RO128141B1

RO128141B1 - Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu

Info

Publication number: RO128141B1
Application number: ROA201100597A
Authority: RO
Inventors: Monica-Mirela Duldner; Stela Iancu; Stela Căpitanu; Mihail Ionescu; Steluţa Apostol
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2016-02-26
Also published as: RO128141A2; EP2565226A1

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, care constituie, în același timp, un procedeu de reciclare chimică a deșeurilor de polietilentereftalat și, în unele variante, de valorificare a unui diol provenit din biomasă. Acesta este destinat să asigure poliester-eter poliolilor rezultați un conținut ridicat de unități structurale rigide aromatice și, în unele variante, alte unități structurale rigide biciclice, precum și alte proprietăți proiectate, adecvate utilizării acestora la formarea spumelor poliuretanice rigide cu proprietăți de izolatori termici, rezistență la temperatură ridicată, flamabilitate redusă, emisie de fum scăzută, rezistență laagenți chimici, și care pot fi utilizateîn construcții (panouri sandviș, uși și ferestre), instalații industriale și conducte, transporturi (izolații termice, izolații încăperi frigorifice), electrotehnică, electronică, bunuri de larg consum - aparate industriale și casnice (încălzitoare de apă, refrigeratoare, congelatoare, contoare care funcționează la temperatură scăzută).

Conceptul de sustenabilitate, tot mai mult utilizat în ultimii ani, implică, în esență, a interacționa în moduri care să nu afecteze în sens advers sistemele vii sau resursele naturale, în principal prin: eliminarea deșeurilor, înlăturarea emisiilor toxice și utilizarea materiilor prime derivate din resurse regenerabile, pentru înlocuirea celor provenind din combustibili fosili.

Aplicarea pe scară largă, în special pentru fabricarea de butelii pentru lichide alimentare, a polietilentereftalatului (PET), precum și faptul că acesta nu este un polimer biodegradabil conduc la acumularea unor cantități enorme de deșeuri și, în consecință, induc un foarte mare interes pentru reciclarea acestui material. Sunt cunoscute numeroase metode de reciclare a PET. Printre acestea, reciclarea chimică este intens investigată în ultimii ani, datorită faptului că este în cea mai mare măsură în concordanță cu principiile sustenabilității. Obținerea poliester-poliolilor prin glicoliza PET în prezența unor glicoli este cunoscută în domeniu. Dezavantajul major al acestor polioli, raportat la utilizarea lor pentru formarea de spume poliuretanice, este acela că precipită solide la depozitarea la temperatura ambiantă și prezintă, în plus, o mare heterogenitate a dispersiei maselor moleculare, conținând un procent mare de glicoli liberi cu masa moleculară mică, ceea ce conduce la formarea de rețele tridimensionale neregulate. Unele procedee înlătură aceste neajunsuri prin: esterificarea produșilor rezultați în urma reacțiilor de glicoliză cu acizi dicarboxilici alifatici sau aromatici, sau derivați ai acestora - de exemplu, US 4539341 (HALLMARK) - și, în plus, distilarea glicolilor liberi la sfârșitul reacțiilor de glicoliză - esterificare, la temperatură joasă și vid înaintat, pentru a evita reformarea acestora prin restabilirea echilibrului chimic US 6573304 (DURÂND et al.). Aceste procedee prezintă însă dezavantajul că implică existența etapei de esterificare totală a grupărilor carboxilice ale respectivilor acizi sau derivați cu produșii reacțiilor de glicoliză, reacție care necesită temperaturi ridicate (240°C), timp destul de îndelungat (aproximativ 6 h) și conduce la formarea de produși secundari: metanol sau apă, a cărei îndepărtare completă din mediul de reacție este dificilă. Produșii secundari rezultați pun, de asemenea, probleme de separare și recuperare. Alte brevete, de exemplu, US 4701477 (ALTENBERG) propun modificarea produșilor de glicoliză prin etoxi-propoxilare. Aceste procedee implică însă o etapă de purificare a poliolilor, pentru îndepărtarea catalizatorului puternic bazic utilizat, de preferință, hidroxidul de potasiu sau acetatul de sodiu, și conduc la scindarea poliesterului până la bis(hidroxialchil) tereftalat.

Obținerea de poliester-eter polioli pentru spume poliuretanice rigide, prin monoesterificarea sau esterificarea parțială a anhidridelor aromatice cu alchilenglicoli sau polioli, urmată de alcoxilare, sunt citate de RO 92366 (IONESCU et. al), US 6569352 (HILLSHAFER, et al). Aceste procedee nu utilizează însă ca materie primă deșeuri de PET.

în contextul interacțiunii prietenoase cu mediul înconjurător, există, pe de altă parte, un mare interes în fabricarea de materiale bazate pe produse biologice, ca o alternativă la utilizarea materiilor prime petrochimice. Diolul 1.4:3,6-dianhidrosorbitol, cunoscut sub

RO 128141 Β1 denumirea de izosorbit, se obține din polizaharide derivate din cereale. Prin hidroliza 1 amidonului se obține glucoza care, prin hidrogenare, conduce la sorbitol și, în continuare, prin deshidratare în cataliză acidă, conduce la izosorbit. Izosorbitul are proprietăți foarte 3 avantajoase pentru utilizarea sa drept comonomer, proprietăți constând în principal în lipsa de toxicitate, chiralitatea și rigiditatea moleculei, care pot imprima proprietăți speciale 5 polimerilor în care acesta este încorporat. Copoliesteri conținând unități structurale derivând de la izosorbit și acizi dicarboxilici aromatici prezintă proprietăți termice speciale (temperaturi 7 ridicate de tranziție sticloasă, termostabilitate), datorită asocierii acestor doi monomeri cu structură rigidă. Copoliesteri ai acidului tereftalic cu etilenglicol și izosorbit și, opțional, alți 9 dioli și acizi dicarboxilici aromatici au fost obținuți prin policondensarea în topitură, în prezență de catalizatori, a acizilor aromatici sau derivaților acestora, cu diolii monomeri și 11 izosorbit, procedee descrise, de exemplu, în US 6737481 (KURIAN et al ), WO/2006/032022 (CHARBONNEAU). Acestea realizează încorporarea izosorbituluiîn copoliesterîn proporție 13 de 50...70%, și nu utilizează ca materie primă polietilentereftalatul.

Este cunoscut, de asemenea, un procedeu de obținere a unor copoliesteri conținând 15 izosorbit, unități tereftaloil și etilenglicol, raportatîn brevetul US 6818730 (BRANDENBURG, et al.), preparați prin transesterificarea în topitură a unui polimer care nu conține izosorbit 17 (exemplificat pentru polietilentereftalat) cu un polimer care conține izosorbit. Acest procedeu însă necesită prepararea prealabilă a copoliesterului cu izosorbit, și conduce la obținerea 19 unui polimer cu masa moleculară mare, destinat prelucrării prin extindere sau injecție.

Una dintre principalele aplicații ale poliolilor în obținerea polimerilor este sinteza 21 poliuretanilor, unde reactivitatea mare a izocianaților poate compensa reactivitatea mai slabă a 1,4:3,6-dianhidrohexitolilor, care poate constitui chiar un avantaj pentru utilizarea acestora 23 ca extinderi de lanț pentru variate tipuri de prepolimeri, așa cum este propus în DE 3111093 (MEYBORG et al.), US 443563 (DIRLIKOVși SCHNEIDER). Aceste procedee se referă însă 25 numai la utilizarea izosorbitului ca atare, la obținerea materialelor poliuretaniee. Derivați ai 14:3,6-dianhidrohexitolilor sunt prezentați în literatură ca fiind utilizați drept monomeri în 27 sinteza poliuretanilor. Astfel: US 6608167 (HAYES, et al.) descrie utilizarea bis(2-hidroxietil) izosorbitului, obținut prin modificarea chimică a izosorbitului cu etilenoxid sau etilencarbonat; 29 US 20100280218 (WAGENERet al.) citează utilizarea unor intermediari reactivi, obținuți din reacția izosorbitului cu un acrilat, acid sau amină; US 20100029799 (ATSUSHI) se referă la 31 obținerea unor polieter-polioli prin reacții de deshidratare policondensare a glicerinei și altui alcool mono sau dihidric, exemplificat ca izosorbit. 33

Intermediarii cu conținut de izosorbit descriși în procedeele citate mai sus nu sunt preparați utilizând ca materie primă deșeuri de polietilentereftalat. 35

Problemele pe care le rezolvă invenția constau în: realizarea unui procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, care utilizează, ca materii prime, deșeuri de 37 polietilentereftalat (constituind, în același timp, și un procedeu de reciclare a acestora) și, în unele variante, un material provenit din biomasă, economic din punct de vedere al consumului 39 de energie, care nu produce deșeuri sau produși secundari, și care asigură, simultan, poliester-eter poliolilor rezultați caracteristicile proiectate, necesare pentru a fi adecvați formării 41 de spume poliuretaniee rigide.

Pentru prepararea poliester-eter poliolilor aromatici încorporând deșeuri de 43 polietilentereftalat și materiale regenerabile, obținuți prin unele dintre variantele acestui procedeu, s-a avutîn vedere, în plus, realizarea unor structuri chimice care să conțină asocieri 45 de unități structurale rigide, și anume, unități rigide de acizi di- sau policarboxilici aromatici esterificate cu unități rigide de izosorbit, care induc îmbunătățirea unor proprietăți fizico- 47 mecanice și termice ale spumelor poliuretaniee rigide.

RO 128141 Β1

Procedeul de obținerea unorpoliester-eterpolioli aromatici, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin succesiunea specifică a operațiilor în care acesta constă:

(1) glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat provenind din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli alifatici, la un raport molar polioli: PET de 1,1...2:1, în prezență de catalizatori tetraizopropil titanat sau tetrabutil titanat, utilizați în proporție de 0,05...0,5% molar față de PET, la o temperatură de 19O...22O°C și presiune atmosferică, un timp de 3...6 h, asigură încorporarea deșeurilor de polietilentereftalatîn compoziția chimică a produșilor finali, gradul de scindare a deșeurilor de PET necesar pentru obținerea compoziției finale și, implicit, proprietăților urmărite ale poliester-eter poliolilor, și în varianta în care poliolul utilizat pentru glicoliză este 1,4:3,6-dianhidrosorbitol, asigură obținerea unor structuri chimice care să conțină asocieri de unități structurale rigide, și anume, unități rigide de acizi di- sau policarboxilici aromatici esterificate cu unități rigide de izosorbit;

(2) esterificarea parțială a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produșii obținuți în etapa (1), la un raport molar anhidridă:PET de până la 2,8:1, la o temperatură de 120... 140°C și presiune atmosferică, până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcționale carboxil (adiție cu deschiderea ciclului anhidridei), asigură încorporarea unităților structurale ale respectivilor acizi în structura poliester-eter poliolilor, diminuarea cantității de glicoli liberi rezultați în urma reacțiilor de glicoliză, precum și crearea de noi legături esterice între unitățile structurale aromatice rigide ale acestor acizi și izosorbit, în variantele în care acest glicol este utilizat ca materie primă, eliminarea produșilor secundari și chiar anhidrizarea masei de reacție prin aceea că nu conduce la obținerea de apă ca produs secundar, ci, dimpotrivă, consumă eventualele urme de apă prezente, are loc în timp scurt și cu consum minim de energie termică, reacțiile fiind ușor exoterme;

(3) alcoxilarea produșilor obținuți în etapa (2), la raport molar alchilenoxid: PET de

1.. .10:1, în prezență de catalizatori bazici (amine terțiare), utilizați în proporție de 0,5...1% gravimetric față de amestecul de esteri, la o temperatură de 11O...12O°C și presiune de

2.. .5 atm, ce are ca rezultat esterificarea cvasitotală a grupărilor carboxil libere ale acizilor aromatici, asigurând atingerea unui indice de aciditate final foarte scăzut, precum și realizarea structurii de poliester-eter a poliolilor, care conduce la obținerea indicelui de hidroxil proiectat și reducerea viscozității, și asigură compatibilitatea poliester-eter poliolilor cu polieter-polioli utilizați în mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice rigide, în condițiile în care procesul are loc la temperatură relativ joasă și cu consum minim de energie termică (reacțiile sunt ușor exoterme), și nu conduce la formarea de produși secundari care să necesite îndepărtarea din mediul de reacție; această succesiune de reacții asigură, în plus, încorporarea în totalitate a materiilor prime în produsele finale, compoziția produșilor de reacție fiind adecvată pentru reacția cu diizocianați cu formarea de spume poliuretanice rigide.

Poliester-eter poliolii conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că sunt constituiți din: 25...100% molar față de total componentă acidă unități structurale tereftalice, provenite din deșeuri de polietilentereftalat; până la 75% molar față de total componenta acidă unități structurale de alți acizi dicarboxilici sau policarboxilici aromatici;

8.. .15% molar față de total componenta diolică unități structurale de etilenglicol provenite din deșeuri de polietilentereftalat; 68...80% molar față de total componenta diolică unități structurale de dioli sau poli oxialchilen-glicoli alifatici liniari sau ramificați, și 10...18% molar față de total componenta diolică unități structurale rigide de 1,4:3,6-dianhidrosorbitol (izosorbit),

RO 128141 Β1 material provenit din biomasă, minimum 60% molar din unitățile structurale de izosorbit 1 având cel puțin o grupare hidroxil esterificată cu acizi di- sau policarboxilici aromatici, și formând astfel asocieri de unități structurale rigide, în condițiile în care prezintă caracte- 3 risticile adecvate formării de spume poliuretanice rigide, și anume: masa moleculară medie sub 1000g/mol, indici de hidroxil cuprinși în intervalul 120...220 mg KOH/g, indici de aciditate 5 <0,2 mg KOH/g, conținut de apă <0,5% și conținut de glicoli liberi cu masa moleculară mică <10% gravimetric, sunt compatibili cu polieter-poliolii utilizați în mod uzual la obținerea 7 spumelor poliuretanice rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene și stabile timp îndelungat, și pot fi utilizați în compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice rigide în 9 proporție de până la 30% din componenta poliolică, conducând, în același timp, la îmbunătățirea unor proprietăți fizico-mecanice și termice ale acestora. 11

Avantajele invenției în raport cu stadiul tehnicii constau în aceea că:

- reducerea consumului de materii prime derivând din prelucrarea petrolului, prin 13 utilizarea unei cantități semnificative (20...30% gravimetric din compoziția finală a poliester- eter poliolilor) de deșeu polimeric ce se acumulează în cantități foarte mari și nu este 15 biodegradabil, precum și, în unele variante, a unei materii prime derivând din biomasă (15...30% gravimetric din compoziția finală a poliester-eter poliolilor); 17

- creșterea randamentului procesului de sinteză a poliester-eter poliolilor, prin încorporarea, în compoziția chimică a acestora, a întregii cantități de materii prime introduse 19 în reacții;

- evitarea obținerii de produse secundare și deșeuri, care pun probleme de separare, 21 recuperare sau distrugere;

- reducerea consumurilor energetice, prin înlocuirea unor operații energofage cu 23 operații care au loc la temperaturi mult mai scăzute, și care consumă cantități mai mici de energie termică, și prin aceea că rezidă în reacții chimice ușor exoterme; 25

- diversificarea producției de poliester-eter polioli intermediari pentru spume poliuretanice, prin realizarea unui produs care conține în compoziția sa un deșeu polimeric 27 reciclat, și un material derivat din biomasă, și, în același timp, conduce la îmbunătățirea unor proprietăți fizico-mecanice și termice ale spumelor poliuretanice rigide. 29

Procedeul de sinteză a unor poliester-eter polioli din deșeuri de polietilentereftalat descris de prezenta invenție este un procedeu de glicoliză-esterificare-propoxilareîn topitură. 31 Pentru caracterizarea fizico-chimică și structurală a copoliesterilor, au fost utilizate următoarele metode: 33

- indicele de aciditate (l_A) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform

ASTMD-4662-98;35

- metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - determinarea acidității și alcalinității poliolilor;37

- indicele de hidroxil (l_OH) al poliester-polieter poliolilor s-a determinat conform ASTM-

D4274-05;39

- metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - Determinarea indicelui de hidroxil al poliolilor;41

- pentru calculul greutății moleculare medii numerice, s-a utilizat metoda grupelor terminale, utilizând valorile grupelor acide și hidroxilice determinate după metodele 43 menționate mai sus, fără a se lua în considerare aportul glicolilor liberi;

- conținutul de apă (%) s-a determinat prin metoda Karl-Fischer, conform ASTM- 45 D4672-05;

RO 128141 Β1

- metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - Determinarea conținutului de apă al poliolilor;

- conținutul de glicoli liberi (%) s-a determinat prin cromatografia de gaze a probelor de poliester-eter polioli prelucrați prin acetilare, pe un gazcromatograf Carlo Erba model 2450, cu coloana cromatografică capilară din cuarț, umplută cu faza staționară metilfenilsilicon (5% fenil);

- viscozitatea poliolilor s-a determinat conform ASTM-D4878-03 - Metode standard de testare a materiilor prime pentru poliuretani - Determinarea viscozității poliolilor.

Spectrele H-RMN și ale probelor prelucrate prin acetilare și fracționare prin cromatografie pe coloană au fost înregistrate pe un spectrofotometru Varian Gemini 300 cu magnet supraconductor.

Se dau în continuare 8 exemple de realizare a procedeului conform invenției. S-au utilizat următoarele denumiri/abrevieri tehnice:

- PETOL PZ pentru polieter-poliol pe bază de zaharoză cu funcționalitate medie;

- poliol de uz general pentru spume poliuretanice rigide;

- PETOL I PM 500-3F pentru poliol Mannich înalt reactiv pe bază de fenol, utilizat pentru spume poliuretanice stroite și panouri sandviș obținute prin procedeu continuu;

- PCPP pentru tris(1-clor-2-propil)fosfat C₉H₁₈CI₃O₄P agent de ignifugare;

- TEGOSTAB 8461 pentru surfactant siliconic ca agent de reglare a structurii celulare.

Exemplul 1 într-o autoclavă de policondensare din oțel inoxidabil, cu capacitatea de 1000 cm³, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu regulator de temperatură, agitator ancoră cu turația 60...70 rot/min, racord la atmosferă inertă, înregistrator de temperatură, manometru, sistem de refrigerenți ascendent-descendentde reflux parțial, din V₂A, legat la un vas de colectare a distilatului, s-au încărcat: 212 g (2 moli) dietilenglicol (DEG) - produs comercial și 0,096 g (0,1 ml) tetraizopropil titanat - produs comercial, catalizator. S-a pornitîncălzireaîn mantaua refrigerentului ascendent, până la o temperatură de 100...120°C și sub atmosferă inertă (azot), s-a încălzit masa de reacție la 100°C, când sau încărcat 192 g (1 mol) polietilentereftalat (PET) deșeu provenit din butelii posteonsum tăiate, granulație - 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculară ~ 40000, interval de topire 254...260°C, l_OH, 2,5...3 mg KOH/g, umiditate <0,2%.

Sub atmosferă inertă (N₂), s-a ridicat temperatura și s-a menținut timp de 3 h la

19O...22O°C, la reflux total. După coborârea temperaturii la 140°Cs-au introdus 148 g (1 mol) anhidridă ftalică (AF) - produs comercial. S-a menținut o temperatură de 12O...14O°C, timp de 1,5 h, până la atingerea unui indice de aciditate al masei de reacție de 103 mg KOH/g.

într-un reactor de policondensare din oțel inoxidabil, cu capacitatea de 1300 cm³presiunea maximă de lucru de 10 atm, prevăzut cu mantale de încălzire cu ulei termostatat, serpentină de răcire cu apă, montată în interiorul mantalei, agitator tip turbină cu 6 paleți cu o turație de 280...540 rot/min, ștuț racordare azot, ștuț egalizare presiune, refrigerent descendent, înregistrare temperatură, manometru vase de alimentare cu propilenoxid și, respectiv, etilenoxid, cu capacitatea de 1000, respectiv, 500 cm³, dotate cu racorduri pentru manometru, ștuț admisie azot și sticle de nivel, s-au încărcat 300 g din esterul obținut anterior și 2,1 g Ν,Ν-dimetilciclohexilamină (DMCHA) catalizator. Sub atmosferă inertă (N₂) s-a ridicat temperatura la 110... 120°C și s-au introdus aproximativ 150 ml propilenoxid (PO) produs comercial în porții, menținându-se o presiune de lucru de 2...3 atm, timp de aproximativ 3 h, urmată de perfectarea reacției timp de aproximativ 3 h și degazare timp de aproximativ 1 h la 0,2 atm, pentru îndepărtarea propilenoxidului nereacționat.

RO 128141 Β1

Produsul final nu a necesitat purificare. S-au obținut aproximativ 365 g poliester-eter 1 poliol final P1 de culoare galben-brun deschis. După evacuare, poliolul a fost filtrat pe o sită metalică de 0,75 m/m. 3

Exemplul 2

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că reacția de glicoliză 5 a fost condusă în absența catalizatorului, cu o cantitate de 190,8 g (1,8 moli) dietilen glicol, DEG, indicele de aciditate al masei de reacție la sfârșitul reacției de monoesterificare a fost 7 de 109 mg KOH/g, iar la reacția de propoxilare s-a folosit la o cantitate de 0,6 g 1,4diazabiciclo [2.2.2]octan (DABCO), catalizator. 9

S-au obținut aproximativ 390 g poliester-eter poliol final P3 de culoare galben-brun deschis. 11

Exemplul 3

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că la reacția de glicoliză 13 s-a utilizat un amestec de 106 g (1 mol) DEG și 134 g (1 mol) dipropilengliol (DPG), indicele de aciditate al masei de reacție la sfârșitul reacției de monoesterificare a fost de 15 104 mg KOH/g, iar la reacția de propoxilare s-a folosit la o cantitate de 1,5 g catalizator.

S-au obținut aproximativ 355 g poliester-eter poliol final P4 de culoare galben-brun 17 deschis.

Exemplul 4 19

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că la reacția de glicoliză s-au utilizat 204,4 g (1,4 moli) 1,4:3,6-dianhidrosorbitol (izosorbit - IS), reacția de glicoliză a 21 durat 6 h, cantitatea de catalizator a fost de 1,34 g (1,4 ml), cantitatea de anhidridă ftalică utilizată în reacția de monoesterificare a fost de 414,4 g (2,8 moli), indicele de aciditate al 23 masei de reacție la sfârșitul esterificării 203 mg KOH/g, iar la reacția de propoxilare s-au folosit la o cantitate de 1,5 g catalizator și 240 ml propilenoxid. S-au obținut aproximativ 25 420 g poliester-eter poliol final P5 de culoare brun deschis.

Exemplul 5 27

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 4, cu deosebirea că la reacția de monoesterificare cantitatea de anhidridă ftalică a fost de 148 g (1 mol), iar indicele de 29 aciditate al masei de reacție la sfârșitul esterificării a fost de 108 mg KOH/g. S-au obținut aproximativ 490 g poliester-eter poliol final P6 de culoare brun deschis. 31

Exemplul 6

S-a repetat procedura descrisă în exemplul 4, cu deosebirea că nu a fost adăugată 33 anhidridă ftalică, iar la reacția de propoxilare s-au utilizat 3 g catalizator și 320 ml propilenoxid, la o presiune de lucru de 3...5 atm. S-au obținut aproximativ 545 g poliester- 35 eter poliol final P7 de culoare brun deschis.

Exemplu comparativ 37 într-o autoclavă de policondensare din V₂Ă, cu capacitatea de 1000 cm³, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu regulator de temperatură, agitator ancoră 39 cu turația 60...70 rot/min, racord la atmosferă inertă, înregistrator de temperatură, manometru, sistem de refrigerenți ascendent - descendent de reflux parțial (cu posibilitatea 41 încălzirii refrigerentului ascendent cu ajutorul unui termostat cu etilenglicol), din V₂Ă legat la un vas de colectare a distilatului, s-au încărcat: 121,9 g (1,15 moli) dietilenglicol (DEG) -43 produs comercial, 288,1 g (2,15 moli) dipropilenglicol (DPG) - produs comercial și 0,192 g (0,2 ml) tetraizopropil titanat - produs comercial, catalizator.45

S-a pornit încălzirea în mantaua refrigerentului ascendent de distilare, până la o temperatură de 100...120°C și, sub atmosferă inertă (azot), s-a încălzit masa de reacție la47

100°C, când s-au încărcat 192 g (1 mol) polietilentereftalat (PET) deșeu provenit din butelii

RO 128141 Β1 post-consum tăiate, granulație -5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculară -40000, interval de topire 254...260°C, l_OH 2,5...3 mg KOH/g, 3 umiditate <0,2%, și 148 g (1 mol) anhidridă italică produs comercial.

S-a ridicat treptat temperatura în interval de aproximativ 6 h la 240°C, timp în care, 5 începând cu temperatura de 190°C, au distilat aproximativ 31 ml (aproximativ 32,5 g) amestec apă rezultată din reacție și glicoli antrenați.

S-a menținut în continuare masa de reacție la temperatura de 240°C timp de aproximativ 2 h, până la atingerea indicelui de aciditate <1,2 mg KOH/g). S-au obținut 9 aproximativ 700 g poliester poliol PE galben-brun.

Compoziția chimică, conform raportului reactanților, și caracteristicile fizico-chimice 11 ale poliester-eter poliolilor sunt prezentate în tabelul 1.

Rezultatele obținute în urma caracterizării poliester-eter poliolilor prin RMN au permis 13 estimarea conținutului de glicoli liberi, raportul molar al fracțiilor oligomerice cu mase diferite, precum și repartiția unităților structurale în diferite fracții, și modul în care acestea sunt legate 15 între ele. Aceste rezultate se corelează cu rapoartele molare ale reactanților și rezultatele analizelor fizico-chimice.

RO 128141 Β1

Tabelul 1 1

Cod poliol	Compoziția poliester-eter poliolilor Unități structurale provenind de la:	Caracteristici fizico-chimice ale poliester-eter polieteri poliolilor
Acizi dicarboxilici aromatici moli/1 mol PET	Dioli, moli/1 mol PET	l_A mg KO H/g	l_0H mg KOH/g	M_n calc.	η, cP	Apă %	Conținut glicoli liberi %
AT	AF	EG*	DEG	DPG	IS	PG	25°C	50°C	70°C
P1	1	1	1	2	0	0	2,8	0,1	315	356	2030	265	77	0,23	9,8
P 2	1	1	1	2	0	0	2,6	0,18	320	350	1099	265	76	0	8,9
P 3	1	1	1	1,8	0	0	3,2	0,2	282	398	10272	-	-	-	-
P 4	1	1	1	1	1	0	2,3	0,2	316	355	3089	341	103	0,38	10,0
P 5	1	2,8	1	0	0	1,4	7,3	0,2	127	883	solid	-	12500¹	-	-
P 6	1	1	1	0	0	1,4	6,5	0,2	170	660	-	36202	3436	-	-
P 7	1	-	1	0	0	1,4	5,9	0	213	527	69000	802	232	-	-
PE	1	1	1	1,15	2,15	-	-	1,2	341	328	3094	-	-	0,42	18,3

* EG - etilenglicol provenit din PET 21 **PG - 1,2 propilenglicol provenind din PO, determinat, din calcul, considerând indicele de hidroxil al poliester-eter poliolului final 1 determinată la 75°C

RO 128141 Β1

Testarea poliester-eterpoliolilorîn procesul de obținere a spumelorpoliuretanice rigide Evaluarea în procesul de spumare s-a efectuat conform test pahar, în formula de obținere a spumelor poliuretanice rigide ignifugate pentru panouri sandviș - procedeu discontinuu, prin procedeul de creștere la liber, și a urmărit:

- reactivitatea amestecului de reacție;

- proprietățile fizico-mecanice ale spumelor obținute;

- comportarea la ardere.

Exemplul 7

Poliester-eter poliolii obținuți conform exemplelor 1, 2, 4 și PE au fost testați în următoarea formulă:

Petol PZ 400-5 GR......................................... 50 părțig;

Poliester-eter poliol test..................................... 30 părțig;

Petol PM 500-3 F.......................................... 20 părțig;

Tegostab8461 ............................................ 1,5 părțig;

TCPP................................................... 12 părțig;

N,N-dimetilciclohexilamină...................................0,4 părțig;

N,N-dimetiletanolamină .....................................0,6 părțig;

Apă...................................................... 3 părțig;

HFC 365 m............................................... 20 părțig;

Index de curgere, MDI 110.

Exemplul 8

Poliester-eter poliolii obținuți conform exemplelor 6 și 7 au fost testați în următoarea formulă:

Petol Pz 400-4 G .......................................... 50 părțig;

Poliester-eter poliol test..................................... 30 părțig;

Petol PM 500-3 F.......................................... 20 părțig;

Glicerină.................................................. 2 părțig;

Tegostab 8461 ............................................ 1,7 părțig;

TCPP................................................... 15 părțig;

N,N-dimetilciclohexilamină...................................0,8 părțig;

Apă...................................................... 3 părțig;

HFC 365 mfc ............................................. 20 părțig;

MDI index de curgere110.

Caracteristicile fizico-mecanice și termice ale 1 spumelor poliuretanice rigide obținute sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Caracteristici	Standard determinare	UM	Cod poliester-eter poliol
P 1	P3	P5	P6	PE
Reactivitate:
timp cremare		sec	20	20	20	18	23
timp de gel		sec	84	83	80	88	79
timp de creștere		sec	120	110	98	105	110
timp de lipiciozitate		sec	165	200	150	180	172

RO 128141 Β1

Tabelul 2 (continuare) 1

Caracteristici	Standard determinare	UM	Cod poliester-eter poliol
P 1	P3	P5	P6	PE
densitate	ISO 845	Kg/m³	25,95	27,48	30,28	30,23	25,72
rez. la compresie	ISO 844	KPa	181	188	200	202	140
rez. la tracțiune		KPa	177	197	245	210	155
rez. la încovoiere	ISO 1209	KPa	264	322	270	285	255
stabilitate dim. la:	ISO 2796
24 h/+80°C		% voi	- 1,2	- 0,7	0,7	0,6	- 1,3
24 h/-29°C		% voi	-0,6	-0,3	-0,34	- 1	-0,9
Comportarea la ardere:
lungime arsă		mm	30	24,8	24	25	34,2
timp de ardere		sec	47	52	25	24	54,2

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, adecvați pentru formarea de spume poliuretanice rigide utilizând, ca materie primă, deșeuri de polietilentereftalat, caracterizat prin aceea că rezidă în: 1) glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat, PET, provenind din butelii alimentare cu polioli sau polioxialchilenglicoli alifatici, la un raport molar polioli:PET de 1,1...2:1, în funcție de gradul de scindare a polietilentereftalatului urmărit, în prezență de catalizatori de transesterificare în proporție de 0,05...0,5% molar față de PET, la temperatura de 190.. ,220°C și presiune atmosferică, timp de 3.. .6 h; 2) esterificarea parțială a anhidridelor ciclice ale unor acizi policarboxilici aromatici cu produșii obținuți în etapa 1), la un raport molar anhidridă: PET de până la 2,8:1, la o temperatură de 12O...14O°Cși presiune atmosferică, până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcționale carboxil, adiție cu deschiderea ciclului anhidridei; 3) alcoxilarea produșilor obținuți în etapa 2), la un raport molar alchilenoxid:PET de 1...10:1, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil urmărit, în prezență de catalizatori bazici, amine terțiare, utilizați în proporție de 0,5...1% gravimetric față de amestecul de esteri, la o temperatură de

110.. .120°C și presiune de 3...5 bari, un timp de 3...5 h.
2. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că respectivii polioli sau polioxialchilenglicoli utilizați pentru glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat sunt selectați dintre etilenglicol, 1,2-propilenglicol, glicerină, dietilenglicol, dipropilenglicol sau amestecuri ale acestora, iar catalizatorii de transesterificare sunt selectați dintre tetraizopropil titanat, tetrabutil titanat sau amestecuri ale acestora în proporție de 0,05...0,08% molar față de PET, timpul de glicoliză este de 3...4 h, respectivele anhidride ale acizilor policarboxilici aromatici utilizate pentru monoesterificarea produșilor de glicoliză sunt alese dintre anhidridă ftalică, anhidridă trimetilică sau amestecuri ale acestora la un raport molar anhidridă:PET de 0,01...4:1, alchilenoxizii utilizați pentru alcoxilarea produșilor rezultați în urma reacției de esterificare sunt selectați dintre etilenoxid, propilenoxid sau amestecuri ale acestora la un raport molar alchilenoxid:PET de 1...6:1, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil urmărit, în prezență de catalizatori bazici, amine terțiare, selectate dintre dimetilciclohexil-amină și 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan, DABCO, utilizați în proporție de 0,5% gravimetric față de amestecul de esteri.
3. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că poliolul utilizat pentru glicoliza deșeurilor de polietilentereftalat este 1,4:3,6-dianhidrosorbitol, izosorbit, catalizatorii de transesterificare sunt selectați dintre tetraizopropil titanat, tetrabutil titanat și amestecuri ale acestora în proporție de 0,5% molar față de PET, timpul de glicoliză este de 6 h, respectivele anhidride ale acizilor policarboxilici aromatici utilizate pentru monoesterificarea produșilor de glicoliză sunt selectate dintre anhidrida ftalică, anhidrida trimetilică sau amestecuri ale acestora la un raport molar anhidridă:PET de până la 2,8:1, alchilenoxizii utilizați pentru alcoxilarea produșilor rezultați în urma reacției de esterificare sunt selectați dintre etilenoxid, propilenoxid sau amestecuri ale acestora la un raport molar alchilenoxid: PET de 4... 10:1, astfel încât să se atingă indicele de hidroxil urmărit, în prezență de 0,5... 1 % gravimetric catalizatori bazici, amine terțiare, care selectate dintre dimetilciclohexil-amină sau 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan, DABCO, față de amestecul de esteri.
4. Procedeu de obținere a unor poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că produșii obținuți prezintă indici de hidroxil cuprinși în intervalul

120.. .320 mg KOH/g, indici de aciditate <0,2 mg KOH/g, conținut de apă <0,5% și conținut de glicoli liberi cu masa moleculară mică <10% gravimetric, în condițiile în care din reacțiile chimice nu rezultă niciun produs secundar sau deșeu, în niciuna dintre etapele de sinteză.

RO 128141 Β1
5. Poliester-eter polioli aromatici obținuți printr-un procedeu conform revendicării 3, 1 caracterizați prin aceea că sunt constituiți din: 25...100% molar față de total componentă acidă de unități structurale tereftalice, până la 75% molar față de total componentă acidă 3 unități structurale de la alți acizi dicarboxilici sau policarboxilici aromatici, 8...15% molar față de total componentă diolică de unități structurale de etilenglicol: 68...80% molarfață de total 5 componentă diolică unități structurale de dioli sau polioxialchilen-glicoli alifatici liniari sau ramificați, și 10...18% molar față de total componentă diolică de unități structurale de 1,4:3,6- 7 dianhidrosorbitol, izosorbit, de minimum 60% molar din izosorbit având cel puțin o grupare hidroxil esterificată cu acizi di- sau policarboxilici aromatici.9
6. Poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 5, caracterizați prin aceea că prezintă o masă moleculară medie sub 1000 g/mol, indici de hidroxil cuprinși în intervalul 11

120...220 mg KOH/g, indici de aciditate <0,2 mg KOH/g, conținut de apă <0,5% și conținut de glicoli liberi cu masa moleculară mică <10% gravimetric.13
7. Poliester-eter polioli aromatici, conform revendicării 6, caracterizați prin aceea că sunt compatibili cu polieter-poIiolii utilizați în mod uzual la obținerea spumelor poliuretanice15 rigide, formând cu aceștia amestecuri omogene și stabile timp îndelungat, și pot fi utilizați în compoziția formulărilor pentru spume poliuretanice rigide în proporție de până la 30% din 17 componenta poliolică, conducând la îmbunătățirea unor proprietăți fizico-mecanice ale acestora. 19