PT96987B

PT96987B - Processo e instalacao para a polimerizacao em fase gasosa de alfa-olefinas

Info

Publication number: PT96987B
Application number: PT96987A
Authority: PT
Inventors: Daniel Brule; Jean-Marie Iffly; Charles Raufast
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1998-07-31
Also published as: NO178307B; ES2085960T3; JPH04220403A; AU642703B2; BG94008A; JP3096310B2; EP0446059B1; AU7134291A; HUT56589A; PT96987A; FR2659338A1; NO910887D0; GR3019817T3; ATE137510T1; NO178307C; NO910887L; DE69119121D1; CS59591A2; FI911180A; FR2659338B1

Description

A presente invenção refere-se a um processo e a um aparelho para a póLimerização catalítica em fase gasosa de alfa-olefinas

São conhecidos processos para a polimerização ou copolimerização em fase gasosa de alfa-olefinas, em especial de etileno ou propileno, na presença de um sistema catalisador.

São conhecidos em particular, os denominados sistemas catalisadores de Ziegler-Natta, em que os referidos sistemas contãm por um lado um catalisador sólido que é um composto de um me- j tal de transição pertencente ao grupo IV, V ου VI da Tabela Periódica de Elementos, por exemplo, um cloreto de titãnio, vanádio ou zircónio e, por outro lado, um cocatalisador seleccionado de entre compostos organometálicos de um metal do grupo I, II ου III da Tabela Periódica, por exemplo, compostos de alquilalumínio.

I

Processos recentes para a polimerização catalítica de alfa-ole-* finas podem usar catalisadoras da actividade elevada, por exem-i pio catalisadores do tipo Ziegler-Natta contando compostos da Ímagnásio e matais da transição ou catalisadores da óxido da crómio tarmicamenta activados usados opcionalmente com um activador da catalisador seleccionado da antra compostos organo- ¹metálicos ds um metal do grupo I, II ου III da Tabela Pariódi- ¹ca de Elementos.

A polimerização catalítica em fase gasosa da alfa-olefinas á am geral levada a cabo num reactor de leito mecãnicamente agi!

tado, ou num reactor de leito fluidizado, em que as partículas

- 4 y (I sólidas do polímero a ser formado são mantidas no estado fluidizado numa corrente gasosa ascendente contendo o monómero ou ! monómeros olafínicos gasosos a serem polimarizados. A mistura gasosa que emerge ao cimo do reactor contém monómero ou monó- j meros olafínicos não polimerizados. £ em geral arrefecido antes de ser reciclado para dentro do reactor depois de ter sido misturado com outra quantidade de monómero ou monómeros olafínicos frescos. 0 sistema catalisador é introduzido no re-j actor continuamanta ou da forma intermitente. !

Os constituintes do sistema catalisador, i.e. o catalisador sólido e opeionalmente o cocatalisador ou o activador de catalisador podem ser misturados antes de serem introduzidos no j reactor ou podem ser introduzidos separadamente e misturados dentro do reactor. '

A reacção de polimerização á exotérmica sendo difícil de con- < duzir um reactor de polimerização am fase gasosa. A reacção de polimerização pode começar muito de repente, logo que o catalisador fica em contacto com a olefina, qua vai provavelmente criar reacçSes localizadas muito rápidas; estas por sua vez, , I podem dar lugar a pontos quentes que provavelmente resultam na ι formação da aglomerados sólidos ou flocos de polímero e perturbar de forma considerável a operação do reactor.

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Estas riscos são ainda maiores quando são usados catalisadoras da actividade elevada.

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E também necessário impedir que o catalisador introduzido no , reactor β o polímero formado contenham excessivamente partícuilas finas que possam sar lavadas pela corrente gasosa e obstruam os tubos de gás de reciclagem. Além disso, as partícu- j (las mais grosseiras podem depositar-se no fundo do reactor de I

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fase gasosa s bloquear a corrente gasosa que vai a entrar .

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Uma solução conhecida para reduzir a formação de pontos quentes e a quantidade de partículas finas consiste na pré-polimerização de uma pequena quantidade de alfa-olefinas com o catalisador numa zona na exterior do reactor de polimerização em fase gasosa, e na introdução das partículas de pré-polímero j que contêm o catalisador no referido reactor. '

Pedido de Patente francesa FR-A-2322890 descreve um processo^ para a preparação de um polímero de olefina, efectuando a polimerização em duas fases. Numa primeira fase a pré-polimerização é efectuada num meio líquido consistindo em monómero ou em monómeros olefínicos liquidos que são pré-polimerizados na presença de um catalisador à base de TiCl, para formar uma suspensão de partículas da pré-polímero no referido monómero ou monómeros olefínicos líquidos. 0 monómero ou monómeros ole-i j

fínicos líquidos são parcialmente separados das partículas de pré-polímero para dar uma suspensão concentrada de partículas de pré-polímero no referido monómero ou monómeros olefínicos líquidos. Numa segunda fase a polimerização é efectuada na ausência substancial da uma fase liquida fazendo contactar um monómero ou monómeros olefínicos gasosos com a suspensão concentrada de partículas de pré-polímero. 0 pré-polímero cata;liticamente activo permanece am contacto com o monómero ou monómeros olefínicos até qua entra no reactor de polimerização em fase gasosa, a fim da que a pré-polimerizaçâo continuar. Se; este processo fosse usado com um catalisador de elevada actividada , seria muito difícil controlar o tamanho daa partícu- j las do pré-polímero que chegam ao reactor am fase gasosa a evitar a aglomeração daa partículas da pré-polímero nas suspanísõas aquosas.

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Ο Pedido de Patente francesa N8 FR-A-2529211 descreve um pro- [ cesso para a polimerização em fase gasosa de olefinas num re- j j actor de leito fluidizado usando um catalisador do tipo Ziegler-Natta previamente transformado num pré-polímero durante ! uma pré-polimarização que é levada a cabo quer em suspensão ; numa fase líquida ou em fase gasosa. Em qualquer caso, depois da pré-polimerizaçâo o pré-polímero é recuperado ne forma de um pé seco aé introduzido como tal no reactor de leito flui* dizado

I '0 Pedido de Patente francesa FR-A-1513938 descreve um processo para a polimerização de etileno na presença de um sistema catalisador do tipo Ziegler-Natta. 0 processo envolve uma fa- j se para a pré-polimerizaçâo de etileno em suspensão num hidro-j carboneto líquido inerte.Quando é lavada a cabo a polimeriza- , ção principal num reactor de fase gasosa, o pré-polímero é separado do hidrocarboneto líquido inerte e é introduzido sob j a forme de um pé seco no reactor de fase gasosa.

objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um ιprocesso e um aparelho para a preparação a tratamento de partí^ cuias de pré-polímero de alfa-olefina, em especial pré-políme-l ro de etileno ou de propileno, que torne possível injectar contínuamente num reactor de polimerização em fase gasosa parti- , cuias de pré-polímero que podem conter um catalisador de elevada actividade. 0 pré-polímero possui uma actividade catalítica altamente reprodutível e, em especial, ume boa distribui-i ção do tamanho das partículas, tornando possível reduzir a t formação da aglomerados da pré-polímero antes da introdução ι do pré-polímero num reactor de polimerização am fase gasosa a reduzir a formação da aglomerados da polímero no reactor da i 'polimerização em fase gasosa.

Descobriu-se agora um processo pare a polimerização de um ou l mais monômeros olefínicos num reactor de polimerização em fa- ; se gasosa, na presença de um catalisador sólido que compreende um metal de transição pertencente ao Grupo IV, V ου VI da j Tabela Periódica da Elementos, sendo o referido processo, um processo em que o catalisador sólido ó introduzido no reactor na forma de ume suspensão de pró-polímero preparada numa zona de pró-poliraerização pondo, pelo menos, um dos monômeros olefínicos em contacto com o referido catalisador sólido, na presença de um ou mais hidrocarbonetos líquidos, saturados, para ; formar uma suspensão de partículas de pró-polímero no ou nos i referidos hidrocarbonetos saturados líquidos que contêm o monómero ou monômeros olefínicos, sob uma pressão P, caracterizado pelo facto de ume suspensão de partículas de pró-polímero no ou nos hidrocarbonetos saturados líquidos correr continuamente da zona de pró-polimerização atravós de uma zona de pós-tratamento, pera o reactor de polimerização em fase gaso- ί í

sa, sendo a suspensão submetida na zona de pós-tretamento e ume operação que compreende e desgasagem para o ou os monómeros olefínicos que não reagiram da referida suspensão.

, i ί 0 catalisador sólido ó usado para pró-polimerizar continuamente monómero ou monômeros olefínicos na zona de pró-polime, rizeção, em que se junta um ou mais monômeros olefínicos con-< i tendo 2 a 6 átomos de carbono, em especial etileno ou propile-i : I no, e o catalisador sólido, opcionalmente com um cocetalisedor ou um activador do catalisador, num ou mais hidrocarbonetos j saturados, líquidos, inertes, seleccionados de entre alcenos usualmente contendo 4 a 10 ótomos de carbono e cicloalcanos contendo 5 a 8 ótomos de carbono, de forma a dar ume suspení são de partículas de pró-polímero no referido hidrocarboneto ou hidrocarbonetos, saturados, líquidos que contãm o monómero ^H ou monômeros olefínicos em solução. Os hidrocarbonetos seturados líquidos preferidos s8o alcanos contendo 4 e 8, por exemplo 4 a 6 átomos de cerbono, em especiel n-buteno, iso-butano, n-pentano, ieopenteno ou n-hexano ou uma mietura destes alcanos .

Vantajoeamente, o monómero ou mondmaros olafínicos que nSo rea girem removidos ne operação de desgasegem podem ser reciclados para dentro de zona de pré-polimerização e ou do reactor de polimerização em fase gasosa.

De acordo com ume forma de realização preferida, a suspensão de partículas de pré-polímero no ou nos hidrocarbonetos saturados líquidos podem ser submetidos ns zona de tratamento posterior, e uma operação de concentração que compreende a concentração da referida suspensão removendo parte do ou dos hidrocarbonetos saturados líquidos da referida suspensão de partículas de pré-polímero. As operações de desgasegem e de concentração podem ser levadas a cebo simultâneamente ou, de preferência, eucessivamente ne dírecção de corrente contínua da suspensão de partículas de pré-polímero da zone de pré-polimerizaçâo através da zone de tratamento posterior para o reactor de polimerização em fase gasosa.

Vantajosamente, o ou os hidrocarbonetos saturados líquidos separados da suspensão de partículas da pré-polímero na operação de concentração podem ser reciclados pare dentro da zone de pré-polimerizeção .

De ecordo com outre forme de realização preferida, a suspensão de partículas de pré-polímero no ou nos hidrocarbonetos saturados líquidos pode ser submetida e ume operação de separação das partículas, que compreende a separação des partículas de pré-polímero meis finas e/ou mais grosseiras da referida suspensão na zona de pré-polimerização e ou na zona de

'1 '0 ‘ί* <*«»--<.· tratamento posterior. As operações de desgasagem e separação das partículas podem ser levadas a cabo simultaneamente ou, de preferência, sucessivamente na direcção da corrente contínua da suspensão de pré-polímero. Durante a formação da suspensão dn partículas de pré-polímero na zona de pré-polimerização, a referida suspensão pode ser submetida a uma operação de separação das partículas, que compreende a separação das partículas de pré-polímero mais grosseiras da suspensão.na zoVantajosamente, pode ser realizada na zona de pés-tratamento uma operação de separação das partículas que compreende a separação das partículas mais finas de pré-polímero da suspensão de pré-polímero. De preferência, as partículas de pré-polímero mais finas separadas da suspensão da pré-polímero são recicladas para dentro da zona de pre-polimerização.

De acordo com uma outra forma de rações de separação das partícula ser levedas a cabo simultâneament sivamente na direcção da corrente polímero.

realização preferida, as opes e de concentração, podem e ou, de preferência, sucescontínua da suspensão de préDe acordo com uma outra forma de realização preferida, a suspensão das partículas de pré-polímero que correm da zona de

I ! pré-polimerização podem ser submetidas na zona de tratamento posterior a uma operação de desgasagem, seguida simultâneamente ou, de preferência, sucessivamente, na direcção da corrente ‘ contínua pele operação de separação das partículas e da operaι ção da concentração.

I

A suspensão da partículas de pré-polímero que amarga da zona i

de pré-DOlimerização poda primeiro ser passada continuamente para dentro de um recipiente de desgasagem, em que é removida

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a massa ου a maior parte do ou dos monómeros olefxnicos dissolvidos na fase líquida. A suspensão de pré-polímero 3ssim desgasada, que emerge do referido recipiente de desgasagem, é então de preferência, passada contínuamente para dentro de um aparelho de separação da partículas a da concentração, que remove as partículas mais finas a parte da fase líquida da suspensão de pré-polímero, para produzir uma suspensão da pré-polímero concentrada, que contém uma proporção reduzida e, usualmente, apenas uma pequena proporção, de partículas finas e que á contínuamente introduzida no reactor de polimerização em fase gasosa.

As operações de desgasagem, de separação das partículas e de concentração , são levadas a cabo de forma contínua da zona da pré-polímerização acé à introdução da suspensão de pré-polímero para dentro do reactor da polimerização am fase gasosa. Podem ser levadas a cabo simultâneamente ou sucessivamente em qualquer ordem.

Contudo, de acordo com uma forma de realização preferida, a desgasagem é realizada primeiro, seguida pela separação e concentração das partículas, que podem ser simultâneas ou passo a passo, em qualquer ordem.

Podem ser inseridos tanques tampão entre os aparelhos em que tãm lugar as operações de pré-polímerização, desgasagem, sepaj ração a concentração das partículas mas ainda com corrente contínua da suspensão de pré-polímero através das zonas.

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I í ' Vantajosamente, a pré-polimerização é levada a cabo de forma contínua, am, pelo menos 2, tais como 2 a 4 etapas sucessivas

I em condições de temperatura, pressão e concentração tais que a velocidade de pré-polímerização aumenta da primeira até à ij última etapa e de tal forma que a proporção de taxa de pré-po-!

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limerização durante a última fase em relação à da primeira fase seja de 2 a 20 e, da preferência, de 5 a 10.

Vantajosamente, a temperatura TI durante a primeira fase de pré-polimerização é de -10°C a 70°C, de preferência de 20°C a 50°C e a tamperatura T2 durante a ultima fase de pré-polimerização é inferior a 110°C e, de preferência, inferior a 90°C, de forma a reduzir a quantidade de pré-polimero solúvel no ou nos alcanos líquidos.

Vantajosamente, a temperatura máxima T2 durante a última fase situa-se entre 60°C e 90°C, de preferência entre 70°C e 80°C.

A temperatura T2 ó usualmente superior à temperatura Tl, por exemplo, entre 5°C e 80°C, e de preferência, entre 20°C e 60°C oo superior.

De acordo com uma forma de realização preferida, a temperatura da suspensão de pré-polimero pode não diminuir quando a suspensão de pré-oolímero corre da zona de pre-polimerização para a zona de tratamento posterior, em partículas na zona de tratamento posterior, de preferência durante a operação de desgasagem.

I í ií Em particular, a suspensão de pré-polimero pode emergir da zoΊ na de pre-polimerização a uma temperatura T2 relativamente elevada, por exemplo, entre 60°C e 90°C, e pode ser ainda aquecida durante a operação de desgasagem com um risco reduzido de formação de aglomerados de pré-polimero, facilitando deste modo, a injecção da suspensão de pré-polímero para dentro do : reactor de polimerização em fase gasosa e aumentando o balanço de calor.

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- 12 De acordo com uma primeira iorma de realização, durante a prépolimerização a suspensão do catalizador é, no caso da se encontrar prasanta, o pré-polímero, podam ser passad03 am serias através da vários recipientes da pré-polimerização, tais como pelo manos 2, por exemplo 2 a 4 recipientes, cada um deles equipado com meios da agitação, por exemplo, um agitador, e a temperatura Tl no primeiro recipiente ser inferior à temparatur ra T2 no ultimo recipiente.

De acordo com uma outra forma de realização, a prá-polimerização pode realizar-se continuamente num reactor tubular em que as condições de temperatura, pressão e concentração mudem de uma extremidade do reactor para a outra. Por exemplo, a suspensão do catalisador e, no caso de se encontrar presente, o polímero passam do fundo para o topo num reactor tubular vertical equipado com um agitador e dividido em compartimentos sobrepostos que são separados por separações horizontais, que tãm um orifício central através do qual passa a referida suspensão do fundo para o cimo (topo) e as condições em relação à temperatura e às concentrações de catalisador, monómero ou monómeros olefínicos e opcionalmente o cocatalisador ou o activa dor do catalisador são tais que a velocidade de pré-polimerização aumenta da entrada para a saída do reactor tubular.

A presente invenção refere-se também a um aparelho para a polimerização em fase gasosa de olefinas, que compreende uma unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) para converter um catali'sador sólido, um ou mais monómeros olefínicos e um ou mais hi-¹drocarbonetos líquidos saturados, sob pressão, nume suspensão ¹de partículas de pré-polímero no ou noe hidrocarbonetos saturados líquidos que contâm o ou os monómeros, e um reactor ds polimerização em fase gasosa (5) equipado com um meio de intro*» í dução da suspensão, caracterizado pelo facto de se colocar uma unidade de pós-tratamento, que compreende um meio de desgasa.. .: ‘-^-r,-· · €«'.—λχ. '.^Ί-. - r·.·..- - ιΖ. 4Sfti . >9**^ Α λΧ91Λ<ϊΓΤ t.

gem (10) para remover o ou os monómeros olefínicos que não reagiram da referida suspensão, entre a unidade de pré-polimarização ( 6, 7, 14 ) e o reactor de polimerização em fase gasosa (5), a fim de que a suspensão de partículas de pré-polímero corra da forma contínua desde a unidade de pré-polimerização (6, 7, 14), através da unidade de pés-tratamento para o meio de introdução da suspensão do reactor de polimerização em fase gasosa (5).

Vantajosamente, o meio de desgasagem (10) é provido de um tubo de saída de gás (10a) ligado à unidade de pré-polímerização (6,7,14) β/ou ao reactor de polimerização em fase gasosa (5) para reciclar o ou os monómeros olefínicos para a referida unidade de pré-polimerização e/ou para o referido reactor de polimerização em fase gasosa.

De acordo com uma forma de realização preferida, a unid3de de pés-tratamento compreende um meio de concentração (11a) para a concentração da uma suspensão de partículas de pré-polímero removendo parte do ou dos hidrocarbonetos líquidos saturados das partículas de pró-polímero.

Vantajosamente, o meio de concentração (11a) á provido de um tubo de saíde de líquidos ligado à unidade de pré-polimarizeção (6, 7, 14), para reciclar o ou os hidrocarbonetos líquidos saturados, removidos da suspensão da partículas do pré-polímero para a referida unidade de pré-polimerização.

De acordo com uma outra forma da realização preferida, a unidade de pés-tratamento compreenda um meio de separação das partículas (11) para separar as partículas da pré-polímero mais finas a/ου mais grosseiras, da uma suspensão de partículas de pró-polímero.

Vantajosamente, o meio de separação das partículas (11) é provido de um tubo da saída da suspensão (13a) ligado à unidade de pré-polimerização (6,7,14) para reciclar as partículas mais finas de pre-polímero separadas da suspensão de partículas Ja pre-polímero para a referida unidade de pré-polimerizaÇóO

De acordo com uma outra forma de realização preferida, a unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) compreende um meio de separação das partículas grosseiras (25) , para separar as partículas de pré-polímero mais grosseiras da suspensão de partículas de pré-polímero.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, coloca-se uma unidade de pés-tratamento, compreendendo o meio do desgasagem (10), o meio de concentração (11a) e o meio de separação das partículas (11), entre uma unidade de pré-polinerização (6, 7, 14) para converter em catalisador sólido na presença de um composto organometálico, um ou mais monómeros olofínicos e um ou mais hidrocarbonetos saturados liquidos, por exemplo, alcanos numa suspensão de partículas de pré-polímero nos referidos hidrocarbonetos saturados líquidos contendo monómeros olefínicos, e o meio de introdução da suspensão do reactor de polimerização em fase gasosa (5).

De preferência, a unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) estjá ligada ao meio de desgasagem (10), ele próprio ligado ao rçeio da concentração (11a), que por sua vez está ligado ao meio de introdução da 3uspansâo do reactor da polimerização a^m fase gasosa (5) , de forma a que a suspensão de partículas de pré-polímero corra continuamente da unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) através sucessivamente do neio da desgasogem (10) e o meio de concentração (11a) para o maio da intro

dução da suspensão.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, a unidade de pré-polimerização (3,7, i4) está ligade ao próprio meio de .asgasagem (10) ligado ao meio de separação da3 partículas (11), que por 3ua vez se liga ao prdpric maio de concentração (11a) ligado ao meio de introdução da suspensão do reactor de polimerização em fase gasosa (5) , a fim de gue a suspensão de partículas de pré-polimero corra continuamente da unidade de pré-polimerização (δ, 7, 14) através sucassivamente do meio de desgasagem (10), do meio de separação das partículas (11) e do meio de concentração (11a) para o meio oe introdução da suspensão.

De acordo com uma outra forma de realização preferida, coloca-se um meio para a introdução da um activador do catalisador ou um cocatali3ador g/ou um inibidor do cocatalisador na suspensão de partículas de pré-polimero, na unidade de pós-tratamento (6, 7, 14), de preferência entre a unidade de pós-tratamento (6, 7, 14) e o reactor de polimerização am fase gasosa (5), especialmente no maio de introdução da suspensão do reactor de polimerização om fase gasosa (5) .

A descrição seguinte refere-se aos desenhos anexos que ilustrem, sem implicarem qualquer limitação, formas de realização de aparelhos em que é realizado o processo de acordo co>d a presente invenção.

A Figura 1 ilustra de forma esquemática uma primeira forma de realização de um aparelho de acordo com a invenção.

A Figura 2 ilustra de forma esquemática uma segunde forma de realização de um aparelho de acordo com a invenção.

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A Figura 1 ilustra de forma esquemática as partes essenciais da uma unidade para a produção catalítica de polímeros ou copolimeros da alfa-olefinas.

Esta unidade á dividida em quatro zonas, numeradas de 1 a 4, através das quais se forma uma suspensão de prá-polímero no ou nos alcanos líquidos e passa secessivamente correndo a referida suspensão de pré-polímero continuamente da entrada da zona 1 para um reactor de polimerização em fase gasosa (5), que é vantajosamente um reactur de leito fluidizado mas que pode também ser um reactor com um leito agitado macânicamantaí.

A zona 1 é uma zona para prá-polimerização de um ou mais mo- j nómeros olefínicos em suspensão no ou nos alcanos líquidos para formar uma suspensão de prá-polímero.

As zonas 2 e 3 representam a zona da pós-tratamento. Em particular, a zona 2 é uma zona pare a desgasagem de fase líquida da suspensão de pré-polímero.

A zona 3 é uma zona oara a concentração da suspensão de pré-polímaro e a remoção da3 partículas finas da suspensão de pré-polímero.

A zona 4 representa um reactor de polimerização em face gasosa (5) .

i i

í Entre estas zonas, é poesível fazer uma provisão para um ou ! mais zonas intermediárias ou zonas tampão para transferir a suspensão de pré-polímero, a fim de criar uma reserva intermediária e temporária desta suspensão, em especial no caso de ocorrer um incidente numa das zonas com uma imterrupção temporária das operações realizadas nesta zona. A existcência dei

uma tai zona de transferência de intermediário não altera o facto de todas estas operações serem realizadas continuamente.

As Figuras 1 e 2 não ilustram as operações para a preparação do catalisador sólido. Estas operações, que têm lugar em unidades separadas são geralmente conhecidas. São descritas em pormenor nos Pedidos de Patentes Francesas FR-A-2529211 e FR-A-2405961, por exemplo. I catalisador sólido é, por exomplo, um catalisador de actj- j vidade elevada do tipo Ziegler-Natta, na forma de partículas ! sólidas com um diâmetro médio em massa compreendido entre 10 j e 200, por exemplo, entre 20 e 150 micra o contendo átomos j de mgnésio, halogéneo, por exemplo, cloro ou bromo, a, pelo j menos um metal de transição do grupo IV, V ου VI da Tabela Periódica de Elementos, por exemplo, titânio, vanádio ou zircónio. Se for apropriado, o catalisador oode ser depositado num suporte composto, por exemplo, por sílico, alumina ou um composto de magnésio, por exemplo, um cloreto de maqnésio ou um alcóxido de magnésio.

Um outro tipo de catalisador de actividade elevada que Dode ser usado é um catalisador que contenha um óxido de crómio térmicamente activado 3uportado num óxido refractário. na forma de partículas com um diâmetro médio em massa compreendido entre 50 e 200, por exemplo, entre 60 e 150 micra.

(

Pode ser usado durante a pré-polimeriz8ção um cocatalisador ou um activador do catalisador. E seieccionado de entre compostos organometálicos contendo um metal do grupo I, II ou ·

III da Tabela Periódica de Elementos, em particular alumínio,j zinco ou magnésio. I

A zona -t pode compreender vários recipientes de pré-polimerização, por exemplo, dois vasos de polimerização (R) a (7) | cada ura dos puais mantido a uma dada temperatura com s ajuda de uma camisa em que 33 faz circular um liquido oe arrefeci- 1 mento, a uma velocidade que é regulada em função da temperatura da pré-polimerização. j ί

No primeiro vaso de nré-polimerização (6) introduz-3e uma corrente continua do ou das alcanos líquidos através de um tubo (8), e uma corrente contínua oe ura ou mais monómeros olefínicos através de um tuoc (6a) .

São também introduzidos no vaso de pré-polimerização (6) um catalisador sólido e, cpci onelmanta, um cocatalisador ou um j activador do catalisador, através das entradas (8b) e (8c); 1 já foram preparados e podem ser total ou parcialmenhe misturados antes de serem introduzidos no referido vaso. 0 catalisador sólido poda ser introduzido om suspensão, num iiidrocarboneto liquido xnerts, por exemplo om alcano (s) idênticos ou diferentes do ou dos alcanos usudos na pré-polimerização. 0 cocatalisador ou o activador do catalisador pode ser j

I introduzido em solução num hidrocnvboneto líquido inerte , I por exemplo um hidrocarboneto iíquido saturado idêntico ou s

diferente do hidrocarboneto, líquido, saturado usado ne pré- > -polimerização. Uma primeira fase do pré-polimerização á le- ί veda a cabo no vaso (6).

Cada vaso (3) e (7) é equipado com um moio de mistura de fase líquida da suspensão de catalisador ou, se se encontrar presente, do pré-polímero, por exemplo, ura agitador raecânii co (9). Os vasos (6) o (7) têm tamanhos idênticos ou diferentes. Oe preferência o vaso ;7) tom um volume 1,5 a 1G, de ’ preferência 2 a 6 vezes maior que 0 volume do vaso (6). Uma I segunda fase de pré-polimerização é levada a cabo no vaso (7)

vaso (6) está ligado ao vaso (7) por um tubo (8d), que permite a passagem da suspensão de pré-polímero de forma contí- í rua, da primeira fase de pré-polimerização para a segunda fase de pré-polimerização. j vaso (7) pode ser equipado com um ou mais dos tubos (8), (8a) e (8c) para alimentarem o vaso (6) com os vários ingre- j dientes para a pré-polimerização, sendo de preferência omitido o tubo (8b) para o fornecimento do catalisador sólido, j

Da prefurência, pode ser introduzido hidrogénio nos vasos j (6) e ou (7) com o fim de limitar o comprimento das cadeias ι í

de pré-polirrero .

monómero ou monómeros olefínicos polimerizam em contacto com as partículas de catalisador e produzem partículas 3Ólidas de pré-polímero que contêm o catalisador numa forma activa. As partículas de pré-polímero encontram-se em suspensão no ou nos alcanos líquidos inertes que passam continuamente através do vaso (6) e do vaso (7).

Logo que o ou os monómeros olefínicos são postos em contacto í ί

com o catalisador sólido, inicia-se a reacção de pró-polime- i i

rização a, como esta reacção é exotérmica e pode ser muito j rápida na fase inicial, oode levar a que ss partículas do catalisador e do pré-polímero rebentem. Esto rebentamento dá lugar a partículas finas que poderiam perturbar a operação do reactor de polimerização em fase gasosa.

Para evitar esta desvantagem, as condições de pré-polimerização podem ssr escolhidas de forma a que a velocidade da pré-polimerização seja relatívamente lenta no início da préi| -polimerização e depois pode de preferência aumentar depois da fase inicial.

A Figura 1 ilustra uma forma de realização em que a pre-polimarização tem lugar em dois vasos separados (6) e (7), cujas temperaturas Tl e T2 respectivamente, são da preferência tal como se mencionaram acima. A pressão nos dois vasos j (6) e (7) pode ser de 10^ a 3 x 10®, da preferência de 10® a 10®, em especial da 2 x 10⁵ a 5 x 10⁵ Pa.

Estas condições podem tornar possível a obtenção de uma proporção de taxa da pré-polimerização no vaso (7) para o do vaso (6) do 2 a 20, da preferência de 5 a 10.

ι i

Pode sar usado outro maio equivalente para obter taxas da , pre-polimarização diferentes nos vasos (G) e (7). Por exem- j pio, um outro meio consiste em introduzir uma parta do ou dos monómeros olafínicos no vaso (6) e uma outra parte no vaso (7) de forma a que a concentração do ou dos monómeros olefínicos no ou nos alcanos e deste modo, a taxa de pre-polimerização sejam maiores no segundo vaso (7) do oua no primeiro vaso (3) .

E também possível dividir a introdução do catalizador ou do ) activador do catalisador, se se encontrar presente, s intro-) duzir uma parte do mesmo no vaso (6) e outra parta no vaso ; (7). i ^!! '

A suspensão das partículas de pré-polímero que emergem do vaso (7) contêm em geral monómero ou moncmaros olefínicos dissolvidos no ou nos alcancs líquidos que continuariam a pré-polimerizar era contacto com o catalisador e/ou o pró-po, límero. Se não se levar a cabo qualquer acção no sentido de ί parar a pré-polimerização, poderá ser difícil controlar o tamanho das partículas do pré-polímero, qua é um factor mui! to importante para a condução satisfatória de um reactor da

polimerização em fasa gasosa. Além disso, as quantidades relativamenta elevadas de monómeros olefínicos que não reagiram dissolvidos no ou nos alcanos líquidos, favorecem a formação de aglomerados de pré-polímero em zonas que não se destinam à r°acção de pré-oolimerização, isto é, em zonas situadas entre a zona de pré-polimerização e o reactor de po- , limerização em fase gasosa, em particular na zona de pós-tra-! tamente.

A suspensão de pré-oolímero cue emerge do vaso (7) á introduzida da forma contínua num vaso de dasgasagem (10). A ores, são P da suspensão de oré-polímero, que entra no vaso (10) é repentinamente afrouxada 3 fim de qua a solubilidade do ou dos monómeros olefínicos na suspensão diminua e uma grande parte do ou dos monómeros olefínicos sa escape da suspensão e emerja do /aso (10) no estado gasoso atravé3 da um tubo (10a). Em particular, quando a suspensão de pré-polímero que corre da zona da oré-polimerização sob uma pressão P e penetra no vaso de desgasagem (10), a preseâo da suspensão de pré-polímero é reduzida em 5 a 80%, de preferência 10 □ 60%, especialmente 15 a 50% ds pressão '>. ’ í

I

Este ou estes monómeros olefínicos gasosos podam ser recicla- >

! dos, oor exemplo, misturando-se com o ou os monómeros olefí! nicos que é/sãn introduzidos no reactor de polimerização em fase gasosa (5) u/ou na zona de pré-polimerização, tal como nos vasos (6) e (7), ou podem ser passados directamente para j o reactor (5) ou para o vaso (6) e/ou (7) .

vaso de desgasagem (10) pode ser equipado com um meiu da agitação, por examplo, agitando uma suspensão. E preferido il um vaso da desgasagem rápida.

- 22 < Μ ·· ' /

A temperatura da suspensão de pré-polímero no vaso da desgasagem (10) poda ser mantida a um valor pelo menos igual ou ';

!

de preferência superior l temperatura T2 no vaso (7), de forma a reduzir a solubilidadedo ou dos monémeros olefínicos na j suspensão. Em particular, a temperatura da suspensão de pré-polímero no vaso de desgasagem (10) é inferior a 110°C, de preferêcia inferior a 90°C, em especial de 60 a 100°C, por j exemplo 70 a 90°C.

A suspensão de pré-polímero que emerge continuemsnte do vaso de desgasagem (10) pode contur partículas de pre-oolímero ; numa concentração de cerca de lúOg/1 a 500g/l. As partículas · de pré-polímero podem ter um diâmetro médio om massa, 0m, de j 100 a 400 miem, e podem conter algumas partículas finos com um diâmetro inferior a 50 micra.

Antes da introdução da suspensão de pré-polímero no reactor de polimerização em fase gasosa (5), pode ser vantajoso remover a maior parte dae partículas rinas desta suspensão e remover também parte uo ou dos alcanos líquidos, para dar uma suspensão de pré-polímero mai3 concentrada, que possa conter j cerca de 300g/l a 700g/l de pré-polímero. j

A suspensão de pre'-ooiímero que emerge do vesti de desgasagem ' (13) pode ser, de preferência, continuamente introduzido atra-i í vés de um tubo (13) num aDerelho de separação de partículas (11) e depois num aparelho de concentração (11a) situado na j ι

zona 3 da unidade.

De acordo com uma primeira forme ds realização, o aparelho (11) é uma coluna de sedimentação cu elutriaçâo vertical. A suspensão de pré-polímero que vem do vaso de desgasagem (10) il é introduzida continuamente na coluna .

I t/^i^y ίρτ ²³ ““‘AÇíS^PMÍS^SftJS* ou os alcanos líquidos são retirados no cimo da coluna, através de um tubo (13a), a uma velocidade quo e determinada a fim de que a velocidade ascendente do líquido na coluna seja superior à velocidade de sedimentação das partículas de pré-polímero com um dado diâmetro, por exemplo, um diâmetro de 50 micra. Assim, a maior parte das partículas finas com um diâmetro inferior a 50 micra, é arrastada para o cimo e sâo removidas ao mesmo tempo que parte do ou dos alcanos líquidos . 0 ou os alcanos líquidos removidos quo ;oiitom ôõ par + tículas de pré-polímero fines podem ser vantajosdttenbe racicladas para dentro co /aso ou vasos da pré-pôliíjiirizaçúó ( 5;

(7) .

As partículas de pré-polímero que não foram arrastadas para o topo da coluna caiom no fundo da coluna (11) nue csté ligada directa ou indireetomente an apsrelno da coccíotração (lia) para dentro do qua). é obtida uma suspensão ra 1 ativcmente concentrada de partículas de pré-polímero no ou nos vic&ncs líquidos, substancialmente livre de partículas finas e aglomerados da pré-polímero. 0 aparelho .3 concentração (líu) pode ser, de preferência, provido de agitação, por exemplo, | da um agitador. A suspensão concentrada co pré-polímero deixa o aparelho (11a) e é continuamente introduzida nu íeactor

I de polimerização em fase gasosa (5). !

Como uma variante, a coluna (11) pode ter vantajosemente uma entrada adicional (12) para alcanos líquidos frescos, situado l na parte inferior da coluna, por baixo da entreds (1.3) paru a suspensão de pré-polímero. Neste caso, a velocidade cs corrente de liquido ascendente por baixo da entrada (12) determina o tamanho máximo das partículas finas que cão arrastadas em j dírecção ao topo e a coluna (11) funciona como um elutriador. ! 0 ou os alcanos líquidos frescos podem ser, de preferência,

BAD ORIGINAL

I

j y , •1 /f idênticos ao ou aos alcanos usados na zona ds pré-polimeriza- ί çâo.

j ;

Os acordo com outra variante, a zona 3 pode compreender um í hidrociclone em que a suspensão de pré-polímero que emerge do vaso de desgasagem entra tangencialmente θ realize as mesmas operações como a ume decantação ou uma coluna de alutriação, nomeadamente a remoção das partículas da prépolímero finas β a concontração da suspensão de pré-polímero. Nesse caso, as operações de separação das Dartículas a da concentração são raaliz3das simultãneamente e o hidrociclone comoraenda o maio de separação das partículas β o meio de concentração num aparelno.

Podem sar usados outros maios equivalentes na zona 3 oara reduzir a proporção das partículas finas na suspensão da pré-polímero. Por exemplo, á possível usar orocassos da escolha ou filtração continue ou orocessos de seoaração do tamanho das partículas em olcano ou alcanos líquidos inertes.

Um primeiro efeito benéfico da presente invenção consiste no facto de a preparação do pré-polímero ser totalmente contínua β deste modo dar uma suspensão de pré-polímero com propriedades constantes a homogéneas com o tempo β conter partículas de pré-polímero com um tamanho desejado e uma elevada actividade com quantidades reduzidas de aglomerados de pré- . polímero.

Um outro resultado consiste no facto de reduzir os efoitos adversos devidos ao aumento local da temperatura das partícuJ las de pré-polímero no momento em que o pré-polímero é injectado no reactor de polimerização em fase gasosa. Agora é ραβί sível obter uma elevada productividade por meio de catalisa dores de pré-polímorização tendo um elevado nível de activiaads inicialComparado cot cs resultados obtidos quando as oartícuias de pré-polír. cro cacas são injecfcadas no reactor em fase gasosa, ootem-se um aumento substancial da producividade ds um reactor

Ur. outro emito benéfico da introdução contínua de uma suspensão de pré-polímero no ou nos alcanos líquidos no ;^,tícictor de polimeriraçdo ·?» fese gnsc '· ., consista no tacto do poder ser adicionado j.i activador do catalisador ou um oacataiisador, directamente em quantidades verilvois, através de um fu- j bo (5a) para a suspensão de nré-pclúwro quo «.nmi acra·*és I da zona de prfs-tratamenr.ú ou, de preferência, que corre da zona da pés-tratamento para o reactor de polimorização jp,i leso gasosa, o fim da controlar a velucidedu de polimerização no reactor do polimorizaçôo on fase gasosa. Esta adição onda ¹ser feita cem nado de um renascimento súbito da pré-polimeri- ι zação e com um risco reduzido ds formação da aglomeraoos ou bloqueamento do tubo para injeetar a suspensão de prá-políma- í ro no reactor de polimerização am lua gasosa. Pede também | ser adicionado dirsetament3 um inibidor do catalisador pera reduzir a actividade dc pré-polímero, jm quantidades variáveis, à suspensão do pre-polímoro através da jro tubo (3b).

Variando cs quantidades de activador do catalisador ou do co- !

catalisador e/ou do inibidor do catalisador, á possível instantâneamente ajustar a actividade do pré-poliraero e controlar a reacção de polimerização no reactor do polimerização em fase gasosa.

Como activador do catalisador ou cocatalisador é possível

BAD ORIG>^na **!»«? ϊ '*>J4- *^&ύ&9φ8?- «β8ϊ|5!·'|ίφ»?Ι : + 26 • ·/ usar um comporto organometélico contendo um metal do grupo I, II ου III da Tabela Periódico de Elementos, tal como um alquilalumínio, um alquilzioco ou um alquiimagnésio, por exem-* pio, trietilaluminio, triisobutilalumínio, tri-n-bexilalumínio monocloreto de dietilalumfnio, metilaluminoxano ou dietilzinco.

activador do catalisador ou o cocatalisador opciona.Imente usado 11a zona de pré-polimerização, pode ser injectado parciaimente nos vasos (6) e/ou (7) e parciaimente depois da zona de pós-trntamento e antes do reactor de Dolimerização em j fase gasosa (5), de preferência no meio de introdução da I suspensão do reactor de polimerização em fase gasosa. ‘

I

Como inibidor do catalisador, é possível usar um composto contendo um cu maio compostos conhecidos como venenos do r.etalizador, por exomplo água, álcool, oxigénio, ixido de carbono, dióxido de carbono, compostos oxigenados e, em geral, quaisquer compostos orgânicas doadores de electrões, por exemplo, éteres, aminas, amidas, fosfinas, fosforamidas, sulfóxidos, ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos e ailanos. | ^: I

I

A Figura 2 ilustra as partos essenciais de outra forma de | írealização de uma unioade para a produção catalítica de poli- j imeros ou copolímeros de olefinas em que pode ser levado a caΊ ;bo um processo de acordo com a invenção.

As zonas 2, 3 e 4 são idênticas as zonas 2. 3 e 4 da forma de rsalização ilustrada na Figura 1. Apenas a zona 1, que envolva a zona ds oré-polimerização é diferente.

I

A pré-polimerização tem lugar num reactor (14) na forma de I uma coluna vertical, em que o qu oa alcanos líquidos e a suspensão de pré-polímero/catalisador se move para cima sob a

- 27 forma de um piston, i.e., sem apreciável mistura anterior entre as camadas sobrepostps. [ reactor (14) compreende um cilindro vertical alongado para j o qual a proporção entre a altura e o diâmetro pode ser igualί a ou pelo menos cerca de 5, por exemplo, 5 a 40, de preferência 10 a 30. Este cilindro pode ser dividido em compartimen- j tos sobrepostos por separações horizontais (15) tendo uma abertura central através do qual passa o ou 03 alcanos líquil dos e a suspensão do fundo para 0 topo.

i ! I ' I reactor (14) está equipado com um agitador mecânico que comj ι

preende um cano vertical (16) posto em rotação por un·, mutor (17). 0 cano flC) transporta lâminas de miscuro (13) .

, Vantajosa.tiente, o reforido cano podo tambéi’· transper i.sr discos horizontais (13) cujo diâmetro extorne é ãproAi.uetidmente igual a ou ligeiramen-.e suporior ac diâmcurc oa eoarcura central nas separações (15).

Dispõe-se um disco (13) iigeiramente acima e abaixu da cada separação. Ds discos a as separaçõus formam anteparas urur-j f

ί as quais passam o ou os alcanos líquidos o 0 ousuunouc ou I pré-polímero/catalisador.

t

A brecha entre uma separação e o seu disco associada torna possível regular a velocidade de circulação da suspensão de [ pré-polímero e ser formado e o seu C3mpo de rasxdência em cada compartimento.

Na sua base, o reactor (14) tam ums antrõds (iG) pare uma corrente continua do ou dos alcanos líquidos, que podem ter j sido ou não pré-aquecidos. I

BAD ORIGINAL

Λϋ.·*.

i/í .ref&ridc rsacÍcr tem «jin tubo ca alimentação (21) através do qual chagam continuamente um ou mais monómeros oleíínicos.

tubo (21) cem várias entradas (?11) , (212),...(21n) distri-1 buidas out.re a altura do reactor (24). Se ior apropriado, ' 1 poda também snr injectado hidrogénio no reactor (14) através do tubo (21.3). Na sua base, o reactor (14) tam uma entrada contínua (22) para u catalisador e opcionalmente uma antreda contínua (22) p 3 x d U ih cocatalisador ou um activador do catalisador. No seu topo, possui ume saída (24), através do qual corre continuamente uma suspensa? de partículas de oré-poií- j mero no ou nos arcanos líquidos, que se formersm no reactor (14). Na sua bass pode tar uma saída (25) através oa qual podem ser removidas, sa necessário, as partículas ae pré-polímero mais grosseireis.

reactor (14) possui Teica de errarecimente c que corna possível manter s tamoeratura Ti ca oré-polimerização r.c fundo do reactor (14) num valor relacivamente deixo, .? fim de que a velocidade de polimevizeção inicial seja baixa e torna pos- ί sível obter um aumento de temperatura juntamenta com o total do reactor até uma temperatura Ϊ2 no topo do reactor (14). · i

; I j De acordo com uma forma de realização proferida ilustrada na ί i Figura 2, o reactor (14) tem uma camisa dividida pelo menos ; j em duas fases separadas, fazendo-se circular liquido de erre- j i fecimento, em gerai água, separadamente em cada uma das fases delimitadas por estas camisas de forna a remover o ccior e manter a temperatura de pre-polimerizaçêo no fundo do reactor num valor Tl tâl como se descreveu acima, e a temperatura de pré-polimerizaçào no topo do reactor num valor T2 tal como se descreveu acime.

As diferenças das temperaturas Tl e Γ2 tal como se descreveu

_;..>,--_τ · ί'.~ .-W»' <*í:3<MT«· ΜβίϊΛ·· ·'- X ί**·; .‘KíS^-^ée^ellSaS^iiflBbíÉÉ

íoima s ο aumento da concentração do ou do? monómeros oiefínicos no ou nos alcanos liquidos que oarsam em contra corren- , ta no reactor (14), são tsis que a velocidade de oolimerização no tooo do reactor á da 2 a 20, de oreforência 5 « 10 vezas a velocidade de pré-polimerização no fundo do r??ctor.

Como uma variante, o catalisador s/ou o cocatalisador ου o ! activador do catalisador oode também sar introduzido no reac- I tor (14) a vários níveis o fim da quo a velocidade do oré-ooiimerização aumenta do fundo mra o topo do reactor (i4».

De acordo com uma variante, o caudal do ou dos alcanos .líquidos introduzidos contínua,monte no reactor (14) poda r.e” re- | guiado de forma a pus a velocidade ascendonte no reactor se- j ja inferior o velocidade dⁿ sedimentação das partículas da pre-polimera com um diâmetro superior a ur vaiar '.miar, na·-.· exemplo, suparior a 2Ί0 ou 500 micra, co-»· o ..'anu.I.tado de nue as partículas maia posseiras com um diâmetro superior a este' valor limiar, :-ão dcoositadas o removidas na contra corrente desde o fundo do reactor (14) através da saída (25), Aitarnativamenta, a separação das partículas de oré-polímoro mais j grosseiras pode ssr levada a cabo da mesma maneira num apare-j lho de separação das partículas correspondente (JÍ) no mna de pós-trscamsntu. !

I

A invenção s ilustrada nos Exemplos r.oeuintes.

Exemplo 1

Descreve-se abaixo um Exemolo da produçõc de u.m z ot-oiÍTcro I da etileno /buteno-1, numa fase gasosa, com o auxílio de um , pré-polímero preparado numa unidade de prá-polimerizsçãc, de

BAD ORIGINAL

Ζ' acordo tom o Figura 2, qui comp ;e“nd = esperialroeniθ ;ί raactor de prá-polimerização (14). 0 reactor (14) ara uma coluna cilíndrica com um diâmetro de 0,5 m « uma altura da 8 m. Foi arrafecldo extoj.· * oz-mnntn por uma camisa dividiria ?n duas fases sobrepostas. A pressão no rasctnr tara de 3 x ¹G‘ Fo. 0 reactor foi dividido em cinco fases separarias por separações horizontais (15). Cada fnse tinha lâminas de agitação Ί3) montadas num cano uo condução comum (15) que era conduzido a uma velocicade de 19C rpm.

cano (16) transportava também discos (19) onlocnrios eci.ms de cada uma das separações (15), sendo a distância entre cada disco a a oeptração escolhida do forma n que a volncirinde de suspensão na passagem delimitedn por vma separação o um disco era do 1,2 cm/s.

reactor ·,1·ι) oro n·· ^ricntado através rn autr.adq {2^r') . situada na base, com -;mo 'trronta contínua rio n-hexnno, a uma velocidade ds ?2C l/h.

A entrada (22) do ro.-,ct,cr rocobou, u uma volocionrie ca 50 l/h,| uma suspensão on n-hexano de oartículns dp um catalisador t baseado an titânio a magnésio, prcoarario dc acoroo com π Exam-, pio 1 do Peaido ds Patente Frnncecn FR-A-2405961. 0 caudal e a concentração do nré-polímorc oro tal que o caudal rio cata-’ li3ador ara igual a 4,5 moles de titânio nnr hora. A tamparatura da suspensão foi mantida a 3Q°C na fase inferior a a 70°C na fase superior.

etileno chegou através da linha (21) a uma taxa da 150 kg/h, misturado com hidrogénio correndo a uma taxa de 9,4 kg/h.

A mistura de etileno e nxdrogénio foi introduzida am todas

BAD OH 10.1 NAL

a..? c:.nc:· , assa ur. ϊ·.π:£·:.·, ci nco rosas fci cor r.rolxco , ΑίΛ<ω««ι?9»»τ»». í*a»ftwe®^sihiíMew«*r

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A □ U 3 p £ Π S ê C	d o	,o r s ·	μ c j ii.	.;!£ -mailjXJ co	r e a c t o	í? C<i UtTI 3
saída (24) ccm	uma	•'cncencr ação de 225	kg de	pré-polímero por
metro cúbico	0	sob	uma p	r333ãn ^: de 3	Λ ÍÚT P	3 M SUsptíõaãO
foi e r. v i a d a	con	i lj	amen te a 73 E pare	uiii vaso	•Jts l.'iíStdGat/-! ·
(IC) ;υm u(7:	/Ol	Cif-ã		nr c en que a	pressa o	jía i.ju,-ct a
2 X iC^b P.3 3		tl: C .;	oesgasar o etileno	‘0 í 3 3 J 1	i i u <j ί ο ι — a * s. ι o
e rsno vau-a 3	·> Γ-»	Ί 0i;.	j amen	0 3 í:7 ¹V 3 s d 0	;«jcj ι. ί	f» 3 ζ
A suspensão	qua	e	rq ia	i.j V330 C‘3 -33Cj J 3 j £ 3’.l	\ 1 ν ) ; »é j
tío tu b j (13;	Ο.Ί	0 i? C i	'Li;,·	oepyradcr (.··,}	. -.1 ·.·.-(·	ar-·dor cro rrc
COíU.13 C 2 X lf	cri	: o :	d.\ ‘Jã	diômec.:o ··' .·	' j -	•3. 3 :’· o ti-
tura tíc õ ,ii.	Uo	tup	0 „ r 3	equipado com	Utlí LuJC	da âaícc .o)
e uma cúpula	il3	ifiiS.t	3 Λ i . J	. A oase da coluna o o	nsistia íiura cone

I truncado com uma abarijca ,'.reulur o·.* j,lô m de úiêiiiatr-j, qua comunicava diractâfiiont3 com um vaso . 2 concenfcração (ilo) eqtxpadc co,.: u.r. tígitrcc; --cônicc. .-. λjoponsão dt* prd-poiira ro com uma concentração do 223 kg/m'·* .negou num seoaradoí (ií) atruvés do tuoo (13) o uâ-e velucxdsde de 250 *</>».

tubo (12) penetrou dentro da coluna cilíndrica do ee.o-eva-

dor	(11)	e iicriu-ss	no	seu eixo centrai, com	uma eíoerture	?;n
dire	cção	ao topo, a	l/ill	nível situado a í. m	cia base deita	ro-
luna	. 'Jinc	suspansão	de	100 1/h de n-rtsxeno	contendo 7 kg	de

partículos tíe pré-polímero fines amerrjia continuartenée «través do tuoo de saída (13a). Esta suspensão foi reciciade psra a basa do reactor de pre-poJ.imerização (Í4) através da antraBAD ORIGINAL

..μ -t’^'««ίΛΛβίΛΐβ*Ι(Ηίι^!^τ*^—Λϊ'«,'.> 32 V da ι,2ϋ) . Na base do S8per«.3i· <il) ípi racu,cercdc aa: :ttpppsac ae pré-polímero am n-hexaro, ccm jiu ccncentreçco de cerca de 300 kg/m³, a uma valocidada de carca do 150 1/h, .no va- ¹so de cor.cencraçãu agitado (lia) .

A suspensãc de pré-polímero que tinha sido concentrado desta forma, e ca qual tinham sido removidas os partículas finas, , foi continuamente injectaoa direotamente para dentre dr um · reactor de polimerização em leito fluidizsdo (5), i uma velocidade de lób i/n.

reactor oe polimerização em leito fluidizado cG-rprrndi?, essencialmente, um cilindro vertical com 4,5 m de ciârrtrr, equipado na suo base cum ume grelhei de f?.uj.di.ztzõo c contendo um leito oe 60 toneladas ds um oá cia um copolímero de etileno/ buc-i-eno, com uma tonsidada do 0,35 ’/οί³, --.1: cu.i u j;er c n referido pó consistia ua particular com u > diôn.-.C!

8U0 micra. Uma mistura yauoaa contendo (ί β·. -í;iurrr.'> 'TV de etileno, 2ϋλ de biorugénio, 2% de but-i-sno, 23% de izoto e 5% de n-hexano, soo ma pressão do 2,2 MPr, ·.?, a uma temperatura de 92^JC, passava através do leitu numa csvtanie ascendente, a uma velocidade de ii, 5 m/s. A miuturn uneesn eme raia através do copo do reactox a ara reciclada por cí cncircrscr para a base do reaccor (5/, sob ?. greina do iluiditação, depois de ter sido arrei⁷ecida para uma Temperatura eua oermitia que a temperatura jô polimsrizàçêo cc; leitu fluidizado se mantivesse constante a 22°C.

Nestas condições foi produzido a umo velocidade de ?⁴ toneladas por hora, um copolímero de etiisno/buc-l-ono cem una den| sidade de 1),95 g/cir·³ c um índice ce fiu/.n fundido de 7 n/10 minutos, medido a IiiG°C, sob um peso de 2,i6 kg, du acordo j com o método ASTM-D-123Õ condição E.

bad ORIGINAL

-ixu. - A*ía.v. <*

Exemplo 2

Descreve-se abaixe, um exemplo da produção da rn ccr-.Lime ra de etileno but-l-eno em fase gsaooa, com o íuxíiic c.: is pré-oolímero preparado numa unidade do com a Figura 1.

Um primeiro vaso (6) compreendia interno do 0,85 m, una alturr de de oré-o^¹ imori :c çc o Io ocor um cilindre com un .ro^ro ^Λ , g m g L-Τι »’C, 1'jmft C>“ ¹ Ci·³ ,

Introduziu-se n-hexano no vaso (3) ztravés dc uu i·.:;·;· (L), uma taxa da C,5h m³^n, e introduziu-se uts t» i «s ·; m t ·^λ crileno e hidxOgenio através da um tuoo (Sa) n •.c t?/.s rerrespondente a 23 .';q,Ύί de etileno e 20 g/h ?e hidrogénio.

1 *· 1	< . . <?’♦·		f. - · -
111	5 VV'	.·>	O- ^{T 1} .	-
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2_ n 2	e en	n	- h i ·.> ·	c, rom
^r? V	r. i ti	• f.	\ , «	) uma

Introduziu'-oe uma sou jen 'ão de um cet?’ \ ~ ' s? -cario no Exemplo 1. contendo 200 molen de ?or ^{T 1} . τvés de um cuco (Cm.I · uma velocidade duziu-se uma solução de tri-r.-octi.la.i uma concentração re 1 mole/l, ntrnviS taxa de 4 moles/h.

Um segundo vaso (7) comoreendia um cilindre non um Jlân?t?n

I interno da 1,3 n, una altura de 2,Π n c «jt. voi.um-? ^,: ' c’.

vaso (7) recebia .130 kq/h de etileno e cerco .do 13 u/n de· hidrogénio, através de um tubo (Oa) , a fim de que u p-essão parcial de etileno no vaso (7) fosse igual, a -’, 5 >: 10^a sr .

A temperatura no vaso (7) foi mantida ronstmt° .? -i··,· vaicr de 70 C. A suspensão que emergia do vaso (P) através ^Jc -tba (8d) foi continuamente introduzida no vete (7) , sm oc'·; o tampo ds residência médio, do oré-oolímero aca ds cerca do ;.?ês horas.

bad ORIGINAL

rÒC^V«V<

t > <iV ·_—3 U .1 )àiUíí uij VbSU V 7 I iu uma suspensão cunueiiuo -GG uma pressão de 2,6 χ χίΛ Pa.

U í il 3 W j l C O < 1t ί 11 U: J Kg/íí»- Ob Umi piê-po !ib G , '0 fll“/h ímero, sob &.:sce> susoen&ào ini enviacu coni. inuamenta c > •fC para dentro cio ufy vasu oe desgosagam (xu) idêntico ao descrito no Exemplo 1, cm aue orovalecia uma pressão do 2 x iú³ Pa e a part.ir do cp.di se o . opava o:,i*viu gasoso quo tinna siao dissolvida em n-nsxano, a uma voívciuboo do cerca ds S <g/u.

s 9 ( Li ) . Nd j ‘3 9 d U de jre-polii.ibro cu:

A suspensão oue snarqia do vaso tie cnsoasagom (lúj através do cubo (13.» onit ova ιιιιοι seoarauur vii; idêntico ru uescvito no Exemplo i. No topo do seoarador, uma susosnsao de oan '.cuias xinas oe crc-ool ímaro um vma concsntrbçao aa + 0 xg/‘ra-, amargia através de um tuoo (J.Ja) a uma taxa continua iguai a ϋ,23 íii^J/n. Esta .;uununs5o íoi reciclada paro dentro uu vgjsosrsoor G «J · uccoeruu-su uma euspenp.Q-j : ·.:!;? concentração oe .·'.) , ue »as·.’ oe concantraçáo (iia,: , u ume taxa de ibú i/n, e injectcu-se concinuamanta par? dentro de ura reactor de polimerização de isito í.iuieizaoo võj idêntico ao dgucrxto no txemplo l.

Em condições de eoooxinsrizoçào ta atusno a dut-i-eno sm iai se gasosa, que even íaêncicas as do exemplo l, foi prucuzido [ a uma taxa de 14 cnneísdas por hora, um copo tini aro de acile.no/! cuc-i-eno com uma densidade da G,8o g/cm³ e um índice do riu- xo iunoido ue / g/lii minutos, roeoido a Ιϋΰ'Ό, ano um pn30 da j 2,16 kg, de acordo com o método Α3ΤΚ-ϋ-ί233 condição E.

BAD ORIGINAL

V ³⁵

Claims

REIVINDICAÇÕES:

o catalisador forma de uma zona de pré1 - Processo para a polimerização de um ou mais monómeros olefínicos num reactor de polimerização em fase gasosa na presença de um catalisador sólido que compreende um metal de transição pertencente aos Grupos IV, V ou VI da Tabela Periódica dos Elementos, segundo o qual sólido é introduzido no reactor sob a suspensão de pré-polímero preparado numa polimerização fazendo contactar pelo menos um dos monómeros olefínicos com o referido catalisador sólido na presença de um ou mais hidrocarbonetos saturados líquidos para formar uma suspensão de partículas de pré-polímero no (s) mencionado(s) hidrocarboneto(s) líquido(s) saturado(s) contendo monómero(s) olefínico(s) sob uma pressão P, caracterizado pelo facto de uma suspensão de partículas de pré-polímero no(s) hidrocarboneto(s) saturado(s) líquido(s) passar continuamente da zona de pré-polimerização para o reactor de polimerização em fase gasosa passando através de uma zona de tratamento posterior sendo a suspensão submetida na zona de tratamento posterior a uma operação que compreende a desgasagem para eliminar o(s) monómeroís) olefínico(s) que não reagiu ou que não reagiram da citada suspensão ,a com a reivind ícaça'*' I, a referida suspensão ser ma '.ί?'? -'.-ί'
2“ - Processo de acordo caracterizado pelo facto de submetida, na zona de tratamento posterior, a de concentração que comr .eende concentrar bad ORIGINAL suspensão separando parte do(s) citado(s) hídrocarboneto(s) líquido(s) saturado(s) das partículas de pré-polímero.
3^a - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de as operações de desgasagem e concentração se realizarem simultaneamente ou, de preferencia, sucessivamente no sentido da passagem contínua da mistura reaccional.

I
4^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a j 3, caracterizado pelo facto de se submeter uma suspensão de ι partículas que compreende uma operação de separação das ’ partículas de pré-polímero mais finas e/ou mais grossas da referida suspensão na zona de pré-polimerização e/ou na zona de tratamento posterior.

a
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de as operações de desgasagem e de separação das partículas se realizarem simultaneamente ou, de preferencia, sucessivamente no sentido da passagem contínua da mistura reaccional.
6 - Processo de acordo com as reivindicações 2 e 4, caracterizado pelo facto de as operações de separação e de concentração das partículas se realizarem simultaneamente ou, de preferencia, sucessivamente no sentido da passagem contínua da mistura reaccional.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado l

pelo facto de se submeter a suspensão de partículas de pre-polímero, na zona de tratamento posterior, à operacao dc desgasagem, seguida simultaneamente ou, de preferencia, sucessivamente no sentido dc passagem da mistura roac-ren-n pelas operaçoes de separaça o concentração das pam. i· o·

BAD ORIG'N^al

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8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

7, caracterizado pelo facto de se adicionar um activador do catalisador ou um cocatalisador e/ou um inibidor do catalisador em quantidades variáveis à suspensão das partículas de pré-polímero que passam através da zona de tratamento posterior ou preferivelmente passam da zona de tratamento posterior para o reactor de polimerização em fase gasosa a fim de controlar a velocidade de polimerização no referido reactor.
9^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

8, caracterizado pelo facto de o(s) monómero(s) olefínico(s) não reagido(s) separado(s) na operação de desgasagem ser(em) reciclado(s) para a zona de polimerização previa e/ou para o reactor de polimerização em fase gasosa.
10^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo facto de se reciclar para a zona de pré-polímerização as partículas mais finas de pré-polímero separadas da suspensão de pré-polímero na operação de separação de partículas.
11^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2, 3, 6 e 7, caracterizado pelo facto de o(s) hidrocarboneto(s) saturado(s) liquido(s) separado(s) da suspensão de pré-polímero na operação de concentração ser(em) reciclado(s) para a zona de pré-polimerização.

g
12 - Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo facro de, durante a formaçao das partículas de pré-polimero na zona de pré-polimerizaçan, n. submeter a suspensão a ima operação do separara- í« partículas que compreende a aenaraçao das ca r t : ou i a s !' ; ' polímero mais grossas da ro^--crida suspensão.

bad ORIGINAL

-··
13^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de se realizar a pré-polimerização na presença dum activador do catalizador ou dum cocatalisador escolhido entre os compostos organometá1icos que contém um metal dos Grupos I, II ou III da Tabela Periódica dos Elementos.
14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a

13, caracterizado pelo facto de o catalizador sólido empregado na pré-polimerização ser escolhido entre os do tipo de Ziegler que contém átomos de halogêneo conjuntamente com titânio e/ou catalisadores magnésio, de vanádio e/ou zircónio.
15 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de o catalizador sólido usado ¹na pré-polimerização ser escolhido entre os catalisadores que contém óxido de crónio termicamente activado suportado num óxido refractário.
16^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de, na operação de desgasagem, a pressão reinante sobre a suspensão de pré-polímero ser reduzida de 5 a 80% da pressão P.
17^a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de o(s) hidrocarboneto(s) saturado(s) liquido(s) serem escolhido(s) entre os alcanos que contém 4 a 10 átomos de carbono e entre os cicloalcanos que contém 5 a 8 átomos de carbono.
18^a - Processo de acordo : c oualquer das reivinc/csc ou 7, caracterizado cc facto de se polimerização em presença o

BAO original ^^ν<τ5ΛΟΐ^^Ρί!«ίβ^5«?ί®ί metal de da Tabela

a) um catalizador sólido que compreende um transição que pertence aos Grupos IV, V ou VI Periódica de Elementos;

b) um composto organometálico que contém um metal dos Grupos I, II ou III da Tabela Periódica de Elementos; e

c) um ou mais alcano(s) líquido(s) que contém 4 a 8 átomos de carbono.
19^a - Instalação para a polimerização em fase gasosa de olefina(s) que compreende uma unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) para transformar um catalisador sólido, um ou mais monómeros olefínicos e um ou mais hidrocarbonetos saturados líquidos sob pressão numa suspensão de partículas de pré-polimero no(s) hidrocarboneto(s) saturado(s) que contem monómero(s) olefinico(s) e um reactor de polimerização em fase gasosa (5) equipado com meios para a introdução de suspensões, caracterizada pelo facto de compreender uma unidade de tratamento posterior que compreende um conjunto de desgasagem (10) para separar o(s) monomero(s) olefinico(s) da referida suspensão que não reagiu/reagiram montado entre a unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) e o reactor de polimerização em fase gasosa (5) de modo que a suspensão de partículas de pré-polimero passa continuamente da unidade de pré-polimerização (6, 7, 14) através da unidade de tratamento posterior para os meios de introdução da suspensão do reactor de polimerização em fase gasosa (5).
20^a - Instalação de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo facto de a unidade de tratamento· posterior compreender meios de concentração í 1 Lai para concentrar uma suspensão :1ô partículas de pre-pôl^!r > retirando parte do ( s f ^1,1 idrocarboneto < s ι sabii ol· liquido(s) da suspensão de ι orticulas de pre-pol ímor·?.

bad ORIGINAL

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