RU2070207C1 - Фторэластомерный сополимер и сшитый фторэластомерный сополимер - Google Patents
Фторэластомерный сополимер и сшитый фторэластомерный сополимер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2070207C1 RU2070207C1 SU925011637A SU5011637A RU2070207C1 RU 2070207 C1 RU2070207 C1 RU 2070207C1 SU 925011637 A SU925011637 A SU 925011637A SU 5011637 A SU5011637 A SU 5011637A RU 2070207 C1 RU2070207 C1 RU 2070207C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- units
- copolymer
- fluoroelastomeric
- mol
- fec
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 11
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- -1 perfluorovinyl units Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 2
- GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethane Chemical group FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)F GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 abstract 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical group FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N perfluoromethylvinylether group Chemical group FC(=C(C(F)(F)F)F)OC(=C(F)C(F)(F)F)F CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Использование: для получения фторэластомерных сополимеров (СПЛ) на основе винилиденфторида (ВДФ), олефина и тетрафторэтилена (ТФЭ), которые обладают хорошими механическими свойствами и высокой стойкостью к химикатам и полярным растворителям. Сущность: фторэластомерный СПЛ включает, мол.%: 5,3-63,0 звеньев ВДФ, 21,5-32,5 звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира (ПФВЭ), 8,0-41,3 звеньев этилена, 71-34,3 звеньев ТФЭ, при условии, что, когда сумма этиленовых и перфторвиниловых звеньев равна или превышает 70 мол.%, то такой сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни по крайней мере 10 ML121 (1+10). СПЛ может содержать в качестве звеньев ПФВЭ перфторметилвиниловый эфир; в качестве звеньев гексафторпропилена и/или ПФВЭ - только перфторметилвиниловый эфир. СПЛ может дополнительно включать мономерные звенья производных иод- и/или бромолефинов и/или бромалкилвиниловых эфиров в количестве 0,05-2 молей на 100 молей всех других мономерных звеньев. В концевых группах СПЛ могут дополнительно содержаться атомы иода и/или брома. На основе фторэластомерных СПЛ получают сшитые СПЛ вулканизацией в присутствии пероксидов или ионной вулканизацией с использованием бисфенола AF и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение касается новых фторэластомерных сополимеров на основе винилиденфторила (ВДФ), включающих в себя олефиновые и тетрафторэтиленовые звенья и демонстрирующих хорошие механические характеристики наряду с высокой стойкостью к химикатам, особенно к нуклеофильным агентам и полярным растворителям.
Проблема, которая будет решаться, заключается в нахождении фторэластомера на основе ВДФ, имеющего указанную комбинацию свойств. Действительно хорошо известно, что большинство обычных фторэластомеров, т.е. фторэластомеры на основе ВДФ, включающие в себя ВДФ/ГПФ сополимеры и ВДФ/ГФП/ТФЭ, не устойчивы в удовлетворительной степени к действию нуклеофильных агентов.
Известны эластомерные композиции, вулканизуемые с помощью определенных систем на основе полигидроксилированных соединений и органоониевых соединений, в которых эластомерный полимер состоит из звеньев ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ) и олефина, предпочтительно пропилена, тогда как звенья гексафторпропена (ГФП) должны отсутствовать [1]
Установлено, что присутствие гексафторпропеновых звеньев в ВДФ-эластомерах приводит к эластомерам, которые подвержены действию нуклеофильных агентов.
Установлено, что присутствие гексафторпропеновых звеньев в ВДФ-эластомерах приводит к эластомерам, которые подвержены действию нуклеофильных агентов.
Известные композиции являются устойчивыми к аминосодержащим моторным маслам. Однако хорошие эластомерные свойства можно получить только при высоком содержании мономерных звеньев гидрированного олефина. Это достигается за счет снижения стабильности продукта по отношению к набуханию в масле.
Известны также фторэластомерные полимеры, состоящие из звеньев этилена (Э), ТФЭ и перфторалкилвинилового эфира [2]
Как указано, эти фторэластомеры обладают высокой стабильностью к аминам и сильным основаниям, а также имеют хороший баланс свойств при высоких и низких температурах.
Как указано, эти фторэластомеры обладают высокой стабильностью к аминам и сильным основаниям, а также имеют хороший баланс свойств при высоких и низких температурах.
Однако эти продукты имеют тот недостаток, что не обладают хорошими перерабатывающими свойствами, что является следствием наличия звеньев ВДФ. По этой же причине они не подходят для ионной вулканизации с помощью обычных сшивающих систем, и наконец, они требуют высокого содержания алкинвинилового эфира за счет снижения экономичности продукта.
Известны терполимеры из тетрафторэтилена, перфторалкилвиниловых эфиров и винилиденфторида, причем последний присутствует в количестве не более 2 мол. от общего числа молей [3]
Винилиденфторид действует в качестве активного участка для ионной вулканизации, проводимой в присутствии необычных вулканизующих систем, основанных, например, на полигидроксилированных соединениях, в частности, Бисфеноле АФ (Bisphenol AF), и определенных ускорителях типа циклических полиэфиров. Для того, чтобы получить терполимеры, обладающие удовлетворительной стойкостью к аминам, содержание винилиденфторида не должно превышать 0,4 мол.
Винилиденфторид действует в качестве активного участка для ионной вулканизации, проводимой в присутствии необычных вулканизующих систем, основанных, например, на полигидроксилированных соединениях, в частности, Бисфеноле АФ (Bisphenol AF), и определенных ускорителях типа циклических полиэфиров. Для того, чтобы получить терполимеры, обладающие удовлетворительной стойкостью к аминам, содержание винилиденфторида не должно превышать 0,4 мол.
Наиболее близким по технической сущности является техническое решение, описывающее фторэластомеры, обладающие стойкостью к химикатам, маслам, а также низкотемпературной устойчивостью [4]
Указанные полимеры содержат звенья фторвинилового эфира (ФВ) и этилена 3 в молярном соотношении Э/ФВ, находящемся в диапазоне между 95/5 и 30/70, при общем содержании ФВ + Э не менее 70 мол. причем возможный остаток до 100% может состоять из других мономерных звеньев, получающихся из ТФЭ, ВДФ, ГФП, хлортрифторэтилена и т.д.
Указанные полимеры содержат звенья фторвинилового эфира (ФВ) и этилена 3 в молярном соотношении Э/ФВ, находящемся в диапазоне между 95/5 и 30/70, при общем содержании ФВ + Э не менее 70 мол. причем возможный остаток до 100% может состоять из других мономерных звеньев, получающихся из ТФЭ, ВДФ, ГФП, хлортрифторэтилена и т.д.
Вследствие преобладающего содержания этилена и перфторвинилового эфира нельзя получать полимеры с молекулярными массами достаточно высокими для того, чтобы сделать их полезными массами, достаточно высокими для того, чтобы сделать их полезными для практических применений.
Технической задачей изобретения является создание новых эластомерных сополимеров на основе винилиденфторида, обладающих наряду с оптимальными эластомерными свойствами высокой стойкостью к основаниям и спиртам и в особенности к аминосодержащими маслами, и имеющих хорошую перерабатываемость.
Данная задача решается тем, что фторэластомерный сополимер включает 5,2-63,0 мол. звеньев винилфториденфорида, 21,5-32,5 мол. звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира, 8,0-31,3 мол. звеньев этилена, 7,1-2;34,2 мол. звеньев тетрафторэтилена, при условии, что, когда сумма этиленовых и перфторвиниловых звеньев равна или превышает 70 мол. то такой сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни по крайней 10 ML121(1+10).
В качестве звеньев перфторвинилового эфира фторсодержащий сополимер может содержать перфторметилвиниловый эфир.
Фторэластомерный сополимер в качестве звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира содержит только звенья перфторметилвинилового эфира. Фторэластомерный сополимер может дополнительно включать звенья производных йод и/или бромолефинов и/или бромалкилвиниловых эфиров в количестве 0,05-2 молей на 100 молей всех других мономерных звеньев, а в концевых группах сополимера дополнительно атомы йода и/или брома.
По изобретению получают сшитый фторэластомерный сополимер, полученный вулканизацией с пероксидами или ионной вулканизацией с использованием бисфенола AF и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли.
Сополимеры по изобретению могут найти применение в приготовлении сальников, обладающих наряду с оптимальными механическими и эластомерными свойствами стойкостью к низким температурам, к моторным маслам, содержащим аминовые добавки, к органическим основаниям, устойчивы к действию спирта. Могут также применяться для получения промышленных изделий, используемых в контакте со спиртсодержащим топливами.
Пример 1. В 10-тилитровый вакуумный реактор, снабженный мешалкой, работающей со скоростью 545 оборотов в минуту, добавляют 6,500 г воды и реактор заполняют до давления мономерной смесью, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 18
ГФП 29
МВЭ (перфторметилвиниловый эфир) 34
Э (этилен) 5
ТФЭ 14.
ВДФ 18
ГФП 29
МВЭ (перфторметилвиниловый эфир) 34
Э (этилен) 5
ТФЭ 14.
Температура процесса 805oC и давление 22 относительных бара. После этого добавляют все количество ранее описанной микроэмульсии, нагретой до 85oС, и после этого, в последовательности:
13 г персульфата аммония (ПСА), растворенного в воде, 6,5 г которого добавляют в начале полимеризации, а остаток разделяют на 9 порций по 0,72 г каждая, и добавляют через каждые 10% конверсии,
46 г 2 бромперфторэтилвинилового эфира, разделенного на 20 порций по 2,3 г каждая, первую выполняют до инициирования полимеризации, а последующие - через каждый 5% конверсии,
6,4 г CH2I2 (агента передачи цепи), разделенного на 4 порции по 1,6 г каждая, первую выполняют в начале полимеризации, а другие - через каждые 25% конверсии.
13 г персульфата аммония (ПСА), растворенного в воде, 6,5 г которого добавляют в начале полимеризации, а остаток разделяют на 9 порций по 0,72 г каждая, и добавляют через каждые 10% конверсии,
46 г 2 бромперфторэтилвинилового эфира, разделенного на 20 порций по 2,3 г каждая, первую выполняют до инициирования полимеризации, а последующие - через каждый 5% конверсии,
6,4 г CH2I2 (агента передачи цепи), разделенного на 4 порции по 1,6 г каждая, первую выполняют в начале полимеризации, а другие - через каждые 25% конверсии.
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономеры в следующих молярных соотношениях,
ВДФ 23,5
ГФП 6,5
МВЭ 16,0
Э 28
ТФЭ 26
После 204 мин получают 2,900 г полимера. Реактор охлаждают до комнатной температуры, эмульсию выгружают и коагулируют с помощью водного раствора сульфата алюминия.
ВДФ 23,5
ГФП 6,5
МВЭ 16,0
Э 28
ТФЭ 26
После 204 мин получают 2,900 г полимера. Реактор охлаждают до комнатной температуры, эмульсию выгружают и коагулируют с помощью водного раствора сульфата алюминия.
Полимер отделяют, промывают водой и сушат в печи с циркулирующим воздухом при 60oС в течение 24 ч. В табл. 1 приведены данные, касающиеся качественного и количественного составов полимера, величин температуры стеклования и вязкости по Муни, а также наличия некоторых последовательностей мономерных диад, определенных методом ЯМР19F и ИК.
В табл. 2 приведены данные, касающиеся рецептуры, используемой для вулканизации полимера, характеристики этой рецептуры, а также характеристики полимера только что вулканизованного, после поствулканизации в печи при 230oC в течение 24 ч, и его устойчивость к действию аминосодержащего масла в определенных далее условиях. Вулканизацию полимера проводили в прессе при 170oC в течение 10 мин.
Пример 2. Условия процесса согласно примеру 1 с той разницей, что БВЭ не добавляют к реакционной смеси в ходе полимеризации. Через 157 мин полимеризации получают 2,290 г полимера. В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимера, составы вулканизующей рецептуры и вулканизованного продукта.
Пример 3. Используют реактор, описанный в примере 1, и заполняют его до давления мономерной смесью, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 29
ГФП 41
МФЭ 13
ТФЭ 14
Этилен 3
Температура процесса 85oС и давление 22 относительных бара. Введение микроэмульсии и ПСА проводят согласно примеру 1. Далее добавляют всего 11,9% этилацетата в качестве агента переноса цепи, 5,9 г при 5%-ной мономерной конверсии и остаток, разделенный на 4 порции по 1,5 г в каждой, добавляют при 25% 45% 65% и 80%-ной конверсии соответственно. В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь следующего молярного состава,
ВДФ 40
ГФП 14
МВЭ 7
Э 20
ТФЭ 19
После 206 мин получают 2,900 г полимера. В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимера, вулканизующей рецептуры и вулканизованного продукта.
ВДФ 29
ГФП 41
МФЭ 13
ТФЭ 14
Этилен 3
Температура процесса 85oС и давление 22 относительных бара. Введение микроэмульсии и ПСА проводят согласно примеру 1. Далее добавляют всего 11,9% этилацетата в качестве агента переноса цепи, 5,9 г при 5%-ной мономерной конверсии и остаток, разделенный на 4 порции по 1,5 г в каждой, добавляют при 25% 45% 65% и 80%-ной конверсии соответственно. В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь следующего молярного состава,
ВДФ 40
ГФП 14
МВЭ 7
Э 20
ТФЭ 19
После 206 мин получают 2,900 г полимера. В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимера, вулканизующей рецептуры и вулканизованного продукта.
Пример 4. Условия процесса такие же, как и в примере 1, за исключением того, что микроэмульсию не добавляют и давление в реакторе достигается с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 43
ГФП 29
МВЭ 16
Э 3
ТФЭ 9.
ВДФ 43
ГФП 29
МВЭ 16
Э 3
ТФЭ 9.
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 60,5
ГФП 14,5
МВЭ 7
Э 8
ТФЭ 10
После 90 мин полимеризационного времени получают 3,000 г полимера. В табл. 1 приведены характеристики полученного полимера. В табл. 3 приведены характеристики вулканизующей рецептуры и характеристики вулканизованного продукта.
ВДФ 60,5
ГФП 14,5
МВЭ 7
Э 8
ТФЭ 10
После 90 мин полимеризационного времени получают 3,000 г полимера. В табл. 1 приведены характеристики полученного полимера. В табл. 3 приведены характеристики вулканизующей рецептуры и характеристики вулканизованного продукта.
Пример 5 (сравнительный). В качестве сравнительного использовали сополимер, состав и свойства которого приведены в табл. 1 и 2.
Пример 6 (сравнительный). В качестве сравнительного использовали сополимер, состав и свойства которого приведены в табл. 1 и 2.
Пример 7 (сравнительный). В качестве сравнительного использовали сополимер, состав и свойства которого приведены в табл. 1 и 3.
Пример 8. Условия процесса такие же, как и в примере 1, за исключением того, что реактор заполняют до давления с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав.
ВДФ 4,5
ГФП 28,5
МВЭ 37,0
ТФЭ 24,0
Этилен 6,0
Температура процесса 85oС и давление 22 относительных бара. Введение микроэмульсии и ПСА проводят так, как и в примере 1. Также вводят следующие добавки:
46 г, разделенного на 20 порций по 2,3 г каждая, первую выполняют до начала полимеризации, а последующие через каждые 5% конверсии,
32 г СH2I2, разделенного на четыре порции по 0,8 г каждая, первую порцию добавляют в начале полимеризации, а последующие порции через каждые 25% конверсии.
ГФП 28,5
МВЭ 37,0
ТФЭ 24,0
Этилен 6,0
Температура процесса 85oС и давление 22 относительных бара. Введение микроэмульсии и ПСА проводят так, как и в примере 1. Также вводят следующие добавки:
46 г, разделенного на 20 порций по 2,3 г каждая, первую выполняют до начала полимеризации, а последующие через каждые 5% конверсии,
32 г СH2I2, разделенного на четыре порции по 0,8 г каждая, первую порцию добавляют в начале полимеризации, а последующие порции через каждые 25% конверсии.
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономеры в следующих молярных соотношениях,
ВДФ 6,0
НФП 7,0
МВЭ 18,0
ТФЭ 34,0
Этилен 35,0
После 184 мин получают 2,900 г полимера. В табл. 4 и 5 приведены данные, касающиеся характеристики полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизованного продукта.
ВДФ 6,0
НФП 7,0
МВЭ 18,0
ТФЭ 34,0
Этилен 35,0
После 184 мин получают 2,900 г полимера. В табл. 4 и 5 приведены данные, касающиеся характеристики полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизованного продукта.
Пример 9. Условия процесса такие же, как и в примере 8, за исключением того, что реактор заполняют до давления и с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 5,5
ГПФ 28,5
МВЭ 38,0
ТФЭ 20,0
Этилен 8,0
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 10,0
ГФА 7,0
МВЭ 18,0
ТФЭ 30,0
Этилен 35,0.
ВДФ 5,5
ГПФ 28,5
МВЭ 38,0
ТФЭ 20,0
Этилен 8,0
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 10,0
ГФА 7,0
МВЭ 18,0
ТФЭ 30,0
Этилен 35,0.
После 215 мин получают 2,780 г полимера. В табл. 4 и 5 приведены данные, касающиеся характеристик полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизационного продукта.
Пример 10. Условия процесса такие же, как и в примере 8, за исключением того, что реактор заполняют до давления с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 3,0
МВЭ 68,5
ТФЭ 20,0
Этилен 8,5
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 4,0
МВЭ 35,5
ТФЭ 20,5
Этилен 40,0
После 156 мин получают 3,140 г полимера. В табл. 6 приведены данные, касающиеся характеристики полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизованного продукта.
ВДФ 3,0
МВЭ 68,5
ТФЭ 20,0
Этилен 8,5
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 4,0
МВЭ 35,5
ТФЭ 20,5
Этилен 40,0
После 156 мин получают 3,140 г полимера. В табл. 6 приведены данные, касающиеся характеристики полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизованного продукта.
Химическая устойчивость к маслам.
Испытания устойчивости к маслам, упомянутые в примерах, проводили с использованием масла ASTM3, содержащего 1 об. растворенного в нем бензиламина, выдерживая стандартный образец, вулканизованный в прессе при 170oС в течение 10 мин и пост-обработанный в печи при 230oC в течение 24 ч, погруженным в масло в течение 3 дней при 160oC и при объемном соотношении образец/масло 1/10.
Свойства на разрыв и изменения объема образца определяли после такой обработки. Результаты, приведенные в таблице, относятся к процентам изменения свойств образцов после обработки в масле.
Claims (8)
1. Фторэластомерный сополимер, включающий 5,2-63,0 мол. звеньев винилиденфторида, 21,5-32,5 мол. звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира, 8,0 41,3 мол. звеньев этилена, 7,1-34,2 мол. звеньев тетрафторэтилена, при условии, что когда сумма этиленовых и перфторвиниловых звеньев равна или превышает 70 мол. то такой сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни по крайней мере 10 ML 121 (1 + 10).
2. Сополимер по п. 1, включающий в качестве звеньев перфторвинилового эфира перфторметилвиниловый эфир.
3. Сополимер по п. 2, включающий в качестве звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира только перфторметилвиниловый эфир.
4. Сополимер по пп. 1-3, включающий дополнительно мономерные звенья производных иод-, и/или бромолефинов, и/или бромалкилвиниловых эфиров в количестве 0,05 2,0 моль на 100 моль всех других мономерных звеньев.
5. Сополимер по пп. 1-3, содержащий дополнительно атомы иода и/или брома в концевых группах сополимера.
6. Сшитый фторэластомерный сополимер, полученный вулканизацией с пероксидами фторэластомерного сополимера по п. 4 или 5.
7. Сшитый фторэластомерный сополимер, полученный ионной вулканизацией фторэластомерного сополимера по пп. 1-3.
8. Сшитый фторэластомерный сополимер по п. 7, полученный ионной вулканизацией с использованием бисфенола AF и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911339A IT1247934B (it) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
| ITM191A001339 | 1991-05-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2070207C1 true RU2070207C1 (ru) | 1996-12-10 |
Family
ID=11359911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925011637A RU2070207C1 (ru) | 1991-05-15 | 1992-05-14 | Фторэластомерный сополимер и сшитый фторэластомерный сополимер |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0518073B1 (ru) |
| JP (1) | JP3369215B2 (ru) |
| CN (1) | CN1066661A (ru) |
| AT (1) | ATE173277T1 (ru) |
| CA (1) | CA2068754C (ru) |
| CS (1) | CS145992A3 (ru) |
| DE (1) | DE69227543T2 (ru) |
| ES (1) | ES2125872T3 (ru) |
| IE (1) | IE921535A1 (ru) |
| IT (1) | IT1247934B (ru) |
| MX (1) | MX9202217A (ru) |
| NO (1) | NO180492C (ru) |
| RU (1) | RU2070207C1 (ru) |
| ZA (1) | ZA923434B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497838C2 (ru) * | 2009-01-16 | 2013-11-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| US5523346A (en) * | 1994-06-10 | 1996-06-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| US5859144A (en) * | 1995-09-29 | 1999-01-12 | Nippon Mektron, Limited | Process for producing rubber compound |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| IT1302986B1 (it) * | 1997-02-11 | 2000-10-18 | Ausimont Spa | Blends di elastomeri fluorurati e acrilici |
| EP1209175A4 (en) * | 1999-06-29 | 2004-10-06 | Daikin Ind Ltd | FLUORINATED ELASTOMER AND VULCANIZED MOLDING |
| US20030153702A1 (en) * | 1999-12-29 | 2003-08-14 | Ameduri Bruno Michel | Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group |
| IT1318683B1 (it) | 2000-08-22 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Miscele di elastomeri fluorurati ed acrilici. |
| US6668182B2 (en) | 2002-01-10 | 2003-12-23 | Northeast Monitoring | Pulse oxymetry data processing |
| TW200536865A (en) * | 2004-04-13 | 2005-11-16 | Daikin Ind Ltd | Chlorotrifluoroethylene copolymer |
| US20060127619A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Dimascio Ramon J | Hose construction containing NBR elastomer composition and fluoroplastic barrier |
| KR101643423B1 (ko) * | 2007-11-22 | 2016-07-27 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 가황성 플루오로엘라스토머 조성물 |
| US9556298B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-01-31 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof |
| JP6451626B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2019-01-16 | Nok株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
| JP6435666B2 (ja) * | 2014-07-01 | 2018-12-12 | Nok株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
| EP3322752B1 (en) * | 2015-07-13 | 2022-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated thermosetting plastic with iodine endgroups |
| CN110041476B (zh) * | 2019-04-22 | 2020-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种含氟热塑性弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449305A (en) * | 1966-03-01 | 1969-06-10 | Du Pont | Interpolymers of vinylidene fluoride |
| DE2132463C2 (de) * | 1970-07-25 | 1982-10-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Copolymerisate |
| US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
| US4529784A (en) * | 1983-07-11 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers with improved cure site |
| US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
| CA1328533C (en) * | 1988-04-01 | 1994-04-12 | Werner Marie Aschille Grootaert | Fluoroelastomer composition |
-
1991
- 1991-05-15 IT ITMI911339A patent/IT1247934B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-05-12 ZA ZA923434A patent/ZA923434B/xx unknown
- 1992-05-13 MX MX9202217A patent/MX9202217A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-05-14 CS CS921459A patent/CS145992A3/cs unknown
- 1992-05-14 RU SU925011637A patent/RU2070207C1/ru active
- 1992-05-14 NO NO921909A patent/NO180492C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-15 CN CN92103556A patent/CN1066661A/zh active Pending
- 1992-05-15 ES ES92108209T patent/ES2125872T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 DE DE69227543T patent/DE69227543T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 JP JP14839292A patent/JP3369215B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 EP EP92108209A patent/EP0518073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 CA CA002068754A patent/CA2068754C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 AT AT92108209T patent/ATE173277T1/de active
- 1992-07-01 IE IE153592A patent/IE921535A1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент ЕПВ N 335705, кл. C 08 L 27/12, 1989. Патент США N 46940545, кл. C 08 F 214/26, 1987. Патент ЕПВ N 131308, кл. C 08 F 214/26, 1985. Патент США N 4368308, кл. C 08 F 216/24, 1983. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497838C2 (ru) * | 2009-01-16 | 2013-11-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO180492C (no) | 1997-04-30 |
| NO180492B (no) | 1997-01-20 |
| MX9202217A (es) | 1992-11-30 |
| JP3369215B2 (ja) | 2003-01-20 |
| DE69227543D1 (de) | 1998-12-17 |
| EP0518073A1 (en) | 1992-12-16 |
| ITMI911339A1 (it) | 1992-11-15 |
| NO921909D0 (no) | 1992-05-14 |
| CA2068754A1 (en) | 1992-11-16 |
| ZA923434B (en) | 1993-01-27 |
| DE69227543T2 (de) | 1999-05-06 |
| JPH06122729A (ja) | 1994-05-06 |
| CA2068754C (en) | 2006-03-14 |
| IT1247934B (it) | 1995-01-05 |
| IE921535A1 (en) | 1992-11-18 |
| ATE173277T1 (de) | 1998-11-15 |
| ITMI911339A0 (it) | 1991-05-15 |
| CS145992A3 (en) | 1992-11-18 |
| NO921909L (no) | 1992-11-16 |
| ES2125872T3 (es) | 1999-03-16 |
| CN1066661A (zh) | 1992-12-02 |
| EP0518073B1 (en) | 1998-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2070207C1 (ru) | Фторэластомерный сополимер и сшитый фторэластомерный сополимер | |
| EP0425259B1 (en) | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof | |
| EP0131203B1 (en) | Fluoroelastomeric compositions based on a copolymer of vinylidene fluoride | |
| EP0662096B1 (en) | Iodine containing chain transfer agents for fluoromonomer polymerizations | |
| US4946936A (en) | Fluorinated polymers and copolymers containing perfluoropolyethers blocks | |
| RU2122550C1 (ru) | Фторэластомеры | |
| EP0444700B1 (en) | Fluorinated thermoplastic elastomers with improved base stability | |
| JPH0611773B2 (ja) | 含フッ素エラストマ−硬化物の製造法 | |
| US4931511A (en) | Cross-linkable coating composition | |
| CN1181087A (zh) | 含氟单体的非水聚合 | |
| RU97118092A (ru) | Кольцевая прокладка из отверждающихся по ионному механизму фторэластомеров | |
| US4734474A (en) | Fluorine-containing sulfonyl polymer | |
| KR100233691B1 (ko) | 퍼플루오로알킬비닐에테르로 변성된 비닐리덴 플루오리드 기재의 플루오로엘라스토머 공중합체 | |
| JP2679729B2 (ja) | 加硫可能な組成物 | |
| RU2133761C1 (ru) | Композиция на основе фторэластомерных сополимеров | |
| RU2107698C1 (ru) | Фторэластомерный сополимер | |
| JPH10237130A (ja) | 含フッ素ニトリルおよびその重合体 | |
| US5264509A (en) | Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting superior resistance to organic bases | |
| JP2701080B2 (ja) | パーオキシド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 | |
| US6265494B1 (en) | Curable fluoroelastomeric compositions | |
| JP3278979B2 (ja) | 耐寒・耐アルコール性含フッ素弾性状共重合体 | |
| JPS6392664A (ja) | フルオルエラストマ−を基とし、過酸化物によつて加硫し得る硬化性組成物 | |
| EP0831105B1 (en) | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature | |
| JPS5930167B2 (ja) | 含フツ素エラストマ−の製法 | |
| JP2541183B2 (ja) | 非結晶性含フッ素共重合体 |