RU2511384C2 - Method for production of black containing fullerenes and nanotubes and device for its implementation - Google Patents

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention pertains to petrochemical industry and plasma chemistry and can be used for plasma processing and disposal of refinery waste. Liquid hydrocarbon material 5 is decomposed by electric discharge in discharger placed in vacuum chamber 6. The device includes copper cathode 1 and anode 2, and busbars 3 connected to them. Cathode 1 is placed in dielectric ditch 4 and its surface is covered with a layer of hydrocarbon material 5 with thickness of 1-4 mm. Voltage sufficient for disruption of interelectrode gap is supplied to cathode 1 and anode 2. Decomposition of hydrocarbon material 5 is made in high-voltage and highly-unbalanced electrical discharge at pressure of 20-50 Torr.

EFFECT: invention provides production speed for the target product obtained of refinery waste.

2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области плазмохимии, плазменной обработки и разложения материалов, производства фуллеренов и нанотрубок.The invention relates to the field of plasma chemistry, plasma processing and decomposition of materials, the production of fullerenes and nanotubes.

Известен способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, который заключается в испарении графита при помощи лазера (H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C.O'Brien, R.F. Curl & R.E. Smolley // Nature, 1985. V.318. P162). Испарение графита осуществляется в среде гелия. Гелий подается импульсами на время порядка 10^-3 с. Лазер включается в середине времени истока гелия. Испаряющийся материал захватывается потоком гелия, смешивается, охлаждается и затем конденсируется. Данный способ реализуется в устройстве для получения фуллеренсодержащей сажи, которое содержит испаряющий лазер, вращающийся графитовый диск и канал для подачи гелия (H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C.O'Brien, R.F. Curl & R.E. Smolley // Nature, 1985. V.318. P162) (аналог). Иногда в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения.A known method of producing soot containing fullerenes and nanotubes, which consists in the evaporation of graphite using a laser (HW Kroto, JR Heath, SCO'Brien, RF Curl & RE Smolley // Nature, 1985. V.318. P162). Graphite is vaporized in helium. Helium is supplied by pulses for a time of the order of 10 ^-3 s. The laser turns on in the middle of the source time of helium. Evaporating material is captured by a stream of helium, mixed, cooled and then condensed. This method is implemented in a device for producing fullerene-containing soot, which contains an evaporating laser, a rotating graphite disk and a channel for feeding helium (HW Kroto, JR Heath, SCO'Brien, RF Curl & RE Smolley // Nature, 1985. V.318. P162 ) (analogue). Sometimes an integrating bowl was installed at the end of the channel, increasing the clustering time before the start of supersonic expansion.

Недостатком указанных способа и устройства является малое количество испаряемого графита и, соответственно, незначительное количество получаемой фуллеренсодержащей сажи.The disadvantage of this method and device is a small amount of evaporated graphite and, accordingly, a small amount of fullerene-containing carbon black.

Известен способ получения углеродных наноструктур (фуллеренов, нанотрубок и др.) плазмохимическим способом (Власов В.И., Залогин Г.Н., Кусов А.Л. Сублимация частиц углерода в плазменном потоке, генерируемом в высокочастотном индукционном плазмотроне // ЖТФ, 2007, Т.77. Вып.1. С.1-7.). Он основан на сублимации частиц углерода в потоке высокочастотной плазмы инертных газов с последующей конденсацией паров на охлаждаемом сажеуловителе. Этот же способ может быть реализован дли получения нанопорошков различных металлов, а также их оксидов, нитридов, карбидов и т.д. и нанесения покрытий различного назначения.A known method for producing carbon nanostructures (fullerenes, nanotubes, etc.) by a plasma-chemical method (Vlasov V.I., Zalogin G.N., Kusov A.L. Sublimation of carbon particles in a plasma stream generated in a high-frequency induction plasmatron // ZhTF, 2007 , T.77. Issue 1. C.1-7.). It is based on the sublimation of carbon particles in a high-frequency plasma stream of inert gases, followed by vapor condensation on a cooled soot trap. The same method can be implemented to obtain nanopowders of various metals, as well as their oxides, nitrides, carbides, etc. and coating for various purposes.

Недостатками данного способа являются низкое содержание фуллеренов в образовавшейся саже и трудности технической реализации, связанные с использованием высокочастотного излучения.The disadvantages of this method are the low fullerene content in the resulting soot and the technical difficulties associated with the use of high-frequency radiation.

Известен также способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, включающий в себя операцию испарения графита в дуговом разряде. Разряд зажигается в атмосфере гелия при давлении 100 Торр. Для получения дугового разряда используется переменный ток I=100-200 А с частотой f=60 Гц и напряжением U=20-30 В (Robert E. Haufler, Richard E. Smalley. Electric arc process for making fullerenes. United States Patent. US 5227038. Jul. 13, 1993) (прототип).There is also known a method of producing soot containing fullerenes and nanotubes, including the operation of evaporation of graphite in an arc discharge. The discharge is ignited in a helium atmosphere at a pressure of 100 Torr. To obtain an arc discharge, an alternating current I = 100-200 A with a frequency of f = 60 Hz and a voltage of U = 20-30 V is used (Robert E. Haufler, Richard E. Smalley. Electric arc process for making fullerenes. United States Patent. US 5227038. Jul. 13, 1993) (prototype).

Наиболее близким к устройству для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, является разрядное устройство (Robert E. Haufler, Richard E. Smalley. Electric arc process for making fullerenes. United States Patent. US 5227038. Jul. 13, 1993), содержащее два графитовых электрода, токоподводящие шины, расположенные в охлаждаемом водой медном полом цилиндре. При зажигании дугового разряда между графитовыми электродами углерод, испарившийся с анода, вылетает из межэлектродного пространства и в виде сажи оседает на внутренней поверхности охлаждаемого медного полого цилиндра.Closest to a device for producing soot containing fullerenes and nanotubes is a discharge device (Robert E. Haufler, Richard E. Smalley. Electric arc process for making fullerenes. United States Patent. US 5227038. Jul. 13, 1993), containing two graphite electrodes, current-carrying tires located in a water-cooled copper hollow cylinder. When igniting an arc discharge between graphite electrodes, carbon evaporated from the anode flies out of the interelectrode space and deposits in the form of soot on the inner surface of the cooled copper hollow cylinder.

Недостатком указанных способа и устройства является то, что сажа, содержащая фуллерены и нанотрубки, получается в этом случае за счет испарения материала графитовых электродов и диффузии углеродных паров к стенкам охлаждаемого медного полого цилиндра, что существенно ограничивает скорость технологического процесса.The disadvantage of this method and device is that soot containing fullerenes and nanotubes is obtained in this case due to the evaporation of the material of graphite electrodes and the diffusion of carbon vapors to the walls of the cooled copper hollow cylinder, which significantly limits the speed of the process.

Задачами (целью) изобретения являются получение сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, в высоковольтном сильнонеравновесном электрическом разряде путем разложения углеводородного сырья, в частности отходов нефтепереработки, увеличение скорости получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки.The objectives (purpose) of the invention are to obtain soot containing fullerenes and nanotubes in a high voltage highly nonequilibrium electric discharge by decomposing hydrocarbon feedstocks, in particular oil refining wastes, to increase the rate of production of soot containing fullerenes and nanotubes.

Указанные задачи достигаются тем, что в способе получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, заключающемся в разложении углеродосодержащего сырья электрическим разрядом, разложение углеродосодержащего сырья осуществляют в высоковольтном сильнонеравновесном электрическом разряде (в тлеющем разряде) при давлении 20-50 Торр, а в качестве углеродосодержащего сырья используют жидкие углеводороды, которыми покрывают поверхность катода слоем толщиной 1-4 мм.These tasks are achieved by the fact that in the method of producing soot containing fullerenes and nanotubes, which consists in the decomposition of carbon-containing raw materials by electric discharge, the decomposition of carbon-containing raw materials is carried out in a high-voltage highly nonequilibrium electric discharge (in a glow discharge) at a pressure of 20-50 Torr, and as a carbon-containing raw material use liquid hydrocarbons, which cover the surface of the cathode with a layer thickness of 1-4 mm

Решение технической задачи в разрядном устройстве для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, включающем анод и катод, изготовленные из меди, токоподводящие к ним шины, достигается тем, что катод, расположен в диэлектрической кювете и покрыт слоем углеводородного сырья, толщиной до 4 мм. Разрядное устройство устанавливают внутри вакуумного шкафа. В качестве углеводородного сырья могут быть, например, мазут, нефть, битум.The solution of the technical problem in a discharge device for producing soot containing fullerenes and nanotubes, including an anode and a cathode made of copper, current-carrying buses to them, is achieved by the fact that the cathode is located in a dielectric cuvette and coated with a layer of hydrocarbon material up to 4 mm thick. The discharge device is installed inside a vacuum cabinet. As the hydrocarbon feed may be, for example, fuel oil, oil, bitumen.

На фиг.1 приведено разрядное устройство для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, из углеводородного сырья, содержащее катод 1 и анод 2, токоподводящие к ним шины 3. Катод 1, расположен в диэлектрической кювете 4 и покрыт слоем углеводородного сырья 5.Figure 1 shows the discharge device for producing carbon black containing fullerenes and nanotubes from hydrocarbon feedstock containing cathode 1 and anode 2, busbars 3 leading to them. Cathode 1 is located in dielectric cuvette 4 and is coated with a layer of hydrocarbon feedstock 5.

Рассмотрим осуществление способа получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, и работу устройства для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки. Разрядное устройство устанавливают внутри вакуумного шкафа 6. Сначала в вакуумном шкафе 6 создают вакуум и затем подают рабочий газ. Давление рабочего газа в вакуумном шкафе 6 должно быть порядка 30 Торр. После этого подают электрическое напряжение на катод 1 и анод 2, достаточное для пробоя межэлектродного промежутка и установления разряда, например 4 кВ. Наблюдаемая область разряда самопроизвольно перемещается по поверхности слоя углеводородного сырья 5, одновременно разогревая и разжижая его. При взаимодействии плазмы разряда с жидким углеводородным сырьем 5 происходит разрыв связей длинных углеводородных молекул и появляется атомарный углерод. В электрическом разряде атомы углерода присоединяют электроны и как отрицательно заряженные частицы движутся к аноду 2 разрядного устройства и накапливаются на нем в виде сажи. Также, часть сажи, содержащая фуллерены и нанотрубки, уносится конвективным тепловым потоком рабочего газа и оседает на стенках вакуумного шкафа 6.Consider the implementation of the method of producing soot containing fullerenes and nanotubes, and the operation of the device for producing soot containing fullerenes and nanotubes. The discharge device is installed inside the vacuum cabinet 6. First, a vacuum is created in the vacuum cabinet 6 and then the working gas is supplied. The working gas pressure in the vacuum cabinet 6 should be about 30 Torr. After that, an electric voltage is supplied to the cathode 1 and anode 2, sufficient for the breakdown of the interelectrode gap and the establishment of a discharge, for example, 4 kV. The observed discharge region spontaneously moves along the surface of the hydrocarbon layer 5, while heating and liquefying it. When the discharge plasma interacts with liquid hydrocarbon feed 5, the bonds of long hydrocarbon molecules break and an atomic carbon appears. In an electric discharge, carbon atoms attach electrons and, as negatively charged particles, move to the anode 2 of the discharge device and accumulate on it in the form of soot. Also, a part of soot containing fullerenes and nanotubes is carried away by the convective heat flow of the working gas and settles on the walls of the vacuum cabinet 6.

Рекомендуемый диапазон толщины жидкого углеводородного слоя на катоде определяется следующими соображениями. Зажигание разряда происходит при приложении напряжения в несколько киловольт, после чего должен реализоваться самостоятельный высоковольтный (тлеющий) разряд. В слое жидких углеводородов появляются газопаровые нити, по ним и далее над поверхностью жидкого углеводородного слоя горит тлеющий разряд. Если толщина слоя жидких углеводородов будет больше, то не происходит пробоя межэлектродного промежутка с последующим образованием самостоятельного тлеющего разряда. Если же толщина слоя жидких углеводородов будет меньше 1 мм, разряд сам расчищает область катода, необходимую для горения нормального тлеющего разряда, однако при этом не происходит эффективное разбиение молекул углеводородов.The recommended thickness range of the liquid hydrocarbon layer at the cathode is determined by the following considerations. Ignition of the discharge occurs when a voltage of several kilovolts is applied, after which an independent high-voltage (glow) discharge should be realized. Gas-vapor filaments appear in a layer of liquid hydrocarbons, along them and further above the surface of the liquid hydrocarbon layer a glow discharge burns. If the thickness of the layer of liquid hydrocarbons is greater, then there is no breakdown of the interelectrode gap with the subsequent formation of an independent glow discharge. If the thickness of the liquid hydrocarbon layer is less than 1 mm, the discharge itself clears the cathode region necessary for burning a normal glow discharge, however, this does not effectively decompose the hydrocarbon molecules.

В качестве рабочего газа может быть использован, например, гелий, аргон и т.д. Как показали эксперименты, вид рабочего газа влияет на скорость образования фуллеренсодержащей сажи, однако ее образование происходит во всех случаях.As the working gas, for example, helium, argon, etc. can be used. As experiments have shown, the type of working gas affects the rate of formation of fullerene-containing soot, but its formation occurs in all cases.

В предлагаемом изобретении образование сажи происходит при напряжении разряда более 600 В, выделение углерода происходит за счет бомбардировки углеводородов электронами и ионами.In the present invention, soot formation occurs at a discharge voltage of more than 600 V, carbon evolution occurs due to the bombardment of hydrocarbons by electrons and ions.

Проведенные эксперименты с использованием в качестве жидкого углеводорода мазута показали, что разрядное устройство обладает высокой производительностью сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, а также малыми энергозатратами (1 кВт·ч электроэнергии на 5 граммов сажи), что связано с высокими напряжениями (более 600 В) и малыми токами разряда (менее 150 мА). Эксперимент показал, что при давлениях меньше 10 Topр образование сажи не наблюдалось.The experiments using fuel oil as a liquid hydrocarbon showed that the discharge device has a high productivity of soot containing fullerenes and nanotubes, as well as low energy consumption (1 kWh of electricity per 5 grams of carbon black), which is associated with high voltages (more than 600 V) and low discharge currents (less than 150 mA). The experiment showed that soot formation was not observed at pressures less than 10 Topr.

Разрядное устройство можно масштабировать, располагая в вакуумном шкафу вместо одного анода блок анодов, запитываемых через отдельные балластные сопротивления. При этом в вакуумном шкафу объемом 5 м³ можно получить до 100 г сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, за 1 час работы.The discharge device can be scaled by placing in the vacuum cabinet instead of one anode a block of anodes fed through separate ballast resistances. In this case, in a vacuum cabinet with a volume of 5 m ^3, it is possible to obtain up to 100 g of soot containing fullerenes and nanotubes in 1 hour of operation.

Claims (2)

1. Способ получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, заключающийся в разложении углеродосодержащего сырья электрическим разрядом, отличающийся тем, что разложение углеродосодержащего сырья осуществляют в высоковольтном сильнонеравновесном электрическом разряде при давлении 20-50 Торр, а в качестве углеродосодержащего сырья используют жидкие углеводороды, которыми покрывают поверхность катода слоем толщиной 1-4 мм.1. The method of producing soot containing fullerenes and nanotubes, which consists in the decomposition of carbon-containing raw materials by electric discharge, characterized in that the decomposition of carbon-containing raw materials is carried out in a high voltage highly nonequilibrium electric discharge at a pressure of 20-50 Torr, and liquid hydrocarbons are used as carbon-containing raw materials, which are coated the cathode surface is 1-4 mm thick. 2. Разрядное устройство для получения сажи, содержащей фуллерены и нанотрубки, включающее анод, катод, токопроводящие к ним шины, расположенное в вакуумной камере, отличающееся тем, что анод, катод изготовлены из меди, а катод находится в диэлектрической кювете и покрыт слоем жидкого углеводорода. 2. A discharge device for producing soot containing fullerenes and nanotubes, including an anode, a cathode, busbars conducting thereto, located in a vacuum chamber, characterized in that the anode, cathode are made of copper, and the cathode is in a dielectric cuvette and coated with a layer of liquid hydrocarbon .