KR102063626B1 - 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법 - Google Patents

지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 보다 상세하게는, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지로서, [화학식 1]에 따른 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 하며, 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 다이올로서 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산 또는 1,4-부탄디올을 사용할 경우에는 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되도록 한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법{Biodegradable copolyester resin manufactured by esterification and condensation polymerization of aliphatic/aromatic dicarboxylic acid and glycol}
본 발명은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지로서, [화학식 1]에 따른 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 하며, 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 다이올로서 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산 또는 1,4-부탄디올을 사용할 경우에는 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되도록 한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
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현대 사회에 있어 플라스틱은 다양한 방법으로 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 경량성, 내구성, 가격경쟁력, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 식품, 약품, 농업용 포장재, 공업용 포장재 뿐 아니라 현대생활에 있어서 인간의 생활에 있어 광범위 하게 사용되고 있다.
하지만, 이러한 플라스틱소재는 사용 후 매립되었을 때 땅속에서 분해되지 않고 남아있게 되고 소각 시에는 다이옥신 등과 같은 유해가스를 발생시키게 된다.
이러한 플라스틱에 의한 환경오염은 현재 세계적으로 상당히 우려할 수준으로 도달해 있으며, 이의 해결을 위한 하나의 수단으로 일회용품에 생분해성 수지의 개발 및 적용이 활발히 이루어지고 있다.
생분해성 수지는 토양 중 또는 수중의 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 최종 분해되는 수지로 지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재 하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락트산(PLA), 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤 및 디올-디카르복실산 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있으며, 이 중 가장 대표적인 물질은 폴리락트산(PLA)과 디올과 디카르복실산의 중합으로 얻어지는 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르로 세계시장을 양분하고 있다.
그 중 폴리락트산의 경우 바이오매스 자원으로 유래된 가장 친환경적인 제품이나 낮은 내열온도, 강한 취성 등의 물성적인 한계와 늦은 생분해 속도로 인해 그 사용용도가 제한적이다.
이와는 다르게 디올과 디카르복실산로부터 제조되어지는 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르의 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등과 유사한 특성을 가지고 있으나 분해속도 제어가 어려우며, 대부분 상품화된 제품들이 그 화석원료 자원 유래 원료로부터 합성되고 있다.
상기 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지에 관한 종래 기술을 살펴 보면, 한국등록특허 10-0722516(2007년05월21일)에 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로서, (i) 3-(4-히드록시페닐)프로피오닉산(또는 그 유도체)과 분자량이 200 내지 1,000인 지방족 폴리디올을 반응시켜 사슬을 연장시킨 분자량이 500 내지 10,000인 고분자량 지방족/방향족 폴리디올을 제조하는 단계; (ii) 방향족 디카르복실산인 디메틸테레프탈레이트(또는 그 산무수물), 그 이성질체인 디메틸이소프탈레이트(또는 그 산무수물), 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨 염의 혼합성분 존재 하에 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 1차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계 (iii) 이러한 단계 (ii)의 1차 반응생성물의 존재하, 및 상기 단계 (i)의 지방족/방향족 폴리디올의 존재하에, 지방족(또는 환상지방족) 디카르복실산(또는 그 산무수물)과 지방족(또는 환상지방족) 글리콜을 반응시켜 2차 에스테르화반응 및 에스테르교환반응 생성물을 수득하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii)의 반응생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 및 수분산성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지의 제조방법이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2013-0118221(2013년10월29일)에 디카르보실릭 성분 및 디히드로실릭 성분을 포함하는 하기 반복 단위를 포함하는 지방족-방향족 코폴리에스테르:
-[-O-(R11)-O-C(O)-(R13)-C(O)-]-
-[-O-(R12)-O-C(O)-(R14)-C(O)-]-
(디히드로실릭 성분은 디올 유래의 단위 -O-(R11)-O- 및-O-(R12)-O- 를 포함하고, R11 및 R12 는 동일 또는 상이하고, C2-C14 알킬렌, C5-C10 시클로알킬렌, C2-C12 옥시알릴렌, 헤테로사이클 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 디카르보실릭 성분은 지방족 이산 유래의 단위 -C(O)-(R13)-C(O)- 및 방향족 이산 유래의 단위 -C(O)-(R14)-C(O)- 를 포함하고, R13 은 C0-C20 알킬렌 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되고, 방향족 이산은 재생가능한 기원의 하나 이상의 방향족 이산을 포함하고, 상기 방향족 이산의 몰% 는 디카르보실릭 성분의 90% 초과 100% 미만임)인 지방족-방향족 코폴리에스테르가 공지되어 있다.
그러나, 상기 지방족-방향족 코폴리에스테르 수지들은 유한자원인 석유 자원 고갈의 문제 및 지구 온난화 문제의 해결에 도움이 될 수 없고, 친환경적이 못한 문제점이 잇었다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 이산화탄소 배출로 인한 환경오염과 화석원료의 고갈 등의 문제점 등의 발생 배경으로 인해 이들의 원료도 바이오매스 자원 유래로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
일례로, 생분해성 지방족(또는 지방족/방향족) 폴리에스테르의 원료로 사용되는 디카르복실산 중 아디프산과 숙신산을 바이오매스 자원 유래의 글루코즈, 셀룰로오스, 포도당 등 식물들의 광합성으로 합성되는 다당류의 발효를 통하여 제조하는 기술이 개발되었으나, 이러한 제조방법으로 얻은 디카르복실산은 발효과정으로부터 오는 질소나 암모니아, 금속 양이온 등의 불순물로 인해 폴리에스테르 제조에 사용하기 위해서 용도에 맞게 추출, 중화 및 정제 등의 공정이 필요하였다.
상기한 방법을 통해 얻은 바이오매스 자원 유래 디카르복실산을 이용한 폴리에스테르 제조 방법들이 미래 재료, 제1권, 제11호, 31 페이지(2001), 일본특개 2005－27533호 공보, Biotechnology and Bioengineering Symp. No.17(1986) 355－363, Journal of the American Chemical Society No.116 (1994) 399－400, Appl.Microbiol Biotechnol No.51 (1999) 545－552, 일본특개 2005－139287호 공보에 개시되어 있으나, 정제과정을 거친 바이오매스 자원 유래 디카르복실산의 화석자원 유래의 디카르복실산에 비해 질소 원소나 정제공정에서 사용되는 암모니아 및 그에 포함되어 있는 질소 원소와 유기산, 무기산, 금속양이온을 함유하고 있어 반응성이 떨어져 충분한 분자량을 얻기 곤란하여 성형가공성이 떨어지고 충분한 기계적 물성을 얻기 어려울 뿐 아니라 반응시간도 상당히 길어져 경제적 측면으로도 불리한 문제점이 있고, 또한 내가수분해성이 떨어져 쉽게 경시변화가 일어나는 단점이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 한국등록특허 10-1276100(2013년06월12일)에 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 글루타르산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 디카르복실산 성분; 및 제2 공중합 성분으로서 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 글리콜 성분;으로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물(a)이 60 내지 95 몰%이고, 상기 글루타르산을 포함하는 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물(b)이 5 내지 40 몰%이며, 상기 글리콜 성분은 상기 바이오매스 유래 에틸렌글리콜이 80 내지 99.8 몰%, 상기 이소소르비드가 0.1 내지 10 몰% 및 상기 네오펜틸글리콜이 0.1 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-1502051(2015년03월06일)에 방향족 디카르복실산, 및 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분; 및 석유계 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 폴리올로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 지방족 글리콜 성분을 축합중합하여 제조되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%를 기준으로 15 초과 내지 30 이하 몰%로 포함되고, 상기 석유계 또는 바이오매스 유래 폴리올은 전체 지방족 글리콜 성분 100 몰%를 기준으로 10~30 몰%로 포함되며, 경도(Shore D)가 30~50이고, 극한점도가 1.1~1.6 dL/g인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.
또한, 한국등록특허 10-1514786(2015년04월17일)에 바이오 매스로부터 유래한 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 1mol% 내지 30mol% 및 2,5-비스하이드록시메틸퓨란 이외의 방향족 디올 화합물 및 지방족 디올 화합물 잔량을 포함한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응물로 이루어지고, 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0이고, 80℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도 및 0.5 내지 1.5 dl/g의 고유 점도를 갖는, 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.
그러나, 상기한 바이오매스 유래 원료를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지들은 바이오매스 유래 원료에 포함된 불순물로 인해 반응의 완결도가 떨어져 화석원료 유래 원료를 사용한 폴리에스테르에 비해 가수분해가 쉽게 일어나 내구성에 문제가 발생된다.
한국등록특허 10-0722516(2007년05월21일) 한국공개특허 10-2013-0118221(2013년10월29일) 일본특개 2005－27533호 공보 일본특개 2005－139287호 공보 한국등록특허 10-1276100(2013년06월12일) 한국등록특허 10-1502051(2015년03월06일) 한국등록특허 10-1514786(2015년04월17일)
(문헌 1) 미래 재료, 제1권, 제11호, 31 페이지(2001), (문헌 2) Biotechnology and Bioengineering Symp. No.17(1986) 355-363, (문헌 3) Journal of the American Chemical Society No.116(1994) 399-400, (문헌 4) Appl.Microbiol Biotechnol No.51 (1999) 545-552,
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지로서, [화학식 1]에 따른 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 하며, 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 다이올로서 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산 또는 1,4-부탄디올을 사용할 경우에는 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되도록 한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
[화학식 1]
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본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지를 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018027576077-pat00001
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다
상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000 g/mol, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018027576077-pat00002
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
또한, 본 발명은 (i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112018027576077-pat00003
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018027576077-pat00004
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 과제의 해결수단으로 한다
본 발명에 따른 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지는 종래의 기술로 제조된 생분해성 폴리에스테르에 비해 가공성형성, 인열강도, 인장강도가 우수하고 내가수분해성이 우수하여 경시변화가 쉽게 일어나지 않는 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지는 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산 또는 다이올로서 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산 또는 1,4-부탄디올을 사용할 경우에는 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경효과가 있다.
삭제
뿐만 아니라, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 반응조제로서, [화학식 1]에 따른 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 하며, 성이 향상되도록 한 우수한 효과가 있다.
본 발명은, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지를 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018027576077-pat00005
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000 g/mol, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018027576077-pat00006
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
또한, 본 발명은 (i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112018027576077-pat00007
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112018027576077-pat00008
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산으로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
본 발명의 생분해성 코폴리에스테르 수지는 (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 ㄸ또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응 및 축중합 반응하여 제조된다.
본 발명에서 사용되는 바이오매스 유래 숙신산은 기존 화석자원 유래 원료로부터 제조되어지는 지방족 및 방향족 코폴리에스테르의 친환경성 강화를 위하여 사용하는 것으로, 식물이 광합성 작용을 통해 얻어지는 전분, 셀룰로오스 등의 물질로부터 발효, 추출, 정제 등을 통해 얻어지게 된다. 본 발명에서는 상술과 같은 식물자원으로부터 기원한 상용화된 제품을 특별한 후 처리 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 특징적 구성으로서, 상기 바이오매스 유래 숙신산에 포함된 불순물로 인해 길어지는 반응시간, 약한 기계적물성 및 빠른 경시변화 문제의 해결을 위해서 상기 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 다관능 화합물을 투입하여 반응조제로 사용하였다.
이 때 얻어진 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000 g/mol, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 특징을 가진다.
본 발명에서 사용되는 상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)로서는 탄소수가 0~8인 것이 바람직하며, 그 예로서 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 및 그 무수물 유도체 중 선택된 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)로서는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 이들의 에스테르 형성 유도체이다. 특히 테레프탈산(또는 그의 에스테르 형성 유도체)인 디메틸테레프탈레이트가 가장유용하며, 상기 성분들은 단독 또는 혼합사용 가능하다.
또한, 상기 지방족(환상 지방족을 포함) 다이올로서는 탄소수가 2~6인 것이 바람직하며, 본 발명에서는 양말단에 수산기를 갖는 다이올을 사용하며, 그 예로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로 구성된 그룹 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용한다.
한편, 본 발명에서 사용되는 다관능 화합물은 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400 g/mol의 폴리에틸렌글리콜을 에스테르화 반응하여 제조되며, 상기 반응식으로부터 얻어진다.
[반응식]
Figure 112018027576077-pat00009
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
상기 다관능 화합물은 생성물인 지방족 및 방향족 코폴리에스테르 합성 시 지방족 디카르복실산과 지방족 디올 간의 에스테르화 반응 단계에 투입되어 함유된 불순물로 인해 반응성이 떨어지는 바이오매스 유래 숙신산과 지방족 디올간의 에스테르화 반응성을 향상시켜 반응속도 및 분자량 상승을 원활하게 하여 생산성과 우수한 기계적 물성을 가지게 할 뿐 아니라 합성되는 고분자 사슬구조를 미세하게 네트워킹 해 줌으로써 내가수분해성 향상되어 내구성이 우수해진다.
한 가지 양태로, 본 발명의 생분해성 지방족 및 방향족 코폴리에스테르는, 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112018027576077-pat00010
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은, (i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112018027576077-pat00011
(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018027576077-pat00012
(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 또는 그 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 또는 그 무수물로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예들을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
[본 발명의 다관능 화합물의 제조]
1L의 둥근바닥 플라스크를 질소로 치환하고 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산 286.33g 평균분자량 400 g/mol의 폴리에틸렌글리콜 440g과 촉매로 모노부틸틴옥사이드 0.01g을 투입한 후 210℃에서 2 시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 반응의 부산물인 물을 충분히 유출시켜 다관능 화합물을 제조하였다.
[본 발명의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 1.942kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 22.44kg,과 상기 일 단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 15g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 130분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다
[본 발명의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 12.28kg과 상기 일단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 10g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 162분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[본 발명의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올(미국, Myriant Bio-BDO) 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 15.2kg과 상기 일 단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 18g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 5g, 테트라부틸티타네이트 15g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 170분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[본 발명의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 23.3kg과 바이오매스 자원 유래 1,4-부탄디올(미국, Myriant Bio-BDO) 22.53kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 12g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 11.69kg과 상기 일 단계 반응에서 얻어진 다관능 화합물 20g을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 12g, 테트라부틸티타네이트 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 147분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[비교예 1]
[종래의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 바이오매스 자원 유래 숙신산 (네덜란드, Reverdia사의 biosuccinium) 12.28kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 320분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[비교예 2]
[종래의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 1.942kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 숙신산 22.44kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 200분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[비교예 3]
[종래의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올이 유출된 후 숙신산 12.28kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 10g, 테트라부틸티타네이트 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 20g을 첨가하였다. 이론량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 10g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 192분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[비교예 4]
[종래의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 18.64kg과 1,4-부탄디올 23.43kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 10g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 15.2kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 5g, 테트라부틸티타네이트 15g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 220분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[비교예 5]
[종래의 생분해성 수지의 제조]
100L 반응기를 질소로 치환하고 디메틸테레프탈레이트 23.3kg과 1,4-부탄디올 22.53kg을 반응기에 투입하여 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 두 시간동안 에스테르화 반응을 진행시켜 메탄올을 유출 시킨다. 이 때 촉매로서 테트라부틸티타네이트를 12g, 안정제로 트리메틸포스페이트 10g를 첨가하였다. 이론 량의 메탄올의 양이 유출된 후 아디프산 (독일, BASF사) 11.69kg을 투입한 후 반응온도를 200℃ 로 고정시키고 물을 유출시켰다. 이 때 촉매로서 디부틸틴옥사이드 12g, 테트라부틸티타네이트 8g, 안정제로 트리메틸포스페이트 15g을 첨가하였다. 이론 량의 물이 유출된 후 계속해서 온도를 상승시키고 촉매로 삼산화안티몬 15g을 첨가한 후 243℃의 온도에서 1.5torr의 감압 하에서 196분간 축중합 반응을 실시하여 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.
[실험예 1]
[수지 조성물의 물리적 성능 및 생분해도 시험]
상기 실시예 1, 2, 3및 4과, 종래의 제조방법으로 실시 예와 유사하게 구성한 수지 조성물의 비교예 1~5으로 하여 핫 프레스를 이용하여 두께 100um 필름을 샘플을 제작하여 만능재료시험기를 사용 ASTM D638 규격에 준하여 시편 준비하여 인장강도와 신장률을 측정하였고 생분해도 평가는 상술의 방법으로 제작된 필름을 가로, 세로 각각 10cm 폭으로 잘라 시편을 준비한 후 토양 지표로부터 30cm 깊이로 매립 후 12개월 후 회수하여 무게감소법을 이용하여 측정하여 아래의 [표 1]에 기계적 물성 측정값과 함께 나타내었다.
Figure 112019073169460-pat00013
[실험예 2]
[수지 조성물의 화학적 성능시험]
상기 실시예 1, 2, 3및 4과, 종래의 제조방법으로 실시 예와 유사하게 구성한 수지 조성물의 비교예 1~5으로 하여 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌으로 충진된 컬럼이 장착된 장비를 이용해 35도의 온도에서 겔투과크로마토그래피 분석법을 통하여 측정되었으며, 이 때 전개용매는 클로로포름, 샘플의 농도는 5mg/mL, 용매의 흐름속도는 1.0mL/분의 속도로 실시하였다.
상기 실시예 1, 2, 3및 4과, 종래의 제조방법으로 실시 예와 유사하게 구성한 수지 조성물의 비교예 1~5으로 하여 융점 측정은 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기 하에서 분당 승온속도 10℃로 20℃에서 200℃까지 측정하였으며, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 규격에 준하여 190℃, 2,160g의 조건에서 실시하여 아래의 표2에 수 평균 분자량, 분자량 분포와 함께 나타내었다.
Figure 112019073169460-pat00014
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과; (2) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과; (3) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분과; (4) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물;을 포함하는 혼합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의한 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
    [화학식 1]
    Figure 112019073169460-pat00015

    (상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 또는 그 무수물로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 또는 그 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 코폴리에스테르는 수평균분자량이 25,000 내지 70,000 g/mol, 분자량분포가 2.2 내지 3.0, 용융흐름지수가 190℃, 2,160g 조건하에서 1g/10min 내지 20g/10min, 융점 95℃ 내지 170℃인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 다음 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지
    [화학식 2]
    Figure 112018027576077-pat00016

    (상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
  7. (i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112019073169460-pat00017

    (상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
    (ii) 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)과 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
    (iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
    (iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
    [화학식 2]
    Figure 112019073169460-pat00018

    (상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (ii) 단계의 방향족 디카르복실산(또는 그 무수물)은 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 또는 그 무수물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (ii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (iii) 단계의 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)은 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜릭산, 수베릭산, 아젤릭산, 세바식산 또는 그 무수물로 부터 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르수지의 제조방법
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