JP5716155B2 - Powder for producing nanocarbon and method for producing metal-encapsulated fullerene - Google Patents
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Description
本発明はナノカーボン製造粉末に関し、特に、熱プラズマ中に導入して金属内包フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを製造する際に好適な金属−炭素粉末及び金属内包フラーレンの生成方法に関するものである。 The present invention relates to a nanocarbon production powder, and more particularly to a metal-carbon powder and a method for producing a metal inclusion fullerene that are suitable for producing nanocarbon such as metal-encapsulated fullerene and carbon nanotube by introduction into thermal plasma. .
近年、いわゆるフラーレン、金属内包フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料が注目されている。これらのナノカーボン材料は従来の炭素材料であるグラファイトやダイヤモンドと異なる物性を有しているため、電池材料、触媒、分子磁石、半導体、超電導体、医薬等への応用が期待されている。 In recent years, nanocarbon materials such as so-called fullerenes, metal-encapsulated fullerenes, and carbon nanotubes have attracted attention. Since these nanocarbon materials have physical properties different from those of conventional carbon materials such as graphite and diamond, they are expected to be applied to battery materials, catalysts, molecular magnets, semiconductors, superconductors, medicines, and the like.
上記カーボンナノチューブ等のナノカーボンの製造（生成）方法としては、化学気相成長法(ＣＶＤ法)、レーザー蒸発法、アーク放電法が知られており、更に、プラズマを用いたナノカーボンの生成方法が提案されている。当該方法は、プラズマ中に粉末原料を投入し連続的にナノカーボンを製造する方法であり、工業的スケールアップの面で優れ、工業的に大量合成できるという利点がある。具体的には、下記（１）〜（３）に示すような方法が提案されている。 Known methods for producing (generating) nanocarbons such as carbon nanotubes include chemical vapor deposition (CVD), laser evaporation, and arc discharge, and methods for producing nanocarbon using plasma. Has been proposed. This method is a method of continuously producing nanocarbon by introducing a powder raw material into plasma, and is excellent in terms of industrial scale-up and has an advantage that it can be synthesized in large quantities industrially. Specifically, the following methods (1) to (3) have been proposed.
（１）浮遊状態での大きさが１００μｍを超える粒子を実質的に含まない炭素質原料をガスに同伴して熱プラズマ中に導入し、加熱して蒸発させた後、冷却することにより、フラーレン類を製造する提案（下記特許文献１参照）。 (1) Fullerene is obtained by introducing a carbonaceous raw material substantially free of particles having a size exceeding 100 μm in a floating state into a thermal plasma accompanied by gas, evaporating by heating, and then cooling. Proposal for manufacturing products (see Patent Document 1 below).
（２）高周波誘導コイルによって発生した熱プラズマ中にカーボンの粉末を送り込み、蒸発、再結合させてフラーレン及びカーボンナノチューブを合成する提案（下記特許文献２参照）。 (2) A proposal for synthesizing fullerenes and carbon nanotubes by feeding carbon powder into thermal plasma generated by a high-frequency induction coil, and evaporating and recombining them (see Patent Document 2 below).
（３）マイクロ波放電場中にグラファイト粉末を供給し、該粉末を放電プラズマによって昇華および反応させてフラーレンを合成する提案（下記特許文献３参照）。 (3) A proposal for synthesizing fullerene by supplying graphite powder into a microwave discharge field and sublimating and reacting the powder with discharge plasma (see Patent Document 3 below).
しかしながら、上記背景技術に記載した（１）〜（３）の技術では、金属を含む炭素粉末を用い、熱プラズマにより金属内包フラーレン等のナノカーボンを製造する例は記載されていない。 However, in the techniques (1) to (3) described in the background art, an example of producing nanocarbon such as metal-encapsulated fullerene by thermal plasma using carbon powder containing metal is not described.
具体的には、（１）の提案では、１００μｍ以下の炭素粉末を熱プラズマに導入することが記載されているが、金属を含む炭素粉末を用いることについては言及されていない。したがって、当該提案では、金属内包フラーレンを生成することができず、しかも、金属内包フラーレン以外のナノカーボン（たとえばカーボンナノチューブ）を生成させる際に、金属による触媒効果を発揮しえないので、ナノカーボンの収率が低下する。 Specifically, in the proposal (1), it is described that carbon powder of 100 μm or less is introduced into thermal plasma, but there is no mention of using carbon powder containing metal. Therefore, in this proposal, the metal-encapsulated fullerene cannot be produced, and when the nanocarbon (for example, carbon nanotube) other than the metal-encapsulated fullerene is produced, the catalytic effect by the metal cannot be exhibited. The yield of is reduced.
また、（２）の提案では、平均粒径が２〜３μｍ炭素粉末を熱プラズマに導入することにより、フラーレンやカーボンナノチューブを製造することについて記載されているが、やはり金属を含む炭素粉末を用いることについては言及されていない。したがって、上記（１）の提案と同様の課題がある。 The proposal (2) describes that fullerenes and carbon nanotubes are produced by introducing carbon powder having an average particle diameter of 2 to 3 μm into thermal plasma, but carbon powder containing metal is also used. There is no mention of that. Therefore, there is a problem similar to the proposal (1) above.
更に、（３）の提案では、グラファイト粉末を放電プラズマにより処理して、金属内包フラーレンを生成することについて記載しているが、グラファイト粉末の具体的構成については記載されていない。したがって、実際に金属内包フラーレンが生成できるか否かが不明であり、また、生成できる場合であっても低収率である等の課題がある。 Further, in the proposal (3), it is described that the graphite powder is treated with discharge plasma to generate metal-encapsulated fullerene, but the specific configuration of the graphite powder is not described. Therefore, it is unclear whether or not the metal-encapsulated fullerene can actually be produced, and there are problems such as low yield even if it can be produced.
尚、金属内包フラーレンの合成方法としては、上記特許文献４に記載の提案がなされている。この方法は、アーク放電を用いた金属内包フラーレンの製造方法であるが、この方法は基本的にバッチ式であり、炭素棒間がアーク放電維持できない距離まで昇華が促進され離れると、炭素棒を交換する必要があり、連続的な原料生成による大量生産には不向きである。 As a method for synthesizing the metal-encapsulated fullerene, the proposal described in Patent Document 4 has been made. This method is a method for producing metal-encapsulated fullerene using arc discharge, but this method is basically a batch type, and when the sublimation is promoted to a distance where the arc discharge cannot be maintained between the carbon rods, the carbon rods are removed. It is necessary to exchange, and is not suitable for mass production by continuous raw material production.
本発明は上記課題を考慮したものであって、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンを確実に生成でき、しかも、金属内包フラーレンを含むナノカーボン生成時の収率を飛躍的に向上させることができるナノカーボン製造粉末の提供と金属内包フラーレンの生成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and is capable of reliably producing nanocarbons, particularly metal-encapsulated fullerenes, and capable of dramatically improving the yield when producing nanocarbons containing metal-encapsulated fullerenes. It is an object of the present invention to provide a carbon production powder and a method for producing a metal-encapsulated fullerene.
上記目的を達成するために本発明は、プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み（炭素に金属を含浸したものでも良い）、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であり、上記金属及び／又は金属化合物は、骨材となる炭素質原料及びバインダと均一に混合されて熱処理された後、粉砕されることで上記炭素中に分散されたものであることを特徴とする。
ナノカーボン製造用粉末のモード径が１０μｍ以下であれば、当該粉末の粒子径が大きいために、プラズマ処理(熱伝導と化学反応)をなされずに落下する粉末の量が減少する。したがって、ナノカーボン（金属内包フラーレン、フラーレン、カーボンナノチューブ）を生成する際の収率が飛躍的に向上する。加えて、金属内包フラーレンの生成には１０μｍ以下のナノカーボン製造用粉末が主に寄与していると推測される。したがって、当該粉末のモード径を１０μｍ以下に規制することによって、金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができる。レーザー回折散乱式粒子径測定法においては、粉末を水に分散させて測定する湿式で行うことが好ましい。また、測定の際のレーザー波長は、７８０ｎｍであることが好ましい。
In order to achieve the above object, the present invention provides a nanocarbon-producing powder in which nanocarbon is produced by being introduced into plasma, and includes carbon and a metal and / or a metal compound. In addition, in the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size measurement method, the mode diameter is 10 μm or less, and the metal and / or metal compound is carbon that serves as an aggregate. It is characterized by being dispersed in the carbon by being uniformly mixed with a raw material and a binder , heat-treated, and then pulverized.
If the mode diameter of the powder for producing nanocarbon is 10 μm or less, since the particle diameter of the powder is large, the amount of powder falling without plasma treatment (thermal conduction and chemical reaction) is reduced. Therefore, the yield when producing nanocarbon (metal-encapsulated fullerene, fullerene, carbon nanotube) is drastically improved. In addition, it is assumed that the powder for producing nanocarbon of 10 μm or less mainly contributes to the generation of metal-encapsulated fullerene. Therefore, by limiting the mode diameter of the powder to 10 μm or less, it is possible to reliably generate metal-encapsulated fullerenes and carbon nanotubes. The laser diffraction / scattering particle size measurement method is preferably performed by a wet method in which powder is dispersed in water and measured. Moreover, it is preferable that the laser wavelength in the case of a measurement is 780 nm.
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下であることが望ましく、更に、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した粒度分布において、６０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが望ましい。
このような構成であれば、ナノカーボンの収率を一層向上させることができる。特に、粒径が６０μｍ以上のナノカーボン製造用粉末はナノカーボンの生成を阻害することがあるが、この割合を抑制することにより、ナノカーボンの収率をより一層向上させることができる。
In the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size measurement method, the median diameter is preferably 10 μm or less, and in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size measurement method, particles of 60 μm or more are used. Is preferably 5% by volume or less.
With such a configuration, the yield of nanocarbon can be further improved. In particular, the powder for producing nanocarbon having a particle size of 60 μm or more may inhibit the formation of nanocarbon. By suppressing this ratio, the yield of nanocarbon can be further improved.
また、上記目的を達成するために本発明は、プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、篩分け法よる粒度測定において、２５０メッシュ通過の粒子が９５重量％以上であり、上記金属及び／又は金属化合物は、骨材となる炭素質原料及びバインダと均一に混合されて熱処理された後、粉砕されることで上記炭素中に分散されたものであることを特徴とする。
このような構成であれば、上述した理由と同様の理由により、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成でき、且つ、ナノカーボンの収率が飛躍的に向上する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a nanocarbon producing powder in which nanocarbon is produced by being introduced into plasma, comprising carbon and a metal and / or a metal compound, and In the particle size measurement by the sieving method, the particle passing through 250 mesh is 95% by weight or more, and the metal and / or metal compound is uniformly mixed with the carbonaceous raw material and the binder to be aggregated and heat-treated. It is characterized by being dispersed in the carbon by being pulverized.
With such a configuration, for the same reason as described above, nanocarbon, particularly metal-encapsulated fullerenes and carbon nanotubes can be reliably generated, and the yield of nanocarbon is dramatically improved.
上記金属及び金属化合物は上記炭素中に分散していることが望ましい。
金属及び金属化合物が炭素中に分散していれば、プラズマ中においてナノカーボンの生成が円滑に行われるからである。
また、金属内包フラーレンを構成する元素組成としては、炭素原子６０〜９２個に対して金属原子が１〜３個によってなるため、上記分散の状態においては炭素粒子よりも粒子径の小さい金属粒子が炭素粒子中に分散された状態の金属-炭素複合粒子であることが望ましい。個々の金属-炭素複合粒子が、金属内包フラーレンを構成する元素組成に近づくからである。
但し、このような構成に限定するものではなく、金属及び／又は金属化合物と、炭素とが別途の粉末で構成され、これらが混合されている原料であっても良いことは勿論である。
The metal and the metal compound are desirably dispersed in the carbon.
This is because if the metal and the metal compound are dispersed in the carbon, the nanocarbon is generated smoothly in the plasma.
Moreover, as an element composition which comprises a metal inclusion fullerene, since it consists of 1-3 metal atoms with respect to 60-92 carbon atoms, in the said dispersion | distribution state, the metal particle whose particle diameter is smaller than a carbon particle. A metal-carbon composite particle dispersed in the carbon particle is desirable. This is because the individual metal-carbon composite particles approach the elemental composition constituting the metal-encapsulated fullerene.
However, the present invention is not limited to such a configuration, and it is a matter of course that a raw material in which a metal and / or metal compound and carbon are composed of separate powders and these are mixed may be used.
上記金属及び／又は金属化合物が、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏからなる鉄族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＬｕからなる希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなるアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるアルカリ土類金属、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる第４属元素、またはそれらの化合物から選択される少なくとも１種であることが望ましく、また、上記ナノカーボンは金属内包フラーレンまたはカーボンナノチューブであることが望ましい。 The metal and / or metal compound is an iron group element composed of Fe, Ni and Co, a rare earth element composed of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Lu, Li, At least one selected from alkali metals consisting of Na, K, Rb and Cs, alkaline earth metals consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, Group 4 elements consisting of Ti, Zr and Hf, or compounds thereof It is desirable that the nanocarbon is a metal-encapsulated fullerene or a carbon nanotube.
又、上記目的を達成するために本発明は、金属及び／又は金属化合物と、骨材となる炭素質原料と、バインダとを均一に混合した後、この混合物を熱処理するステップと、上記熱処理物を、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下となるまで粉砕するステップと、上記粉砕物をハイブリッドプラズマ中に投入することにより、金属内包フラーレンを生成するステップと、を有することを特徴とする。
この様な方法であれば、金属内包フラーレンを大量且つ連続的に生成することが出来る。
In order to achieve the above object, the present invention includes a step of uniformly mixing a metal and / or metal compound, a carbonaceous raw material to be an aggregate, and a binder, and then heat-treating the mixture, and the heat-treated product. In a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size measurement method, and a mode diameter is reduced to 10 μm or less; And generating.
With such a method, a large amount of metal-encapsulated fullerene can be continuously produced.
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマと高周波誘導プラズマとから成っていても良く、直流プラズマとマイクロ波プラズマとから成っていても良く、或いは、二段の高周波誘導プラズマから成っていても良い。 The hybrid plasma may be composed of direct current plasma and high frequency induction plasma, may be composed of direct current plasma and microwave plasma, or may be composed of two-stage high frequency induction plasma.
本発明によれば、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができ、しかも、ナノカーボンを生成する際の収率が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。又、金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを大量且つ連続的に生成することが出来る。 According to the present invention, nanocarbons, particularly metal-encapsulated fullerenes and carbon nanotubes, can be reliably produced, and the yield in producing nanocarbons is greatly improved. Moreover, a large amount of metal-encapsulated fullerene and carbon nanotube can be continuously produced.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、この形態及び後述の実施例によりこの発明が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited by this form and the below-mentioned Example.
本発明のナノカーボン製造用粉末は、骨材となる炭素質原料と、バインダとなる熱分解生成炭素と、金属及び／又は金属化合物とを用いて作製される。 The powder for producing nanocarbon of the present invention is produced using a carbonaceous raw material to be an aggregate, pyrolytically produced carbon to be a binder, and a metal and / or a metal compound.
ナノカーボン製造用粉末を作製する一例としては、先ず、炭素質原料とバインダと金属等を、オープンロール、熱間ロール、或いは、熱間混練等で均一に混合した後、成形可能なように数μｍ〜数１００μｍに粉砕し、冷間圧縮または熱間圧縮成形する。この後、還元性ガス雰囲気中において、５００〜２０００℃で焼成する。 As an example of producing a nanocarbon production powder, first, a carbonaceous raw material, a binder, a metal, and the like are uniformly mixed by an open roll, a hot roll, hot kneading, etc. It grind | pulverizes to micrometer-several 100 micrometers, and cold compression or hot compression molding is carried out. Thereafter, firing is performed at 500 to 2000 ° C. in a reducing gas atmosphere.
この後、上記のようにして作製したブロック状の焼成品を所定の大きさに切断し、更に、カッター式粉砕機等を用いて数ミリ程度に粗粉砕する。しかる後、ハンマー式粉砕機等を用いて二次粉砕し、更に、高速気流中で衝撃力を加える微粉砕機等を用いて微粉砕することによって、ナノカーボン製造用粉末を作製する。微粉砕の方法は、高速回転するブレードとの衝撃粉砕、ノズルから噴出する高圧気流で粒子同士を衝撃させるジェットミル等を用いる事ができ、必要に応じて分級機構を設けて粒度調整することも出来る。 Thereafter, the block-shaped fired product produced as described above is cut into a predetermined size, and further roughly pulverized to about several millimeters using a cutter type pulverizer or the like. Thereafter, secondary pulverization is performed using a hammer-type pulverizer or the like, and further pulverization is performed using a pulverizer or the like that applies an impact force in a high-speed air current to produce a nanocarbon-producing powder. The fine pulverization method can use impact pulverization with a blade that rotates at high speed, a jet mill that bombards particles with a high-pressure air current ejected from a nozzle, etc., and if necessary, a classification mechanism can be provided to adjust the particle size. I can do it.
このようにバインダを用いて一旦焼成品を作成する場合には、炭素と金属とを容易に複合化することができる。但し、炭素微粒子と金属微粒子を直接複合化させるビルドアップ法によっても炭素と金属を複合化することも出来る。 Thus, when a baked product is once made using a binder, carbon and metal can be easily combined. However, carbon and metal can be combined by a build-up method in which carbon particles and metal particles are directly combined.
上記骨材となる炭素質原料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、セルロース、塩化ビニリデン、スルホン化ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂を５００〜２２００℃程度で炭素化して得られる樹脂炭が例示される。人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。また、石油コークスおよび石炭コークスなどのコークス類、メソフェーズ小球体およびバルクメソフェーズなどのメソフェーズ類、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック類等であっても良い。上記コークス類、メソフェーズ類およびカーボンブラック類は、原料を生のまま用いることもできるし、５００℃〜２２００℃程度で仮焼して用いることもできる。また、骨材となる炭素質原料としては、これらの炭素材のなかから一つあるいは複数を選択して用いることができる。尚、炭素質原料は、粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上で１００μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。１μｍを下回る炭素質原料はカーボンブラックを除いては入手が困難である一方、１００μｍを上回ると焼成品に粒子離脱を生じる可能性があるからである。 Resin obtained by carbonizing synthetic resin such as phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, cellulose, vinylidene chloride, sulfonated polystyrene resin, polyimide resin at about 500-2200 ° C. Charcoal is exemplified. You may use graphite, such as artificial graphite and natural graphite. Also, coke such as petroleum coke and coal coke, mesophase such as mesophase microspheres and bulk mesophase, carbon black such as thermal black, acetylene black and furnace black may be used. The cokes, mesophases and carbon blacks can be used as raw materials, or can be calcined at about 500 ° C. to 2200 ° C. for use. Moreover, as a carbonaceous raw material used as an aggregate, one or more can be selected and used from these carbon materials. The carbonaceous raw material is desirably in a powder form, and preferably has an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 50 μm or less. This is because carbonaceous raw materials of less than 1 μm are difficult to obtain except for carbon black, whereas particles exceeding 100 μm may cause particle detachment in the fired product.
上記バインダとなる熱分解性炭素としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性のピッチやタールピッチ等を用いることができる。上記炭素質原料に対する熱分解生成炭素との割合は、炭素質原料１００重量部に対し熱分解生成炭素マトリックスが５〜１００重量部となるように構成されるのが望ましい。但し、上記コークス類およびメソフェーズ類のように自己焼結性を有する骨材を用いる場合は、バインダとなる熱分解生成炭素は必ずしも添加する必要は無い。 As the thermally decomposable carbon serving as the binder, thermosetting resins such as phenol resins and furan resins, thermoplastic pitches, tar pitches, and the like can be used. The ratio of pyrolytically produced carbon to the carbonaceous raw material is preferably configured so that the pyrolytic carbon matrix is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous raw material. However, when using aggregates having self-sintering properties such as the above-mentioned cokes and mesophases, it is not always necessary to add pyrolytic carbon as a binder.
上記金属及び金属化合物（以下、金属等と称することがある）は、フラーレンに内包されるか或いはナノカーボン生成時に触媒として作用する。上記金属等としては、上述した鉄族元素や希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４属元素或いはこれらの化合物であることが望ましいが、これに限定するものではない。例えば、上記金属等をカーボンナノチューブ生成の触媒として用いる場合には、Ｐｈ、Ｐｄ、及びＰｔからなる白金族元素或いはこれらの化合物を用いることができる。また、炭素原子に対する上記金属原子の割合（金属化合物の場合も、炭素原子Ｃに対する金属原子の割合）は、０．０１〜２０ａｔ％に規制することが望ましい。 The metal and the metal compound (hereinafter sometimes referred to as a metal or the like) are encapsulated in fullerene or act as a catalyst when producing nanocarbon. The metal or the like is preferably the above-described iron group element, rare earth element, alkali metal, alkaline earth metal, Group 4 element or a compound thereof, but is not limited thereto. For example, in the case where the above metal or the like is used as a catalyst for producing carbon nanotubes, a platinum group element composed of Ph, Pd, and Pt or a compound thereof can be used. In addition, the ratio of the metal atom to the carbon atom (in the case of a metal compound, the ratio of the metal atom to the carbon atom C) is desirably regulated to 0.01 to 20 at%.
尚、金属等は粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上で１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。１μｍを下回る金属等は入手が困難かコスト高となる一方、１００μｍを上回る塊状の場合は焼成品における金属等の均一な分散が困難となるからである。また、金属化合物としては、金属の酸化物、炭化物、硫化物、あるいは塩化物が例示される。更に、複数の金属を添加する場合は、それらの合金であってもかまわない。 The metal or the like is preferably in the form of powder, the average particle size is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 50 μm or less. This is because it is difficult to obtain a metal or the like less than 1 μm, or the cost is high, and in the case of a lump that exceeds 100 μm, it is difficult to uniformly disperse the metal in the fired product. Examples of the metal compound include metal oxides, carbides, sulfides, and chlorides. Further, when a plurality of metals are added, their alloys may be used.
上記では、炭素質原料、バインダおよび金属等を成形し、焼成して金属と炭素とを複合化した後に粉砕して、ナノカーボン製造用粉末を作成しているが、これに限定されず、上述の炭素質原料と金属とをそれぞれ所定の粒度に微粉砕して混合する方法、炭素質原料と金属とを混合した後所定の粒度の微粉砕する方法等でナノカーボン製造用粉末を作成してもよい。 In the above, a carbonaceous raw material, a binder, a metal, and the like are molded, fired to composite the metal and carbon, and then pulverized to create a nanocarbon manufacturing powder. The nanocarbon production powder is prepared by a method of finely pulverizing and mixing the carbonaceous raw material and the metal to a predetermined particle size, a method of mixing the carbonaceous raw material and the metal and then finely pulverizing the predetermined particle size, etc. Also good.
（実施例１）
先ず、炭素骨材としての人造黒鉛粉末（メディアン径約２０μｍ）と、金属化合物としての酸化ガドリニウム粉末（Ｇｄ２Ｏ３であって、メディアン径約５μｍ）と、バインダとしての熱硬化性樹脂とを用意した。次に、上記人造黒鉛粉末と酸化ガドリニウム粉末と熱硬化性樹脂とを混合した。この際、人造黒鉛粉末１００重量部に対して熱硬化性樹脂を５０重量部添加し、また、炭素原子に対するガドリニウム原子の割合が、０．８ａｔ％になるように酸化ガドリニウム粉末を添加した。次いで、上記混合物をオープンロールにより混練した後、成形できる程度に粉砕した。この後、混練物を金型で成型した後、還元雰囲気中１０００℃で焼成することによりブロック状の焼成品を得た。
Example 1
First, artificial graphite powder (median diameter of about 20 μm) as a carbon aggregate, gadolinium oxide powder (Gd 2 O 3 having a median diameter of about 5 μm) as a metal compound, and a thermosetting resin as a binder. Prepared. Next, the artificial graphite powder, gadolinium oxide powder, and thermosetting resin were mixed. At this time, 50 parts by weight of thermosetting resin was added to 100 parts by weight of artificial graphite powder, and gadolinium oxide powder was added so that the ratio of gadolinium atoms to carbon atoms was 0.8 at%. Next, the mixture was kneaded with an open roll and then pulverized to such an extent that it could be molded. Thereafter, the kneaded product was molded with a mold and then fired at 1000 ° C. in a reducing atmosphere to obtain a block-like fired product.
次いで、上記ブロック状の焼成品を、十数ｍｍ角の小さな塊に切断した後、カッター式粉砕を用いて数ｍｍ程度に粗粉砕した。しかる後、粗粉砕した粉末を、ハンマー式の粉砕機を用い周速７０ｍ／ｓで処理して、メディアン径が約６０μｍの粉末となるように二次粉砕した。最後に、二次粉砕した粉末を、高速気流中で衝撃力を加える微粉砕機を用い周速９２ｍ／ｓで３分間バッチ処理して、微粉砕した。これにより、微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ１と称する。
Next, the block-like fired product was cut into small lumps of a few tens of mm square, and then roughly pulverized to a few mm using a cutter type pulverization. Thereafter, the coarsely pulverized powder was treated at a peripheral speed of 70 m / s using a hammer-type pulverizer, and secondarily pulverized so that the median diameter was about 60 μm. Finally, the secondary pulverized powder was pulverized by batch processing at a peripheral speed of 92 m / s for 3 minutes using a pulverizer that applies impact force in a high-speed air stream. As a result, a fine powder for producing nanocarbon was obtained.
The nanocarbon production powder thus produced is hereinafter referred to as the present invention powder A1.
（実施例２）
金属化合物として、酸化ガドリニウム粉末の代わりに酸化ジスプロシウム粉末（Ｄｙ２Ｏ３であって、平均粒子径約５μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ２と称する。
(Example 2)
For producing nanocarbon finely powdered in the same manner as in Example 1 except that dysprosium oxide powder (Dy 2 O 3 having an average particle diameter of about 5 μm) was used as the metal compound instead of gadolinium oxide powder. A powder was obtained.
The nanocarbon production powder thus produced is hereinafter referred to as the present invention powder A2.
（実施例３）
金属化合物として、酸化ガドリニウム粉末の代わりにニッケル微粒子（平均粒子径約５μｍ）および酸化イットリウム微粒子（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ３と称する。
(Example 3)
Production of nanocarbon fine powdered in the same manner as in Example 1 except that nickel fine particles (average particle size of about 5 μm) and yttrium oxide fine particles (average particle size of 5 μm) were used as the metal compound instead of gadolinium oxide powder. A powder was obtained.
The nanocarbon production powder thus produced is hereinafter referred to as the present invention powder A3.
（比較例）
微粉砕機で微粉砕しない（二次粉砕した粉末を用いる）以外は、上記実施例１と同様にしてナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、比較粉末Ｚと称する。
(Comparative example)
A nanocarbon-producing powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder was not pulverized by a pulverizer (secondarily pulverized powder was used).
The powder for producing nanocarbon thus produced is hereinafter referred to as comparative powder Z.
（実験１）
上記本発明粉末Ａ１〜Ａ３及び、比較粉末Ｚの粒度分布を調べ、この結果に基づいて、各粉末のモード径と、メディアン径と、湿式測定（水に粉末を分散させてレーザー回折）において粒子径が６０μｍ以上の割合とを調べたので、それらの結果を表１に示す。また、乾式測定（篩い分け）において２５０メッシュ不通過の粒子の割合を調べたので、その結果を表１に併せて示す。尚、本発明粉末Ａ１及び比較粉末Ｚにおける粒度分布については、図１（本発明粉末Ａ１）、図２（本発明粉末Ａ３）及び図３（比較粉末Ｚ）に示す。
(Experiment 1)
The particle size distributions of the powders A1 to A3 of the present invention and the comparative powder Z are examined, and based on the results, the particles in the mode diameter, median diameter, and wet measurement (laser diffraction by dispersing the powder in water). Since the ratio of the diameter of 60 μm or more was examined, the results are shown in Table 1. Moreover, since the ratio of 250 mesh non-passing particle | grains was investigated in the dry measurement (sieving), the result is combined with Table 1 and shown. In addition, about the particle size distribution in this invention powder A1 and the comparison powder Z, it shows in FIG. 1 (this invention powder A1), FIG. 2 (this invention powder A3), and FIG. 3 (comparison powder Z).
尚、上記粒度分布とは、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布を意味する。また、当該測定に用いるレーザー回折装置としては、日機装株式会社のマイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００：７８０ｎｍの半導体レーザーを備え、２つの検出器を有する）を用い、溶媒に水を用い測定時間３０秒にて粒度測定を実施した。
また、モード径とはレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した頻度分布における極大値（出現比率の最も大きい粒子径）であり、メディアン径とはレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定し累積分布において粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側とが等量になる径のことである。
The particle size distribution means a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size measurement method. In addition, as a laser diffraction apparatus used for the measurement, Microtrack HRA (Model No. 9320-X100: with 780 nm semiconductor laser and having two detectors) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used, and measurement is performed using water as a solvent. The particle size was measured at a time of 30 seconds.
The mode diameter is the maximum value (particle diameter with the highest appearance ratio) in the frequency distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size measurement method, and the median diameter is measured and accumulated by the laser diffraction / scattering particle size measurement method. In the distribution, when the powder is divided into two from a certain particle diameter, it is a diameter in which the larger side and the smaller side are equivalent.
上記表１及び図１、図２、図３から明らかなように、本発明粉末Ａ１、Ａ２、Ａ３は比較粉末Ｚと比べて、モード径とメディアン径とが極めて小さくなっており、且つ、湿式測定（レーザー回折）において粒子径が６０μｍ以上の割合と、乾式測定（篩い分け）において２５０メッシュ不通過の粒子の割合とが極めて少なくなっていることが認められる。
また、粒径が１０μｍ以下の粒子の割合について調べたところ、本発明粉末Ａ１では８２．３体積％であるのに対して、比較粉末Ｚでは１０．３体積％であり、本発明粉末Ａ１は比較粉末Ｚと比べて、粒径が１０μｍ以下の粒子の割合が極めて多くなっていることが認められた。
As is apparent from Table 1 and FIGS. 1, 2, and 3, the powders A1, A2, and A3 of the present invention have a mode diameter and a median diameter that are extremely small compared to the comparative powder Z, and are wet. In the measurement (laser diffraction), it can be seen that the ratio of the particle diameter of 60 μm or more and the ratio of particles not passing through 250 mesh in the dry measurement (sieving) are extremely small.
Further, when the ratio of particles having a particle size of 10 μm or less was examined, it was 82.3% by volume in the powder A1 of the present invention, whereas it was 10.3% by volume in the comparative powder Z. Compared with the comparative powder Z, it was recognized that the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less was extremely large.
（実験２）
上記本発明粉末Ａ１、Ａ２及び比較粉末Ｚを、下記構成のプラズマ発生装置のプラズマ中へ投入した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて煤からナノカーボン（フラーレン類）を抽出し、トルエン展開液にて高速液体クロマトグラフにて金属内包フラーレン生成状態について調べたので、その結果を図４に示す。尚、プラズマ発生装置による金属内包フラーレン生成について以下に説明する。
(Experiment 2)
After the present invention powders A1 and A2 and comparative powder Z are put into the plasma of the plasma generator having the following constitution, N, N-dimethylformamide is used to extract nanocarbon (fullerenes) from the soot, and toluene development The state in which the metal-encapsulated fullerene was produced was examined with a high performance liquid chromatograph, and the result is shown in FIG. In addition, the metal inclusion fullerene production | generation by a plasma generator is demonstrated below.
〔プラズマ発生装置〕
図９は、直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマを発生させる様に成したハイブリッドプラズマ発生装置の一概略例を示したものである。
図中、１は直流プラズマ発生体で、絶縁性材料から成り、中央部がくり貫かれた縦断面（光軸Ｏを含む方向の断面）がコの字状のフランジ２の中心に設けられた陰極棒３、該陰極棒３との間にプラズマ発生空間４が出来る様に前記フランジ２の下面に取り付けられた中空状の陽極筒５、及び、前記フランジ２及び陽極筒５を取り囲む筒体６を備えている。
[Plasma generator]
FIG. 9 shows a schematic example of a hybrid plasma generator configured to generate hybrid plasma in which direct current plasma and high frequency induction plasma are superimposed.
In the figure, reference numeral 1 denotes a DC plasma generator, which is made of an insulating material, and a longitudinal section (a section in a direction including the optical axis O) in which a central portion is hollowed is provided at the center of the U-shaped flange 2. A cathode bar 3, a hollow anode cylinder 5 attached to the lower surface of the flange 2 so that a plasma generation space 4 is formed between the cathode bar 3, and a cylinder body 6 surrounding the flange 2 and the anode cylinder 5. It has.
前記フランジ２には、プラズマガス供給用の孔７及び処理物質供給用の孔８ａ，８ｂが開けられており、後者の処理物質供給用の孔８ａ，８ｂは前記陽極筒５の中空部５ａ，５ｂに繋がっている。
前記陽極筒５の外壁部には冷却水路１０が設けられ、更に、該陽極筒５と陰極棒３の間には直流電源（図示せず）から直流電力が供給される様に成っている。
図中、１１は前記直流プラズマ発生体１の下部に設けられた高周波誘導プラズマ発生体で、二重管構造の円筒部材１２、該円筒部材の外側に巻かれた誘導コイル１３を備えている。
The flange 2 is provided with a plasma gas supply hole 7 and treatment substance supply holes 8a and 8b. The latter treatment substance supply holes 8a and 8b are formed in the hollow portion 5a and the hollow part 5a of the anode cylinder 5, respectively. Connected to 5b.
A cooling water passage 10 is provided on the outer wall of the anode cylinder 5, and DC power is supplied between the anode cylinder 5 and the cathode rod 3 from a DC power source (not shown).
In the figure, reference numeral 11 denotes a high-frequency induction plasma generator provided below the DC plasma generator 1, which includes a double-pipe cylindrical member 12 and an induction coil 13 wound on the outside of the cylindrical member.
前記円筒部材１２は、互いに支持棒１４に固定された上部フランジ１５Ａと下部フランジ１５Ｂとの間に取り付けられており、後者の下部フランジには冷却水の入り口通路１６Ａが、前者の上部フランジには冷却水の出口通路１６Ｂがそれぞれ設けられており、前記円筒部材１２の二重管内部に冷却水が循環される様に成っている。
前記円筒部材１２の内側管と前記筒体６の間には、該内側管の内部の空間（プラズマ発生空間）１７にプラズマガスを供給するための隙間１８が設けられ、更に、前記誘導コイル１３には高周波電源（図示せず）から高周波電力が供給される様に成っている。
The cylindrical member 12 is mounted between an upper flange 15A and a lower flange 15B fixed to each other with the support rod 14, and an inlet passage 16A for cooling water is provided in the latter lower flange, and the former upper flange is provided in the former upper flange. Cooling water outlet passages 16 </ b> B are respectively provided so that the cooling water is circulated inside the double pipe of the cylindrical member 12.
Between the inner tube of the cylindrical member 12 and the cylindrical body 6, a gap 18 for supplying plasma gas to a space (plasma generation space) 17 inside the inner tube is provided. Is configured such that high frequency power is supplied from a high frequency power source (not shown).
尚、前記高周波誘導プラズマ発生体１１下部にはチャンバー１９が配置されており、該チャンバー内は真空排気装置（図示せず）により真空に排気される様に成っていると共に、冷却器（図示せず）によって冷却される様に成っている。 A chamber 19 is disposed below the high-frequency induction plasma generator 11, and the inside of the chamber is evacuated by a vacuum exhaust device (not shown) and a cooler (not shown). Z)).
この様な構成のハイブリッドプラズマ発生装置において、前記チャンバー１９内を真空排気装置（図示せず）により１０〜９５ｋＰａの範囲で一定の圧力に保っておく。
同時に、前記直流プラズマ発生体1のプラズマ発生空間４内にプラズマガス供給用の孔７からアルゴンガスを供給し、前記陽極筒５と陰極棒３との間に直流電源（図示せず）から直流電力を供給することにより前記プラズマ発生空間４内に直流プラズマを発生させる
In the hybrid plasma generator having such a configuration, the inside of the chamber 19 is kept at a constant pressure in a range of 10 to 95 kPa by a vacuum exhaust device (not shown).
At the same time, argon gas is supplied from the plasma gas supply hole 7 into the plasma generation space 4 of the DC plasma generator 1, and a DC power source (not shown) is connected between the anode cylinder 5 and the cathode rod 3. Direct current plasma is generated in the plasma generation space 4 by supplying electric power.
次に、前記高周波誘導プラズマ発生体１１のプラズマ発生空間１７内に前記隙間１８からアルゴンガスを供給し、高周波電源（図示せず）から前記誘導コイル１３に、数百ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電力を供給して、前記プラズマ発生空間１７内に高周波誘導プラズマを発生させる。
この様にして直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマが形成される。
Next, argon gas is supplied from the gap 18 into the plasma generation space 17 of the high frequency induction plasma generator 11, and high frequency power of several hundred KHz to 100 MHz is applied to the induction coil 13 from a high frequency power source (not shown). Then, high frequency induction plasma is generated in the plasma generation space 17.
In this way, hybrid plasma is formed by superimposing DC plasma and high frequency induction plasma.
次に、前記プラズマ発生空間１７内に前記隙間１８からアルゴンガスと共にヘリウムガスも供給する。
この様な状態において、粉末供給装置（図示せず）から、上記本発明粉末Ａ１をキャリアガス（例えば、アルゴンガス）と共に、前記直流プラズマ発生体１の処理物質供給用の孔８ａ，８ｂを通じてプラズマ発生空間４に送る。
該プラズマ発生空間に送られて来た粉末は該直流プラズマ中で予備的な加熱を受けて溶融し、前記高周波プラズマ発生体１１のプラズマ発生空間１７に投入され、該プラズマ発生空間において高周波誘導プラズマにより更に加熱されて蒸発する。そして、該蒸気を含んだプラズマは前記チャンバー１９内まで導かれることになる。前記蒸気は該チャンバー１９内で急冷されフラーレンが合成されていくが、このフラーレン合成の過程において金属が内包される。また、カーボンナノチューブも生成することができる。
Next, helium gas is also supplied into the plasma generation space 17 from the gap 18 together with argon gas.
In such a state, the powder A1 of the present invention is plasma from a powder supply device (not shown) together with a carrier gas (for example, argon gas) through holes 8a and 8b for supplying a treatment substance of the DC plasma generator 1. Send to generation space 4.
The powder sent to the plasma generation space is preheated and melted in the direct current plasma, and is introduced into the plasma generation space 17 of the high frequency plasma generator 11. Is further heated to evaporate. Then, the plasma containing the vapor is guided into the chamber 19. The vapor is rapidly cooled in the chamber 19 to synthesize fullerene, and metal is included in the fullerene synthesis process. Carbon nanotubes can also be produced.
尚、上記本発明粉末Ａ２を前記ハイブリッドプラズマに投入した場合も金属内包フラーレンが生成されたが、比較粉末Ｚを投入した場合には、金属内包フラーレンが生成されなかった。また、上記本発明粉末Ａ３を前記ハイブリッドプラズマに投入した場合には、カーボンナノチューブと金属内包フラーレンが生成された。 Metal-encapsulated fullerene was also produced when the powder A2 of the present invention was introduced into the hybrid plasma, but no metal-encapsulated fullerene was produced when the comparative powder Z was introduced. In addition, when the powder A3 of the present invention was put into the hybrid plasma, carbon nanotubes and metal-encapsulated fullerene were generated.
ここで、前記粉末原料は、金属と炭素を単に混ぜたものではなく、金属を炭素に共有結合させた含浸材料、もしくは、金属が炭素に分散している粉末を使用することが好ましく、更に高周波誘導プラズマの直上に直流プラズマを重畳させたアルゴンガスのハイブリッドプラズマへ原料素材を導入することで、初めて大量且つ連続性のある金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを製造できる。尚、アルゴンと共にヘリウムも混合させることで、金属内包フラーレンの合成効率を更に高めることができる。 Here, the powder raw material is not simply a mixture of metal and carbon, but is preferably an impregnated material in which the metal is covalently bonded to carbon, or a powder in which the metal is dispersed in carbon. By introducing the raw material into an argon gas hybrid plasma in which a direct current plasma is superimposed directly on the induction plasma, a large amount of continuous metal-encapsulated fullerenes and carbon nanotubes can be produced. Note that the synthesis efficiency of the metal-encapsulated fullerene can be further increased by mixing helium with argon.
又、前記ハイブリッドプラズマは直流プラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたが、直流プラズマとマイクロ波プラズマを組み合わせても良い。この場合、マイクロ波プラズマの直上に直流プラズマを形成しても良いし、逆に、直流プラズマの直上にマイクロ波プラズマを形成しても良い。又、高周波誘導熱プラズマ同士を重畳させたタンデムプラズマを用いても良い。シンプルな高周波誘導熱プラズマ単独でも良い。
又、金属を含有させた材料は、液体状態でも良い。
Further, although the hybrid plasma is a combination of direct current plasma and high frequency induction plasma, direct current plasma and microwave plasma may be combined. In this case, direct current plasma may be formed immediately above the microwave plasma, and conversely, microwave plasma may be formed directly above the direct current plasma. Alternatively, tandem plasma in which high frequency induction thermal plasmas are superimposed may be used. Simple high frequency induction thermal plasma alone may be used.
Further, the material containing the metal may be in a liquid state.
図４において、（ａ）は原料として本発明粉末Ａ１を用いたときのもの、（ｂ）は原料として比較粉末Ｚを用いたときのもの、（ｃ）は原料として本発明粉末Ａ２を用いたときのものである。図４から明らかなように、原料として本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には金属内包フラーレンＧｄ＠Ｃ８２（Ｉ）あるいはＤｙ＠Ｃ８２（Ｉ）に相当するリテンションタイム位置に明確なピークが現れておりナノカーボンが合成されていることが確認できるが、原料として比較粉末Ｚを用いた場合には明確なピークが現れず、ナノカーボンが合成されていないことが確認できる。 In FIG. 4, (a) is when the present powder A1 is used as the raw material, (b) is when the comparative powder Z is used as the raw material, and (c) is the present powder A2 as the raw material. It's time. As is clear from FIG. 4, when the powders A1 and A2 of the present invention are used as raw materials, a clear peak appears at the retention time position corresponding to the metal-encapsulated fullerene Gd @ C82 (I) or Dy @ C82 (I). However, when the comparative powder Z is used as a raw material, no clear peak appears and it can be confirmed that the nanocarbon is not synthesized.
（実験３）
上記実験２において、本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には金属内包フラーレンの生成が確認できたことから、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて質量測定することにより、当該場合に金属内包フラーレンが生成しているか否かについて調べたので、その結果を図５（本発明粉末Ａ１）及び図６（本発明粉末Ａ２）に示す。図５はポジティブモードでの結果であり、図６の上段はポジティブモードでの結果、下段はネガティブモードでの結果である。
尚、実験は、各々の煤からＣＳ２（二硫化炭素）にてフラーレン類を抽出し、トルエンへ溶媒置換した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて金属内包フラーレンに相当するトルエン溶液を分取した。そして、分取した金属内包フラーレン溶液の質量スペクトルを測定した。
(Experiment 3)
In Experiment 2, when the powders A1 and A2 of the present invention were used, the formation of metal-encapsulated fullerene was confirmed. By measuring the mass using a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS), In this case, whether or not the metal-encapsulated fullerene was produced was examined, and the results are shown in FIG. 5 (present powder A1) and FIG. 6 (present powder A2). FIG. 5 shows the result in the positive mode. The upper part of FIG. 6 shows the result in the positive mode, and the lower part shows the result in the negative mode.
In the experiment, fullerenes were extracted from each soot with CS 2 (carbon disulfide), and the solvent was replaced with toluene, and then a toluene solution corresponding to metal-encapsulated fullerene was fractionated using high performance liquid chromatography. . And the mass spectrum of the fractionated metal-encapsulated fullerene solution was measured.
図５及び図６から明らかなように、本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には、金属内包フラーレンの質量に相当するピークが得られ、これにより、金属内包フラーレンの生成を確認できた。 As is apparent from FIGS. 5 and 6, when the powders A1 and A2 of the present invention were used, a peak corresponding to the mass of the metal-encapsulated fullerene was obtained, thereby confirming the formation of metal-encapsulated fullerene.
（実験４）
本発明粉末Ａ１及び比較粉末Ｚを用いた場合に、各生成した煤の電子顕微鏡観察を行ったので、その結果を図７（本発明粉末Ａ１）及び図８（比較粉末Ｚ）に示す。
図７から明らかなように、本発明粉末Ａ１を用いた場合には、原料粉末が一度蒸発して再凝集して生成したと考えられる１００ｎｍ以下のアモルファス状炭素が殆どを占めている。尚、１０〜３０μｍの粒子が若干見つかっており、この粒子は完全には蒸発せずに煤中に混入した原料粉末の一部であると推測される。
(Experiment 4)
When this invention powder A1 and the comparison powder Z were used, since the electron microscope observation of each produced soot was performed, the result is shown in FIG. 7 (present invention powder A1) and FIG. 8 (comparison powder Z).
As can be seen from FIG. 7, when the powder A1 of the present invention is used, amorphous carbon having a thickness of 100 nm or less, which is considered to be produced by once evaporating and re-aggregating the raw material powder, occupies most. Some particles of 10 to 30 μm have been found, and it is assumed that these particles are part of the raw material powder mixed in the soot without being completely evaporated.
一方、図８から明らかなように、比較粉末Ｚを用いた場合には、３０〜６０μｍ以上の粒子が大量に存在しており、蒸発が不完全な粒子が大量に生じたことが認められた。つまり、比較粉末Ｚでは、ナノカーボンの生成に関与しない粒子が大量にあり、ナノカーボンの生成効率が悪いことが分かる。 On the other hand, as is clear from FIG. 8, when the comparative powder Z was used, it was recognized that a large amount of particles of 30 to 60 μm or more existed and a large amount of particles with incomplete evaporation occurred. . That is, it can be seen that the comparative powder Z has a large amount of particles not involved in the production of nanocarbon, and the production efficiency of nanocarbon is poor.
（実験５）
上記本発明粉末Ａ３を、プラズマ発生装置のプラズマ中へ投入した後、煤を回収し、カーボンナノチューブの生成について調べた。まず、回収した煤をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、繊維状物質を確認した。さらに、この煤についてラマン分光分析を行った結果を図１０に示す。１５９０ｃｍ−１付近に単層カーボンナノチューブに由来する特徴的な鋭いピークが観察された。また、２００ｃｍ-１以下に直径およそ１.５ｎｍの単層カーボンナノチューブに対応するラジアルブリージングモードが観察された。
これにより、単層カーボンナノチューブの生成が確認された。
(Experiment 5)
After the powder A3 of the present invention was put into the plasma of the plasma generator, the soot was collected and the production of carbon nanotubes was examined. First, when the collected soot was observed with FE-SEM, fibrous substances were confirmed. Furthermore, the result of having performed the Raman spectroscopic analysis about this soot is shown in FIG. A characteristic sharp peak derived from single-walled carbon nanotubes was observed in the vicinity of 1590 cm −1 . In addition, a radial breathing mode corresponding to a single-walled carbon nanotube having a diameter of about 1.5 nm was observed below 200 cm −1 .
Thereby, the production | generation of the single-walled carbon nanotube was confirmed.
（実験６）
さらに、実験３と同様に、上記本発明粉末Ａ３から得られた煤について、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて煤からフラーレン類を抽出し、トルエン展開液にて高速液体クロマトグラフにて金属内包フラーレン生成状態について調べたので、その結果を図１１に示す。
図１１から明らかなように、原料として本発明粉末Ａ３を用いた場合には金属内包フラーレンＹ＠Ｃ８２（Ｉ）に相当するリテンションタイム位置に明確なピークが現れておりナノカーボンが合成されていることが確認できる。
(Experiment 6)
Further, as in Experiment 3, for the soot obtained from the powder A3 of the present invention, fullerenes were extracted from the soot using N, N-dimethylformamide, and metal inclusion was performed by a high performance liquid chromatograph using a toluene developing solution. Since the fullerene generation state was examined, the result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 11, when the powder A3 of the present invention is used as a raw material, a clear peak appears at the retention time position corresponding to the metal-encapsulated fullerene Y @ C82 (I), and nanocarbon is synthesized. I can confirm that.
（実験７）
上記実験６において、本発明粉末Ａ３用いた場合には金属内包フラーレンの生成が確認できたことから、上記実験３と同様に飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて質量測定することにより、当該場合に金属内包フラーレンが生成しているか否かについて調べたので、その結果を図１２に示す。
(Experiment 7)
In Experiment 6 above, when the powder A3 of the present invention was used, the formation of metal-encapsulated fullerene was confirmed, and mass measurement was performed using a time-of-flight mass spectrometer (TOF-MS) as in Experiment 3 above. Thus, whether or not the metal-encapsulated fullerene is generated in this case is shown in FIG.
図１２の上段はポジティブモードでの結果、下段はネガティブモードでの結果である。
尚、実験は、各々の煤からＣＳ２（二硫化炭素）にてフラーレン類を抽出し、トルエンへ溶媒置換した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて金属内包フラーレンに相当するトルエン溶液を分取した。そして、分取した金属内包フラーレン溶液の質量スペクトルを測定した。
図１２から明らかなように、本発明粉末Ａ３を用いた場合には、金属内包フラーレンの質量に相当するピークが得られ、これにより、金属内包フラーレンの生成を確認できた。
The upper part of FIG. 12 shows the result in the positive mode, and the lower part shows the result in the negative mode.
In the experiment, fullerenes were extracted from each soot with CS 2 (carbon disulfide), and the solvent was replaced with toluene, and then a toluene solution corresponding to metal-encapsulated fullerene was fractionated using high performance liquid chromatography. . And the mass spectrum of the fractionated metal-encapsulated fullerene solution was measured.
As is clear from FIG. 12, when the powder A3 of the present invention was used, a peak corresponding to the mass of the metal-encapsulated fullerene was obtained, thereby confirming the formation of the metal-encapsulated fullerene.
（実験１〜実験７のまとめ）
上記実験１〜実験７の結果から、原料粉末の粒子径が、金属内包フラーレンの生成に影響を及ぼすことが確認できる。図１、図２、及び図３に示した粒度分布測定結果と合わせて考慮すると、金属内包フラーレンの生成にはモード径および／またはメディアン径における１０μｍ以下の粉末が主に寄与していると推測される一方、６０μｍ以上の粒子は金属内包フラーレンの生成を阻害していると推測される。
(Summary of Experiment 1 to Experiment 7)
From the results of Experiment 1 to Experiment 7, it can be confirmed that the particle diameter of the raw material powder affects the generation of the metal-encapsulated fullerene. When considered in combination with the particle size distribution measurement results shown in FIGS. 1, 2, and 3, it is assumed that the powder with a mode diameter and / or median diameter of 10 μm or less mainly contributes to the formation of metal-encapsulated fullerenes. On the other hand, it is presumed that particles of 60 μm or more inhibit the production of metal-encapsulated fullerene.
したがって、金属内包フラーレンの収率を向上させて、投入する粉末原料の経済的な活用を図るには、原料粉末においてレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定して１０μｍ以下の粒子が６０体積％以上含まれることが望ましく、特に、８０体積％以上含まれることが望ましい。一方、６０μｍ以上の粒子は１０体積％以下であることが望ましく、特に、５体積％以下であることが望ましい。 Therefore, in order to improve the yield of metal-encapsulated fullerene and to make economical use of the powder raw material to be charged, 60% by volume of particles having a particle size of 10 μm or less measured by a laser diffraction scattering particle size measurement method in the raw material powder. It is desirable that it is contained in an amount of 80% by volume or more. On the other hand, the particle size of 60 μm or more is desirably 10% by volume or less, and particularly desirably 5% by volume or less.
また、カーボンナノチューブも同様に、投入する粉末原料の経済的な活用を図るには、原料粉末においてレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定して１０μｍ以下の粒子が６０体積％以上含まれることが望ましく、特に、８０体積％以上含まれることが望ましい。一方、６０μｍ以上の粒子は１０体積％以下であることが望ましく、特に、５体積％以下であることが望ましい。 Similarly, for carbon nanotubes, in order to make economical use of the powder raw material to be charged, the raw material powder may contain 60% by volume or more of particles of 10 μm or less as measured by a laser diffraction scattering particle size measurement method. Desirably, it is particularly desirable that it be contained in an amount of 80% by volume or more. On the other hand, the particle size of 60 μm or more is desirably 10% by volume or less, and particularly desirably 5% by volume or less.
本発明の粉末を用いて生成されたナノカーボンは、例えば、太陽電池のｎ層、燃料電池やリチウム二次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、ＭＲＩの造影剤、医療用ナノカプセルの材料として好ましく適用することができる。 Nanocarbons produced using the powder of the present invention include, for example, n-layers of solar cells, anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of composite materials of resins and organic semiconductors, conductive resins It can be preferably applied as an electromagnetic shielding material, an MRI contrast agent, or a medical nanocapsule material.
Claims (10)
炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であり、上記金属及び／又は金属化合物は、骨材となる炭素質原料及びバインダと均一に混合されて熱処理された後、粉砕されることで上記炭素中に分散されたものであることを特徴とするナノカーボン製造用粉末。 It is a powder for producing nanocarbon in which nanocarbon is generated by being put into plasma,
In a volume-based particle size distribution containing carbon and a metal and / or metal compound and measured by a laser diffraction / scattering particle size measurement method, the mode diameter is 10 μm or less, and the metal and / or metal compound is A powder for producing nanocarbon, wherein the powder is uniformly mixed with a carbonaceous raw material and a binder to be an aggregate, heat-treated, and then pulverized to be dispersed in the carbon.
炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、篩分け法よる粒度測定において、２５０メッシュ通過の粒子が９５重量％以上であり、上記金属及び／又は金属化合物は、骨材となる炭素質原料及びバインダと均一に混合されて熱処理された後、粉砕されることで上記炭素中に分散されたものであることを特徴とするナノカーボン製造用粉末。 It is a powder for producing nanocarbon in which nanocarbon is generated by being put into plasma,
In the particle size measurement by the sieving method, the particle contains carbon and a metal and / or metal compound, and the particle passing through 250 mesh is 95% by weight or more, and the metal and / or metal compound is carbon that becomes an aggregate A powder for producing nanocarbon, wherein the powder is uniformly mixed with a raw material and a binder, heat-treated, and then pulverized to be dispersed in the carbon.
上記熱処理物を、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下となるまで粉砕するステップと、
上記粉砕物をハイブリッドプラズマ中に投入することにより、金属内包フラーレンを生成するステップと、
を有することを特徴とする金属内包フラーレンの生成方法。 A step of heat-treating the mixture after uniformly mixing the metal and / or metal compound, the carbonaceous raw material to be an aggregate, and the binder;
Crushing the heat-treated product until the mode diameter is 10 μm or less in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size measurement method;
Generating metal-encapsulated fullerene by introducing the pulverized product into hybrid plasma;
A method for producing a metal-encapsulated fullerene, comprising:
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