NO180492B

NO180492B - Fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike

Info

Publication number: NO180492B
Application number: NO921909A
Authority: NO
Inventors: Vincenzo Arcella; Margherita Albano; Graziella Chiodini; Anna Minutillo; Giulio Brinati
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1997-01-20
Also published as: DE69227543T2; EP0518073A1; ITMI911339A0; ITMI911339A1; MX9202217A; ATE173277T1; IE921535A1; ZA923434B; DE69227543D1; CN1066661A; JP3369215B2; NO180492C; CS145992A3; JPH06122729A; RU2070207C1; NO921909L; NO921909D0; EP0518073B1; CA2068754A1; ES2125872T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fluorelastomerer på vinylidenfluoridbasis, med forbedret motstandsdyktighet mot organiske baser, og fremstilling og anvendelse av slike. Nær-mere bestemt oppfinnelsen nye fluorelastomere kopolymerer som er basert på vinylidenfluorid (VDF), og som omfatter olefin-og tetrafluoretylenenheter. De oppviser gode mekaniske egenskaper kombinert med stor motstandsdyktighet mot kjemikalier, spesielt mot nukleofile midler og polare oppløsningsmidler.

I europeisk patentsøknad nr. 355,705 beskrives elastomere materialer som lar seg vulkanisere med spesielle systemer på basis av flerhydroksylerte forbindelser og organo-oniumforbindelser, hvor den elastomere polymer består av enheter av vinylidenfluorid (VDF), tetrafluoretylen (TFE) og et olefin, fortrinnsvis propylen, mens heksafluorpropenenheter (HFP) må være fraværende.

I den nevnte europeiske patentsøknad angis det at tilstedeværelse av heksafluorpropenenheter i VDF-fluorelastomerer gir fluorelastomerer som angripes av nukleofile midler. Den skadelige virkning som HFP medfører i denne henseende i VDF-baserte fluorelastomerer, er også blitt bekreftet av Dennis E. Hull i Elastomerics, januar 1990, sider 11-16, og av W.M. Grootaert, Werner M., Kolb, Robert E. og Worm, Allen T, i et dokument fremlagt i 1989 på ACS Rubber Division Conference.

I henhold til den sistnevnte publikasjon er materialer av den type som beskrives i europeisk patentsøknad nr.

355.705 motstandsdyktige overfor aminholdige motoroljer.

I produktene beskrevet i nevnte europeiske patentsøk-nad kan imidlertid gode elastomere egenskaper kun oppnås med et høyt innhold av hydrogenert olefinmonomer. Dette skjer på bekostning av produktets stabilitet overfor svelling i olje.

Fluorelastomere polymerer bestående av enheter avledet fra etylen (E), TFE og perfluoralkylvinyleter (PAVE) er beskrevet i US patentskrift nr. 4.694.045. Disse fluorelastomerer sies å oppvise stor motstandsdyktighet overfor aminer og sterke baser, i tillegg til en god balanse av egenskaper ved høye og lave temperaturer.

Disse produkter er imidlertid beheftet med den ulempe at de ikke oppviser de gode bearbeidbarhetsegenskaper som oppnås ved tilstedeværelse av VDF-enheter. Av denne grunn er de ikke egnet for ionisk vulkanisering med konvensjonelle tverr-bindingssysterner, og sluttelig krever de høye innhold av alkylvinyleter på bekostning av de økonomiske sider ved fremstillingen av produktet.

I europeisk patentsøknad nr. 131.308 beskrives terpolymerer avledet fra tetrafluoretylen, perfluoralkylvinyl-etere og vinylidenfluorid, idet sistnevnte anvendes i en mengde av høyst 2 mol% beregnet på det totale antall mol. Vinylidenfluorid tjener som seter for ionisk vulkanisering ut-ført med ikke-konvensjonelle vulkaniseringssystemer basert f.eks. på flerhydroksylerte forbindelser, spesielt bisfenol AF, og spesifikke akseleratorer av typen sykliske polyetere. I henhold til denne europeiske patentsøknad må vinylidenfluorid-innholdet - for at det skal oppnås terpolymerer som oppviser en tilfredsstillende motstandsdyktighet overfor aminer - ikke overskride 0,4 mol%.

I US patentskrift nr. 4.368.308 beskrives fluorelastomere polymerer som oppviser motstandsdyktighet overfor kjemikalier og oljer samt bestandighet ved lav temperatur. Disse polymerer inneholder enheter av fluorvinyleter (FV) og etylen (E), i et molforhold E/FV i området mellom 95/5 og 30/70, med et totalinnhold FV + E på minst 70 mol%, idet resten inntil 100% kan utgjøres av andre monomerenheter avledet fra TFE, VDF, HFP, klortrifluoretylen, osv.

Som følge av det overveiende etylen- og perfluor-vinyleterinnhold kan polymerene ifølge US patentskrift nr. 4.368.308 ikke fås med tilstrekkelig høy molekylvekt til å gjøre dem anvendelige for praktiske formål.

Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe nye elastomere kopolymerer som er basert på vinylidenf luorid, og som oppviser stor motstandsdyktighet overfor baser og alkoholer, spesielt overfor aminholdige oljer, i kombinasjon med optimale egenskaper for øvrig, inklusive elasto-meregenskaper og god bearbeidbarhet. Disse kopolymerer omfatter i tillegg til VDF-monomerenheter også monomerenheter avledet fra TFE, fra etylen (E) og fra minst én monomer valgt blant perfluorvinyleter (PVE), heksafluorpropen (HFP), 1-hydropentafluorpropen (HFPE) og klortrifluoretylen (CTFE), hver for seg eller i kombinasjon.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fluorelastomer-kopolymer som oppviser særlig god motstandsdyktighet overfor aminholdige oljer og som eventuelt er blitt vulkanisert ved ionisk vulkanisering eller med peroksider, kjennetegnet ved at den omfatter:

4-75 mol% enheter av vinylidenfluorid (VDF),

12-40 mol% enheter av heksafluorpropen (HFP), alternativt perfluormetylvinyleter (MVE), og/eller perfluorvinyleter (PVE) og/eller hydropentafluorpropen (HFPE) og/eller klortrifluoretylen (CTFE),

2-35 mol% enheter etylen (E), og

2-60 mol% enheter av tetrafluoretylen (TFE),

og eventuelt også monomerenheter avledet fra jod- og/eller bromolefiner og/eller bromalkylvinyletere, med det forbehold at når summen av etylenenhetene og perfluorvinyleterenhetene er lik eller høyere enn 70 mol%, skal kopolymeren ha en molekylvekt som er tilstrekkelig høy til at det fås en Mooney-viskositet på minst 10 ML( 1+10)121, fortrinnsvis en Mooney-viskositet på mellom 20 og 60 ML(1+10)<121>,

og eventuelt kan makromolekylene inneholde jod- og/eller brom-endeatomer.

Kopolymerer hvor molprosenten HFP og/eller PVE og/eller HFPE og/eller CTFE er i området mellom 15 og 30%, foretrekkes.

Foretrukne kopolymerer ifølge oppfinnelsen inneholder de ovennevnte monomerenheter i de følgende molprosentmengder: eller, enda mer foretrukket, i de følgende molprosentmengder: med det generelle forbehold at når summen av E og PVE er lik eller større enn 70 mol%, må kopolymeren har en midlere molekylvekt som er tilstrekkelig til at kopolymeren oppviser gode mekaniske egenskaper.

En tilstrekkelig høy midlere molekylvekt innebærer i henhold til den foreliggende oppfinnelse en Mooney-viskositet ML (1 + 10)121 på minst 10, fortrinnsvis i området fra 20 til 60.

Kopolymerer med et innhold av E + PVE som er lik eller større enn 70 mol%, fås fortrinnsvis ved polymerisering av de ovennevnte monomerer i nærvær av en mikroemulsjon dannet av perfluorpolyoksyalkylen og vann, i henhold til fremgangs-måten beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 250.767. En hvil-ken som helst annen fremgangsmåte som er i stand til å gi polymerer med høy molekylvekt kan også benyttes, slik det er angitt nedenfor.

Perfluorvinyleterenhetene (PVE) som er til stede i kopolymerene ifølge oppfinnelsen, kan være avledet fra per-fluoralkylvinyletere (PAVE) som inneholder alkylgrupper med, fortrinnsvis, 1-3 karbonatomer, og er f.eks. perfluormetylvinyleter (MVE), perfluoretylvinyleter (EVE) og perfluorpro-pylvinyleter (PVE). Disse enheter kan også være avledet fra perfluoralkoksyalkylvinyletere (PAAVE) som f.eks. perfluor-(2-n-propoksy)-propylvinyleter; perfluor-(2-metoksy)-propylvinyl-eter), perfluor-(3-metoksy)-propylvinyleter; perfluor-(2-metoksy)-etylvinyleter; perfluor-(3,6,9-trioksa-5,8-dimetyl)-dodeca-l-en, perfluor-(5-metyl-3,6-diokso)-l-nonen og generelt perfluoralkoksyalkylvinyleterne beskrevet i US patentskrift nr. 3.291.843.

Blandinger av enheter avledet fra PAVE og PAAVE kan være til stede i kopolymerene.

Perfluormetylvinyleterenheter foretrekkes.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av "akseltetninger". De kan også anvendes for fremstilling av formede gjenstander som egner seg for å anvendes i kontakt med brennstoffer på basis av eller inneholdende alkoholer.

Som allerede nevnt oppviser kopolymerene ifølge oppfinnelsen, i tillegg til gode elastomere egenskaper og bearbeidbarhetsegenskaper som skyldes tilstedeværelsen av VDF-enheter, forbedret motstandsdyktighet mot nukleofile midler, spesielt overfor aminer og aminholdige oljer, og likeledes overfor polare oppløsningsmidler, f.eks. alkoholer.

Spesielt oppvises eksepsjonell motstandsdyktighet overfor aminholdige oljer av elastomere kopolymerer som inneholder fra 20 til 50 mol% VDF, fra 10 til 30 mol% E, fra 10 til 35 mol% TFE og fra 18 til 27 mol% HFP og/eller PVE.

Kopolymerer av en slik sammensetning kan anvendes til fremstilling av "akseltetninger" med stor og langvarig motstandsdyktighet mot motoroljer som inneholder aminiske addi-tiver, i kombinasjon med optimale mekaniske og elastomere egenskaper, spesielt god bestandighet ved lav temperatur.

Elastomere kopolymerer som inneholder fra 4 til 20 mol% VDF, fra 20 til 25 mol% etylen, fra 20 til 40 mol% TFE og fra 18 til 27 mol% HFP og/eller PVE, oppviser en eksepsjonell motstandsdyktighet mot organiske baser, f.eks. aminer, og mot polare oppløsningsmidler, f.eks. lavmolekylære alkoholer og ketoner, i tillegg til den fordel at de lar seg vulkanisere meget raskt med konvensjonelle vulkaniseringsmidler.

Elastomere kopolymerer ifølge oppfinnelsen, som inneholder fra 50 til 75 mol% VDF, fra 2 til 15 mol% E, fra 2 til 15 mol% TFE og fra 18 til 27 mol% HFP og/eller PVE oppviser, i tillegg til gode mekaniske og elastomere egenskaper, en opti-mal balanse mellom bestandighet ved lav temperatur og motstandsdyktighet overfor alkoholer.

Kopolymerer med slik sammensetning kan med fordel anvendes for fremstilling av formede gjenstander beregnet for bruk i kontakt med alkoholholdige brennstoffer.

De elastomere kopolymerer ifølge oppfinnelsen viser spektrer opptatt ved NMR <19>F-analyse utført i heksadeutero-aceton ved romtemperatur med et spektrometer ved 288 MHz, som har topper svarende til "kjemiske skiftninger" ved 96,3 ppm og 74,6 ppm, hvilke lar seg assosiere med følgende respektive strukturer:

CH2CF2CH2CH2; CF2CF (CF3 ) CH2CH2

Disse strukturer svarer til de følgende respektive diader:

a) -CH2-CF2-CH2CH2- (VDF)-(E) De ovenfor angitte diader forekommer i kopolymerene ifølge oppfinnelsen sammen med andre diader som er typiske for de tidligere kjente kopolymerer basert på VDF, som f.eks.

e) -CF2-CF2-CH2CF2- ( TFE ) - (VDF)

Strukturene: CF2CF(CF3)CH2CF2 og CH2CF2CF2CF2CH2, som

kan assosieres med "kjemiske skiftninger" ved henholdsvis 75,3-75,5 ppm og 124-126 ppm, svarer til disse sekvenser.

I kopolymerene ifølge oppfinnelsen er det også til stede (E)-(TFE)-sekvenser som kan identifiseres ved I.R.

Analysemetoden består i dette tilfelle i å fremstille en kopolymerfilm på en kaliumbromidskive ved fordampning fra en kopolymeroppløsning i aceton og påfølgende undersøkelse av filmen i et FT-IR-spektrometer.

Ved hjelp av denne teknikk er det mulig å identifi-sere (E)-(TFE)-sekvenser på basis av absorbansene ved 2880 cm"<1 >og ved ca. 1450 cm"<1> (1545 cm"<1>) som skyldes avbøying av CH2-grupper.

Det som er sagt nedenfor angående NMR <19>F-identifi-sering av topper i nærvær av ytterligere monomerenheter som er forskjellige fra dem som foreskrives i henhold til oppfinnelsen, gjelder også for identifiseringen av IR-båndene for E-TFE eller (olefin generelt)-(TFE).

I tilfeller hvor det benyttes sekvenser med et annet olefin enn etylen, blir båndene selvfølgelig liggende ved andre sekvenser enn med etylen.

De ovennevnte topper kan variere i intensitet avheng-ig av konsentrasjonen av de tilsvarende monomersekvenser og er vanskelige å bestemme ved meget lave konsentrasjoner av slike sekvenser.

Kopolymerer med andre olefiner enn etylen gir spesielt topper som karakteristiske for VDF-olefin-sekvenser.

Disse topper opptrer selvfølgelig ved andre frekvens-er enn dem som ovenfor er angitt for tilstedeværelse av E.

De ovenfor angitte topper lar seg lett bestemme i kopolymerene ifølge oppfinnelsen fremstilt ved polymerisering i nærvær av dispersjoner, emulsjoner eller mikroemulsjoner av perfluorpolyoksyalkylener i vann under anvendelse av de ovennevnte komonomerer. For kopolymeren i eksempel 1, fremstilt ved de der angitte temperatur- og trykkbetingelser, kan fre-kvensene ved hvilke de ovenfor angitte topper opptrer, lett bestemmes.

Innføringen av komonomerer som avviker fra de ovennevnte, og som ikke endrer den ovenfor angitte motstandsdyktighet mot organiske baser og polare oppløsningsmidler, f.eks. alkoholer, og heller ikke de mekaniske egenskaper ved lave temperaturer, kan imidlertid endre eller sågar forårsake for-svinning av toppen, f.eks. ved overlapping.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse skal be-tegnelsen "typisk topp" for de ovenfor angitte monomere diader bestemt ved NMR <19>F-analyse også omfatte det bånd som bestemmes av en slik topp.

De fluorelastomere kopolymerer ifølge oppfinnelsen er ment å skulle være elastomerer som fortrinnsvis har amorf struktur. Imidlertid kan det også være til stede en mindre prosentmengde krystallinitet, vanligvis inntil 1-2 vekt%. For elastoplastiske anvendelser kan det imidlertid også være til stede en høyere prosentandel krystallinitet, f.eks. 8-10 vekt% eller sågar 30-50 vekt%. I dette tilfelle kan det oppnås meget gode mekaniske egenskaper.

Fortrinnsvis er kopolymerene ifølge oppfinnelsen slike som fås med etylen, vinylidenf luorid, heksaf luorpropen og tetrafluoretylen, og som eventuelt også omfatter MVE, og som eventuelt er modifisert med andre ytterligere monomerer, som ovenfor nevnt.

Elastomere polymerer ifølge oppfinnelsen kan med fordel også omfatte enheter avledet fra jod- og/eller bromholdige kopolymeriserbare monomerer, som f.eks. jod- og/eller bromolefiner inneholdende 2-10 karbonatomer eller fluor-jod- og/eller bromalkylvinyletere, som f.eks. BVE, i en mengde som vanligvis vil være i området mellom 0,05 og 2 mol pr. 100 mol av samt-

lige av de øvrige monomerenheter.

Videre kan polymerkjedene inneholde jod- og/eller bromatomer i enden av polymerkjeden.

Fremstillingen av kopolymerene ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 13. Polymerisering av monomerene foretas i henhold til konvensjonelle teknikker i nærvær av fri-radikalini-tiatorer som f.eks. persulfater, perfosfater, perborater eller alkalimetall- eller ammoniumperkarbonater, eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som f.eks. alkalimetall- eller ammoniumsulfitter, -bisulfitter, hyposulfitter, -fosfitter og -hypofosfitter, eller i kombinasjon med ferro-, kupro- eller sølvsalter eller med salter av andre lett oksiderbare metall-er.

Overflateaktive midler, som f.eks. ammoniumperfluor-oktanoat, eller andre midler som vites å være egnet for fremstilling av fluorelastomerer, er til stede i polymerisasjons-mediet.

Kjedeoverføringsmidler kan vanligvis benyttes som molekylvektregulatorer. Omfattet blant disse er kjedeover-føringsmidler som inneholder jod og/eller brom, f.eks. forbindelser med formelen Rf(I)x(Br)y, hvor Rf er et perfluorert hyd-rokarbonradikal inneholdende 1-8 karbonatomer, og x og y er hele tall fra 0 til 2, idet minst én av x og y er 1 og x+y<2. Alkalimetall- eller jordalkalimetalljodider og/eller -bromider kan også benyttes, i henhold til angivelsene i europeisk patentsøknad nr. 407.937.

Etter endt polymerisasjon isoleres fluorelastomeren fra polymerlateksen med kjente metoder, såsom koagulering gjennom tilsetning av elektrolytter eller ved kjøling.

Polymerisasjonsreaksjonen utføres som massepolymeri-sering eller i en organisk væske som inneholder en organisk fri-radikal-initiator.

Polymerisasjonsreaksjonen utføres vanligvis ved temperaturer mellom 25 og 150°C, under trykk på inntil 10 MPa.

Som allerede nevnt foretas fremstillingen av elastomere polymerer i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis ved polymerisering i nærvær av en mikroemulsjon dannet av ett eller flere perfluorpolyoksyalkylener og vann, i henhold til metoden beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 250.767.

Polymensasjonen kan med fordel utføres ogsa ved at det istedenfor en mikroemulsjon anvendes en emulsjon eller dispersjon av perfluorpolyoksyalkylener og vann i henhold til metoden beskrevet i US patentskrift nr. 4.789.717.

Andre emulsjoner og dispersjoner av perfluoroksyal-kylener og vann er beskrevet f.eks. i europeiske patentsøknad-er nr. 196.904, 280.312 og 360.292.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan med fordel vul-kaniseres ved bruk av peroksidiske metoder når kopolymerene inneholder jod- og/eller bromatomer på kjeden og/eller i en endestilling i makromolekylet. Peroksidiske systemer som kan anvendes, er velkjente i faget, se f.eks. europeisk patentsøk-nad nr. 136.596.

Vulkaniseringen av kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan også fortrinnsvis utføres under anvendelse av ioniske metoder .

Vulkaniserings- og akselereringsmidlene er velkjente i faget og omfatter f.eks. dem beskrevet i US patentskrifter nr. 3.876.654 og 4.259.463 og i europeisk patentsøknad nr. 335.705.

Vulkaniseringsmidler som spesielt kan nevnes, er aromatiske og alifatiske polyhydroksyforbindelser og derivater derav.

De kan være di-, tri- og tetrahydroksybenzener, -naf-talener eller -antrazener. Bisfenoler i hvilke de to aromatiske ringer er sammenbundet gjennom et toverdig alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk radikal som har 1-13 karbonatomer, kan også benyttes, eller det sammenbindende radikal kan være oksygen, svovel, karbonyl, osv. Den eller de ovennevnte aromatiske ringer kan også være substituert med ett eller flere klor-, fluor- eller bromatomer eller karbonyl-, alkyl-eller acylgrupper, se spesielt europeisk patentsøknad nr. 335.705 og US patentskrift nr. 4.233.427.

Som akseleratorer kan de som er angitt i europeisk patentsøknad nr. 335.705 benyttes, f.eks. de som er angitt i US patentskrifter nr. 3.876.654 og 4.259.463.

Imidlertid kan alle de akseleratorer som er angitt i europeisk patentsøknad nr. 335.705, benyttes.

Forbindelsene med den følgende formel kan nevnes:

hvor X er N, P, As eller Sb, og X er det organiske eller uor-ganiske anion som er angitt i ovennevnte europeiske patentsøk-nad, f.eks. klorid, sulfat, acetat, fosfat, fosfonat, hydrok-sid, alkoksid, fenoksid eller bisfenoksid, n er anionets valens, og R<2>, R<3>, R4 og R<5> er alkylgrupper, arylgrupper eller en kombinasjon derav.

Diverse representative eksempler er gitt i den nevnte europeiske patentsøknad.

Klassen av aminofosfoniumsalter er beskrevet i US patentskrift nr. 4.259.463.

Andre akseleratorer er fosforaner som er kjent i faget, f.eks. dem beskrevet i US patentskrift nr. 3.752.787.

Ytterligere akseleratorer er beskrevet i europeiske patentsøknader nr. 182.299 A2 og 120.462 Al.

Også blandede vulkaniseringssystemer kan benyttes, f.eks. blandede ioniske og peroksidiske vulkaniseringssystemer, som angitt i europeisk patentsøknad nr. 136.596.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I eksemplene er de følgende forbindelser benyttet: - "Luperco 101 XL", solgt som "Lupercox" av Pennwalt.

- Taic: triallylisocyanurat.

- TB PCL: tetrabutylfosfoniumklorid.

Fremstilling av en mikroemulsion fra et perfluorpolyoksyalkylen og vann.

14,5 ml av forbindelsen med formelen:

fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 340.740, med en midlere molekylvekt på 600, blandes med 14,5 ml 30 vol% NH40H i en glassbeholder utstyrt med et røreverk som drives

under moderate omrøringsbetingelser. Deretter tilsettes 29 ml demineralisert H20.

8,9 ml av en forbindelse med formelen:

og med midlere molekylvekt på 450, tilsettes til den derved oppnådde oppløsning.

En termodynamisk stabil, klar oppløsning, som er en mikroemulsjon, fås ved oppvarmning til en temperatur på 85°C.

Eksempel 1

I en 10 liters reaktor som står under vakuum, og som er utstyrt med en rører som drives ved 545 o/min, tilsettes 6500 g vann, og reaktoren settes under trykk med en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:

Driftstemperaturen er 85°C, og overtrykket er på 22 bar. Deretter tilsettes hele den ovenfor omtalte mikroemulsjon, opp-varmet til 85°C, og deretter, i tur og orden: 13 g ammoniumpersulfat (PSA) oppløst i vann, av hvilket 6,5 g tilsettes ved start mens resten deles i 9 porsjoner

hver på 0,72 g som tilsettes for hver 10% omsetning,

46 g 2-bromperfluoretylvinyleter delt i 20 porsjoner hver på 2,3 g, av hvilke den første tilsettes før polymerisasjonen initieres, og de påfølgende tilsettes for hver 5%

omsetning,

6,4 g CH2I2 (kjedeoverføringsmiddel) delt i 4 porsjoner hver på 1,6 g, av hvilke den første tilsettes ved polymerisasjonens begynnelse, og de øvrige ved hver 25% monomer-omsetning.

Et konstant trykk opprettholdes under polymerisasjonen, og monomerene tilføres i følgende molforhold:

Etter 204 minutter fås 2900 g polymer. Reaktoren avkjøles til romtemperatur, og emulsjonen tas ut og koaguleres ved tilsetning av en vandig oppløsning av aluminiumsulfat.

Polymeren fraskilles, vaskes i vann og tørkes i en luftsirku-lasjonsovn ved 60°C i 24 timer.

I Tabell 1 er det gitt data vedrørende den kvalitative og kvantitative sammensetning av polymeren, Tg- og Mooney-visko-sitetsverdiene og tilstedeværelsen av visse sekvenser av monomere diader bestemt ved NMR <19>F og IR.

I Tabell 2 er det gitt data vedrørende blandingen benyttet ved vulkanisering av polymeren, blandingens egenskaper og egenskapene av den vulkaniserte polymer, etter ettervulkanisering i en ovn ved 230°C i 24 timer, og polymerens motstandsdyktighet overfor aminholdig olje under de nedenfor angitte beting-elser.

Vulkaniseringen av polymeren ble utført i en presse ved 170°C i 10 minutter.

Eksempel 2

Man gikk frem som angitt i eksempel 1, bortsett fra at BVE ikke ble tilsatt til reaksjonsblandingen under polymerisasjonen.

Etter en polymerisasjonstid på 157 minutter ble det oppnådd 2290 g polymer.

Tabeller 1 og 2 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.

Eksempel 3

Reaktoren beskrevet i eksempel 1 benyttes, og denne settes under trykk med en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:

Driftstemperaturen er 85°C og overtrykket på 22 bar.

Tilførselen av mikroemulsjonen og av PSA foretas i henhold til eksempel 1.

Det tilsettes videre totalt 11,9 g etylacetat som kjedeoverføringsmiddel, hvorav 5,9 g tilsettes ved 5% monomer-omsetning, mens resten deles i 4 porsjoner hver på 1,5 g som tilsettes ved monomeromsetninger på henholdsvis 25%, 45%, 65% og 80%.

Trykket holdes konstant under polymerisasjonen gjennom tilførsel av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:

Etter 206 minutter fås 2900 g polymer.

Eksempel 4

Man går frem på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det ikke tilsettes noen mikroemulsjon, og at reaktor-trykket oppnås ved tilsetning av en blanding med følgende sammensetning på molbasis:

Trykket holdes konstant under polymerisasjonen gjennom tilsetning av en monomerblanding med følgende sammensetning på mol-

Etter en polymerisasjonstid på 90 minutter fås 3000 g polymer. Tabell 1 angir egenskapene av den oppnådde polymer.

Tabell 3 angir egenskapene av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.

Eksempel 5 ( Sammenliqningseksempel)

En kopolymer som var blitt fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 407.937 og som hadde den sammensetning og de egenskaper som er angitt i tabeller 1 og 2, ble benyttet i sammenligningsøyemed.

Eksempel 6 ( Sammenliqningseksempel)

Eksempel 7 ( Sammenliqningseksempel)

En kopolymer som var blitt fremstilt i henhold til europeisk patentsøknad nr. 407.937 og som hadde den sammensetning og de egenskaper som er angitt i tabeller 1-3, ble benyttet i sammenligningsøyemed.

Eksempel 8

Driftsbetingelsene er som i eksempel 1, bortsett fra at reaktoren settes under trykk under anvendelse av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis: Drifts-temperaturen er 85°C, og overtrykket er på 22 bar. Tilførselen av mikroemulsjonen og av PSA foretas som i eksempel 1.

De følgende tilsetninger foretas også:

46 g BVE delt i 20 porsjoner hver på 2,3 g, idet den første tilsettes før polymerisasjonens begynnelse og de

øvrige porsjoner for hver 5% omsetning,

3,2 g CH2I2 delt i 4 porsjoner hver på 1,8 g, idet den første porsjon tilsettes ved polymerisasjonens start og de påfølgende porsjoner tilsettes for hver 25% monomeromset-ning.

Under polymerisasjonen holdes trykket konstant gjennom tilfør-sel av monomerene i følgende molforhold:

Etter 184 minutter fås 2900 g polymer.

Tabeller 4 og 5 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.

Eksempel 9

Driftsbetingelsene er som i eksempel 8, bortsett fra at reaktoren settes under trykk ved bruk av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:

Under polymerisasjonen holdes trykket konstant gjennom tilfør-sel av en monomerblanding med følgende sammensetning på molbasis:

Etter 215 minutter fås 2780 g polymer.

Eksempel 10

Etter 156 minutter fås 3140 g polymer.

Tabell 6 angir egenskapene for polymeren, sammensetningen av vulkaniseringsblandingen og egenskapene av det vulkaniserte produkt.

Kjemisk motstandsdyktighet overfor oljer.

Testene for bestemmelse av motstandsdyktigheten overfor oljer, som er nevnt i eksemplene, ble utført under anvendelse av en AS TM 3 olje inneholdende oppløst 1 vol% benzylamin, ved å holde en standardprøve som var blitt vulkanisert i en presse ved 170°C i 10 minutter og som var blitt etterbehandlet i en ovn ved 230°C i 24 timer, neddykket i oljen i 3 døgn ved 160°C, under anvendelse av et volumforhold prøve/olje på 1/10. Etter denne behandling ble strekkfasthetsegenskapene og end-

ringene i prøvens volum målt.

Resultatene som er oppført i tabellen, refererer til den pro-sentvise endring i prøvenes egenskaper etter behandlingen i olje.

Claims

1. Fluorelastomer-kopolymer som oppviser særlig god motstandsdyktighet overfor aminholdige oljer og som eventuelt er blitt vulkanisert ved ionisk vulkanisering eller med peroksider, karakterisert ved at den omfatter: 4-75 mol% enheter av vinylidenfluorid (VDF),

2-35 mol% enheter etylen (E), og

2-60 mol% enheter av tetrafluoretylen (TFE), og eventuelt også monomerenheter avledet fra jod- og/eller bromolefiner og/eller bromalkylvinyletere, med det forbehold at når summen av etylenenhetene og perfluorvinyleterenhetene er lik eller høyere enn 70 mol%, skal kopolymeren ha en molekylvekt som er tilstrekkelig høy til at det fås en Mooney-viskositet på minst 10 ML( 1+10)1Z1, fortrinnsvis en Mooney-viskositet på mellom 20 og 60 ML(1+10)<121>, og eventuelt kan makromolekylene inneholde jod- og/eller brom-endeatomer.

2. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale mengde HFP og/eller PVE er i området mellom 15 og 30 mol%.

3. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: 10-70 mol% VDF,

15-30 mol% HFP og/eller PVE og/eller CTFE og/eller HFPE,

4-30 mol% E og

4-50 mol% TFE.

4. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: 18-27 mol% HFP og/eller HFPE og/eller CTFE og/eller PVE, 4-30 mol% E og 4-40 mol% TFE.

5. Kopolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den omfatter: 20-50 mol% VDF, 10-30 mol% E, 18-27 mol% HFP og/eller PVE og 10-35 mol% TFE.

6. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: 4-29 mol% VDF, 20-35 mol% E, 18-27 mol% HFP og/eller PVE og 20-40 mol% TFE.

7. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: 50-75 mol% VDF, 2-15 mol% E, 18-27 mol% HFP og/eller PVE og 2-15 mol% TFE.

8. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den består i det vesent-lige av enheter avledet fra VDF, E, HFP og TFE og har sekvenser bestående av de følgende monomere diader, som lar seg bestemme ved NMR <19>F-analyse:VDF-E og HFP-E og av den monomere diade TFE-E som lar seg bestemme ved IR-analyse.

9. Kopolymer ifølge krav 8, karakterisert ved at den også omfatter enheter avledet fra perfluormetylvinyleter (MVE).

10. Kopolymer ifølge krav 8, karakterisert ved at HFP-enhetene er full-stendig erstattet med MVE-enheter, og at kopolymeren - når summen av MVE-enheter og E-enheter er lik eller høyere enn 70 mol% - har en molekylvekt som er tilstrekkelig høy til å gi en Mooney-viskositet på minst 10 ML(1+10)<121> og inneholder sekvenser bestående av den monomere diade VDF-E.

11. Kopolymer ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at den omfatter fra 0,05 til 2 mol pr.100 mol av resten av monomerenhetene, av monomerenheter avledet fra jod- og/eller bromolefiner og/eller bromalkylvinyletere.

12. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den er blitt ionisk vulkanisert med'en bisfenol AF og et kvartært fosfonium- eller ammoniumsalt.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ifølge krav 1-12, karakterisert ved at monomerene kopolymeri-seres i nærvær av en fri-radikal-initiator, et overflateaktivt middel og en dispersjon, emulsjon eller mikroemulsjon dannet fra et perfluorpolyoksyalkylen og vann.

14. Anvendelse av en kopolymer ifølge krav 1-11 for fremstilling av "akseltetninger".

15. Anvendelse av en kopolymer ifølge krav 1-11 for fremstilling av formede gjenstander som egner seg for å anvendes i kontakt med brennstoffer på basis av eller inneholdende alkoholer.