RU2109682C1 - Method for commercial-scale production of fullerens by pyrolysis - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: aromatic hydrocarbons are charged into electroconductive metal container which is placed into evacuated or argon-filled chamber. Alternating electric current having frequency 4-10 kHz is applied to collectors of chamber to heat it up to 500-2000 C. In addition, chamber is heated by applying to it ultrasonic of power 1.5±0.2 kW, and frequency 22±5 kHz and/or magnetic field generated by magnetron. By controlling alternating current frequency, it is possible to achieve predetermined ratio of fullerens fractions (C₆₀,C₇₀, etc.). EFFECT: higher output and reduced wastes. 10 cl

Description

Изобретение относится к процессам промышленного синтеза и разделения фуллеренов. The invention relates to processes for industrial synthesis and separation of fullerenes.

Впервые синтез фуллеренов был описан как процесс испарения графитовых электродов при резистивном нагреве или в дуге в атмосфере инертного газа (Kraetsmer, et. al., "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol. 247, р. 354-357, on Sep. 27, 1990; "Production, characterization, and deposition of carbon clusters", Y.K. Bae, et. al., Clasters claster-assem.mater., 1991, р. 733-741 (Mater.res.soc.symp.proc., Vol. 206). Этот способ позволяет производить около 1 г смеси фуллеренов в 1 ч при содержании фуллеренов в саже до 15%. The synthesis of fullerenes was first described as the process of evaporation of graphite electrodes by resistive heating or in an arc in an inert gas atmosphere (Kraetsmer, et. Al., "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol. 247, p. 354-357 , on Sep. 27, 1990; "Production, characterization, and deposition of carbon clusters", YK Bae, et. al., Clasters claster-assem.mater., 1991, p. 733-741 (Mater.res.soc. symp.proc., Vol. 206). This method allows the production of about 1 g of a mixture of fullerenes in 1 h with a fullerene content in soot up to 15%.

Известны способы синтеза фуллереносодержащей сажи пиролизом и сжиганием ароматических углеводородов ("Calculated equilibrum yields of C60 from hidrocarbon pyrolysis and combustion", J.T.McKinnon, J. Phys.Chem.,1991, Vol. 95, N 22, р. 8941-8944; "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene", R.Taylor, et. al., Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p.728-731; "Production of C60 and C70 fullerenes in benzene/oxigen flames", J.B. Howard, et. al., J. Phys.Chem., 1992, Vol 96, N 16, р. 6657-6662; "Pyrolysis of KH carbon residues: a method of further production of fullerenes and specific formstion of C₈₄", J. V. Weber, et. al., J.Anal. Appl. Pyrolysis, 1994, Vol. 29, N 1, р. 1-14),
Наиболее близким к заявленному является способ получения фуллеренов, заключающийся в том, что один или более из произвольно заменяемых ароматических углеводородов подвергают пиролизу при 500 -3000^oC в атмосфере инертного газа или в вакууме [2].Known methods for the synthesis of fullerene-containing soot by pyrolysis and burning of aromatic hydrocarbons ("Calculated equilibrum yields of C60 from hidrocarbon pyrolysis and combustion", JTMcKinnon, J. Phys. Chem., 1991, Vol. 95, No. 22, pp. 8941-8944; "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene ", R. Taylor, et. al., Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p.728-731;" Production of C60 and C70 fullerenes in benzene / oxigen flames ", JB Howard , et. al., J. Phys. Chem., 1992, Vol 96, N 16, p. 6657-6662; "Pyrolysis of KH carbon residues: a method of further production of fullerenes and specific formstion of C ₈₄ ", JV Weber, et. Al., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 1994, Vol. 29, No. 1, pp. 1-14),
Closest to the claimed is a method for producing fullerenes, which consists in the fact that one or more of the optionally replaced aromatic hydrocarbons is subjected to pyrolysis at 500 -3000 ^o C in an inert gas atmosphere or in vacuum [2].

Указанные выше технологии позволяют получать лишь малые количества фуллеренов, которые могут быть использованы только в экспериментальных целях. Получение фуллеренов в значительных количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, указанными способами невозможно. Кроме того, в процессе получения фуллеренов не обеспечивается их очистка и разделение. The above technologies allow to obtain only small amounts of fullerenes, which can be used only for experimental purposes. Obtaining fullerenes in significant quantities that satisfy the needs of industry, these methods are impossible. In addition, in the process of obtaining fullerenes, their purification and separation are not ensured.

Технической задачей изобретения является обеспечение возможности получения фуллеренов в количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, путем повышения производительности процесса синтеза фуллеренов, а также уменьшение отходов при производстве фуллеренов. Технической задачей изобретения является также обеспечение очистки и разделения фуллеренов в процессе их синтеза. An object of the invention is to provide the possibility of producing fullerenes in quantities that satisfy the needs of industry by increasing the productivity of the process of synthesis of fullerenes, as well as reducing waste in the production of fullerenes. An object of the invention is also the provision of purification and separation of fullerenes in the process of their synthesis.

Поставленная задача решается тем, что в способе производства фуллеренов, включающем образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем пиролиза ароматических углеводородов в вакууме или инертном газе, синтез из них молекул фуллеренов и сбор молекул фуллеренов, синтез производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров. The problem is solved in that in a method for the production of fullerenes, which includes the formation of carbon clusters with a flat hexagonal structure by pyrolysis of aromatic hydrocarbons in vacuum or inert gas, the synthesis of fullerene molecules from them and the collection of fullerene molecules, the synthesis is carried out in counter-directed and / or intersecting carbon flows clusters.

В частном случае выполнения пиролиз проводят путем индукционного нагрева токами высокой частоты открытого металлического контейнера с помещенными в него углеводородами, а встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают пересекающимися магнитными полями, создаваемыми токами высокой частоты и переменным электрическим током, подаваемым на коллекторы, расположенными со стороны открытой части контейнера. In a particular case, pyrolysis is carried out by induction heating with high-frequency currents of an open metal container with hydrocarbons placed in it, and the opposite direction and / or intersection of the flows of carbon clusters is provided by intersecting magnetic fields created by high-frequency currents and alternating electric current supplied to the collectors located from the open part of the container.

В частном случае синтезированные фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона, который пропускают через фильтр, прозрачный только для фуллеренов, а сбор молекул фуллеренов производят осаждением или конденсацией в сборнике. In a particular case, the synthesized fullerenes are diverted through a pipeline in a stream of hot argon, which is passed through a filter transparent only to fullerenes, and the collection of fullerene molecules is carried out by precipitation or condensation in the collector.

В частном случае индукционный нагрев металлического контейнера с помещенными в него углеводородами осуществляют до 500 - 2000^oC.In a particular case, the induction heating of a metal container with hydrocarbons placed in it is carried out up to 500 - 2000 ^o C.

В частности, на коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4-10 кГц. In particular, alternating electric current with a frequency of 4-10 kHz is supplied to the collectors.

Для увеличения выхода фуллеренов на контейнер с углеводородами в процессе пиролиза воздействуют энергией ультразвукового поля. To increase the yield of fullerenes on a container with hydrocarbons in the process of pyrolysis, they are exposed to the energy of an ultrasonic field.

В частности, ультразвуковое поле имеет мощность 1,5±0,2 КВт и частоту 22±5КГц. In particular, the ultrasonic field has a power of 1.5 ± 0.2 kW and a frequency of 22 ± 5 kHz.

Синтез фуллеренов можно производить в заданном процентном соотношении фракций. The synthesis of fullerenes can be performed in a given percentage of fractions.

В частности, синтез фуллеренов в заданном процентном соотношении фракций производят изменением частоты электрического тока, подаваемого на коллекторы, от 4 до 10 кГц. In particular, the synthesis of fullerenes in a given percentage of fractions is produced by changing the frequency of the electric current supplied to the collectors from 4 to 10 kHz.

С целью увеличения возможностей пересечения потоков углеродных кластеров синтез фуллеренов производится в магнитном поле магнетрона. In order to increase the possibilities of crossing flows of carbon clusters, fullerene synthesis is performed in the magnetic field of a magnetron.

В частном случае в качестве инертного газа используется аргон. In a particular case, argon is used as an inert gas.

Способ реализуется следующим образом. The method is implemented as follows.

Первичным строительным материалом для фуллеренов являются плоские гексагоны C₆, образующиеся при пиролизе ароматических углеводородов.The primary building material for fullerenes are flat C ₆ hexagons formed during the pyrolysis of aromatic hydrocarbons.

Наилучшие условия синтеза фуллеренов достигаются в том случае, если организованы встречные и/или пересекающиеся потоки низкоэнергетических кластеров углерода. The best conditions for the synthesis of fullerenes are achieved if countercurrent and / or intersecting flows of low-energy carbon clusters are organized.

Способом создания таких потоков является воздействие пересекающихся магнитных полей, которые образуются при использовании индукционного способа нагрева ароматических углеводородов при осуществлении пиролиза и пропускании переменного электрического тока через коллекторы, в зоне которых происходит формирование молекул фуллеренов. A way to create such flows is the effect of intersecting magnetic fields that are formed when using the induction method of heating aromatic hydrocarbons during pyrolysis and passing an alternating electric current through the collectors in the area of which the formation of fullerene molecules occurs.

Для реализации данного способа исходный материал (ароматические углеводороды) помещается в электропроводный металлический контейнер, размещенный в вакуумированной или заполненной инертным газом камере, а на пути испаряющегося углерода помещается коллектор в виде пластин, на которые подается переменный электрический ток. При этом температура индукционного нагрева выбирается из условия достижения лабильности в органических молекулах прочных углерод-углеродных и углерод-водородных связей, что составляет около 500^oC. Верхняя граница температуры индукционного нагрева - 2000^oC - обусловлена необходимым для образования углеродных кластеров энергетическим воздействием на вещество, которое значительно ниже, чем это требуется для атомизации. При дальнейшем повышении температуры ускоряется распад не только исходных молекул, но и первично образующихся из них фрагментов - плоских гексагонов. При высоких температурах увеличивается также равновероятность реакций, а следовательно, уменьшается селективность процесса.To implement this method, the starting material (aromatic hydrocarbons) is placed in an electrically conductive metal container placed in a chamber evacuated or filled with an inert gas, and a collector in the form of plates to which alternating electric current is supplied is placed in the path of evaporating carbon. In this case, the temperature of induction heating is selected from the condition of achieving lability in organic molecules of strong carbon-carbon and carbon-hydrogen bonds, which is about 500 ^o C. The upper limit of the temperature of induction heating - 2000 ^o C - is due to the energy impact on the substance necessary for the formation of carbon clusters which is significantly lower than that required for atomization. With a further increase in temperature, the decomposition of not only the initial molecules, but also of the fragments that are primarily formed from them — planar hexagons — accelerates. At high temperatures, the likelihood of reactions also increases, and therefore, the selectivity of the process decreases.

Как показывают опыты, оптимальными частотами электромагнитного поля, создающего встречные и/или пересекающиеся потоки углеродных кластеров, являются частоты из диапазона 4 - 10 кГц. При этом создается возможность управления селективностью процесса синтеза фуллеренов, т.к. при изменении указанной частоты изменяется содержание фуллеренов C₆₀, C₇₀ и др. в общей массе полученных фуллеренов.As experiments show, the optimal frequencies of the electromagnetic field creating countercurrent and / or intersecting flows of carbon clusters are frequencies from the range of 4-10 kHz. This creates the ability to control the selectivity of the synthesis of fullerenes, because when the indicated frequency changes, the content of C ₆₀ , C ₇₀ , etc. fullerenes in the total mass of the obtained fullerenes changes.

Для увеличения выхода фуллеренов помещенные в контейнер углеводороды приводят в колебания со звуковой или сверхзвуковой частотой. По-видимому, это явление обусловлено образованием стоячих волн в атмосфере паров углерода, что улучшает условия взаимодействия кластеров друг с другом. Оптимальными параметрами ультразвукового поля, как установлено экспериментально, является мощность 1,5±0,2 КВт и частота 22±5 кГц. To increase the yield of fullerenes, the hydrocarbons placed in the container are vibrated with sound or supersonic frequency. Apparently, this phenomenon is due to the formation of standing waves in the atmosphere of carbon vapor, which improves the conditions for the interaction of clusters with each other. The optimal parameters of the ultrasonic field, as established experimentally, is a power of 1.5 ± 0.2 kW and a frequency of 22 ± 5 kHz.

Встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы в среде аргона. Ионизированная под воздействием высоких температур среда инертного газа позволяет создавать дополнительные условия для обеспечения взаимодействия углеродных кластеров при соударениях их с ионами инертного газа (аргона). Counter-directed and intersecting flows of carbon clusters can be organized in an argon medium. The inert gas medium ionized under the influence of high temperatures makes it possible to create additional conditions for ensuring the interaction of carbon clusters upon their collisions with inert gas (argon) ions.

После осуществления цикла синтеза фуллеренов из камеры фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона. На пути потока установлен фильтр, пропускающий только фуллерены, после чего производят осаждение или конденсацию фуллеренов в сборнике. After a cycle of synthesis of fullerenes from the chamber, the fullerenes are removed through a pipeline in a stream of hot argon. A filter is installed in the flow path, passing only fullerenes, after which precipitation or condensation of fullerenes is carried out in the collector.

Для повышения возможности взаимодействия углеродных кластеров может использоваться также магнитное поле магнетрона, т.е. встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы за счет трех пересекающихся магнитных полей. Для этого катушка кольцевого магнетрона располагается относительно контейнера и коллекторов таким образом, что на потоки углеродных кластеров, помимо магнитных полей, создаваемых токами индукционного нагрева и током коллектора, воздействует магнитное поле магнетрона. To increase the possibility of interaction of carbon clusters, the magnetron magnetic field can also be used, i.e. counter-directed and intersecting flows of carbon clusters can be organized due to three intersecting magnetic fields. For this, the ring magnetron coil is positioned relative to the container and the collectors in such a way that, in addition to the magnetic fields generated by the induction heating currents and the collector current, the fluxes of carbon clusters are affected by the magnetic field of the magnetron.

Фуллерены, существование которых было установлено в середине 80-ых годов, а эффективная технология получения разработана в 1990 г., имеют большое прикладное значение. Fullerenes, whose existence was established in the mid-80s, and an efficient production technology was developed in 1990, are of great applied value.

Интерес к исследованиям фуллеренов связан, с одной стороны, широким разнообразием новых физико-химических явлений, которые происходят при участии фуллеренов, а, с другой стороны, - многообразными перспективами прикладного использования этого нового класса веществ. Interest in the study of fullerenes is associated, on the one hand, with a wide variety of new physicochemical phenomena that occur with the participation of fullerenes, and, on the other hand, with the diverse prospects for the application of this new class of substances.

Результаты исследований, выполненных в последние годы, указывают на значительные перспективы использования фуллеренов и материалов на их основе в различных областях науки и технологии. Так, использование фуллеренов в качестве присадки к смазочному маслу существенно, до 10 раз, снижает коэффициент трения металлических поверхностей и соответственно повышает износостойкость деталей и агрегатов. Фуллерены могут использоваться также в качестве основы для производства аккумуляторных батарей, обладающих более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с современными аккумуляторами. The results of studies carried out in recent years indicate significant prospects for the use of fullerenes and materials based on them in various fields of science and technology. So, the use of fullerenes as an additive to lubricating oil significantly, up to 10 times, reduces the coefficient of friction of metal surfaces and, accordingly, increases the wear resistance of parts and assemblies. Fullerenes can also be used as the basis for the production of batteries with higher efficiency, low weight, as well as environmental and sanitary safety compared to modern batteries.

Активно разрабатываются также другие возможности коммерческих применений фуллеренов, связанные, в частности, с разработкой новых композиционных материалов, созданием красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников, элементов памяти и оптоэлектронных устройств, алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов и др. Особого внимания заслуживает проблема использование фуллеренов в медицине и фармакологии, особенно идея создания противораковых препаратов на основе водорастворимых соединений фуллеренов. Other possibilities of commercial applications of fullerenes are also being actively developed, in particular, with the development of new composite materials, the creation of dyes for copy machines, photodetectors, memory elements and optoelectronic devices, diamond and diamond-like films, drugs, superconducting materials, etc. Deserves special attention. the problem of using fullerenes in medicine and pharmacology, especially the idea of creating anticancer drugs based on water-soluble compounds ny fullerenes.

В настоящее время широкое внедрение технологий, использующих фуллереносодержащие материалы, затруднено в связи с относительно высокой стоимостью этих материалов. Currently, the widespread adoption of technologies using fullerene-containing materials is difficult due to the relatively high cost of these materials.

Предлагаемый способ производства фуллеренов не имеет принципиальных ограничений по производительности и обеспечивает безотходный и экологически чистый процесс синтеза фуллеренов. Сырьем для производства фуллеренов данным способом могут служить продукты переработки нефти и природного газа. The proposed method for the production of fullerenes does not have fundamental performance limitations and provides a waste-free and environmentally friendly process for the synthesis of fullerenes. Raw materials for the production of fullerenes in this way can be products of oil refining and natural gas.

Claims (10)

1. Способ производства фуллеренов, включающий образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем пиролиза ароматических углеводородов в вакууме или инертном газе, синтез из них молекул фуллеренов и сбор молекул фуллеренов, отличающийся тем, что синтез производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров. 1. A method for the production of fullerenes, including the formation of carbon clusters with a flat hexagonal structure by pyrolysis of aromatic hydrocarbons in vacuum or inert gas, the synthesis of fullerene molecules from them and the collection of fullerene molecules, characterized in that the synthesis is carried out in counter-directed and / or intersecting flows of carbon clusters . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят путем индукционного нагрева токами высокой частоты открытого металлического контейнера с помещенными в него углеводородами, а встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают пересекающимися магнитными полями, создаваемыми токами высокой частоты и переменным электрическим током, подаваемым на коллекторы, расположенные со стороны открытой части контейнера. 2. The method according to claim 1, characterized in that the pyrolysis is carried out by induction heating with high-frequency currents of an open metal container with hydrocarbons placed in it, and the opposite direction and / or intersection of the flows of carbon clusters is provided by intersecting magnetic fields created by high-frequency currents and alternating electric current supplied to collectors located on the side of the open part of the container. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что синтезированные фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона, который пропускают через фильтр, прозрачный только для фуллеренов, а сбор молекул фуллеренов производят осаждением или конденсацией в сборнике. 3. The method according to claim 2, characterized in that the synthesized fullerenes are piped in a stream of hot argon, which is passed through a filter that is transparent only to fullerenes, and the collection of fullerene molecules is carried out by precipitation or condensation in the collector. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что индукционный нагрев металлического контейнера с помещенными в него углеводородами осуществляют до температуры 500 - 2000^oС.4. The method according to p. 2, characterized in that the induction heating of the metal container with hydrocarbons placed in it is carried out to a temperature of 500 - 2000 ^o C. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что на коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4 - 10 кГц. 5. The method according to claim 2, characterized in that the collectors are supplied with alternating electric current with a frequency of 4-10 kHz. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что синтез фуллеренов производят в заданном соотношении фракций. 6. The method according to claim 5, characterized in that the synthesis of fullerenes is carried out in a predetermined ratio of fractions. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что на контейнер с углеводородами в процессе пиролиза воздействуют энергией ультразвукового поля. 7. The method according to claim 2, characterized in that the container with hydrocarbons in the process of pyrolysis is affected by the energy of the ultrasonic field. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ультразвуковое поле имеет мощность 1,5 ± 0,2 кВт и частоту 22 ± 5 кГц. 8. The method according to claim 7, characterized in that the ultrasonic field has a power of 1.5 ± 0.2 kW and a frequency of 22 ± 5 kHz. 9. Способ по любому из пп.2 - 8, отличающийся тем, что синтез фуллеренов производится в магнитном поле магнетрона. 9. The method according to any one of claims 2 to 8, characterized in that the synthesis of fullerenes is carried out in the magnetic field of a magnetron. 10. Способ по любому из пп.2 - 9, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используется аргон. 10. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized in that argon is used as an inert gas.