. | New low-temperature method for joint synthesis of C 60 fullerene and new carbon molecules in the form of C 3-C 15 and quasi-fullerenes C 48, C 42, C 40 | |
| Fulcheri et al. | The influence of the carbon precursor, carbon feed rate and helium gas flow rate on the synthesis of fullerenes from carbon powder in an entrained flow 3-phase AC plasma reactor operating at atmospheric pressure | |
| Kostrin et al. | Plasmachemical synthesis of coatings using a vacuum arc discharge: Deposition of a coating on the inner surface of a cylindrical cavity | |
| Zhang et al. | The effect of different kinds of inert gases and their pressures on the preparation of carbon nanotubes by carbon arc method | |
| RU2489350C2 (en) | Method of producing carbon nanomaterials and device for its implementation | |
| Marković et al. | Comparative process analysis of fullerene production by the arc and the radio-frequency discharge methods | |
| Jagdeo | Physical Methods for Synthesis of Nanoparticles | |
| Lu et al. | Generation of fullerenes and metal–carbon clusters in a pulsed arc cluster ion source (PACIS) | |
| Arnas et al. | Experimental study of different carbon dust growth mechanisms | |
| RU2109682C1 (en) | Method for commercial-scale production of fullerens by pyrolysis | |
| RU97102325A (en) | METHOD OF INDUSTRIAL FULLERENE PRODUCTION | |
| Bernier et al. | Production of fullerenes from solar energy | |
| RU2447019C2 (en) | Method of producing carbon-containing nanotubes | |
| RU2266866C2 (en) | Plant for production of fullerene-containing soot | |
| RU2511384C2 (en) | Method for production of black containing fullerenes and nanotubes and device for its implementation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050204 |