KR100531988B1 - 불포화 니트릴 제조용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴의 제조에 사용되는 하기의 실험식으로 표시되는 촉매 조성물에 관한 것이다:
Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkXxYyOi(SiO2)j
(상기 식에서, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 각각은 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 포테슘을 나타내고, F 는 지르코늄, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; G 는 마그네슘, 코발트, 망간 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; H 는 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; X 는 인, 붕소 및 텔루르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; Y 는 리튬, 소듐, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고; O 는 산소를 나타내고; SiO2 는 실리카를 나타내고; 하첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x 및 y 는 원자 또는 원자 군의 비를 나타내며; Mo = 10 인 경우, a = 0.1 ∼ 3, b = 0.3 ∼ 15, c = 0 ∼ 20, d = 3 ∼ 8, e = 0.2 ∼ 2, f = 0.05 ∼ 1, e/f > 1, g = 0 ∼ 5, h = 0 ∼ 3, k = 0.1 ∼ 1, x = 0 ∼ 3, y = 0 ∼ 1 이고, i 는 상기 각 성분의 결합에 의해 생성된 산소의 수이고; j = 0 ∼ 100 이다).

Description

불포화 니트릴 제조용 촉매 {CATALYST FOR PRODUCING UNSATURATED NITRILE}
본 발명은 가암모니아 산화(ammoxidation)에 의한 불포화 니트릴의 제조에 사용된 금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
지금까지, 각종 촉매 조성물이 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴의 제조, 예컨대 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조, 이소부틸렌 또는 3차 부탄올의 가암모니아 산화에 의한 메타크릴로니트릴의 제조 등에 적합한 촉매로서 개시되었다. 예를 들어, USP No. 3,226,422 는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있고, JP-B-38-19111 은 철 및 안티몬을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있다. 그 후, 촉매의 개선이 집중적으로 시도되었고, 예를 들어 USP No. 4,290,922 는 필수 성분으로서 몰리브덴, 코발트, 니켈, 비스무트, 바나듐, 칼슘 및 포테슘 및 임의 성분으로서 지르코늄 및/또는 크롬을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있고, 일본 특허 No. 2,640,356 은 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈 및 알칼리 금속 원소를 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있고, USP No. 5,093,299 및 5,175,334 는 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 마그네슘, 포테슘 및 세슘을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있고, JP-A-7-47,272 는 필수 성분으로서, 알칼리 금속 원소, 예컨대 포테슘 및 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 크롬 및 인듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 및 임의 성분으로서 망간, 마그네슘, 아연, 세륨, 소듐 및 인으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있고, JP-A-7-328,441 은 몰리브덴, 비스무트, 세륨, 철, 니켈 및 마그네슘 또는 아연, 및 알칼리 금속을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있고, USP No. 5,132,269 는 철, 안티몬, 몰리브덴 및 비스무트 또는 텔루르, 및 포테슘을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있다.
선행 기술의 상기 촉매들은 불포화 니트릴의 수율의 개선에 일부 효과를 갖지만, 그의 개선은 여전히 불충분하다. 이러한 기술 분야에서, 불포화 니트릴의 수율을 더 증가시키는 것과, 또한 몰리브덴 함량이 많은 촉매를 사용하는 경우에 빈번히 일어나는 암모니아의 연소를 억제하여 환경 보호의 문제를 일으키는 질소 산화물과 같은 부산물의 생성을 감소시키는 것이 요망되었다.
선행 기술의 상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들의 철저한 연구의 결과, 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬 등을 함유하는 촉매에서, 크롬, 및 지르코늄, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함께 존재하면, 각 원소만의 첨가에 의해서는 얻을 수 없는 고수율의 불포화 니트릴을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
상기의 첨가 원소는 공동상승적으로 바람직한 효과를 제공한다. 지르코늄과 동일한 족에 속하는 티타늄 및 하프늄은 그와 같은 효과를 나타내지 못한다. 란타늄과 세륨 이외의 란타늄 족의 희토류 금속 원소도 그와 같은 특별한 효과를 나타내지 못한다.
크롬, 및 지르코늄, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소는 비교적 소량의 첨가로 인해 명백한 효과를 나타내며, 과량의 첨가는 오히려 원하는 생성물의 수율을 현저히 감소시켰다. 또한, 상기 원소의 첨가에서, 크롬에 대한 지르코늄, 란타늄 및 세륨의 낮은 비가 바람직하고, 비의 증가로 인해, 암모니아 연소가 증가하고, 원하는 생성물의 수율은 감소하게 된다. 크롬과, 지르코늄, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 조합해서 사용하고, 또한 상기 원소의 바람직한 양의 관계를 찾아냄으로써, 원하는 생성물의 수율은 개선될 수 있고, 암모니아의 연소가 억제되고 부산물의 수율은 감소될 수 있다.
즉, 본 발명은 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴의 제조에 사용되는 하기의 실험식으로 표시되는 촉매 조성물을 제공한다:
Mo10BiaFebSbcNidCreFfG gHhKkXxYyOi(SiO2)j
(상기 식에서,
Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 각각은 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 포테슘을 나타내고,
F 는 지르코늄, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
G 는 마그네슘, 코발트, 망간 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
H 는 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
X 는 인, 붕소 및 텔루르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
Y 는 리튬, 소듐, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
O 는 산소를 나타내고,
SiO2 는 실리카를 나타내고,
하첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x 및 y 는 원자 또는 원자 군의 비를 나타내며,
Mo = 10 인 경우, a = 0.1 ∼ 3, b = 0.3 ∼ 15, c = 0 ∼ 20, d = 3 ∼ 8, e = 0.2 ∼ 2, f = 0.05 ∼ 1, e/f > 1, g = 0 ∼ 5, h = 0 ∼ 3, k = 0.1 ∼ 1, x = 0 ∼ 3, y = 0 ∼ 1 이고, i 는 상기 각 성분의 결합에 의해 생성된 산소의 수이고,
j = 0 ∼ 100 이다).
한편, 촉매의 제조법을 개선시켜서 원하는 산화 생성물의 수율을 증가시키기 위한 노력을 했다. 예를 들어, USP No. 3,350,323 은 몰리브덴산 수용액에 비스무트 시트레이트 수용액을 첨가하는 방법을 개시하고 있고, JP-A-53-10387, JP-A-53-10388 및 USP No. 3,847,831 은 몰리브덴산 수용액에 고체 상태의 비스무트 화합물을 첨가하는 방법을 개시하고 있고, USP 4,418,007 은 pH 6∼8의 몰리브덴산 수용액에 암모니아수와 비스무트 염의 수용액을 동시에 첨가하는 방법을 개시하고 있고, USP No. 4,388,226 은 몰리브덴 화합물의 현탁액에 비스무트 염의 수용액을 첨가하는 방법을 개시하고 있고, USP No. 4,212,766, 4,148,757 및 4,040,978 은 각종 몰리브데이트를 미리 형성하는 방법을 개시하고 있고, JP-B-52-22359 및 USP No. 3,872,148 은 각종 비스무트 화합물을 미리 형성하는 방법을 개시하고 있고, USP No. 4,803,190 은 비스무트 공급원으로서 비스무트 산화물 또는 비스무트 옥시카르보네이트를 사용하는 방법을 개시하고 있고, JP-A-2-59046 은 철, 비스무트 및 텔루르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 몰리브덴 화합물을 함유하는 슬러리의 pH 를 7 초과로 조절하는 방법을 개시하고 있고, USP No. 5,059,573 은 pH 를 6 이상으로 조절하기 위해 실리카를 함유하는 몰리브덴 화합물 함유 슬러리에 킬레이트화제를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, USP No. 5,071,814 는 몰리브덴을 함유하는 슬러리의 pH를 6 이상으로 조절한 다음, 비스무트 화합물을 함께 혼합하는 방법을 개시하고 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 각종 방법은 촉매 성능을 향상시키기 위하여, 예컨대 몰리브덴 수용액을 비스무트 화합물과 혼합하거나 비스무트용 원료 물질을 특별히 선택하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이들 방법은 2가 금속성 원소 및 3가 금속성 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속성 원소를 함유하는 몰리브덴-비스무트 함유 복합 산화물 촉매의 제조에 적용될 때, 원하는 산화 생성물의 수율은 반드시 만족스러운 것은 아니다.
몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 포테슘, 및 상기 F 로 표시되는 금속성 원소는 필수 성분이고, 이들이 상기 조성 범위내이지 않으면, 본 발명의 목적을 얻을 수 없다.
본 발명의 촉매 조성물이 철 안티모네이트를 함유할 경우, 당연히 안티몬을 함유하고, 이 경우에 예를 들어, 특히, 원하는 생성물의 선택도가 개선되고 촉매의 물리적인 성질도 개선되는 이점이 있다.
더욱이, 본 발명의 촉매가 유동층 촉매로서 사용될 경우, 실리카가 담체로서 사용되는 것이 바람직하고, 이 경우에, j = 20 ∼ 80 이 바람직한 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물은 종래 기술로서 개시된 제조 방법을 적당하게 선택함으로써 제조될 수 있다.
몰리브덴 산화물, 암모늄 파라몰리브데이트 등은 몰리브덴 성분용 원료 물질로서 사용되고; 비스무트 트리옥시드, 비스무트 니트레이트, 비스무트 카르보네이트, 비스무트 옥살레이트 등은 비스무트 성분용 원료 물질로서 사용되고; 철 니트레이트, 철 옥살레이트 등은 철 성분용 원료 물질로서 사용되고; 크롬 니트레이트, 크롬산 등은 크롬 성분용 원료 물질로서 사용되며; 포테슘 히드록시드, 포테슘 니트레이트 등은 포테슘 성분용 원료 물질로서 사용된다.
또한, 지르코늄 산화물, 지르코늄 옥시니트레이트 등은 지르코늄 성분용 원료 물질로서 사용되고, 란타늄 산화물, 란타늄 니트레이트 등은 란타늄 성분용 원료 물질로서 사용되며; 세륨 산화물, 암모늄 세륨 니트레이트 등은 세륨 성분용 원료 물질로서 사용된다. 또한, 상기 원소의 유기 산(酸) 염을 사용할 수 있다.
니켈, 코발트, 마그네슘, 망간 및 아연과 같은 성분용 원료 물질로서, 이의 니트레이트를 사용하는 것이 편리하지만, 또한 유기 산 염, 히드록시드 및 이의 산화물을 사용할 수 있다.
텔루르 성분을 첨가하는 경우, 텔루르산 또는 이의 염, 또는 아텔루르산 또는 이의 염을 텔루르 성분의 원료 물질로서 사용할 수 있고, 또한, 가열된 과산화 수소수에 금속성 텔루르를 용해시켜서 제조한 용액을 사용할 수 있다.
다른 성분용 원료 물질로서, 그 원소의 산화물, 히드록시드, 니트레이트, 유기 산 염등을 사용한다.
실리카용 원료 물질로서, 실리카졸, 발연 실리카 등을 사용하고, 실리카졸이 특히 바람직하다. 실리카졸로서, 소듐 함량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 원료 물질을 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 소성시켜서 제조하고, 원료 물질을 혼합해서 제조한 슬러리의 pH 를 6 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 조작으로, 반응 시의 암모니아 연소성은 감소하고, 원하는 생성물의 수율은 개선된다. 이 경우에, 조작성은 슬러리의 점도를 낮게하기 위해 킬레이트화제를 슬러리에 첨가함으로써 개선될 수 있다. pH 6 이상을 갖는 본 발명의 촉매 조성물을 제조할 때, 크롬 성분이 존재하면 슬러리의 점도가 낮아진다는 것을 발견했다. 이는 조작성을 개선시키는데 유익하고 주목해야 한다.
제조된 슬러리의 또 다른 열처리가 때로 유용한 것은 슬러리의 안정성이 증가하고 재생산성이 개선되기 때문이다.
여기에서 유용한 킬레이트화제로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 글루콘산이 포함된다.
첨가된 킬레이트화제의 양은 제조된 산화물 촉매의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 중량% 이다. 킬레이트화제의 양이 산화물 촉매를 기준으로 0.1 중량% 미만이면, 효과는 충분히 발전되지 않고, 10 중량%를 초과하면, 수득한 촉매는 때때로 상당히 분쇄된다. 철 이온과 킬레이트화제를 함유하는 용액의 제조시에, 킬레이트화제의 양은 바람직하게는 철 1 g 이온에 대해 0.1 내지 2 g 분자이다.
철 안티모네이트를 함유하는 경우에, 바람직하게는 철 안티모네이트를 미리 제조한 다음, 몰리브덴용 원료 물질 및 다른 성분과 혼합하여 슬러리를 형성한다.
또 다른 개선된 제조 방법으로서, 몰리브덴용 원료 물질의 일부 이상, 및 니켈, 코발트, 마그네슘, 크롬, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소용 원료 물질을 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 텔루르용 원료 물질 및/또는 철(鐵)용 원료 물질을 함유하는 슬러리 또는 용액과 혼합하고, 혼합물을 건조 및 소성하는 것을 포함하는 방법이다. 특히, 텔루르 및 철 모두를 함유하는 촉매의 경우에, 철용 원료 물질을 함유하는 용액 또는 슬러리, 텔루르용 원료 물질을 함유하는 용액, 및 pH 6 이상을 갖는 상기 수성 슬러리를 혼합하거나 철용 원료 물질 및 텔루르용 원료 물질을 함유하는 혼합 용액 또는 슬러리를 pH 6 이상을 갖는 상기 수성 슬러리와 혼합한 다음, 그 혼합물을 건조하고, 소성하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.
또 다른 바람직한 방법은 몰리브덴용 원료 물질의 일부 이상 및 니켈, 코발트, 마그네슘, 크롬, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소용 원료 물질을 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서, 10분 이상 동안 열처리한 다음, 텔루르용 원료 물질 또는 철(鐵)용 원료 물질, 또는 철과 텔루르용 원료 물질 모두를 상기 열처리된 슬러리와 혼합한 다음, 혼합물을 건조하고, 소성하는 것을 포함한다.
철용 원료 물질로서, 산화 제1철, 산화 제2철, 4산화 3철(tri-iron), 질산 제1철, 질산 제2철, 황산철, 염화철, 철의 유기 산(酸) 염, 수산화 철 등을 사용할 수 있다. 또한, 가열된 질산에서 금속성 철을 용해시켜서 얻은 용액을 사용할 수 있다. 철 성분을 함유하는 용액을, 암모니아수 등으로 pH를 조절하면서 사용할 수 있다. pH 를 조절할 때, 킬레이트제가 철 성분을 함유하는 용액 중에 함께 존재하도록 함으로써 철 성분의 침전을 방지할 수 있고, 고활성 촉매를 얻을 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 킬레이트화제로는 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 글루콘산이 포함된다.
상기 방법에서, 분무 건조법으로 슬러리 혼합물의 건조를 수행하고 유동층 촉매의 제조하는 경우 건조하면서 동시에 과립화를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 미립 구형 입자를 얻을 수 있다.
건조 후, 상기 혼합물은 바람직하게는 200 내지 500 ℃ 에서 소성되고, 500 내지 700 ℃ 에서 추가 소성된다. 소성 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다. 소성 시의 대기는 바람직하게는 산소 함유 가스이다. 소성은 공기 중에서 수행되는 것이 편리하지만, 산소와 질소, 이산화탄소, 수증기, 유기 화합물 등의 알맞은 혼합물의 대기에서 수행될 수 있다. 박스형 가마, 터널형 가마, 회전식 가마, 유동화 가마 등을 소성용으로 사용할 수 있다. 촉매가 유동층 촉매인 경우, 유동화 가마로 최종적인 소성을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이에, 최종 소성 조건의 엄격한 제어가 쉽게 수행될 수 있고, 탁월한 성능의 유동층 촉매가 만족할만한 재생산성과 함께 얻어질 수 있다. 이에 수득한 유동층 촉매의 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 200 ㎛ 이다.
본 발명의 촉매 조성물 또는 본 발명의 방법으로 수득한 촉매 조성물은 올레핀의 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴의 생성에 적합하다.
가암모니아 산화 반응은 통상 370 내지 500℃의 반응 온도 및 상압 내지 500 kPa 의 반응 압력에서 원료 유기 화합물/암모니아/공기(몰비) = 1/0.9∼1.3/8∼12 범위의 조성을 갖는 공급 가스를 사용하여 수행된다. 겉보기 접촉 시간은 0.1 내지 20초이다.
본 발명은 하기 실시예로 상세히 설명한다.
촉매의 활성 테스트
프로필렌의 가암모니아 산화를 가암모니아 산화 반응의 예로서 수행하였다.
촉매를 유동층 반응기(높이: 400 mm, 촉매 유동화 부분의 내부 직경: 25 mm)에 넣고, 프로필렌/암모니아/공기/수증기(몰비) = 1/1.2/10/0.5 의 혼합 가스를 가스 선속도 (4.5 cm/sec.)로 반응기에 공급하였다. 반응 압력은 200 kPa 였다.
ㆍ 접촉 시간(sec) =
겉보기 벌크 밀도를 기준으로한 촉매의 부피(ml) /반응 조건으로 환산하여 계산한 공급 가스의 유속 (ml/sec).
ㆍ 아크릴로니트릴의 수율 (%) =
생성된 아크릴로니트릴의 몰수 /공급된 프로필렌의 몰수 ×100.
ㆍ 아크릴로니트릴의 선택도(%) =
생성된 아크릴로니트릴의 몰수 /소비된 프로필렌의 몰수 ×100.
ㆍ 프로필렌의 전환율(%) =
소비된 프로필렌의 몰수 /공급된 프로필렌의 몰수 ×100.
ㆍ 암모니아의 연소률(%) =
100 - [(생성물 중의 질소의 중량 + 잔류 암모니아 중의 질소의 중량) /공급된 암모니아 중의 질소의 중량 ×100].
실시예 1-1
하기 조성을 갖는 촉매를 제조했다:
Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5Zr0.2 K0.7P0.2Te0.25O53.7(SiO2)40 (원자비)
250.6 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1730 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 3.3 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 수득한 용액을 1750 g 의 20 % 실라카졸과 혼합했다. 상기 용액을, 216 g 의 3.3 % 의 질산에 243.7 g 의 니켈 니트레이트, 29.16 g 의 크롬 니트레이트, 7.79 g 의 지르코늄 옥시니트레이트, 10.32 g 의 포테슘 니트레이트, 40 g 의 시트르산, 35.33 g 의 철 니트레이트 및 21.21 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합했고, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리에, 208 g 의 물에 4.65 g 의 금속성 텔루르, 3.9 g 의 암모늄 파라몰리브데이트, 및 16 g 의 과산화수소수를 첨가해서 수득한 용액을 첨가한 다음, 성분을 용해시키기 위해 95 내지 100 ℃에서 교반했다. 이 슬러리에, pH를 7.7로 조절하기 위해 15 % 의 암모니아수를 교반하면서 첨가했고, 이 슬러리를 138.3 g 의 철 안티모네이트 분말과 혼합해서 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 회전 디스크형 분무 건조기(입구 온도: 330℃ 및 출구 온도: 160℃)로 분무 건조했다. 입자를 2시간 동안, 250℃에서 및 2시간 동안 400℃ 에서 열처리했고, 최종적으로 3시간 동안 590 ℃에서 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 1-2
실시예 1-1 과 동일한 조성을 갖는 촉매를 하기 방법으로 제조했다.
154.4 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1730 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 3.3 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 용액을 1750 g 의 20 % 실라카졸과 혼합했다. 상기 용액을, 216 g 의 3.3 % 의 질산에 243.7 g 의 니켈 니트레이트, 29.16 g 의 크롬 니트레이트, 7.79 g 의 지르코늄 옥시니트레이트, 10.32 g 의 포테슘 니트레이트, 20 g 의 시트르산, 및 21.21 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합했고, 슬러리를 얻었다. pH를 7.7 로 조절하기 위해 15 % 암모니아수를 교반하면서 상기 슬러리에 첨가한 다음, 슬러리를 환류하 100 ℃에서, 1.5시간 동안 열처리했다.
208 g 의 물에 4.65 g 의 금속성 텔루르, 3.9 g 의 암모늄 파라몰리브데이트 및 16 g 의 과산화수소수를 첨가한 다음, 성분을 용해시키기 위해 95 내지 100 ℃에서 교반했다. 이 용액을 실온으로 냉각했고, 20 g 의 시트르산 및 35.33 g 의 철 니트레이트를 용해시켰다. 15 % 의 암모니아수를 수득한 용액에 교반하면서 첨가하여 pH 를 9.2 로 조절하고, 99.1 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 조금씩 첨가하고 용해시켰다. 그 다음, 암모니아수를 첨가하여 pH 를 7 로 조절했다. 이 용액을 상기 열처리된 슬러리와 혼합하고 138.3 g 의 철 안티모네이트 분말과 혼합했다.
수득한 혼합물을 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 분무 건조 및 열처리했으며, 최종적으로 3시간 동안 580 ℃ 에서, 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 2-1
하기 조성을 갖는 촉매를 제조했다:
Mo10Bi0.3Fe4.5Sb7Ni5.75Cr0.7La0.2V0.05K0.7P0.2Te0.25O59.8(SiO2)40 (원자비)
237.2 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1730 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 3.10 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 용액을 1615 g 의 20 % 실라카졸과 혼합했다. 상기 용액을, 210 g 의 3.3 % 의 질산에 224.6 g 의 니켈 니트레이트, 37.6 g 의 크롬 니트레이트, 11.63 g 의 란타늄 니트레이트, 9.51 g 의 포테슘 니트레이트, 40 g 의 시트르산, 32.56 g 의 철 니트레이트 및 19.55 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합했고, 슬러리를 얻었다. pH를 7.7 로 조절하기 위해 15 % 암모니아수를 상기 슬러리에 교반하면서 첨가한 다음, 슬러리를 환류하 100 ℃에서, 1.5시간 동안 열처리했다.
7.71 g 의 텔루르산을 200 g 의 순수한 물에 용해시켰다. 이 용액을 상기 열처리된 슬러리와 혼합하고, 186.4 g 의 철 안티모네이트 분말과 혼합했다.
수득한 혼합물을 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 분무 건조 및 열처리했으며, 최종적으로 3시간 동안 590℃ 에서, 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 2-2
실시예 2-1 과 동일한 조성을 갖는 촉매를 하기 방법으로 제조했다.
237.2 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1730 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 3.10 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 수득한 용액을 1615 g 의 20 % 실라카졸과 혼합했다. 상기 용액을, 216 g 의 3.3 % 의 질산에 224.6 g 의 니켈 니트레이트, 37.6 g 의 크롬 니트레이트, 11.63 g 의 란타늄 니트레이트, 9.51 g 의 포테슘 니트레이트, 20 g 의 시트르산 및 19.55 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합했고, 슬러리를 얻었다. pH를 7.7 로 조절하기 위해 15 % 암모니아수를 상기 슬러리에 교반하면서 첨가한 다음, 슬러리를 환류하 100 ℃에서, 1.5시간 동안 열처리했다.
7.71 g 의 텔루르산, 20 g 의 시트르산 및 32.56 g 의 철 니트레이트를 200 g 의 물에 용해시켰다. 이 용액을 상기 열처리된 슬러리와 혼합하고, 186.4 g 의 철 안티모네이트 분말과 혼합했다.
수득한 혼합물을 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 분무 건조 및 열처리했으며, 최종적으로 3시간 동안 590℃ 에서, 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 3
하기 조성을 갖는 촉매를 제조했다:
Mo10Bi0.4Fe4.5Sb10Ni5.75Cr1.0Ce0.2 Ta0.05K0.5P0.2Cs0.1O65.8(SiO2) 40 (원자비)
219.2 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1730 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 2.86 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 수득한 용액을 1490 g 의 20 % 실라카졸과 혼합했다. 상기 용액을, 210 g 의 3.3 % 의 질산에 207.6 g 의 니켈 니트레이트, 49.67 g 의 크롬 니트레이트, 10.78 g 의 세륨 니트레이트, 8.79 g 의 포테슘 니트레이트, 2.42 g 의 세슘 니트레이트, 1.32 g 의 탄탈륨 산화물, 20 g 의 시트르산 및 21.21 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합했고, 슬러리를 얻었다. pH를 7.7 로 조절하기 위해 15 % 암모니아수를 상기 슬러리에 교반하면서 첨가한 다음, 슬러리를 환류하 100 ℃에서, 1.5시간 동안 열처리했다.
20 g 의 시트르산 및 35.33 g 의 철 니트레이트를 100 g 의 물에 용해시켰다. pH 를 8 로 조절하기 위해 15 % 의 암모니아수를 상기 용액에 교반하면서 첨가했다. 이 용액을 상기 열처리된 슬러리와 혼합한 다음, 138.3 g 의 철 안티모네이트 분말과 혼합했다.
수득한 혼합물을 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 분무 건조 및 열처리했으며, 최종적으로 3시간 동안 600℃ 에서, 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 4-1
하기 조성을 갖는 촉매를 하기 방법으로 제조했다:
Mo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O39.8(SiO2)40 (원자비)
309.5 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1800 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 4.04 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 상기 용액을, 250 g 의 3.3 % 의 질산에 293.2 g 의 니켈 니트레이트, 35.08 g 의 크롬 니트레이트, 9.37 g 의 지르코늄 옥시니트레이트, 12.41 g 의 포테슘 니트레이트 및 34.02 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합한 다음, 2107 g 의 20 % 실리카졸과 혼합했고, 슬러리를 얻었다. pH 를 8 로 조절하기 위해 15 % 암모니아수를 상기 슬러리에 교반하면서 첨가했다. 상기 슬러리에, 200 g 의 순수한 물 중 10.1 g 의 텔루르산 및 35.33 g 의 철 니트레이트를 용해시켜서 얻은 용액을 첨가한 다음, 혼합했다.
수득한 혼합물을 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 분무 건조 및 열처리했으며, 최종적으로 3시간 동안 580℃ 에서, 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 4-2
실시예 4-1 과 동일한 조성을 갖는 촉매를 하기 방법으로 제조했다.
185.7 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 1730 g 의 순수한 물에 용해시킨 다음, 4.04 g 의 85 % 인산을 용액에 첨가했다. 상기 용액을, 216 g 의 3.3 % 의 질산에 293.2 g 의 니켈 니트레이트, 35.08 g 의 크롬 니트레이트, 9.37 g 의 지르코늄 옥시니트레이트, 12.41 g 의 포테슘 니트레이트, 24 g 의 시트르산 및 34.02 g 의 비스무트 니트레이트를 용해시켜 수득한 용액과 혼합한 다음, 2107 g 의 20 % 실리카졸과 혼합했고, 결과적으로 슬러리를 얻었다. pH 를 7.7 로 조절하기 위해 15 % 암모니아수를 상기 슬러리에 교반하면서 첨가한 다음, 슬러리를 환류하 100 ℃에서, 1.5시간 동안 열처리했다.
208 g 의 순수한 물에 5.59 g 의 금속성 텔루르 분말, 4.6 g 의 암모늄 파라몰리브데이트, 19 g 의 31 % 과산화수소수 및 19 g 의 물을 첨가한 다음, 교반하고 95 내지 100 ℃에서 용해시켰다. 용액을 실온으로 냉각하고, 20 g 의 시트르산 및 35.33 g 의 철 니트레이트를 용해시켰다. 15 % 의 암모니아수를 수득한 용액에 교반하면서 첨가하여 pH 를 9.2 로 조절하고, 119.2 g 의 암모늄 파라몰리브데이트를 조금씩 첨가했고, 15 % 의 암모니아수를 첨가해서 pH 를 7 로 조절했다. 이 용액을 상기 열처리된 슬러리에 첨가하고 혼합했다.
수득한 혼합물을 실시예 1-3 과 동일한 방법으로 분무 건조 및 열처리했으며, 최종적으로 3시간 동안 580℃ 에서, 유동화 가마에서 소성했다.
실시예 5
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 4-2 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr1.5La0.2Mn0.2 K0.7P0.2Te0.25O41.6(SiO2)40 (원자비)
실시예 6
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조하지만, 인과 붕소(Sb 에 대한 각각의 원자비 0.075)을 함유하는 철 안티모네이트를 사용했다:
Mo10Bi0.8Fe4.5Sb4Ni6.5Cr0.6Zr0.1 La0.1K0.7P0.5B0.3O55.8(SiO2) 50 (원자비)
실시예 7
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi1Fe4.5Sb4Ni6Cr0.5Zr0.1Zn0.2Nb0.05K0.6P0.5B0.3Te0.25O56.0(SiO2)40 (원자비)
실시예 8
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi1Fe4.5Sb4Ni5.5Cr0.5La0.1 Mg0.5K0.6P0.2Te0.25O54.5(SiO2) 40 (원자비)
실시예 9
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi1.5Fe4.5Sb4Ni5Cr0.3La0.07 Co1K0.6P0.2Te0.25O55.3(SiO2) 40 (원자비)
실시예 10
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi0.4Fe4.5Sb4Ni7Cr0.4La0.1W0.1K0.5P0.5B0.3Rb0.1O55.4(SiO2)40 (원자비)
실시예 11
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi0.3Fe7.6Sb7.7Ni6Cr0.5Zr0.1 La0.1K0.6P0.2O65.5(SiO2)60 (원자비)
비교예 1
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조하지만, 지르코늄 성분을 첨가하지 않았다:
Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5K0.7 P0.2Te0.25O53.3(SiO2)40 (원자비)
비교예 2
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조하지만, 크롬 성분을 첨가하지 않았다:
Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Zr0.2K0.7 P0.2Te0.25O53.0(SiO2)40 (원자비)
비교예 3
하기 조성을 갖는 촉매를 실시예 1-2 의 방법에 따라 제조했다:
Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Ce0.2K0.7 P0.2Te0.25O55.4(SiO2)40 (원자비)
상기에서 언급한 바와 같이 상기 실시예 및 비교예의 촉매를 촉매 활성 시험한다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
본 발명의 촉매는 올레핀의 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴, 특히 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴을 고수율로 얻을 수 있고, 또한 암모니아의 연소를 억제할 수 있다.
실시예 촉매 조성 (원자비)
Mo Bi Fe Sb Ni Cr F G H K X Y SiO2
1-1 10 0.3 4.4 4.2 5.75 0.5 Zr0.2 - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
1-2 10 0.3 4.4 4.2 5.75 0.5 Zr0.2 - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
2-1 10 0.3 4.5 7.0 5.75 0.7 La0.2 - V0.05 0.7 P0.2Te0.25 - 40
2-2 10 0.3 4.5 7.0 5.75 0.7 La0.2 - V0.05 0.7 P0.2Te0.25 - 40
3 10 0.4 4.5 10.0 5.75 1.0 Ce0.2 - Ta0.05 0.5 P0.2 Cs0.1 40
4-1 10 0.4 0.6 - 5.75 0.5 Zr0.2 - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
4-2 10 0.4 0.6 - 5.75 0.5 Zr0.2 - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
5 10 0.4 0.6 - 5.75 1.5 La0.2 Mn0.2 - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
6 10 0.8 4.5 4.0 6.50 0.6 Zr0.1La0.1 - - 0.7 P0.5B0.3 - 40
7 10 1.0 4.5 4.0 6.00 0.5 Zr0.1 Zn0.2 Nb0.05 0.6 P0.5Te0.25B0.3 - 50
8 10 1.0 4.5 4.0 5.50 0.5 La0.1 Mg0.5 - 0.6 P0.2Te0.25 - 40
9 10 1.5 4.5 4.0 5.00 0.3 La0.07 Co1.0 - 0.6 P0.2Te0.25 - 40
10 10 0.4 4.5 4.0 7.00 0.4 La0.1 - W0.1 0.5 P0.5B0.3 Rb0.1 40
11 10 0.3 7.6 7.7 6.00 0.5 Zr0.1La0.1 - - 0.6 P0.2 - 60
비교예
1 10 0.3 4.4 4.2 5.75 0.5 - - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
2 10 0.3 4.4 4.2 5.75 - Zr0.2 - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
3 10 0.3 4.4 4.2 5.75 - Ce0.2 - - 0.7 P0.2Te0.25 - 40
실시예 소성 온도(℃) 반응 조건 AN1) 의수율(%) C32) 의전환율(%) AN3) 의선택도(%) NH3 의연소율(%)
반응 온도(℃) 접촉 시간(sec)
1-11-22-12-234-14-2567891011 590590590590600580580580560560555535600590 440440435435440440440435440440440440440440 2.252.252.502.502.502.502.252.502.502.502.252.253.002.50 84.585.784.584.785.184.284.884.184.283.984.183.985.585.6 98.598.598.598.698.598.298.698.998.198.098.898.598.398.7 85.987.085.785.986.485.786.085.085.885.685.185.287.086.7 11109871513101211101669
비교예
123 590550570 440440440 1.501.752.50 82.183.183.6 98.398.598.6 83.584.484.8 51825
각주: 1) AN : 아크릴로니트릴 2) C3 : 프로필렌

Claims (8)

  1. 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴의 제조에 사용되는 하기의 실험식으로 표시되는 촉매 조성물:
    Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkXxYyOi(SiO2)j
    (상기 식에서,
    Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 각각은 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 포테슘을 나타내고,
    F 는 지르코늄, 란타늄 및 세륨으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
    G 는 마그네슘, 코발트, 망간 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
    H 는 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 및 텅스텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
    X 는 인, 붕소 및 텔루르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
    Y 는 리튬, 소듐, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고,
    O 는 산소를 나타내고,
    SiO2 는 실리카를 나타내고,
    하첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, x 및 y 는 원자 또는 원자 군의 비를 나타내며,
    Mo = 10 인 경우, a = 0.1 ∼ 3, b = 0.3 ∼ 15, c = 0 ∼ 20, d = 3 ∼ 8, e = 0.2 ∼ 2, f = 0.05 ∼ 1, e/f > 1, g = 0 ∼ 5, h = 0 ∼ 3, k = 0.1 ∼ 1, x = 0 ∼ 3, y = 0 ∼ 1 이고, i 는 상기 각 성분의 결합에 의해 생성된 산소의 수이고,
    j = 0 ∼ 100 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 철 안티모네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 산화물 촉매가, 적어도 몰리브덴, 비스무트 및 철 성분용 원료 물질 및 킬레이트화제를 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 분무 건조하고 수득한 생성물을 소성해서 제조한 유동층 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 몰리브덴용 원료 물질의 전부 또는 일부, 및 니켈, 코발트, 마그네슘, 크롬, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소용 원료 물질을 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 텔루르용 원료 물질 또는 철(鐵)용 원료 물질을 함유하는 슬러리 또는 용액과 혼합하고, 그 혼합물을 건조 및 소성하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 몰리브덴용 원료 물질의 전부 또는 일부, 및 니켈, 코발트, 마그네슘, 크롬, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소용 원료 물질을 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 50 내지 120 ℃ 에서, 10분 이상 동안 열처리하고, 텔루르용 원료 물질 또는 철(鐵)용 원료 물질을 상기 열처리된 슬러리와 혼합한 다음, 그 혼합물을 건조하고 소성하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 몰리브덴용 원료 물질의 전부 또는 일부, 및 니켈, 코발트, 마그네슘, 크롬, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소용 원료 물질을 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 텔루르용 원료 물질 및 철(鐵)용 원료 물질을 함유하는 슬러리 또는 용액과 혼합하고, 그 혼합물을 건조 및 소성하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 몰리브덴용 원료 물질의 전부 또는 일부, 및 니켈, 코발트, 마그네슘, 크롬, 망간 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소용 원료 물질을 함유하는 pH 6 이상의 수성 슬러리를 50 내지 120 ℃ 에서, 10분 이상 동안 열처리하고, 텔루르용 원료 물질 및 철(鐵)용 원료 물질을 상기 열처리된 슬러리와 혼합한 다음, 그 혼합물을 건조하고 소성하는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 가암모니아 산화에 의한 불포화 니트릴의 제조 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法
ES2265984T3 (es) * 1999-10-18 2007-03-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metodo para producir acrilonitrilo, catalizador para uso en el metodo, y metodo para producir el catalizador.
JP3819192B2 (ja) * 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
US6642405B1 (en) * 1999-10-18 2003-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JP4995373B2 (ja) * 2001-02-20 2012-08-08 三菱レイヨン株式会社 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP4159759B2 (ja) * 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
JP4179780B2 (ja) * 2001-12-28 2008-11-12 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法
JPWO2004078344A1 (ja) * 2003-03-05 2006-06-08 旭化成ケミカルズ株式会社 粒状多孔性アンモ酸化触媒
JP4242197B2 (ja) 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
US7304199B2 (en) * 2004-04-14 2007-12-04 Abb Lummus Global Inc. Solid acid catalyst and method of using same
CN101164694A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 德古萨股份公司 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂
CN101306372B (zh) * 2007-05-16 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯腈的流化床催化剂
CN101306373B (zh) * 2007-05-16 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯腈的高负荷流化床催化剂
JP5163273B2 (ja) 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
JP4639247B2 (ja) * 2008-07-23 2011-02-23 石油資源開発株式会社 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
KR101086731B1 (ko) * 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법
CN101733117B (zh) * 2008-11-21 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯腈的高稳定性流化床催化剂
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
KR20180121625A (ko) 2016-06-14 2018-11-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 암모산화용 촉매의 제조 방법 및 아크릴로니트릴의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0389255A1 (en) * 1989-03-23 1990-09-26 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing molybdenum bismuth-containing metal oxide catalyst
EP0484792A1 (en) * 1990-11-05 1992-05-13 China Petro-Chemical Corporation ( Sinopec) Fluidized-bed catalyst for preparing acrylonitrile

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT660336A (ko) 1960-12-07
JPS5318014B2 (ko) * 1974-02-09 1978-06-13
US4083804A (en) * 1974-02-09 1978-04-11 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
JPS52125124A (en) * 1976-04-10 1977-10-20 Nitto Chem Ind Co Ltd Manufacture of acrylonitrile
JPS5916817B2 (ja) 1979-04-18 1984-04-18 宇部興産株式会社 アクリロニトリル製造用触媒
DE3217700A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
JPS5835160A (ja) 1981-08-25 1983-03-01 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリロニトリルを製造する方法
DE3274975D1 (en) * 1981-10-07 1987-02-12 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for ammoxidation of organic compounds
JPS60166039A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPS60166037A (ja) * 1984-02-07 1985-08-29 Nitto Chem Ind Co Ltd シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPH0763628B2 (ja) * 1987-02-24 1995-07-12 日東化学工業株式会社 アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法
JP2520282B2 (ja) * 1988-04-15 1996-07-31 日東化学工業株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JP2747920B2 (ja) 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
JP2950851B2 (ja) * 1989-06-23 1999-09-20 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
US5093299A (en) 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5175334A (en) 1990-01-09 1992-12-29 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
JP3142549B2 (ja) 1990-09-10 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
JP3371112B2 (ja) * 1990-09-18 2003-01-27 ダイヤニトリックス株式会社 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法
JP3534431B2 (ja) 1993-08-06 2004-06-07 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製法
JP3214984B2 (ja) 1993-08-10 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
JP3982852B2 (ja) * 1995-06-30 2007-09-26 三菱レイヨン株式会社 流動層プロセス
CN1060410C (zh) * 1996-08-06 2001-01-10 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含锂催化剂
US5834394A (en) * 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
CN1057160C (zh) 1997-08-27 2000-10-04 武汉国测电器公司 电力互感器校验方法及装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0389255A1 (en) * 1989-03-23 1990-09-26 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing molybdenum bismuth-containing metal oxide catalyst
EP0484792A1 (en) * 1990-11-05 1992-05-13 China Petro-Chemical Corporation ( Sinopec) Fluidized-bed catalyst for preparing acrylonitrile

Also Published As

Publication number Publication date
CN1298324A (zh) 2001-06-06
DE69920437T2 (de) 2005-10-06
EP1075871A1 (en) 2001-02-14
DE69920437D1 (de) 2004-10-28
EP1075871B1 (en) 2004-09-22
RO119228B1 (ro) 2004-06-30
KR20010052250A (ko) 2001-06-25
CN1155439C (zh) 2004-06-30
EP1075871A4 (en) 2002-05-08
US6479691B1 (en) 2002-11-12
ES2226375T3 (es) 2005-03-16

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