RU2064889C1 - Method of hydrogen and carbon material producing - Google Patents
Method of hydrogen and carbon material producing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2064889C1 RU2064889C1 RU93008154A RU93008154A RU2064889C1 RU 2064889 C1 RU2064889 C1 RU 2064889C1 RU 93008154 A RU93008154 A RU 93008154A RU 93008154 A RU93008154 A RU 93008154A RU 2064889 C1 RU2064889 C1 RU 2064889C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- hydrocarbons
- nickel
- decomposition
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к каталитическим производствам углеродных материалов волокнистой структуры и водорода из углеводородов. Оно может быть использовано в электродной промышленности, металлургии, водородной энергетике, технологиях гидросероочистки нефти и риформинге, при производстве сорбентов, носителей для катализаторов, искусственных алмазов. The invention relates to catalytic production of carbon fiber materials and hydrogen from hydrocarbons. It can be used in the electrode industry, metallurgy, hydrogen energy, technologies for oil hydro-sulfur refining and reforming, in the production of sorbents, carriers for catalysts, and artificial diamonds.
Известно несколько способов разложения углеводородов на водород и углерод волокнистой структуры. Например, разложение бутадиена в присутствии железосодержащего катализатора при температуре 650-720oC (1) или разложение метана в присутствии катализатора, содержащего Fe, CO, Ni (2). Однако эти способы не обеспечивают получение углеродного материала в гранулированном виде достаточно однородной структуры и состава. Кроме того, они характеризуются низким выходом углерода на единицу массы катализатора (до 30 г/г катализатора): катализатор в процессе работы быстро дезактивируется, в результате чего реакция разложения углеводорода и образования углерода прекращается.Several methods are known for decomposing hydrocarbons into hydrogen and carbon fiber. For example, the decomposition of butadiene in the presence of an iron-containing catalyst at a temperature of 650-720 o C (1) or the decomposition of methane in the presence of a catalyst containing Fe, CO, Ni (2). However, these methods do not provide a carbon granular form of a sufficiently uniform structure and composition. In addition, they are characterized by a low carbon yield per unit mass of catalyst (up to 30 g / g of catalyst): the catalyst is rapidly deactivated during operation, as a result of which the decomposition of hydrocarbon and the formation of carbon ceases.
Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату по отношению к предлагаемому способу получения волокнистого углерода является процесс, описанный в (3), который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа (в (3)) рассматриваемый волокнистый углеродный материал называется "Whicker carbon"). Процесс получения волокнистого углеродного материала в (3) рассматривается как сопутствующий процессу парокислородной конверсии. В соответствии с (3) волокнистый углерод получается в результате разложения углеводородов на углерод и водород
CmHm __→ C+H2
в присутствии никелевых катализаторов конверсии углеводородов в неподвижном слое (трубчатом реакторе) при температурах выше 445oС. Углеродный материал волокнистой структуры, согласно (3), образуется в результате роста углеродных волокон на кристаллитах никеля, входящих в состав катализатора, причем интенсивность образования волокнистого углерода тем выше, чем ниже содержание пара в реакционной смеси.The closest in technical essence and the achieved result with respect to the proposed method for producing fibrous carbon is the process described in (3), which is further considered as a prototype (in (3), the fibrous carbon material under consideration is called "Whicker carbon"). The process of obtaining fibrous carbon material in (3) is considered as a concomitant process of vapor-oxygen conversion. In accordance with (3), fibrous carbon is obtained as a result of the decomposition of hydrocarbons into carbon and hydrogen
CmHm __ → C + H 2
in the presence of nickel catalysts for the conversion of hydrocarbons in a fixed bed (tubular reactor) at temperatures above 445 o C. The carbon fiber material, according to (3), is formed as a result of the growth of carbon fibers on nickel crystallites that are part of the catalyst, and the rate of formation of fibrous carbon the higher, the lower the vapor content in the reaction mixture.
Катализатор содержит металлический никель и окись алюминия. В состав катализатора могут входить другие трудновосстанавливаемые оксиды (Zr, Si, Mg, Ti). Вместо никеля или наряду с никелем в состав исходного катализатора может входить оксид никеля, который предварительно или в процессе разложения углеводородов восстанавливается до металлического никеля. Готовят катализатор восстановлением водородом смеси оксидов никеля и алюминия (Zr, Si, Mg, Ti, взятых в соотношении (мас.) (5-30):(95-70). The catalyst contains metallic nickel and alumina. The composition of the catalyst may include other refractory oxides (Zr, Si, Mg, Ti). Instead of nickel or along with nickel, the composition of the initial catalyst may include nickel oxide, which is preliminarily or in the process of hydrocarbon decomposition is reduced to metallic nickel. The catalyst is prepared by hydrogen reduction of a mixture of nickel and aluminum oxides (Zr, Si, Mg, Ti, taken in the ratio (wt.) (5-30) :( 95-70).
Основные недостатки описанного способа получения углерода волокнистой структуры и водорода следующие. The main disadvantages of the described method for producing carbon fiber structure and hydrogen are as follows.
1) Агломерация частиц катализатора и углерода в процессе разложения углеводородов. Агломерация связана с тем, что в процессе разложения углеводорода на поверхности катализатора происходит образование углерода в виде волокон. Волокна разрывают частицу катализатора и по мере своего роста переплетаются с волокнами соседних частиц, образуя единый агломерат увеличивающейся массы и объема. При ограниченных габаритах реакционного объема хотя бы в одном направлении увеличивающаяся углеродно-катализаторная масса заполняет весь объем реактора как единый конгломерат. Нежелательными следствиями агломерации являются непостоянство свойств углерода по объему, снижение выхода углерода, проблемы, связанный с выгрузкой, перегрузкой и фасовкой сплошной массы образующегося углерода. 1) Agglomeration of catalyst particles and carbon during the decomposition of hydrocarbons. Agglomeration is due to the fact that in the process of decomposition of hydrocarbon on the surface of the catalyst, carbon is formed in the form of fibers. The fibers break the catalyst particle and, as they grow, intertwine with the fibers of neighboring particles, forming a single agglomerate of increasing mass and volume. With limited dimensions of the reaction volume in at least one direction, an increasing carbon-catalyst mass fills the entire reactor volume as a single conglomerate. Undesirable consequences of agglomeration are the inconsistency of the carbon properties by volume, a decrease in carbon yield, problems associated with unloading, transshipment and packing of a continuous mass of carbon formed.
Осуществление процесса образования волокнистого углерода в неподвижном слое, как это отмечается в (3), приводит к заполнению свободного объема между частицами катализатора, и как следствие, увеличению гидравлического сопротивления газового тракта, что делает невозможным дальнейшее осуществление процесса. The implementation of the process of formation of fibrous carbon in a fixed layer, as noted in (3), leads to filling of the free volume between the catalyst particles, and as a result, an increase in the hydraulic resistance of the gas path, which makes it impossible to further the process.
2) Низкий выход углерода и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации (менее 100 г углерода на г катализатора) и недостаточные чистота (не более 99%) и однородность углерода (вследствие неравномерного уплотнения углеродного материала в неподвижном слое и невозможности поддержания постоянной температуры по всему объему неподвижного слоя). 2) The low yield of carbon and hydrogen per unit mass of the catalyst during the period of its complete deactivation (less than 100 g of carbon per g of catalyst) and insufficient purity (not more than 99%) and carbon uniformity (due to uneven compaction of the carbon material in a fixed layer and the inability to maintain a constant temperature over the entire volume of the fixed layer).
3) Еще одним принципиальным недостатком рассмотренного способа является трудность поддержания постоянной температуры в неподвижном слое катализатора, особенно в условиях крупномасштабного производства, что приводит к неоднородности получаемого углеродного материала. 3) Another fundamental drawback of the considered method is the difficulty of maintaining a constant temperature in the fixed catalyst bed, especially in conditions of large-scale production, which leads to heterogeneity of the obtained carbon material.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет предотвращения агломерации и обеспечения возможности производства углеродного материала повышенной чистоты и однородной структуры в гранулированном виде, а также за счет повышения выхода углеродного материала волокнистой структуры и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации. The aim of the invention is to increase the efficiency of the process by preventing agglomeration and making it possible to produce carbon material of high purity and a homogeneous structure in granular form, as well as by increasing the yield of carbon material of fibrous structure and hydrogen per unit mass of catalyst during the period of its complete deactivation.
Предметом настоящего изобретения является способ получения углеродного материала волокнистой структуры и водорода, основанный на реакции каталитического разложения углеводородов, который обеспечивает более высокий выход углерода и водорода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации, повышает чистоту получаемого углерода, исключает его агломерацию и улучшает однородность углеродного материала. The subject of the present invention is a method for producing carbon material of a fibrous structure and hydrogen, based on the catalytic decomposition of hydrocarbons, which provides a higher yield of carbon and hydrogen per unit mass of the catalyst during its complete deactivation, increases the purity of the resulting carbon, eliminates its agglomeration and improves the uniformity of carbon material.
Указанные положительные эффекты достигаются благодаря тому, что предлагаемый процесс получения углеродного материала волокнистой структуры и водорода, как и в известных способах, ведут путем разложения углеводородов на никельсодержащем катализаторе при температуре 500-600oС в проточном реакторе, а отличие предлагаемого процесса от известных состоит в том, что процесс разложения углеводородов осуществляют при постоянном перемешивании катализатора и образующегося углеродного материала.These positive effects are achieved due to the fact that the proposed process for producing a carbon material of fibrous structure and hydrogen, as in the known methods, is carried out by decomposition of hydrocarbons on a nickel-containing catalyst at a temperature of 500-600 o C in a flow reactor, and the difference of the proposed process from the known ones is the fact that the process of decomposition of hydrocarbons is carried out with constant mixing of the catalyst and the resulting carbon material.
Отличие предлагаемого способа, обеспечивающее получение большего количества углеродного материала на единицу массы катализатора (никеля), состоит также в том, что процесс осуществляют в присутствии катализатора, содержащего никель, медь и модифицирующие добавки, например, в виде трудновосстанавливаемых окислов, в массовом соотношении (66-94):(0,1-8):(33-5) соответственно. The difference of the proposed method, which provides more carbon material per unit mass of catalyst (nickel), also lies in the fact that the process is carried out in the presence of a catalyst containing nickel, copper and modifying additives, for example, in the form of difficult to recover oxides, in a mass ratio (66 -94) :( 0.1-8) :( 33-5) respectively.
Частное отличие состоит еще в том, что в качестве модифицирующих добавок при использовании в качестве активного компонента медноникелевых сплавов применяются трудновосстанавливаемые оксиды Al, Zr, Si, Mg, Ti или смеси этих оксидов. A particular difference lies in the fact that, as modifying additives, when copper-nickel alloys are used as the active component, refractory Al, Zr, Si, Mg, Ti, or mixtures of these oxides are used.
Другое отличие состоит в том, что процесс ведут в присутствии катализатора упомянутого состава, в котором никель и медь содержатся в виде кристаллитов медноникелевых сплавов размером менее 160 нм. Another difference is that the process is conducted in the presence of a catalyst of the above composition, in which nickel and copper are contained in the form of crystallites of copper-nickel alloys with a size of less than 160 nm.
Существенным отличием предлагаемого способа служит осуществление процесса разложения углеводородов в вибро- или псевдоожиженном слое катализатора. Осуществление процесса разложения в этих условиях обеспечивает эффективный подвод тепла в слой катализатора при равномерном распределении температуры по слою, и как следствие, более однородный состав углеродного материала. Кроме того, в этих условиях обеспечивается возможность получения углеродного материала в гранулированном виде, при этом перемешивание дисперсного материала осуществляется без отрицательных последствий, связанных с разрушением и уносом катализатора и углеродного материала из слоя. A significant difference of the proposed method is the implementation of the process of decomposition of hydrocarbons in a vibro- or fluidized bed of a catalyst. The implementation of the decomposition process under these conditions provides an efficient supply of heat to the catalyst layer with a uniform temperature distribution over the layer, and as a result, a more uniform composition of the carbon material. In addition, under these conditions, it is possible to obtain carbon material in granular form, while mixing the dispersed material is carried out without negative consequences associated with the destruction and entrainment of the catalyst and carbon material from the layer.
Реакция разложения углеводородов на водород и углерод является эндотермической. По этой причине практическая реализация предлагаемого процесса в крупном масштабе связана с решением проблемы равномерного подвода в реактор больших потоков тепла. С учетом особенностей применяемого катализатора и получаемого материала (высокая электропроводность и высокая степень черноты) эта проблема может быть решена на основе поддержания заданной температуры в реакторе путем подачи в реактор ВЧ-, СВЧ-излучения или сконцентрированного потока солнечного света. Этот способ осуществления процесса разложения углеводородов на водород и углеродный материал осуществляется в реакторе с диэлектрическими или прозрачными стенками. Возможен также ввод упомянутых видов энергии внутрь реактора с помощью излучателей, размещенных во внутренней полости реактора, а также специальных волноводов и световодов, открывающихся в реактор. The decomposition of hydrocarbons into hydrogen and carbon is endothermic. For this reason, the practical implementation of the proposed process on a large scale is associated with solving the problem of uniform supply of large heat fluxes to the reactor. Given the characteristics of the used catalyst and the resulting material (high electrical conductivity and high degree of blackness), this problem can be solved by maintaining a predetermined temperature in the reactor by supplying the reactor with RF, microwave radiation or a concentrated stream of sunlight. This method of implementing the process of decomposition of hydrocarbons into hydrogen and carbon material is carried out in a reactor with dielectric or transparent walls. It is also possible to introduce the mentioned types of energy into the reactor by means of emitters located in the internal cavity of the reactor, as well as special waveguides and optical fibers opening into the reactor.
Данный способ может быть реализован в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, схема которого представлена на чертеже. (В данном случае постоянное перемешивание осуществляется за счет виброожижения). Реактор состоит из корпуса 1, в котором содержится слой катализатора 2, узла подачи реагента 3, отводящего патрубка 4 и нагревателя 5. Слой катализатора в реакторе виброожижается с помощью вибропривода 6, подключенного к корпусу реактора. This method can be implemented in a reactor with a fluidized bed of catalyst, a diagram of which is shown in the drawing. (In this case, constant mixing is carried out due to vibrational fluidization). The reactor consists of a
Пример 1. В реактор диаметром 30 мм засыпается 0,1 г гранулированного катализатора с размером частиц 02,-0,5 мм, состоящего из 87 мас. никеля, 3 мас. меди и 10 мас. оксида алюминия и содержащего в своем составе медь и никель в виде кристаллитов медноникелевых сплавов размером 5-160 нм. С помощью вибропривода 6 катализатор приводят в виброожиженное состояние, включают нагреватель 5 и доводят температуру слоя катализатора до 550oС, затем через узел подачи 3 подают в виброожиженный слой катализатора метан, который, проходя через слой катализатора, разлагается на углерод волокнистой структуры и водород. Вибрация осуществляется в вертикальном направлении с амплитудой 0,3 мм и частотой 50 Гц. Водород и частично непрореагировавший метан выводятся из реактора через патрубок 4. В процессе работы реактора температура в слое катализатора поддерживается с помощью нагревателя 5 постоянной и равной 550oС. Расход метана поддерживается таким, чтобы обеспечивалось время контакта (в расчете на объем катализатора) реагента и катализатора, равное 0,03 с. Образовавшийся углерод остается на катализаторе и полностью удерживается в реакторе. Процесс проводят в течение 35 ч до полной дезактивации катализатора. Выполненные исследования показали, что углерод образуется на кристаллитах медноникелевых сплавов в виде нитей, которые переплетаются между собой в частице случайным образом. Дезактивация катализатора происходит в результате того, что при росте углеродных нитей происходит случайный отрыв атомов никеля от кристаллитов, в результате чего кристаллиты сплава постепенно уменьшаются в размерах и в конце концов исчезают полностью. На этой стадии процесс разложения углеводорода прекращается. С течением времени гранулы катализатора увеличиваются в размерах за счет отложения углерода, однако их агломерация благодаря виброожижению не происходит. На стадии завершения процесса гранулы увеличиваются в размерах в 6-7 раз и состоят в основном (на 99,6%) из углерода. Получаемый при этом водород содержится в газообразной фазе и составляет в продуктах реакции, выводимых из реактора через патрубок (4) 26 об. Полученный в таком виде углерод представляет собой достаточно прочные гранулы неправильной формы с характерным размером 1-3 мм, хорошо сыпучие и легко извлекаемые из реактора.Example 1. 0.1 g of a granular catalyst with a particle size of 02, -0.5 mm, consisting of 87 wt. nickel, 3 wt. copper and 10 wt. aluminum oxide and containing copper and nickel in the form of crystallites of copper-nickel alloys with a size of 5-160 nm. Using a
Другие примеры осуществления предлагаемого способа (исходный газ - метан), проверенные экспериментально с использованием описанного выше реактора, представлены в таблице. Other examples of the implementation of the proposed method (source gas - methane), tested experimentally using the reactor described above, are presented in the table.
Существенным отличием предлагаемого способа от прототипа является осуществление процесса на катализаторе, представляющем собой смесь никеля, меди и модификатора, содержащихся в соотношении (мас.) (66-94):(0,1-8):(33-5) соответственно. Эффективность проведения процесса получения углеродного материала и водорода на катализаторе указанного состава и существенность указанных диапазонов концентраций компонентов, характеризующих состав катализатора, демонстрируется (см. таблицу) примерами 1-7 (влияние концентрации меди), 1-9 (влияние концентрации никеля и модифицирующей добавки оксида алюминия). A significant difference between the proposed method and the prototype is the implementation of the process on the catalyst, which is a mixture of nickel, copper and a modifier contained in the ratio (wt.) (66-94) :( 0,1-8) :( 33-5), respectively. The effectiveness of the process for producing carbon material and hydrogen on a catalyst of the specified composition and the significance of the indicated ranges of concentrations of the components characterizing the composition of the catalyst are demonstrated (see table) by examples 1-7 (effect of copper concentration), 1-9 (effect of the concentration of nickel and oxide modifying additive aluminum).
Как видно из представленных примеров, введение меди в состав катализатора в количестве 0,1-8 мас. позволяет значительно повысить выход углерода на единицу массы катализатора. Наилучшие результаты достигаются при содержании меди в пределах 3-5 мас. As can be seen from the presented examples, the introduction of copper in the composition of the catalyst in an amount of 0.1-8 wt. can significantly increase the yield of carbon per unit mass of catalyst. The best results are achieved with a copper content in the range of 3-5 wt.
Исследования показали, что образование волокнистого углерода происходит на поверхности никелевых кристаллитов, составляющих вместе с оксидами частицы катализатора. Введение атомов меди в никелевые кристаллиты изменяет их свойства, что приводит к торможению процесса дезактивации и увеличению выхода углерода на единицу массы катализатора. Studies have shown that the formation of fibrous carbon occurs on the surface of nickel crystallites, which together with the oxides form catalyst particles. The introduction of copper atoms into nickel crystallites changes their properties, which leads to inhibition of the deactivation process and an increase in carbon yield per unit mass of catalyst.
Снижение содержания меди ниже 0,1 мас. приводит к тому, что кристаллиты медноникелевых сплавов ведут себя так, как будто медь в них отсутствует. Это видно из сравнения примеров 3 и 4. The decrease in copper content below 0.1 wt. leads to the fact that crystallites of copper-nickel alloys behave as if copper is absent in them. This can be seen from a comparison of examples 3 and 4.
Увеличение содержания меди до 8 мас. как это видно из примеров 1, 5, 6, проводит к заметному снижению выхода углерода. Более высокое содержание меди в катализаторе, кроме того, приводит к снижению скорости процесса разложения, что также снижает эффективность процесса (пример 7). The increase in copper content to 8 wt. as can be seen from examples 1, 5, 6, leads to a noticeable decrease in carbon yield. A higher copper content in the catalyst, in addition, reduces the speed of the decomposition process, which also reduces the efficiency of the process (example 7).
Как это следует из примеров 1, 10-13, замена оксида алюминия в составе катализатора на оксид Zr или Si, или Mg, или Ti существенно не влияет на процесс разложения углеводородов и выход волокнистого углерода при одних и тех же прочих условиях. As it follows from examples 1, 10-13, the replacement of alumina in the composition of the catalyst with oxide Zr or Si, or Mg, or Ti does not significantly affect the decomposition of hydrocarbons and the yield of fibrous carbon under the same other conditions.
Существенным отличием предлагаемого способа является также проведение процесса на медноникелевом катализаторе указанного состава, содержащем кристаллиты медноникелевых сплавов размером менее 160 нм. Важность этой характеристики демонстpируется примерами 1-15 и 16, из которых видно, что процесс осуществляется эффективно лишь в тех случаях, когда никель и медь присутствуют в катализаторе в виде кристаллитов медноникелевых сплавов размером менее 160 нм. Так использование катализатора, содержащего медноникелевые кристаллиты размером более 200 нм, как это следует из экспериментов (пример 16), приводит к резкому снижению выхода углерода на единицу массы катализатора. A significant difference of the proposed method is also the process on a copper-nickel catalyst of the specified composition containing crystallites of copper-nickel alloys with a size of less than 160 nm. The importance of this characteristic is demonstrated by examples 1-15 and 16, from which it can be seen that the process is effective only in those cases where nickel and copper are present in the catalyst in the form of crystallites of copper-nickel alloys with a size of less than 160 nm. So the use of a catalyst containing copper-nickel crystallites larger than 200 nm, as follows from the experiments (example 16), leads to a sharp decrease in carbon yield per unit mass of catalyst.
Это происходит вследствие того, что при больших размерах кристаллиты теряют характерную форму, в результате чего изменяются условия образования углерода на их поверхности. При отсутствии таких кристаллитов в катализаторе процесс разложения углеводородов удается осуществить лишь при повышенных температурах, причем наряду с волокнистым углеродным материалом на катализаторе образуется и углерод, не обладающий волокнистой структурой. Кроме того, в этом случае процесс характеризуется весьма низкими выходами углерода на единицу массы катализатора. Наилучшие результаты получены (примеры 1, 5) в случае осуществления процесса разложения углеводородов в присутствии катализаторов указанных выше составов, содержащих кристаллиты медноникелевых сплавов размером менее 160 нм. This is due to the fact that, at large sizes, crystallites lose their characteristic shape, as a result of which the conditions for the formation of carbon on their surface change. In the absence of such crystallites in the catalyst, the hydrocarbon decomposition process can be carried out only at elevated temperatures, and along with the fibrous carbon material, carbon that does not have a fibrous structure is also formed on the catalyst. In addition, in this case, the process is characterized by very low carbon yields per unit mass of catalyst. The best results were obtained (examples 1, 5) in the case of the process of hydrocarbon decomposition in the presence of catalysts of the above compositions containing crystallites of copper-nickel alloys with a size of less than 160 nm.
Возможность разложения других углеводородов по данному способу с получением волокнистого материала и водорода демонстрируется, в частности, на примере 17, где в качестве исходного углеводорода взята пропан-бутановая смесь. The possibility of decomposition of other hydrocarbons by this method to obtain fibrous material and hydrogen is demonstrated, in particular, in Example 17, where a propane-butane mixture was taken as the initial hydrocarbon.
Более частным существенным отличием предлагаемого способа является осуществление процесса разложения углеводородов на гранулированном или пылеобразном катализаторе указанных выше составов при постоянном его перемешивании. Процедура перемешивания не позволяет частицам агломерироваться и обеспечивает более равномерную температуру катализатора, что в конечном итоге позволяет получать более однородный по структуре и составу гранулированный углеродный материал, обладающий более высокими кондиционными свойствами (хорошо сыпучий материал, хорошо транспортируется, хорошо расфасовывается и т.д.). В качестве примера осуществления процесса по этому способу можно привести следующий. A more particular significant difference of the proposed method is the implementation of the process of decomposition of hydrocarbons on a granular or dusty catalyst of the above compositions with constant stirring. The mixing procedure does not allow the particles to agglomerate and provides a more uniform temperature of the catalyst, which ultimately allows to obtain a more granular carbon material with a higher conditioning properties (well bulk material, well transported, well packaged, etc.) . As an example of the implementation of the process by this method, the following can be cited.
Пример 18. Процесс осуществляется при условиях, описанных в примере 1. Отличие состоит в том, что процесс ведут при постоянном перемешивании катализатора, осуществляемом за счет любого известного способа, в частности, за счет вращения корпуса реактора вокруг горизонтальной оси с частотой 0,3 оборота в секунду. При этом на стадии завершения процесса углеродный материал также получается в гранулированном виде; выход углерода достигает 270 г на г катализатора при чистоте 99,6 мас. Перемешивание может осуществляться также любым другим известным способом: встряхиванием корпуса реактора, с помощью механических мешалок и т.д. Example 18. The process is carried out under the conditions described in example 1. The difference is that the process is carried out with constant stirring of the catalyst, carried out by any known method, in particular, by rotating the reactor vessel about a horizontal axis with a frequency of 0.3 revolution per second. At the same time, at the stage of completion of the process, the carbon material is also obtained in granular form; the carbon yield reaches 270 g per g of catalyst with a purity of 99.6 wt. Mixing can also be carried out in any other known manner: by shaking the reactor vessel, using mechanical stirrers, etc.
Осуществление процесса разложения углеводородов в псевдоожиженном или виброожиженном слое гранулированного катализатора указанного состава обеспечивает получение волокнистого углерода хорошего качества в виде прочных гранул. При этом достигается полное удержание получаемого углерода в реакторе, т.к. не происходит заметного истирания или разрушения получаемого углерода. Возможность осуществления процесса в виброожиженном слое катализатора продемонстрирована в примере 1. The implementation of the process of decomposition of hydrocarbons in a fluidized or vibrated bed of a granular catalyst of the specified composition provides the production of good quality fibrous carbon in the form of durable granules. In this case, complete retention of the obtained carbon in the reactor is achieved, since no noticeable abrasion or destruction of the resulting carbon occurs. The possibility of carrying out the process in a fluidized bed of catalyst is shown in example 1.
Пример 19. Процесс ведут при условиях, описанных в пример 1, при отключенном виброприводе, изменяя расход метана на входе в слой от 0,035 л/с (в начале процесса до 0,4 л/с) (при завершении процесса), поддерживая дисперсный материал в реакторе в состоянии псевдожижения. При этом поддержание частиц в псевдоожиженном состоянии обеспечивает получение волокнистого углерода хорошего качества в виде прочных гранул. Одновременно достигается полное удержание получаемого углерода в реакторе, т.к. не происходит заметного истирания или разрушения получаемого углерода. Example 19. The process is conducted under the conditions described in example 1, with the vibro drive turned off, changing the methane consumption at the inlet of the layer from 0.035 l / s (at the beginning of the process to 0.4 l / s) (at the end of the process), supporting the dispersed material in a reactor in a fluidized state. At the same time, maintaining the particles in a fluidized state provides good quality fibrous carbon in the form of strong granules. At the same time, complete retention of the resulting carbon in the reactor is achieved, since no noticeable abrasion or destruction of the resulting carbon occurs.
Пример 20. Процесс ведут при условиях и в реакторе, аналогичных описанным в примере 1. Реактор выполнен из прозрачного материала (стекло). Необходимая для поддержания заданной температуры (550oС) энергия подается в реактор через стенку реактора в виде концентрированного пучка солнечной энергии от системы зеркальных концентраторов. Благодаря вибрации слоя излучаемая энергия хорошо распределяется по всему объему. При этом обеспечивается получение волокнистого углерода хорошего качества в виде прочных гранул. Характеристики получаемого углерода соответствуют примеру 1. Аналогичный результат достигается при подаче в реактор электромагнитного ВЧ- и СВЧ-излучения.Example 20. The process is conducted under conditions and in a reactor similar to those described in example 1. The reactor is made of a transparent material (glass). The energy necessary to maintain a given temperature (550 ° C) is supplied to the reactor through the reactor wall in the form of a concentrated beam of solar energy from a system of mirror concentrators. Due to the vibration of the layer, the radiated energy is well distributed throughout the volume. This ensures the production of good quality fibrous carbon in the form of durable granules. The characteristics of the obtained carbon correspond to example 1. A similar result is achieved when electromagnetic RF and microwave radiation are supplied to the reactor.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93008154A RU2064889C1 (en) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Method of hydrogen and carbon material producing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93008154A RU2064889C1 (en) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Method of hydrogen and carbon material producing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93008154A RU93008154A (en) | 1996-06-20 |
| RU2064889C1 true RU2064889C1 (en) | 1996-08-10 |
Family
ID=20137154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93008154A RU2064889C1 (en) | 1993-02-11 | 1993-02-11 | Method of hydrogen and carbon material producing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2064889C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007037723A2 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Obshchestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu 'envairoket' | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
| WO2021214441A1 (en) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | Oxford University Innovation Limited | Process and catalyst |
-
1993
- 1993-02-11 RU RU93008154A patent/RU2064889C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Авторское свидетельство СССР N 710933, кл. C 01 B 31/04, 1980. 2. Robertson S.D. Carbon Jormation from methane pyrolysis oler some transition metal surfaces. 1. Nature and propertus of the carbon formed - Carbon - 1970, 8, N 3, p. 365 - 374. Catalises - Sceine and Technology vol 5, Akademie - Verlang - Berlin, 1984, c. 73 - 81. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007037723A2 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Obshchestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu 'envairoket' | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
| WO2007037723A3 (en) * | 2005-09-30 | 2007-05-18 | Obshchestvo S Ogranichennoi Ot | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
| WO2021214441A1 (en) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | Oxford University Innovation Limited | Process and catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2546639C (en) | Method | |
| US4978649A (en) | Porous carbonaceous material | |
| CA2486153C (en) | Process for carbon production | |
| JPH0424320B2 (en) | ||
| JPH01260019A (en) | Production of vapor-grown carbon fiber | |
| JPS62242B2 (en) | ||
| US2654659A (en) | Distribution for inlet gas | |
| AU2019252154B2 (en) | Pyrolysis of methane with a molten salt based catalyst system | |
| RU2064889C1 (en) | Method of hydrogen and carbon material producing | |
| EP1678453A1 (en) | Method and apparatus for heat treatment of particulates in an electrothermal fluidized bed furnace and resultant products | |
| JP2000086217A (en) | Production of carbon nanotube | |
| US5372799A (en) | Process for the synthesis of granular diamond | |
| JPS6221757B2 (en) | ||
| RU2108287C1 (en) | Method of producing carbon material and hydrogen | |
| JPH0238304A (en) | Improved abrasive grain of fine diamond and production thereof | |
| CN1036061C (en) | Preparation of diamond from graphite or carbonaceous solid matter | |
| JP2000086218A (en) | Method for synthesizing carbon nanotube and catalyst used for same | |
| Shi et al. | Synthesis of carbon materials with different morphologies by solvothermal method with premixing | |
| RU2462293C1 (en) | Method of making nanofibrous carbon material and hydrogen | |
| JP2002293518A (en) | Recovery method of carbon nanotube | |
| RU2481889C2 (en) | Method of producing carbon nanomaterials | |
| Buhari et al. | Synthesis of carbon nanotubes using catalytic chemical vapour decomposition of acetylene over Co-Mo bimetallic catalyst supported on magnesia | |
| JP2024517297A (en) | Microwave decomposition of hydrocarbons | |
| JPH0621377B2 (en) | Production method of vapor grown carbon fiber | |
| JP2601315B2 (en) | Fine polycrystalline diamond particles and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090212 |