NO180492B - Fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike - Google Patents
Fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike Download PDFInfo
- Publication number
- NO180492B NO180492B NO921909A NO921909A NO180492B NO 180492 B NO180492 B NO 180492B NO 921909 A NO921909 A NO 921909A NO 921909 A NO921909 A NO 921909A NO 180492 B NO180492 B NO 180492B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mol
- units
- copolymer according
- hfp
- vdf
- Prior art date
Links
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 title claims description 14
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 title description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical group FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 33
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-(2-fluoroethenoxy)ethene Chemical group FC=COC=CF JMGNVALALWCTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMYZNGYWSGDXNG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-ethenoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound C(=C)OC(C(Br)(F)F)(F)F VMYZNGYWSGDXNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFJINAXLTGKWLB-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-(trifluoromethoxy)propane Chemical compound FC(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC=C WFJINAXLTGKWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLFSOCVJMGQPTE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-2-(trifluoromethoxy)ethane Chemical compound FC(F)(F)OC(F)(F)C(F)(F)OC=C ZLFSOCVJMGQPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODCNTFOJYJYLPH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(trifluoromethoxy)propane Chemical compound FC(F)(F)OC(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)OC=C ODCNTFOJYJYLPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRYWSOJOSFWGLH-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethenoxy-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropoxy)-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC=C XRYWSOJOSFWGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical class PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetrol Chemical class OC1=CC=C(O)C(O)=C1O VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N perfluoromethylvinylether group Chemical group FC(=C(C(F)(F)F)F)OC(=C(F)C(F)(F)F)F CSJWOWRPMBXQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 1
- 125000005342 perphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N phosphorane Chemical class [PH5] VBQCHPIMZGQLAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike. Nær-mere bestemt oppfinnelsen nye fluorelastomere kopolymerer som er basert på vinylidenfluorid (VDF), og som omfatter olefin-og tetrafluoretylenenheter. De oppviser gode mekaniske egenskaper kombinert med stor motstandsdyktighet mot kjemikalier, spesielt mot nukleofile midler og polare oppløsningsmidler.
I europeisk patentsøknad nr. 355,705 beskrives elastomere materialer som lar seg vulkanisere med spesielle systemer på basis av flerhydroksylerte forbindelser og organo-oniumforbindelser, hvor den elastomere polymer består av enheter av vinylidenfluorid (VDF), tetrafluoretylen (TFE) og et olefin, fortrinnsvis propylen, mens heksafluorpropenenheter (HFP) må være fraværende.
I den nevnte europeiske patentsøknad angis det at tilstedeværelse av heksafluorpropenenheter i VDF-fluorelastomerer gir fluorelastomerer som angripes av nukleofile midler. Den skadelige virkning som HFP medfører i denne henseende i VDF-baserte fluorelastomerer, er også blitt bekreftet av Dennis E. Hull i Elastomerics, januar 1990, sider 11-16, og av W.M. Grootaert, Werner M., Kolb, Robert E. og Worm, Allen T, i et dokument fremlagt i 1989 på ACS Rubber Division Conference.
I henhold til den sistnevnte publikasjon er materialer av den type som beskrives i europeisk patentsøknad nr.
355.705 motstandsdyktige overfor aminholdige motoroljer.
I produktene beskrevet i nevnte europeiske patentsøk-nad kan imidlertid gode elastomere egenskaper kun oppnås med et høyt innhold av hydrogenert olefinmonomer. Dette skjer på bekostning av produktets stabilitet overfor svelling i olje.
Fluorelastomere polymerer bestående av enheter avledet fra etylen (E), TFE og perfluoralkylvinyleter (PAVE) er beskrevet i US patentskrift nr. 4.694.045. Disse fluorelastomerer sies å oppvise stor motstandsdyktighet overfor aminer og sterke baser, i tillegg til en god balanse av egenskaper ved høye og lave temperaturer.
Disse produkter er imidlertid beheftet med den ulempe at de ikke oppviser de gode bearbeidbarhetsegenskaper som oppnås ved tilstedeværelse av VDF-enheter. Av denne grunn er de ikke egnet for ionisk vulkanisering med konvensjonelle tverr-bindingssysterner, og sluttelig krever de høye innhold av alkylvinyleter på bekostning av de økonomiske sider ved fremstillingen av produktet.
I europeisk patentsøknad nr. 131.308 beskrives terpolymerer avledet fra tetrafluoretylen, perfluoralkylvinyl-etere og vinylidenfluorid, idet sistnevnte anvendes i en mengde av høyst 2 mol% beregnet på det totale antall mol. Vinylidenfluorid tjener som seter for ionisk vulkanisering ut-ført med ikke-konvensjonelle vulkaniseringssystemer basert f.eks. på flerhydroksylerte forbindelser, spesielt bisfenol AF, og spesifikke akseleratorer av typen sykliske polyetere. I henhold til denne europeiske patentsøknad må vinylidenfluorid-innholdet - for at det skal oppnås terpolymerer som oppviser en tilfredsstillende motstandsdyktighet overfor aminer - ikke overskride 0,4 mol%.
I US patentskrift nr. 4.368.308 beskrives fluorelastomere polymerer som oppviser motstandsdyktighet overfor kjemikalier og oljer samt bestandighet ved lav temperatur. Disse polymerer inneholder enheter av fluorvinyleter (FV) og etylen (E), i et molforhold E/FV i området mellom 95/5 og 30/70, med et totalinnhold FV + E på minst 70 mol%, idet resten inntil 100% kan utgjøres av andre monomerenheter avledet fra TFE, VDF, HFP, klortrifluoretylen, osv.
Som følge av det overveiende etylen- og perfluor-vinyleterinnhold kan polymerene ifølge US patentskrift nr. 4.368.308 ikke fås med tilstrekkelig høy molekylvekt til å gjøre dem anvendelige for praktiske formål.
Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe nye elastomere kopolymerer som er basert på vinylidenf luorid, og som oppviser stor motstandsdyktighet overfor baser og alkoholer, spesielt overfor aminholdige oljer, i kombinasjon med optimale egenskaper for øvrig, inklusive elasto-meregenskaper og god bearbeidbarhet. Disse kopolymerer omfatter i tillegg til VDF-monomerenheter også monomerenheter avledet fra TFE, fra etylen (E) og fra minst én monomer valgt blant perfluorvinyleter (PVE), heksafluorpropen (HFP), 1-hydropentafluorpropen (HFPE) og klortrifluoretylen (CTFE), hver for seg eller i kombinasjon.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fluorelastomer-kopolymer som oppviser særlig god motstandsdyktighet overfor aminholdige oljer og som eventuelt er blitt vulkanisert ved ionisk vulkanisering eller med peroksider, kjennetegnet ved at den omfatter:
4-75 mol% enheter av vinylidenfluorid (VDF),
12-40 mol% enheter av heksafluorpropen (HFP), alternativt perfluormetylvinyleter (MVE), og/eller perfluorvinyleter (PVE) og/eller hydropentafluorpropen (HFPE) og/eller klortrifluoretylen (CTFE),
2-35 mol% enheter etylen (E), og
2-60 mol% enheter av tetrafluoretylen (TFE),
og eventuelt også monomerenheter avledet fra jod- og/eller bromolefiner og/eller bromalkylvinyletere, med det forbehold at når summen av etylenenhetene og perfluorvinyleterenhetene er lik eller høyere enn 70 mol%, skal kopolymeren ha en molekylvekt som er tilstrekkelig høy til at det fås en Mooney-viskositet på minst 10 ML( 1+10)121, fortrinnsvis en Mooney-viskositet på mellom 20 og 60 ML(1+10)<121>,
og eventuelt kan makromolekylene inneholde jod- og/eller brom-endeatomer.
Kopolymerer hvor molprosenten HFP og/eller PVE og/eller HFPE og/eller CTFE er i området mellom 15 og 30%, foretrekkes.
Foretrukne kopolymerer ifølge oppfinnelsen inneholder de ovennevnte monomerenheter i de følgende molprosentmengder: eller, enda mer foretrukket, i de følgende molprosentmengder: med det generelle forbehold at når summen av E og PVE er lik eller større enn 70 mol%, må kopolymeren har en midlere molekylvekt som er tilstrekkelig til at kopolymeren oppviser gode mekaniske egenskaper.
En tilstrekkelig høy midlere molekylvekt innebærer i henhold til den foreliggende oppfinnelse en Mooney-viskositet ML (1 + 10)121 på minst 10, fortrinnsvis i området fra 20 til 60.
Kopolymerer med et innhold av E + PVE som er lik eller større enn 70 mol%, fås fortrinnsvis ved polymerisering av de ovennevnte monomerer i nærvær av en mikroemulsjon dannet av perfluorpolyoksyalkylen og vann, i henhold til fremgangs-måten beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 250.767. En hvil-ken som helst annen fremgangsmåte som er i stand til å gi polymerer med høy molekylvekt kan også benyttes, slik det er angitt nedenfor.
Perfluorvinyleterenhetene (PVE) som er til stede i kopolymerene ifølge oppfinnelsen, kan være avledet fra per-fluoralkylvinyletere (PAVE) som inneholder alkylgrupper med, fortrinnsvis, 1-3 karbonatomer, og er f.eks. perfluormetylvinyleter (MVE), perfluoretylvinyleter (EVE) og perfluorpro-pylvinyleter (PVE). Disse enheter kan også være avledet fra perfluoralkoksyalkylvinyletere (PAAVE) som f.eks. perfluor-(2-n-propoksy)-propylvinyleter; perfluor-(2-metoksy)-propylvinyl-eter), perfluor-(3-metoksy)-propylvinyleter; perfluor-(2-metoksy)-etylvinyleter; perfluor-(3,6,9-trioksa-5,8-dimetyl)-dodeca-l-en, perfluor-(5-metyl-3,6-diokso)-l-nonen og generelt perfluoralkoksyalkylvinyleterne beskrevet i US patentskrift nr. 3.291.843.
Blandinger av enheter avledet fra PAVE og PAAVE kan være til stede i kopolymerene.
Perfluormetylvinyleterenheter foretrekkes.
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av "akseltetninger". De kan også anvendes for fremstilling av formede gjenstander som egner seg for å anvendes i kontakt med brennstoffer på basis av eller inneholdende alkoholer.
Som allerede nevnt oppviser kopolymerene ifølge oppfinnelsen, i tillegg til gode elastomere egenskaper og bearbeidbarhetsegenskaper som skyldes tilstedeværelsen av VDF-enheter, forbedret motstandsdyktighet mot nukleofile midler, spesielt overfor aminer og aminholdige oljer, og likeledes overfor polare oppløsningsmidler, f.eks. alkoholer.
Spesielt oppvises eksepsjonell motstandsdyktighet overfor aminholdige oljer av elastomere kopolymerer som inneholder fra 20 til 50 mol% VDF, fra 10 til 30 mol% E, fra 10 til 35 mol% TFE og fra 18 til 27 mol% HFP og/eller PVE.
Kopolymerer av en slik sammensetning kan anvendes til fremstilling av "akseltetninger" med stor og langvarig motstandsdyktighet mot motoroljer som inneholder aminiske addi-tiver, i kombinasjon med optimale mekaniske og elastomere egenskaper, spesielt god bestandighet ved lav temperatur.
Elastomere kopolymerer som inneholder fra 4 til 20 mol% VDF, fra 20 til 25 mol% etylen, fra 20 til 40 mol% TFE og fra 18 til 27 mol% HFP og/eller PVE, oppviser en eksepsjonell motstandsdyktighet mot organiske baser, f.eks. aminer, og mot polare oppløsningsmidler, f.eks. lavmolekylære alkoholer og ketoner, i tillegg til den fordel at de lar seg vulkanisere meget raskt med konvensjonelle vulkaniseringsmidler.
Elastomere kopolymerer ifølge oppfinnelsen, som inneholder fra 50 til 75 mol% VDF, fra 2 til 15 mol% E, fra 2 til 15 mol% TFE og fra 18 til 27 mol% HFP og/eller PVE oppviser, i tillegg til gode mekaniske og elastomere egenskaper, en opti-mal balanse mellom bestandighet ved lav temperatur og motstandsdyktighet overfor alkoholer.
Kopolymerer med slik sammensetning kan med fordel anvendes for fremstilling av formede gjenstander beregnet for bruk i kontakt med alkoholholdige brennstoffer.
De elastomere kopolymerer ifølge oppfinnelsen viser spektrer opptatt ved NMR <19>F-analyse utført i heksadeutero-aceton ved romtemperatur med et spektrometer ved 288 MHz, som har topper svarende til "kjemiske skiftninger" ved 96,3 ppm og 74,6 ppm, hvilke lar seg assosiere med følgende respektive strukturer:
CH2CF2CH2CH2; CF2CF (CF3 ) CH2CH2
Disse strukturer svarer til de følgende respektive diader:
a) -CH2-CF2-CH2CH2- (VDF)-(E) De ovenfor angitte diader forekommer i kopolymerene ifølge oppfinnelsen sammen med andre diader som er typiske for de tidligere kjente kopolymerer basert på VDF, som f.eks.
e) -CF2-CF2-CH2CF2- ( TFE ) - (VDF)
Strukturene: CF2CF(CF3)CH2CF2 og CH2CF2CF2CF2CH2, som
kan assosieres med "kjemiske skiftninger" ved henholdsvis 75,3-75,5 ppm og 124-126 ppm, svarer til disse sekvenser.
I kopolymerene ifølge oppfinnelsen er det også til stede (E)-(TFE)-sekvenser som kan identifiseres ved I.R.
Analysemetoden består i dette tilfelle i å fremstille en kopolymerfilm på en kaliumbromidskive ved fordampning fra en kopolymeroppløsning i aceton og påfølgende undersøkelse av filmen i et FT-IR-spektrometer.
Ved hjelp av denne teknikk er det mulig å identifi-sere (E)-(TFE)-sekvenser på basis av absorbansene ved 2880 cm"<1 >og ved ca. 1450 cm"<1> (1545 cm"<1>) som skyldes avbøying av CH2-grupper.
Det som er sagt nedenfor angående NMR <19>F-identifi-sering av topper i nærvær av ytterligere monomerenheter som er forskjellige fra dem som foreskrives i henhold til oppfinnelsen, gjelder også for identifiseringen av IR-båndene for E-TFE eller (olefin generelt)-(TFE).
I tilfeller hvor det benyttes sekvenser med et annet olefin enn etylen, blir båndene selvfølgelig liggende ved andre sekvenser enn med etylen.
De ovennevnte topper kan variere i intensitet avheng-ig av konsentrasjonen av de tilsvarende monomersekvenser og er vanskelige å bestemme ved meget lave konsentrasjoner av slike sekvenser.
Kopolymerer med andre olefiner enn etylen gir spesielt topper som karakteristiske for VDF-olefin-sekvenser.
Disse topper opptrer selvfølgelig ved andre frekvens-er enn dem som ovenfor er angitt for tilstedeværelse av E.
De ovenfor angitte topper lar seg lett bestemme i kopolymerene ifølge oppfinnelsen fremstilt ved polymerisering i nærvær av dispersjoner, emulsjoner eller mikroemulsjoner av perfluorpolyoksyalkylener i vann under anvendelse av de ovennevnte komonomerer. For kopolymeren i eksempel 1, fremstilt ved de der angitte temperatur- og trykkbetingelser, kan fre-kvensene ved hvilke de ovenfor angitte topper opptrer, lett bestemmes.
Innføringen av komonomerer som avviker fra de ovennevnte, og som ikke endrer den ovenfor angitte motstandsdyktighet mot organiske baser og polare oppløsningsmidler, f.eks. alkoholer, og heller ikke de mekaniske egenskaper ved lave temperaturer, kan imidlertid endre eller sågar forårsake for-svinning av toppen, f.eks. ved overlapping.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse skal be-tegnelsen "typisk topp" for de ovenfor angitte monomere diader bestemt ved NMR <19>F-analyse også omfatte det bånd som bestemmes av en slik topp.
De fluorelastomere kopolymerer ifølge oppfinnelsen er ment å skulle være elastomerer som fortrinnsvis har amorf struktur. Imidlertid kan det også være til stede en mindre prosentmengde krystallinitet, vanligvis inntil 1-2 vekt%. For elastoplastiske anvendelser kan det imidlertid også være til stede en høyere prosentandel krystallinitet, f.eks. 8-10 vekt% eller sågar 30-50 vekt%. I dette tilfelle kan det oppnås meget gode mekaniske egenskaper.
Fortrinnsvis er kopolymerene ifølge oppfinnelsen slike som fås med etylen, vinylidenf luorid, heksaf luorpropen og tetrafluoretylen, og som eventuelt også omfatter MVE, og som eventuelt er modifisert med andre ytterligere monomerer, som ovenfor nevnt.
Elastomere polymerer ifølge oppfinnelsen kan med fordel også omfatte enheter avledet fra jod- og/eller bromholdige kopolymeriserbare monomerer, som f.eks. jod- og/eller bromolefiner inneholdende 2-10 karbonatomer eller fluor-jod- og/eller bromalkylvinyletere, som f.eks. BVE, i en mengde som vanligvis vil være i området mellom 0,05 og 2 mol pr. 100 mol av samt-
lige av de øvrige monomerenheter.
Videre kan polymerkjedene inneholde jod- og/eller bromatomer i enden av polymerkjeden.
Fremstillingen av kopolymerene ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 13. Polymerisering av monomerene foretas i henhold til konvensjonelle teknikker i nærvær av fri-radikalini-tiatorer som f.eks. persulfater, perfosfater, perborater eller alkalimetall- eller ammoniumperkarbonater, eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som f.eks. alkalimetall- eller ammoniumsulfitter, -bisulfitter, hyposulfitter, -fosfitter og -hypofosfitter, eller i kombinasjon med ferro-, kupro- eller sølvsalter eller med salter av andre lett oksiderbare metall-er.
Overflateaktive midler, som f.eks. ammoniumperfluor-oktanoat, eller andre midler som vites å være egnet for fremstilling av fluorelastomerer, er til stede i polymerisasjons-mediet.
Kjedeoverføringsmidler kan vanligvis benyttes som molekylvektregulatorer. Omfattet blant disse er kjedeover-føringsmidler som inneholder jod og/eller brom, f.eks. forbindelser med formelen Rf(I)x(Br)y, hvor Rf er et perfluorert hyd-rokarbonradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og x og y er hele tall fra 0 til 2, idet minst én av x og y er 1 og x+y<2. Alkalimetall- eller jordalkalimetalljodider og/eller -bromider kan også benyttes, i henhold til angivelsene i europeisk patentsøknad nr. 407.937.
Etter endt polymerisasjon isoleres fluorelastomeren fra polymerlateksen med kjente metoder, såsom koagulering gjennom tilsetning av elektrolytter eller ved kjøling.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres som massepolymeri-sering eller i en organisk væske som inneholder en organisk fri-radikal-initiator.
Polymerisasjonsreaksjonen utføres vanligvis ved temperaturer mellom 25 og 150°C, under trykk på inntil 10 MPa.
Som allerede nevnt foretas fremstillingen av elastomere polymerer i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis ved polymerisering i nærvær av en mikroemulsjon dannet av ett eller flere perfluorpolyoksyalkylener og vann, i henhold til metoden beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 250.767.
Polymensasjonen kan med fordel utføres ogsa ved at det istedenfor en mikroemulsjon anvendes en emulsjon eller dispersjon av perfluorpolyoksyalkylener og vann i henhold til metoden beskrevet i US patentskrift nr. 4.789.717.
Andre emulsjoner og dispersjoner av perfluoroksyal-kylener og vann er beskrevet f.eks. i europeiske patentsøknad-er nr. 196.904, 280.312 og 360.292.
Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan med fordel vul-kaniseres ved bruk av peroksidiske metoder når kopolymerene inneholder jod- og/eller bromatomer på kjeden og/eller i en endestilling i makromolekylet. Peroksidiske systemer som kan anvendes, er velkjente i faget, se f.eks. europeisk patentsøk-nad nr. 136.596.
Vulkaniseringen av kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan også fortrinnsvis utføres under anvendelse av ioniske metoder .
Vulkaniserings- og akselereringsmidlene er velkjente i faget og omfatter f.eks. dem beskrevet i US patentskrifter nr. 3.876.654 og 4.259.463 og i europeisk patentsøknad nr. 335.705.
Vulkaniseringsmidler som spesielt kan nevnes, er aromatiske og alifatiske polyhydroksyforbindelser og derivater derav.
De kan være di-, tri- og tetrahydroksybenzener, -naf-talener eller -antrazener. Bisfenoler i hvilke de to aromatiske ringer er sammenbundet gjennom et toverdig alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal som har 1-13 karbonatomer, kan også benyttes, eller det sammenbindende radikal kan være oksygen, svovel, karbonyl, osv. Den eller de ovennevnte aromatiske ringer kan også være substituert med ett eller flere klor-, fluor- eller bromatomer eller karbonyl-, alkyl-eller acylgrupper, se spesielt europeisk patentsøknad nr. 335.705 og US patentskrift nr. 4.233.427.
Som akseleratorer kan de som er angitt i europeisk patentsøknad nr. 335.705 benyttes, f.eks. de som er angitt i US patentskrifter nr. 3.876.654 og 4.259.463.
Imidlertid kan alle de akseleratorer som er angitt i europeisk patentsøknad nr. 335.705, benyttes.
Forbindelsene med den følgende formel kan nevnes:
hvor X er N, P, As eller Sb, og X er det organiske eller uor-ganiske anion som er angitt i ovennevnte europeiske patentsøk-nad, f.eks. klorid, sulfat, acetat, fosfat, fosfonat, hydrok-sid, alkoksid, fenoksid eller bisfenoksid, n er anionets valens, og R<2>, R<3>, R4 og R<5> er alkylgrupper, arylgrupper eller en kombinasjon derav.
Diverse representative eksempler er gitt i den nevnte europeiske patentsøknad.
Klassen av aminofosfoniumsalter er beskrevet i US patentskrift nr. 4.259.463.
Andre akseleratorer er fosforaner som er kjent i faget, f.eks. dem beskrevet i US patentskrift nr. 3.752.787.
Ytterligere akseleratorer er beskrevet i europeiske patentsøknader nr. 182.299 A2 og 120.462 Al.
Også blandede vulkaniseringssystemer kan benyttes, f.eks. blandede ioniske og peroksidiske vulkaniseringssystemer, som angitt i europeisk patentsøknad nr. 136.596.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I eksemplene er de følgende forbindelser benyttet: - "Luperco 101 XL", solgt som "Lupercox" av Pennwalt.
- Taic: triallylisocyanurat.
- TB PCL: tetrabutylfosfoniumklorid.
Fremstilling av en mikroemulsion fra et perfluorpolyoksyalkylen og vann.
14,5 ml av forbindelsen med formelen:
fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 340.740, med en midlere molekylvekt på 600, blandes med 14,5 ml 30 vol% NH40H i en glassbeholder utstyrt med et røreverk som drives
under moderate omrøringsbetingelser. Deretter tilsettes 29 ml demineralisert H20.
8,9 ml av en forbindelse med formelen:
og med midlere molekylvekt på 450, tilsettes til den derved oppnådde oppløsning.
En termodynamisk stabil, klar oppløsning, som er en mikroemulsjon, fås ved oppvarmning til en temperatur på 85°C.
Eksempel 1
I en 10 liters reaktor som står under vakuum, og som er utstyrt med en rører som drives ved 545 o/min, tilsettes 6500 g vann, og reaktoren settes under trykk med en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Driftstemperaturen er 85°C, og overtrykket er på 22 bar. Deretter tilsettes hele den ovenfor omtalte mikroemulsjon, opp-varmet til 85°C, og deretter, i tur og orden: 13 g ammoniumpersulfat (PSA) oppløst i vann, av hvilket 6,5 g tilsettes ved start mens resten deles i 9 porsjoner
hver på 0,72 g som tilsettes for hver 10% omsetning,
46 g 2-bromperfluoretylvinyleter delt i 20 porsjoner hver på 2,3 g, av hvilke den første tilsettes før polymerisasjonen initieres, og de påfølgende tilsettes for hver 5%
omsetning,
6,4 g CH2I2 (kjedeoverføringsmiddel) delt i 4 porsjoner hver på 1,6 g, av hvilke den første tilsettes ved polymerisasjonens begynnelse, og de øvrige ved hver 25% monomer-omsetning.
Et konstant trykk opprettholdes under polymerisasjonen, og monomerene tilføres i følgende molforhold:
Etter 204 minutter fås 2900 g polymer. Reaktoren avkjøles til romtemperatur, og emulsjonen tas ut og koaguleres ved tilsetning av en vandig oppløsning av aluminiumsulfat.
Polymeren fraskilles, vaskes i vann og tørkes i en luftsirku-lasjonsovn ved 60°C i 24 timer.
I Tabell 1 er det gitt data vedrørende den kvalitative og kvantitative sammensetning av polymeren, Tg- og Mooney-visko-sitetsverdiene og tilstedeværelsen av visse sekvenser av monomere diader bestemt ved NMR <19>F og IR.
I Tabell 2 er det gitt data vedrørende blandingen benyttet ved vulkanisering av polymeren, blandingens egenskaper og egenskapene av den vulkaniserte polymer, etter ettervulkanisering i en ovn ved 230°C i 24 timer, og polymerens motstandsdyktighet overfor aminholdig olje under de nedenfor angitte beting-elser.
Vulkaniseringen av polymeren ble utført i en presse ved 170°C i 10 minutter.
Eksempel 2
Man gikk frem som angitt i eksempel 1, bortsett fra at BVE ikke ble tilsatt til reaksjonsblandingen under polymerisasjonen.
Etter en polymerisasjonstid på 157 minutter ble det oppnådd 2290 g polymer.
Tabeller 1 og 2 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.
Eksempel 3
Reaktoren beskrevet i eksempel 1 benyttes, og denne settes under trykk med en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Driftstemperaturen er 85°C og overtrykket på 22 bar.
Tilførselen av mikroemulsjonen og av PSA foretas i henhold til eksempel 1.
Det tilsettes videre totalt 11,9 g etylacetat som kjedeoverføringsmiddel, hvorav 5,9 g tilsettes ved 5% monomer-omsetning, mens resten deles i 4 porsjoner hver på 1,5 g som tilsettes ved monomeromsetninger på henholdsvis 25%, 45%, 65% og 80%.
Trykket holdes konstant under polymerisasjonen gjennom tilførsel av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Etter 206 minutter fås 2900 g polymer.
Tabeller 1 og 2 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.
Eksempel 4
Man går frem på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det ikke tilsettes noen mikroemulsjon, og at reaktor-trykket oppnås ved tilsetning av en blanding med følgende sammensetning på molbasis:
Trykket holdes konstant under polymerisasjonen gjennom tilsetning av en monomerblanding med følgende sammensetning på mol-
Etter en polymerisasjonstid på 90 minutter fås 3000 g polymer. Tabell 1 angir egenskapene av den oppnådde polymer.
Tabell 3 angir egenskapene av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.
Eksempel 5 ( Sammenliqningseksempel)
En kopolymer som var blitt fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 407.937 og som hadde den sammensetning og de egenskaper som er angitt i tabeller 1 og 2, ble benyttet i sammenligningsøyemed.
Eksempel 6 ( Sammenliqningseksempel)
En kopolymer som var blitt fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 407.937 og som hadde den sammensetning og de egenskaper som er angitt i tabeller 1 og 2, ble benyttet i sammenligningsøyemed.
Eksempel 7 ( Sammenliqningseksempel)
En kopolymer som var blitt fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 407.937 og som hadde den sammensetning og de egenskaper som er angitt i tabeller 1-3, ble benyttet i sammenligningsøyemed.
Eksempel 8
Driftsbetingelsene er som i eksempel 1, bortsett fra at reaktoren settes under trykk under anvendelse av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis: Drifts-temperaturen er 85°C, og overtrykket er på 22 bar. Tilførselen av mikroemulsjonen og av PSA foretas som i eksempel 1.
De følgende tilsetninger foretas også:
46 g BVE delt i 20 porsjoner hver på 2,3 g, idet den første tilsettes før polymerisasjonens begynnelse og de
øvrige porsjoner for hver 5% omsetning,
3,2 g CH2I2 delt i 4 porsjoner hver på 1,8 g, idet den første porsjon tilsettes ved polymerisasjonens start og de påfølgende porsjoner tilsettes for hver 25% monomeromset-ning.
Under polymerisasjonen holdes trykket konstant gjennom tilfør-sel av monomerene i følgende molforhold:
Etter 184 minutter fås 2900 g polymer.
Tabeller 4 og 5 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.
Eksempel 9
Driftsbetingelsene er som i eksempel 8, bortsett fra at reaktoren settes under trykk ved bruk av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Under polymerisasjonen holdes trykket konstant gjennom tilfør-sel av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Etter 215 minutter fås 2780 g polymer.
Tabeller 4 og 5 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.
Eksempel 10
Driftsbetingelsene er som i eksempel 8, bortsett fra at reaktoren settes under trykk ved bruk av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Under polymerisasjonen holdes trykket konstant gjennom tilfør-sel av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:
Etter 156 minutter fås 3140 g polymer.
Tabell 6 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.
Kjemisk motstandsdyktighet overfor oljer.
Testene for bestemmelse av motstandsdyktigheten overfor oljer, som er nevnt i eksemplene, ble utført under anvendelse av en AS TM 3 olje inneholdende oppløst 1 vol% benzylamin, ved å holde en standardprøve som var blitt vulkanisert i en presse ved 170°C i 10 minutter og som var blitt etterbehandlet i en ovn ved 230°C i 24 timer, neddykket i oljen i 3 døgn ved 160°C, under anvendelse av et volumforhold prøve/olje på 1/10. Etter denne behandling ble strekkfasthetsegenskapene og end-
ringene i prøvens volum målt.
Resultatene som er oppført i tabellen, refererer til den pro-sentvise endring i prøvenes egenskaper etter behandlingen i olje.
Claims (15)
1. Fluorelastomer-kopolymer som oppviser særlig god motstandsdyktighet overfor aminholdige oljer og som eventuelt er blitt vulkanisert ved ionisk vulkanisering eller med peroksider,
karakterisert ved at den omfatter: 4-75 mol% enheter av vinylidenfluorid (VDF),
12-40 mol% enheter av heksafluorpropen (HFP), alternativt perfluormetylvinyleter (MVE), og/eller perfluorvinyleter (PVE) og/eller hydropentafluorpropen (HFPE) og/eller klortrifluoretylen (CTFE),
2-35 mol% enheter etylen (E), og
2-60 mol% enheter av tetrafluoretylen (TFE),
og eventuelt også monomerenheter avledet fra jod- og/eller bromolefiner og/eller bromalkylvinyletere, med det forbehold at når summen av etylenenhetene og perfluorvinyleterenhetene er lik eller høyere enn 70 mol%, skal kopolymeren ha en molekylvekt som er tilstrekkelig høy til at det fås en Mooney-viskositet på minst 10 ML( 1+10)1Z1, fortrinnsvis en Mooney-viskositet på mellom 20 og 60 ML(1+10)<121>,
og eventuelt kan makromolekylene inneholde jod- og/eller brom-endeatomer.
2. Kopolymer ifølge krav 1,
karakterisert ved at den totale mengde HFP og/eller PVE er i området mellom 15 og 30 mol%.
3. Kopolymer ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter: 10-70 mol% VDF,
15-30 mol% HFP og/eller PVE og/eller CTFE og/eller HFPE,
4-30 mol% E og
4-50 mol% TFE.
4. Kopolymer ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter: 18-27 mol% HFP og/eller HFPE og/eller CTFE og/eller PVE, 4-30 mol% E og 4-40 mol% TFE.
5. Kopolymer ifølge krav 2,
karakterisert ved at den omfatter: 20-50 mol% VDF, 10-30 mol% E, 18-27 mol% HFP og/eller PVE og 10-35 mol% TFE.
6. Kopolymer ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter: 4-29 mol% VDF, 20-35 mol% E, 18-27 mol% HFP og/eller PVE og 20-40 mol% TFE.
7. Kopolymer ifølge krav 1,
karakterisert ved at den omfatter: 50-75 mol% VDF, 2-15 mol% E, 18-27 mol% HFP og/eller PVE og 2-15 mol% TFE.
8. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den består i det vesent-lige av enheter avledet fra VDF, E, HFP og TFE og har sekvenser bestående av de følgende monomere diader, som lar seg bestemme ved NMR <19>F-analyse:VDF-E og HFP-E og av den monomere diade TFE-E som lar seg bestemme ved IR-analyse.
9. Kopolymer ifølge krav 8, karakterisert ved at den også omfatter enheter avledet fra perfluormetylvinyleter (MVE).
10. Kopolymer ifølge krav 8,
karakterisert ved at HFP-enhetene er full-stendig erstattet med MVE-enheter, og at kopolymeren - når summen av MVE-enheter og E-enheter er lik eller høyere enn 70 mol% - har en molekylvekt som er tilstrekkelig høy til å gi en Mooney-viskositet på minst 10 ML(1+10)<121> og inneholder sekvenser bestående av den monomere diade VDF-E.
11. Kopolymer ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at den omfatter fra 0,05 til 2 mol pr.100 mol av resten av monomerenhetene, av monomerenheter avledet fra jod- og/eller bromolefiner og/eller bromalkylvinyletere.
12. Kopolymer ifølge krav 1,
karakterisert ved at den er blitt ionisk vulkanisert med'en bisfenol AF og et kvartært fosfonium- eller ammoniumsalt.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ifølge krav 1-12,
karakterisert ved at monomerene kopolymeri-seres i nærvær av en fri-radikal-initiator, et overflateaktivt middel og en dispersjon, emulsjon eller mikroemulsjon dannet fra et perfluorpolyoksyalkylen og vann.
14. Anvendelse av en kopolymer ifølge krav 1-11 for fremstilling av "akseltetninger".
15. Anvendelse av en kopolymer ifølge krav 1-11 for fremstilling av formede gjenstander som egner seg for å anvendes i kontakt med brennstoffer på basis av eller inneholdende alkoholer.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI911339A IT1247934B (it) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | Fluoroelastomeri a base di vinilidenfluoruro, dotati di superiore resistenza alle basi |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO921909D0 NO921909D0 (no) | 1992-05-14 |
NO921909L NO921909L (no) | 1992-11-16 |
NO180492B true NO180492B (no) | 1997-01-20 |
NO180492C NO180492C (no) | 1997-04-30 |
Family
ID=11359911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO921909A NO180492C (no) | 1991-05-15 | 1992-05-14 | Fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0518073B1 (no) |
JP (1) | JP3369215B2 (no) |
CN (1) | CN1066661A (no) |
AT (1) | ATE173277T1 (no) |
CA (1) | CA2068754C (no) |
CS (1) | CS145992A3 (no) |
DE (1) | DE69227543T2 (no) |
ES (1) | ES2125872T3 (no) |
IE (1) | IE921535A1 (no) |
IT (1) | IT1247934B (no) |
MX (1) | MX9202217A (no) |
NO (1) | NO180492C (no) |
RU (1) | RU2070207C1 (no) |
ZA (1) | ZA923434B (no) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
US5523346A (en) * | 1994-06-10 | 1996-06-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles |
IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
US5859144A (en) * | 1995-09-29 | 1999-01-12 | Nippon Mektron, Limited | Process for producing rubber compound |
IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
IT1302986B1 (it) * | 1997-02-11 | 2000-10-18 | Ausimont Spa | Blends di elastomeri fluorurati e acrilici |
WO2001000696A1 (fr) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Daikin Industries, Ltd. | Elastomere fluore et moulage vulcanise |
AU2338201A (en) * | 1999-12-29 | 2001-07-16 | Hydro-Quebec | Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group |
IT1318683B1 (it) | 2000-08-22 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Miscele di elastomeri fluorurati ed acrilici. |
US6668182B2 (en) | 2002-01-10 | 2003-12-23 | Northeast Monitoring | Pulse oxymetry data processing |
US9266986B2 (en) * | 2004-04-13 | 2016-02-23 | Daikin Industries, Ltd. | Chlorotrifluoroethylene copolymer |
US20060127619A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Dimascio Ramon J | Hose construction containing NBR elastomer composition and fluoroplastic barrier |
US8198372B2 (en) * | 2007-11-22 | 2012-06-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanisable fluoroelastomeric compositions |
WO2010082633A1 (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品 |
WO2014099311A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof |
WO2014175079A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Nok株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
JP6435666B2 (ja) * | 2014-07-01 | 2018-12-12 | Nok株式会社 | フッ素ゴム組成物 |
WO2017011374A1 (en) | 2015-07-13 | 2017-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated thermosetting plastic with iodine endgroups |
CN110041476B (zh) * | 2019-04-22 | 2020-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种含氟热塑性弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3449305A (en) * | 1966-03-01 | 1969-06-10 | Du Pont | Interpolymers of vinylidene fluoride |
DE2132463C2 (de) * | 1970-07-25 | 1982-10-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Copolymerisate |
US4035565A (en) * | 1975-03-27 | 1977-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units |
US4529784A (en) * | 1983-07-11 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated copolymers with improved cure site |
US4694045A (en) * | 1985-12-11 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Base resistant fluoroelastomers |
CA1328533C (en) * | 1988-04-01 | 1994-04-12 | Werner Marie Aschille Grootaert | Fluoroelastomer composition |
-
1991
- 1991-05-15 IT ITMI911339A patent/IT1247934B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-05-12 ZA ZA923434A patent/ZA923434B/xx unknown
- 1992-05-13 MX MX9202217A patent/MX9202217A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-05-14 CS CS921459A patent/CS145992A3/cs unknown
- 1992-05-14 RU SU925011637A patent/RU2070207C1/ru active
- 1992-05-14 NO NO921909A patent/NO180492C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-15 JP JP14839292A patent/JP3369215B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 ES ES92108209T patent/ES2125872T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 CN CN92103556A patent/CN1066661A/zh active Pending
- 1992-05-15 DE DE69227543T patent/DE69227543T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 AT AT92108209T patent/ATE173277T1/de active
- 1992-05-15 EP EP92108209A patent/EP0518073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 CA CA002068754A patent/CA2068754C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 IE IE153592A patent/IE921535A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69227543T2 (de) | 1999-05-06 |
EP0518073A1 (en) | 1992-12-16 |
ITMI911339A0 (it) | 1991-05-15 |
ITMI911339A1 (it) | 1992-11-15 |
MX9202217A (es) | 1992-11-30 |
ATE173277T1 (de) | 1998-11-15 |
IE921535A1 (en) | 1992-11-18 |
ZA923434B (en) | 1993-01-27 |
DE69227543D1 (de) | 1998-12-17 |
CN1066661A (zh) | 1992-12-02 |
JP3369215B2 (ja) | 2003-01-20 |
NO180492C (no) | 1997-04-30 |
CS145992A3 (en) | 1992-11-18 |
JPH06122729A (ja) | 1994-05-06 |
RU2070207C1 (ru) | 1996-12-10 |
NO921909L (no) | 1992-11-16 |
NO921909D0 (no) | 1992-05-14 |
EP0518073B1 (en) | 1998-11-11 |
CA2068754A1 (en) | 1992-11-16 |
ES2125872T3 (es) | 1999-03-16 |
CA2068754C (en) | 2006-03-14 |
IT1247934B (it) | 1995-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO180492B (no) | Fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike | |
EP0617058B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
EP0690880B1 (en) | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof | |
US5498680A (en) | Polymerization process in aqueous emulsion of fuluorinated olefinic monomers | |
EP2223907B1 (en) | Processes for manufacturing monomer of formula CF3OCF2OCF=CF2 | |
US10030087B2 (en) | Method for manufacturing fluoroelastomers | |
KR101342912B1 (ko) | 플루오로엘라스토머 | |
EP3645587B1 (en) | Method for manufacturing partially fluorinated polymers | |
US6346587B1 (en) | Method for the production of partially fluorinated fluoropolymers | |
US20120088884A1 (en) | Low temperature curable amorphous fluoropolymers | |
RU2122550C1 (ru) | Фторэластомеры | |
US6160051A (en) | Process for producing fluorine-containing block copolymer | |
KR20080094668A (ko) | 플루오로엘라스토머 | |
JP2004502786A (ja) | 低いTgを示すフッ化ビニリデンを主成分とする、架橋性ブロモスルホン化フルオロエラストマー | |
US20200262941A1 (en) | Method for making fluoropolymers | |
EP3008099B1 (en) | Fluoropolymers comprising monomeric units derived from a vinyl perfluoroalkyl or vinyl perfluoroalkylenoxide perfluorovinyl ether | |
JP2020512447A (ja) | フルオロポリマーの製造方法 | |
WO2006031316A2 (en) | Fluoropolymer for making a fluoroelastomer | |
KR20030057566A (ko) | 우수한 가공성 및 저온 특성을 갖는 플루오로엘라스토머조성물 | |
US5264509A (en) | Fluoroelastomers based on vinylidene fluoride exhibiting superior resistance to organic bases | |
RU2107698C1 (ru) | Фторэластомерный сополимер | |
EP4259667A1 (en) | Method for manufacturing fluoroelastomers | |
WO2024165313A1 (en) | Method for manufacturing fluoroelastomers | |
WO2024115069A1 (en) | Method for manufacturing fluoroelastomers in aqueous emulsion without using fluorinated surfactants | |
JP2001172343A (ja) | 含フッ素ブロック共重合体の製造法および含フッ素ブロック共重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |