CN1059680C - α－烯烃气相聚合方法及设备 - Google Patents

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Abstract

α-烯烃气相聚合的方法和设备。设备包括气相聚合反应器5，预聚物颗粒在液态饱和烃中的悬浮液连续流入该反应器。该悬浮液在一个或多个预聚合罐14中制备并连续流至有脱气设备10的后处理单元，溶解的未反应乙烯在脱气设备中被大部分除去。后处理单元最好包含有颗粒分离设备11供除去悬浮液中最细和/或最粗的预聚物颗粒，和/或浓缩设备11a供浓缩悬浮液。本方法可用高活性催化剂，只生成少量的预聚物聚集体。可得到质量稳定、尺寸适宜的预聚物。

Description

α-烯烃气相聚合方法及设备
本发明涉及一种α-烯烃气相催化聚合的方法和设备。
在催化剂体系存在下，α-烯烃，特别是乙烯或丙烯，进行气相聚合或共聚的方法是大家熟悉的。
所谓的齐格勒-纳塔型催化剂体系特别著名，所述体系一方面含有一种固体催化剂，它是元素周期表第IV、V或VI族的过渡金属的一种化合物，如钛、钒或锆的氯化物；另一方面，还含有一种助催化剂，它选自周期表第I、II或III族金属的有机金属化合物，如烷基铝化合物。
最近的α-烯烃催化聚合方法能够使用高活性催化剂，例如含有镁和过渡金属的化合物的齐格勒-纳塔型催化剂或热活化氧化铬催化剂，还可以任选地与选自元素周期表第I、II或III族金属的有机金属化合物的一种催化剂活化剂一起使用。
α-烯烃的气相催化聚合通常在机械搅拌床反应器或流化床反应器中进行，其中，形成的固体聚合物颗粒以流化态保持在含有要聚合的气相烯烃单体的上升气流中。反应器顶部流出的气体混合物含有未聚合的烯烃单体。在该混合物与附加数量的新鲜烯烃单体混合后，再循环进入反应器之前，通常要进行冷却。催化剂体系连续地或断续地加进反应器中。
催化剂体系的成分，即固体催化剂和还可能有的助催化剂或催化剂活化剂，可以在加入反应器之前混合，也可以分别加入反应器而在其中混合。
聚合反应是放热的，而且气相聚合反应器难以操作。一旦催化剂与烯烃接触，聚合反应就可能非常突然地被引发，很可能导致局部失控反应；从而又造成热点，这些热点又可能导致聚合物固态聚集体或薄片的形成并严重地干扰反应器的操作。
当使用高活性催化剂时，这些危险甚至会更严重。
还必须防止加进反应器的催化剂和生成的聚合物含有过细的颗粒，因为它们会被气流夹带造成循环气管道堵塞。此外，最粗的颗粒能够沉积在气相反应器底部并阻断入口气流。
一种熟知的减少热点和细碎颗粒数量的方法是，在气相聚合反应器以外的区域，用催化剂将少量α-烯烃进行预聚合，并将含有催化剂的预聚物颗粒引入所述反应器。
法国专利申请FR-A-2322890描述了一种分两级进行聚合来生产烯烃聚合物的方法。第一级，在含液态烯烃单体的液体介质中进行预聚合，在TiCl3基催化剂存在下，烯烃单体发生预聚合形成预聚物颗粒在所述液态烯烃单体中的悬浮液。将该液态烯烃单体由预聚物颗粒中部分分离以得到预聚物颗粒在所述液态烯烃单体中的浓缩悬浮液。第二级，在基本没有液相的情况下，将气态烯烃单体与预聚物颗粒的浓缩悬浮液接触进行聚合。具有催化活性的预聚物与烯烃单体保持接触直至它进入气相聚合反应器，所以预聚合反应连续进行。如果使用高活性催化剂进行这一过程，那就很难控制到达气相反应器的预聚物颗粒的大小并很难避免预聚物颗粒在浓缩悬浮液中的聚集。
法国专利申请FR-A-2529211描述了一种用齐格勒-纳塔型催化剂在流化床反应器中进行烯烃气相聚合的方法，预先将催化剂在预聚合过程中转化为预聚物，预聚合过程既可在液相悬浮物中进行也可在气相中进行。在任何情况下，预聚合以后的预聚物都以干粉的形态回收并照原样加进流化床反应器。
法国专利申请FR-A-1513938描述了一种在齐格勒-纳塔型催化剂存在下乙烯的聚合方法。该方法有一步是在惰性液态烃悬浮液中进行乙烯的预聚合。当在气相反应器中进行主聚合过程时，预聚物由惰性液态烃中分离出来并以干粉形态加到气相反应器中。
本发明的目的是提供一种用以生产和处理α-烯烃特别是乙烯或丙烯的预聚物颗粒的方法和设备，它可以将含高活性催化剂的预聚物颗粒连续注入气相聚合反应器。该预聚物具有高度再现的催化活性，特别是有极好的粒度分布，从而可以在将预聚物加进气相聚合反应器之前减少预聚物聚集体生成，并在气相聚合反应器中减少聚合物聚集体的生成。
现在发现了一种在固体催化剂存在下，在气相聚合反应器中将一种或多种烯烃单体进行聚合的方法，该催化剂含有属于元素周期表第IV、V或VI族中的过渡金属，在所述方法中固体催化剂以预聚物悬浮液的形态加进反应器，预聚物悬浮液是在预聚合区中制备的，方法是在压力P下，在一种或多种液态饱和烃存在下，将至少一种烯烃单体与所说固体催化剂接触以形成预聚物颗粒在含有烯烃单体的所述液态饱和烃中的预聚物颗粒悬浮液，所述方法的特征在于，预聚物颗粒在液态饱和烃中的悬浮液由预聚合区经过后处理区连续流到气相聚合反应器，悬浮液在后处理区经过脱气处理以除去其中未反应的烯烃单体。
在预聚合区使用固体催化剂让烯烃单体进行连续聚合，在该区，将一种或多种含2至6个碳原子的烯烃单体，特别是乙烯或丙烯，固体催化剂，还可能有助催化剂或催化剂活化剂，一同加到通常选自含4至10个碳原子的烷烃和含5至8个碳原子的环烷烃的一种或多种惰性液态饱和烃中以得到一种预聚物颗粒在所述液态饱和烃中的悬浮液，饱和烃中含有溶解的烯烃单体。优选的液态饱和烃是含4至8，例如4至6个碳原子的烷烃，特别是正丁烷，异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或这些烷烃的混合物。
将脱气操作中除去的未反应烯烃单体再循环至预聚合区和/或气相聚合反应器是有利的。
根据一种优选的实施方案，预聚物颗粒在液态饱和烃中的悬浮液可在后处理区进行浓缩操作，包括借助于将部分所述液态饱和烃从所述预聚物颗粒悬浮液中除去的办法使所述悬浮液得到浓缩。脱气和浓缩操作可同时进行，或者最好是在预聚物颗粒悬浮液由预聚合区经后处理区至气相聚合反应器的连续流动方向上相继进行。
将浓缩操作中由预聚物颗粒悬浮液中分离出来的液态饱和烃再循环至预聚合区是有利的。
根据另一种优选的实施方案，可对预聚物颗粒在液态饱和烃中的悬浮液进行颗粒分离操作，包括在预聚合区和/或后处理区将最细和/或最粗的预聚物颗粒由所述悬浮液中分离出去。脱气和颗粒分离操作可以同时进行，或者最好是在预聚物悬浮液连续流动方向上相继进行。在预聚合区形成预聚物颗粒悬浮液的过程中，可对所述悬浮液进行颗粒分离操作，包括将最粗的预聚物颗粒由悬浮液中分离出去。
在后处理区进行由预聚物悬浮液中分离最细预聚物颗粒的操作是有利的。最好将从预聚物悬浮液中分离出的最细颗粒再循环到预聚合区。
根据另一种优选的实施方案，颗粒分离和浓缩操作可同时进行，或者最好是在预聚物悬浮液连续流动方向上相继进行。
根据另一种优选的实施方案，可在后处理区对由预聚合区流出的预聚物颗粒悬浮液进行脱气操作，接着，同时地或最好是在连续流动方向上相续地进行颗粒分离及浓缩操作。
由预聚合区流出的预聚物颗粒悬浮液可首先连续进入一脱气罐，在这里溶于液相的烯烃单体大部分或绝大部分被除去。由所述脱气罐流出的脱气预聚物悬浮液然后最好是连续流入一颗粒分离和浓缩设备以除去最细颗粒和预聚物悬浮液中的部分液相以形成浓缩的预聚物悬浮液，其中所含细颗粒比例下降，通常仅有一少部分细颗粒，将该悬浮液连续加进气相聚合反应器。
在由预聚合区直至将预聚物悬浮液加入气相聚合反应器连续进行脱气、颗粒分离和浓缩操作。它们可以同时进行或者以任何顺序相继进行。
但是，根据另一种优选的实施方案，首先进行脱气，接着同时或以任何顺序分步进行颗粒分离和浓缩。
可在进行预聚合、脱气、颗粒分离和浓缩操作的设备之间加缓冲罐，但预聚物悬浮液仍然连续流过各区域。
在至少2个，例如2至4个串连级中连续进行预聚合是有利的，其温度，压力和浓度条件应使预聚合速率由第一级至最后一级逐渐增加，并且最后一级与第一级预聚合速率之比为2至20，最好是在5至10之间。
第一预聚合级的温度T1在-10℃至70℃是有利的，最好是20℃至50℃，而最后一级预聚合的温度T2低于110℃，最好低于90℃，以便降低预聚物在液态烷烃中的溶解度。
最后一级的最高温度T2为60℃至90℃是有利的，最好是70℃至80℃。
温度T2通常比温度T1高例如5℃至80℃，最好是高20℃至60℃。
根据一种优选的实施方案，当预聚物悬浮液由预聚合区流至后处理区，特别是在后处理区中(最好是在脱气操作中)，其温度应不降低。
具体地说，预聚物悬浮液流出预聚合区时具有较高的温度T2，例如60℃至90℃，并可在脱气操作中进一步被加热而不至形成预聚物聚集体，从而有助于将预聚物悬浮液注入气相聚合反应器并改善热平衡。
根据第一种实施方案，在预聚合时，催化剂和(如果有的话)预聚物的悬浮液可顺序通过几个例如至少2个如2～4个预聚合罐，每个罐都装有搅拌装置，如搅拌器，并且第一罐中的温度T1比最后一个罐中的温度T2低。
根据另一种实施方案，预聚合可在一管式反应器中连续进行，从管子一端至另一端，反应器中的温度、压力和浓度条件发生变化。例如，催化剂和(如果有的话)预聚物的悬浮液由底至顶流过一直立管式反应器，其中装有搅拌器，并用水平隔板分割成叠合的空间，隔板上有中心孔，可容许所述悬浮液由底部至顶部进行穿流，至于温度以及催化剂、烯烃单体和(如果有的话)助催化剂或催化剂活化剂的浓度条件则应能使预聚速率由管式反应器入口至出口逐渐增加。
本发明还涉及一套烯烃气相聚合设备，它包括预聚合单元6、7和14，用以将固体催化剂、一种或多种烯烃单体和一种或多种液态饱和烃在加压下转化为预聚物颗粒在含烯烃单体的液相饱和烃中的悬浮液，和气相聚合反应器5，它装有悬浮液注入设备，这套设备的特点在于，将一个有脱气设备10的后处理单元安装在预聚合单元6、7和14和气相聚合反应器5之间，用以将未反应的烯烃单体从所述悬浮液中除去，所以，预聚物颗粒悬浮液可连续地由预聚合单元6、7和14经过后处理单元流到气相聚合反应器5的悬浮液注入设备。
用一根出气管10a将脱气设备10与预聚合单元6、7和14和/或气相聚合反应器5连接起来是有利的，这样可将烯烃单体再循环至所述预聚合单元和/或所述气相聚合反应器。
根据一种优选的实施方案，后处理单元有一个浓缩设备11a，借以将部分液态饱和烃从预聚物颗粒中除去使预聚物颗粒悬浮液得到浓缩。
用一根出液管将浓缩设备11a和预聚合单元6、7和14连接起来是有利的，用以将从预聚物颗粒悬浮液中除去的液态饱和烃再循环至所述预聚合单元。
根据另一种优选的实施方案，后处理单元有一个颗粒分离设备11，用以将最细和/或最粗的预聚物颗粒从预聚物颗粒悬浮液中分离出来。
用一根悬浮液出口管13a将颗粒分离设备11与预聚合单元6、7和14连接起来是有利的，可将从预聚物颗粒悬浮液中分离出来的最细的预聚物颗粒再循环至所述的预聚合单元。
根据另一种优选的实施方案，预聚合单元6、7和14有一个粗颗粒分离设备25，用以将最粗的预聚物颗粒从预聚物颗粒悬浮液中分离。
根据另一种优选的实施方案，在预聚合单元6、7和14和气相聚合反应器5的悬浮液注入设备之间装有一个包括脱气设备10，浓缩设备11a和颗粒分离设备11的后处理单元，预聚合单元用来将固体催化剂(一种有机金属化合物同时存在)、一种或多种烯烃单体和一种或多种液态饱和烃例如烷烃转化为预聚物颗粒在含烯烃单体的所说液态饱和烃中的悬浮液。
最好将预聚合单元6、7和14与脱气设备10连接起来，而后者本身又与浓缩设备11a相连接，而浓缩设备则又与气相聚合反应器5的悬浮液注入设备相连接，所以预聚物悬浮液由预聚合单元6、7和14相继通过脱气设备10和浓缩设备11a，连续流到悬浮液注入设备。
根据另一种优选的实施方案，预聚合单元6、7和14和脱气设备10相连接，而后者本身又与颗粒分离设备11相连接，颗粒分离设备则又与和气相聚合反应器5的悬浮液注入设备相连的浓缩设备11a相连接，所以，预聚物颗粒悬浮液由预聚合单元6、7和14相继通过脱气设备10，颗粒分离设备11和浓缩设备11a连续流到悬浮液注入设备。
根据另一种优选的实施方案，可将一种向预聚物颗粒悬浮液中加催化剂活化剂或助催化剂和/或催化剂抑制剂的设备安装在预聚合单元6、7和14，最好是在预聚合单元6、7和14与气相聚合反应器5之间，特别是在气相聚合反应器5的悬浮液注入设备中。
下面的叙述请参看附图。这些图只是说明实现本发明方法设备的具体方案，而并不是给以任何限制 。
图1大略地说明本发明设备的第一种具体实施方案。
图2大略地说明本发明设备的第二种具体实施方案。
图1大略地说明了催化法生产α-烯烃聚合物或共聚物设备的主要部分。
该设备共分4个区域，用1～4表示，通过这些区域，形成预聚物在液态烷烃中的悬浮液，它相继由1号区入口连续流至气相聚合反应器5，该反应器最好是流化床反应器，但也可以是装有机械搅拌床的反应器。
1号区用以将液态烷烃悬浮液中一种或多种烯烃单体进行预聚合形成预聚物悬浮液。
2号和3号区是后处理区，具体地讲，2号区用于对预聚物悬浮液液相进行脱气处理。
3号区用于浓缩预聚物悬浮液并从预聚物悬浮液中除去细小颗粒。
4号区表示气相聚合反应器5。
在这些区域之间可提供一个或多个中间区域或缓冲区以转移预聚物悬浮液以便特别是在某个区域发生事故暂时中断操作时对预聚物悬浮液进行中间临时储存。这种中间转移区的存在并不改变所有操作都是连续进行这一事实。
图1和图2未说明制备固体催化剂的操作，对这些在另外单元中进行的操作大家都很熟悉。例如，法国专利申请FR-A-2529211和FR-A-2405861对这些操作进行了详细介绍。
固体催化剂的一个例子是高活性齐格勒-纳塔型催化剂固体颗粒，其质均直径在10至200，例如20至150微米，含镁、卤素例如氯或溴和元素周期表第IV、V或VI族的至少一种过渡金属如钛、钒或锆的原子。在适当情况下，也可将催化剂沉积在例如二氧化硅，氧化铝或镁的化合物如氯化镁或烷氧基镁等载体上。
另一种可以使用的高活性催化剂是含热活化氧化铬的担载型催化剂，载体是颗粒状耐火氧化物，质均直径为50至200，例如60至150微米。
在预聚合时，可使用一种助催化剂或催化剂活化剂。它选自含元素周期表第I、II或III族中的金属，特别是铝，锌或镁的有机金属化合物。
1号区可包括几个预聚合罐，例如2个预聚合罐6和7，每个罐都借助夹套保持在给定温度，冷却液体在夹套中循环，其速率作为预聚合温度的函数进行调节。
通过管道8向第一预聚合罐连续加液态烷烃，通过管道8a连续加入一种或多种烯烃单体。
固体催化剂和可能存在的助催化剂或催化剂活化剂通过进口8b和8c也加入预聚合罐6，它们预先已经制备好，而且在加进所述罐之前可全部或部分混合。固体催化剂可以以在一种与预聚合过程使用的相同或不同的惰性液态烃如液态饱和烃中的悬浮液形式引入。助催化剂或催化剂活化剂可以以在一种与预聚合过程使用的相同或不同的惰性液态烃例如液态饱和烃中的溶液形式使用。第一级预聚合在罐6中进行。
罐6和7都装有搅拌催化剂悬浮液或(如果有的话)预聚物液相的设备，例如机械搅拌器9。罐6和7有相同或不同尺寸。罐7的体积比罐6大1.5至10倍比较好，最好大2至6倍。第二级预聚合在罐7中进行。
罐6由管8d与罐7相连，可使预聚物悬浮液由第一级预聚合连续进入第二级预聚合。
罐7可安装一根或多根向罐6供应各种预聚合用料的管道8、8a和8c，供给固体催化剂的管道8b最好省去。
最好能将氢引入罐6和/或7以便限制预聚物的链长。
烯烃单体在与催化剂颗粒接触时发生聚合并且生成含有处于活性状态的催化剂的预聚物固体颗粒。预聚物颗粒为在连续流过罐6和罐7的惰性液态烷烃中的悬浮液。
一旦烯烃单体与固体催化剂接触，预聚合反应就开始进行，由于反应是放热的，而且初始阶段可能很快，故有可能引起催化剂和预聚物颗粒破裂。这种破裂导致细颗粒生成，这些细颗粒有可能干扰气相聚合反应器的操作。
为避免这一缺点，预聚合条件的选择应使初始预聚合速度比较低，然后，最好是在初始阶段以后再提高预聚合速率。
图1给出一种具体实施方案，其中预聚合在两个分离的罐6和7中进行，其温度T1和T2最好是分别如前文所给。两罐6和7中的压力可在104至3×106，较好是105至106，特别是2×105至5×105帕。
这些条件有可能使罐7和罐6中预聚合速率之比达到2至20，最好是5至10。
其它同样的方法也可用来使罐6和7达到不同的预聚合速率。例如，另一方法是将一部分烯烃单体加进罐6，而将另一部分加进罐7，以使第二罐7中乙烯单体在烷烃中的浓度从而也使预聚合速度高于第一罐6。
还可将助催化剂或催化剂活化剂(如果有的话)分开加，即一部分加进罐6，另一部分加进罐7。
由罐7出来的预聚物颗粒悬浮液通常含有溶解在液态烷烃中的烯烃单体，它在与催化剂和/或预聚物接触时会继续发生预聚合。如果不采取步骤停止预聚合，就很难控制预聚物颗粒的大小，这对气相聚合反应器的满意操作是十分重要的因素。此外，溶解于液态烷烃中相当多未反应的烯烃单体易于在不应进行预聚合的区域，即预聚合区和气相聚合反应器之间的区域，特别是后处理区形成预聚物的聚集体。
由罐7流出的预聚物悬浮液连续加进脱气罐10。进入罐10的预聚物悬浮液的压力P突然驰放，所以烯烃单体在悬浮液中的溶解度降低，一大部分烯烃单体由悬浮液中逸出，以气体状态通过管道10a流出罐10。具体说，当预聚物悬浮液在压力P下由预聚合区流出并进入脱气罐10时，预聚物悬浮液的压力降低压力P的5至80％，较好是10至60％，特别是15至50％。
该气态烯烃单体可进行再循环，方法是例如与进入气相聚合反应器5和/或进入预聚合区如罐6和7的烯烃单体混合，或者直接送入反应器5或罐6和/或7。
脱气罐10可装有搅拌设备，例如用来搅拌悬浮液。脱气罐最好是闪式脱气罐。
脱气罐10中预聚物悬浮液的温度可保持在至少等于或最好高于罐7中的温度T2，以降低烯烃单体在悬浮液中的溶解度。具体说，在脱气罐10中的预聚物悬浮液温度低于110℃，较好是低于90℃，特别是在60至100℃，例如70至90℃。
从脱气罐10连续流出的预聚物悬浮液可含有浓度大约为100克/升至500克/升的预聚物颗粒。预聚物颗粒的质均直径Dm在100至400微米，并可能含一些直径小于50微米的细小颗粒。
在将该预聚物悬浮液加进气相聚合反应器5之前，除去其中大部分细小颗粒并除去部分液态烷烃以得到含大约300克/升至700克/升预聚物的更浓的预聚物悬浮液是有利的。
从脱气罐10出来的预聚物悬浮液最好是连续通过管道13进入一颗粒分离设备11，然后进入位于本设备3号区的浓缩设备11a。
根据第一种具体实施方案，设备11是一垂直的沉降或洗提塔。由脱气罐10流出的预聚物悬浮液连续进入该塔。
液态烷烃在塔顶通过管13a被取走，其流速大小的确定应能使该塔中液体上升速率大于具有给定直径例如50微米的预聚物颗粒的沉降速率。于是，大部分直径小于50微米的细小颗粒被朝顶部夹带并随液态烃同时除去。除去的含细小预聚物颗粒的液态烷烃最好再循环至预聚罐或罐6和7。
未被朝塔顶夹带的预聚物颗粒下降到塔11底部，塔11直接或间接与浓缩设备11a相连接，进入11a的是基本上不含细小颗粒和预聚物聚集体的预聚物颗粒在液态烃中较浓的悬浮液。浓缩设备11a最好装有搅拌器。经浓缩的预聚物悬浮液离开设备11a并连续进入气相聚合反应器5。
作为一种变通方案，塔11最好有一个新鲜液态烷烃的附加入口12，位于塔的下部，在预聚物悬浮液入口13下面。这样一来，在入口12以下的上升液流速度决定了被朝顶部夹带的细小颗粒的最大尺寸，而且塔11作为洗提塔进行操作。新鲜液态烷烃最好是和预聚区使用的种类相同。
根据另一变通方案，3号区可包含一个水力旋流器，由脱气罐出来的预聚物悬浮液以切向方向进入其中，其作用和沉降塔或洗提塔相同，即除去细小预聚物颗粒并浓缩预聚物悬浮液。这样一来，颗粒分离和浓缩操作同时进行，而且该水力旋流器可在同一设备中完成颗粒的分离和浓缩。
在3号区也可使用其它相同的方法来降低预聚物悬浮液中的细小颗粒的比例。例如，可在惰性液态烷烃中使用连续过筛或过滤法或粒度分级法。
本发明首先一个优点是预聚物的制备过程全部是连续的，从而提供了一种均匀的、性质不随时间改变的预聚物悬浮液，其中所含预聚物的颗粒大小比较理想，活性高，预聚物聚集体数量少。
另一个结果是当将该预聚物注入气相聚合反应器时，由于预聚物颗粒温度局部上升带来的不利影响减少了。现在可以利用具有较高初始活性的预聚合催化剂获得较高的生产率。
同将干燥的预聚物颗粒注入气相反应器所得结果相比，反应器的生产率有很大提高。
将预聚物在液态烃中的悬浮液连续注入气相聚合反应器的另一个优点是催化剂活化剂或助催化剂可以不同数量通过管道5a直接加到流经后处理区或者最好是由后处理区流向气相聚合反应器的预聚物悬浮液中，以便控制气相聚合反应器中的聚合速率。这种加法可避免预聚合过程的突然恢复并减少生成聚集体或使将预聚物悬浮液注入气相聚合反应器的管道发生堵塞的危险。降低预聚物活性的催化剂抑制剂也可以不同数量通过管5b直接加进预聚物悬浮液中。
改变催化剂活化剂或助催化剂和/或催化剂抑制剂的用量，可以随时调整预聚物的活性并控制气相聚合反应器中的聚合反应。
作为催化剂活化剂或助催化剂，可使用含元素周期表第I、II或III族金属的有机金属化合物，例如烷基铝、烷基锌或烷基镁，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷或二乙基锌。
在预聚合区使用的催化剂活化剂或助催化剂(如果有的话)也可部分地加到罐6和/或7，部分地加到后处理区之后和气相聚合反应器之前，最好是加到气相聚合反应器的悬浮液注入设备中。
作为催化剂抑制剂，可使用含一种或多种被当作催化剂毒物的化合物，例如水、醇、氧、一氧化碳、二氧化碳、氧化化合物以及一般来讲任何有机给电子化合物如醚、胺、酰胺、膦、磷酰胺、亚砜、芳族羧酸酯和硅烷。
图2说明用以催化生产烯烃聚合物或共聚物的一套设备的另一具体实施例的主要部分，其中可以进行本发明的方法。
2，3和4号区与图1中所述具体实施方案的2，3和4号区相同。只是1号区即预聚合区有差别。
预聚合过程在一直立塔形反应器14中进行，其中液态烷烃和预聚物/催化剂悬浮液以活塞方式向上运动，即在重叠的各层空间之间没有明显的返混。
反应器14包括一个细长的直立园筒，其高与直径之比至少等于大约5，例如5至40，最好是10至30。该园筒被水平隔板15分成重叠的空间，隔板中心有开孔，液态烷烃和悬浮液通过这些孔由底部流到顶部。
反应器14装有机械搅拌器，它包括一个垂直的旋转轴16，由电动机17驱动。旋转轴16带有搅拌叶片18。
最好所述旋转轴还带有水平园盘19，其外径大致等于或略大于隔板15上中心孔的直径。
园盘19配置在略高于每块隔板处。园盘和隔板形成折流板，液态烷烃和预聚物/催化剂悬浮液从它们中间穿过。
隔板和与其搭配的园盘之间的间隙可以用来调节形成的预聚物悬浮液的环流速度及其在每层空间停留的时间。
在反应器14底部有一入口20，用以连续流入预热或未预热的液态烷烃。
所述反应器有一进料管21，通过该管可连续加进一种或多种烯烃单体。管道21有几个入口211、212、…21n，分布在反应14的不同高度。需要时，也可通过管道21a将氢气注入反应器14。在反应器14底部，有一个催化剂连续入口22，还可以有助催化剂或催化剂活化剂的连续入口23。顶部有出口24，在该反应器14中形成的预聚物颗粒在液态烷烃中的悬浮液通过该出口连续流动。在底部，还可有一出口25，必要时，通过该出口将最粗的预聚物颗粒除去。
该反应器14具有冷却设备，它可以使反应器14底部预聚合温度T1保持在较低水平，以便使初始聚合速率比较低，它还可以沿整个反应器形成递增的温度直到在反应器14顶部达到T2。
根据图2所述的优选的具体实施方案，反应器14有一个至少分为两级的夹套，冷却液体，通常是水，分别在夹套限定的各级内循环以便除去热量并使反应器底部预聚合温度保持在如前文所述的一个T1值，反应器顶部预聚合温度保持在如前文所述的一个T2值。
前文所述温度T1与T2的差别以及反应器14中向上流动的液态烷烃中烯烃单体的浓度增长应能使反应器顶部的预聚合速率是反应器底部的2至20倍，最好是5至10倍。
作为一种变通方案，催化剂和/或助催化剂或催化剂活化剂也可从反应器14几个不同高度加入反应器14中，以使预聚合速率由反应器14底部到顶部逐渐提高。
根据一变通方案，连续进入反应器14的液态烷烃流速可加以调节以使其在反应器中的上升速率低于直径大于某一阈值例如300或500微米的预聚物颗粒的沉降速率，结果，直径大于该阈值的最粗颗粒发生沉积并以对流方式从反应器14底部通过出口25除去。最粗预聚物颗粒的分离还可以用同样方法在后处理区中相应的颗粒分离设备11中完成。
本发明用下面实施例加以说明：实施例1
下面叙述一个生产乙烯/丁烯-1共聚物的实施例，它借助预聚物在气相进行，预聚物在图2所示的一个预聚合设备中进行制备，特别是包括一台预聚合反应器14 。该反应器14是一个直径0.5米、高8米的筒型塔。它靠分开的两级重叠夹套进行外部冷却。反应器中压力是3×105帕。用水平隔板15将反应器分割为5级。每级都有搅拌叶片18，装在共用的驱动轴16上，驱动轴以100转/分的速率转动。
驱动轴16上还装有园盘19，位于每块隔板15的上方，每块园盘和隔板之间距离的选择应使悬浮液在它们之间限定的通道中流速为1.2厘米/秒。
通过底部的入口20以320升/小时的速率给反应器14连续供应正己烷。
由反应器入口22以50升/小时的速率向反应器供给催化剂颗粒在正己烷中的悬浮液，催化剂是根据法国专利申请FR-A-2405961的实施例1制备的基于钛和镁的催化剂。预聚物的流速和浓度应能使催化剂的流速等于每小时4.5摩尔钛。悬浮液的温度最下一级保持在30℃，最上一级70℃。
与流速0.4千克/小时氢混合的乙烯以150千克/小时流速通过管道21进入反应器。
乙烯和氢的混合物加到反应器的所有5级中。用通常的方法来控制流速在各级中的分配。
浓度为1摩尔/升三正辛基铝的正己烷溶液以5摩尔/小时的速率通过入口23加进反应器中。
通过出口24由反应器流出的预聚物悬浮液浓度为每立方米225千克预聚物，压力P是3×105帕。该悬浮液在70℃温度下被连续送往脱气罐10，罐体积为2米3，内部压力为2×105帕，所以溶解在正己烷中的乙烯被脱除，并连续通过管10a除去。
由脱气罐10出来的悬浮液通过管道13进入分离器11。分离器是内径0.5米、高5米的园筒形塔。顶部装有出口管13a和半球形拱顶。塔底是一截头园锥，其园形开口直径为0.15米，直接和装有机械搅拌器的浓缩罐11a相通。浓度为225千克/米3的预聚物悬浮液以250升/小时流速通过管道13进入分离器11。
管道13穿入分离器11的园筒形塔中并在中心轴处朝上开口，高度离塔底为1米。含7千克细小预聚物颗粒的100升/小时正己烷悬浮液通过出口管13a连续流出。该悬浮液通过入口20再循环至预聚合反应器14的底部。在分离器11底部，浓度大约为300千克/米3的预聚物在正己烷中的悬浮液，以大约150升/小时的速率在搅拌的浓缩罐11a中得到收集。
经过这种方法浓缩并除去细小颗粒的预聚物悬浮液以150升/小时的速率被直接连续注入一流化床聚合反应器5。
流化床聚合反应器主要包括一直径为4.5米的直立园筒，底部装有流化篦栅，容纳一个60吨密度为0.95克/厘米3的乙烯/丁烯-1共聚物粉末床。所说粉末由平均直径为800微米的颗粒组成。含30％乙烯、20％氢、20％丁烯-1.23％氮和5％正己烷(皆为体积百分比)的气体混合物，在2.2兆帕压力和92℃温度下，以0.5米/秒速率上升的气流通过床层。气体混合物由反应器顶部流出，在冷却至可使流化床中聚合温度保持在92℃不变的温度以后，被压缩机再循环至反应器5底部，流化栅篦以下。
在这些条件下，以14吨/小时速率生产出了密度为0.95克/厘米3、熔体流动指数为7克/10分钟(在190℃，2.16千克重量下，用方法ASTM-D-1238条件E测定的)的乙烯/丁烯-1共聚物。实施例2
下面叙述一个生产乙烯/丁烯-1共聚物的实施例，它借助于预聚物在气相进行，预聚物在图1所示的一套预聚合设备中进行制备。
第一个罐6包括一个内径0.85米、高1.9米、体积1米3的园筒。
通过管道8以0.56米3/小时的速率将正己烷加进罐6中，通过管道8a以相当于20千克/小时乙烯和20克/小时氢的速率将乙烯和氢的混合物加进罐中。
含200摩尔/米3钛的和实施例1同样的催化剂悬浮液通过管道8b以0.0188米3/小时的速率加入，浓度为1摩尔/升的三正辛基铝在正己烷中的溶液通过管道8c以4摩尔/小时的速率加入。
罐6中的压力保持在3×105帕不变。
罐6中乙烯的分压为2.5×105帕。用50℃的水在夹套中循环，使罐中温度保持恒定。在罐6中产生的预聚物的平均停留时间大约是1小时。
第二罐7包括一个内径1.3米、高2.9米、体积3.5米3的园筒。
通过管道8a向罐7加入130千克/小时乙烯和大约13克/小时氢以使其中乙烯的分压等于2.5×105帕。罐7中的温度保持在70℃不变。由罐6通过管道8d流出的悬浮液连续进入罐7中，预聚物在其中的平均停留时间大约为3小时。
在罐7出口处可以得到处在2.5×105帕压力下的0.75米3/小时的含200千克/米3预聚物的悬浮液的连续物料流。
在70℃下将该悬浮液连续送往与实施例1相同的脱气罐10，其中压力通常在2×105帕，溶解在正己烷中的气态乙烯，以大约5千克/小时的速率由罐10中逸出。
由脱气罐10通过管道13出来的悬浮液进入与实施例1相同的分离器11。浓度为40千克/米3的预聚物细颗粒悬浮液通过管道13a以0.25米3/小时的连续速率由分离器顶部流出。该悬浮液再循环至罐6。在分离器11底部，浓度为300千克/米3的预聚物悬浮液以150升/小时的速率被收集在浓缩罐11a中并连续注入和实施例1相同的流化床聚合反应器5。
在乙烯和丁烯-1气相共聚条件与实施例1相同的条件下，每小时生产出14吨密度为0.95克/厘米3、熔体流动指数为7克/10分(在190℃、2.16千克重量下，用方法ASTM-D-1238在条件E下测量的)的乙烯/丁烯-1共聚物。

Claims (35)

1.一种在气相聚合反应器中在预聚物存在下使一种或多种烯烃单体进行聚合的方法，其中所述预聚物是由至少一种所述烯烃单体与包含属于元素周期表中IV、V或VI族的过渡金属的固体催化剂接触而制得的，所述方法的特征在于，它包括下列步骤：
(a)在预聚合区，使所述固体催化剂与至少一种所述烯烃单体在一种或多种液态饱和烃存在下进行接触，形成预聚物颗粒在含烯烃单体的所述液态饱和烃中的悬浮液，
(b)使所述悬浮液连续从预聚合区流到后处理区，在其中对所述悬浮液进行包括从所述悬浮液中脱除未反应的烯烃单体气体的操作，以及
(c)使如此脱气后的悬浮液连续流入气相聚合反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在后处理区对所述悬浮液进行浓缩操作，包括借助于将部分所述液态饱和烃从预聚物颗粒中除去的办法将所述悬浮液浓缩。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，脱气和浓缩操作同时在连续流动方向上完成。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，脱气和浓缩操作在连续流动方向上相继完成。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，对预聚物颗粒悬浮液进行颗粒分离操作，包括在预聚合区和/或后处理区将最细的和/或最粗的预聚物颗粒从所述悬浮液中分离。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，脱气和颗粒分离操作在连续流动方向上同时完成。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，脱气和颗粒分离操作在连续流动方向上相继完成。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述悬浮液在后处理区经历下列处理：
(i)包括通过从预聚物颗粒中除去一部分所述液态饱和烃来浓缩所述悬浮液的浓缩操作，及
(ii)包括从所述悬浮液中分离最细的和/或最粗的预聚物颗粒的颗粒分离操作，
所述两个操作同时进行或在连续流动方向相继进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，预聚物颗粒悬浮液在后处理区进行脱气操作，接着同时在连续流动方向进行颗粒分离和浓缩操作。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，预聚物颗粒悬浮液在后处理区进行脱气操作，接着在连续流动方向相继进行颗粒分离和浓缩操作。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，将催化剂活化剂或助催化剂和/或催化剂抑制剂以不同的数量加到流经后处理区的预聚颗粒悬浮液中以便控制所述反应器中的聚合速度。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，将催化剂活化剂或助化剂和/或催化剂抑制剂以不同的数量加到由后处理区流到气相聚合反应器的预聚物颗粒悬浮液中以便控制所述反应器中的聚合速度。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，在脱气操作中除去的未反应烯烃单体被再循环进入预聚合区和/或气相聚合反应器。
14.根据权利要求5的方法，其特征在于，在颗粒分离操作中由预聚物悬浮液中分离出来的最细预聚物颗粒被再循环进入预聚合区。
15.根据权利要求2的方法，其特征在于，在浓缩操作中从预聚物悬浮液中除去的液态饱和烃被再循环进入预聚合区。
16.根据权利要求5的方法，其特征在于，在预聚合区形成预聚物悬浮液过程中，对悬浮液进行颗粒分离。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于，预聚合过程在催化剂活化剂或助催化剂存在下进行，它们选自含元素周期表I、II或III族金属的有机金属化合物。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，预聚合过程所用的固体催化剂选自齐格勒型催化剂，它含有镁、卤素以及钛和/或钒和/或锆的原子。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于，预聚合过程所用的固体催化剂选自担载于耐火氧化物上含热活化氧化铬的催化剂。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于，在脱气操作中，预聚物颗粒悬浮液上面的压力降低了5至80％。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于，液态饱和烃选自含4至10个碳原子的烷烃和含5至8个碳原子的环烷烃。
22.根据权利要求8的方法，其特征在于，预聚合在下列物质存在下进行：(a)一种含元素周期表第IV、V或VI族过渡金属的固体催化剂，(b)一种含元素周期表第I、II或III族金属的有机金属化合物和(c)一种或多种含4至8个碳原子的液态烷烃。
23.一种烯烃气相聚合设备，它包括预聚合单元(6)、(7)和(14)和气相聚合反应器(5)，预聚合单元(6)、(7)和(14)用以将固体催化剂、一种或多种烯烃单体和一种或多种液态饱和烃在加压下转化为预聚物颗粒在含烯烃单体的液态饱和烃中的悬浮液；气相聚合反应器(5)装有悬浮液注入设备，其特征在于，将带有用以将未反应的烯烃单体从所述悬浮液中除去的脱气设备(10)的后处理单元安装在预聚合单元(6)(7)和(14)和气相聚合反应器(5)之间，以使预聚合物颗粒悬浮液可连续地由预聚合单元(6)、(7)和(14)经过后处理单元流到气相聚合反应器(5)的悬浮液注入设备。
24.根据权利要求23的设备，其特征在于，后处理单元包括浓缩设备(11a)，它借助于将部分液态饱和烃由预聚物颗粒悬浮液中除去的方法使预聚物颗粒悬浮液浓缩。
25.根据权利要求23或24的设备，其特征在于，后处理设备包括颗粒分离设备(11)，用以将最细和/或最粗的预聚物颗粒从预聚物颗粒悬浮液中分离。
26.根据权利要求23的设备，其特征在于，一个包括脱气设备(10)、浓缩设备(11a)和颗粒分离设备(11)的后处理单元设在预聚合单元(6)、(7)和(14)和气相聚合反应器(5)的悬浮液注入设备之间，预聚合单元用来将固体催化剂、有机金属化合物、一种或多种烯烃单体和一种或多种液态烷轻转化为预聚物颗粒在含烯烃单体的液态烷烃中的悬浮液。
27.根据权利要求23的设备，其特征在于，预聚合单元(6)、(7)和(14)和脱气设备(10)相连接，而脱气设备(10)本身又与浓缩设备(11a)相连接，而浓缩设备(11a)则又与气相聚合设备(5)的悬浮液注入设备相连接，所以预聚物颗粒悬浮液由预聚合单元(6)、(7)和(14)相继通过脱气设备(10)和浓缩设备(11a)连续流到气相聚合反应器(5)的悬浮液注入设备。
28.根据权利要求23的设备，其特征在于，预聚合单元(6)、(7)和(14)与脱气设备(10)相连接，脱气设备(10)本身又与颗粒分离设备(11)相连接，颗粒分离设备则又和本身与气相聚合反应器(5)的悬浮液注入设备相连接的浓缩设备(11a)相连接，所述预聚物颗粒悬浮液由预聚合单元(6)、(7)和(14)相继通过脱气设备(10)、颗粒分离设备(11)和浓缩设备(11a)连续流到气相聚合反应器(5)的悬浮液注入设备。
29.根据权利要求23的设备，其特征在于，预聚合单元(6)、(7)和(14)包含粗颗粒分离设备(25)，用来将最粗的预聚物颗粒从预聚物颗粒悬浮液中分离。
30.根据权利要求23的设备，其特征在于，把将催化剂活化剂或助催化剂和/或催化剂抑制剂添加到预聚物颗粒悬浮液中的设备安装在预聚合单元(6)、(7)和(14)。
31.根据权利要求23的设备，其特征在于，把将催化剂活化剂或助催化剂和/或催化剂抑制剂添加到预聚物颗粒悬浮液中的设备安装在预聚合单元(6)、(7)和(14)与气相聚合反应器(5)之间。
32.根据权利要求23的设备，其特征在于，把将催化剂活化剂或助催化剂和/或催化剂抑制剂添加到预聚物颗粒悬浮液中的设备安装在悬浮液注入设备中。
33.根据权利要求23的设备，其特征在于，用一根出气管(10a)将脱气设备(10)与预聚合单元(6)、(7)和(14)和/或气相聚合反应器(5)连接，以便将烯烃单体再循环至所述预聚合单元和/或所说气相聚合反应器。
34.根据权利要求24的设备，其特征在于，用一根出液管将浓缩设备(11a)与预聚合单元(6)、(7)和(14)连接，以便将从预聚物颗粒悬浮液中除去的液态饱和烃再循环至所述预聚合单元。
35.根据权利要求25的设备，其特征在于，用一根悬浮液出口管(13a)将颗粒分离设备(11)与预聚合单元(6)、(7)和(14)连接，以便将由预聚物颗粒悬浮液中分离出来的最细预聚物颗粒再循环至所说预聚合单元。
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