FR2659338A1 - Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. - Google Patents

Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet des procédés et des dispositifs de polymérisation catalytique d'alpha-oléfines en phase gazeuse. Une unité de polymérisation selon l'invention comporte un réacteur principal (5) de polymérisation en phase gazeuse, par exemple un réacteur à lit fluidisé. On introduit dans ce réacteur principal un débit continu de particules de prépolymère en suspension dans un alcane liquide. Le prépolymère est préparé dans un ou plusieurs récipients (6, 7), dans lesquels on introduit un débit continu d'un alcane liquide (8), un débit continu d'un ou plusieurs monomères oléfiniques (8a), un débit continu d'un catalyseur (8b) et un débit continu d'un composé organo-métallique (8c). La suspension de prépolymère sortant du ou des récipients (6, 7) est envoyée dans un ballon de dégazage (10), où l'on sépare le ou les monomères oléfiniques non réagis et dissous dans la suspension puis dans un séparateur et concentrateur (11) où l'on élimine une partie de la phase liquide contenant les fines particules. Une application est la fabrication de polyéthylène en phase gazeuse.

Description

Procédés et dispositifs de polymérisation catalytique d'alpha-oléfines
en phase gazeuse.
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet des procédés et des dispositifs de polymérisation catalytique d'alpha-oléfines en phase gazeuse. Le secteur technique de l'invention est celui de la fabrication des polymères ou des copolymères d'alpha-oléfines en phase gazeuse
soit en lit fluidisé, soit en lit agité mécaniquement.
On connaît des procédés de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse d'alpha-oléfines, notamment d'éthylène ou de
propylène en présence d'un système catalytique.
On connaît notamment les systèmes catalytiques dits de Ziegler-
Natta qui comportent, d'une part, un catalyseur solide qui est un composé d'un métal de transition appartenant à un des groupes IV à VI de la classification périodique des éléments, par exemple un chlorure de titane, de vanadium ou de zirconium et, d'autre part, un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classification périodique, par exemple des composés d'alkylaluminium, qui servent de
co-catalyseur ou d'activateur du catalyseur.
Les unités de polymérisation catalytique d'alpha-oléfines récentes peuvent utiliser des catalyseurs à haute activité afin d'améliorer le rendement Par exemple, on utilise des oxydes de chrome activés thermiquement, ou des composés de magnésium et de métaux de transition. La polymérisation catalytique des alpha-oléfine S peut être réalisée avantageusement dans un réacteur vertical à lit fluidisé, dans lequel les particules de polymères solides en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé dans un courant gazeux ascendant contenant le gaz monomère à polymériser Le mélange gazeux sortant en haut du réacteur contient des alpha-oléfines monomères non polymérisées Il est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le réacteur après avoir été additionné à une quantité supplémentaire d'alpha-oléfines Le système catalytique est introduit dans le
réacteur de manière continue ou intermittente.
Les constituants du système catalytique, c'est-à-dire le catalyseur solide et le composé organo-métallique peuvent être mélangés avant d'être introduits dans le réacteur ou bien être
introduits séparément pour être mélangés à l'intérieur du réacteur.
La réaction de polymérisation est exothermique et la conduite d'un réacteur de polymérisation en phase gazeuse est délicate La réaction de polymérisation peut démarrer très brutalement dès que le catalyseur est au contact de l'oléfine, ce qui risque de créer des emballements localisés de la réaction pouvant donner naissance à des points chauds qui risquent d'entraîner la formation d'agglomérats solides ou de feuilles de polymère et de perturber considérablement le
fonctionnement du réacteur.
Ces risques sont encore plus élevés lorsqu'on utilise des
catalyseurs à haute activité.
Il faut également éviter que le catalyseur qui est introduit dans le réacteur et que le polymère qui se forme ne contiennent des particules trop fines qui peuvent être entraînées par le courant gazeux et qui peuvent colmater les conduits de gaz Par ailleurs, les particules les plus grosses peuvent se déposer dans le fond du
réacteur en phase gazeuse et obturer l'arrivée du courant gazeux.
Une solution connue pour éviter la formation de points chauds et pour réduire la quantité de fines particules consiste à prépolymériser une petite quantité d'alpha-oléfines sur le catalyseur dans une zone extérieure au réacteur de polymérisation en phase gazeuse et à introduire dans ledit réacteur des particules de prépolymère contenant
le catalyseur.
La publication FR A 2 322 890 (Imperial Chemical Industries Lted) décrit un procédé de polymérisation catalytique d'oléfines qui comporte une première phase, dans laquelle on prépolymérise une
oléfine monomère liquide à savoir du propylène, du butène-l ou du 4-
méthylpentène -1, en présence d'un catalyseur à une température comprise entre 40 'C et 90 'C, ce qui exige une pression comprise entre
environ 1,5 M Pa et 4,5 M Pa dans le cas du propylène.
On obtient une suspension de particules de polymère dans l'oléfine monomère liquide, que l'on soutire et que l'on envoie dans un hydrocyclone qui comporte à sa partie supérieure une sortie continue de monomère liquide contenant la plupart des fines particules Cette fraction est recyclée dans le réacteur de prépolymérisation Les plus grosses particules de prépolymère solide sont collectées au bas de l'hydrocyclone et sont soutirées en continu
et envoyées dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse.
On notera que la phase liquide étant une oléfine monomère, le catalyseur reste en contact avec l'oléfine jusqu'à l'entrée dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, de sorte que la prépolymérisation se poursuit Si le catalyseur est à haute activité, il est très difficile de contrôler la granulométrie du prépolymère
arrivant dans le réacteur en phase gazeuse.
Le brevet FR 2 529 211 (BP CHIMIE) décrit un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta, qui
comporte une étape de prépolymérisation d'une ou plusieurs alpha-
oléfines, notamment d'éthylène, soit en phase liquide dans un hydrocarbure liquide inerte, notamment dans un alcane, soit en phase gazeuse.
La prépolymérisation peut être réalisée en deux étapes.
La première étape se déroule dans des conditions telles que les vitesses de réaction sont relativement lentes Elle est nécessairement effectuée en suspension dans une phase liquide La deuxième étape se déroule soit en phase liquide, soit en phase gazeuse Les étapes de prépolymérisation permettent d'obtenir une poudre de prépolymère qui peut être soumise à des opérations de sélection granulométrique par
tamisage ou élutriation dans un courant gazeux ou liquide.
Cependant, le prépolymère est introduit dans le réacteur de
polymérisation en phase gazeuse sous la forme d'une poudre sèche.
On notera que ce brevet ne décrit pas un procédé dans lequel les opérations de prépolymérisation, de sélection granulométrique du prépolymère et d'introduction de celui-ci dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse sont réalisées en continu et se succèdent en ligne, c'est-à-dire au moyen d'une phase liquide qui circule en continu à travers des appareils successifs jusqu'au
réacteur de polymérisation en phase gazeuse.
Le brevet FR A 1 513 938 (Hoechst) décrit un procédé de polymérisation d'éthylène en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta Le procédé comporte une étape de prépolymérisation de l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte Si la polymérisation principale est réalisée en phase gazeuse, il est recommandé d'éliminer l'hydrocarbure liquide dans lequel la prépolymérisation a été effectuée avant l'introduction du prépolymère
dans le réacteur en phase gazeuse.
Un objectif de la présente invention est de procurer des procédés de fabrication et de traitement de particules de prépolymère d'alphaoléfines, notamment d'éthylène ou de propylène, qui permettent d'injecter en continu dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, des particules de prépolymère pouvant contenir un catalyseur à haute activité, lequel prépolymère présente une activité catalytique d'une grande reproductibilité et, notamment une bonne répartition granulométrique, ce qui permet d'éviter la formation dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse d'agglomérats de polymère ou la
présence de quantités importantes de fines particules.
Un autre objectif de l'invention est de procurer des procédés de fabrication et de traitement de particules de prépolymère qui permettent d'injecter en continu dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse une suspension de particules de prépolymère dans un hydrocarbure liquide saturé et d'injecter dans cette phase liquide, avant son entrée dans le réacteur en phase gazeuse, des produits permettant d'augmenter et/ou de freiner l'activité du catalyseur et permettant donc d'agir rapidement sur un paramètre très important de
fonctionnement du réacteur de polymérisation en phase gazeuse.
Un procédé selon l'invention de polymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse, soit en lit fluidisé, soit en lit agité mécaniquement, est un procédé catalytique qui a lieu en présence d'un système catalytique connu contenant: a) un composé solide d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la classification périodique des élément et b) un composé organo-métallique contenant un métal des groupes I
à III de la classification périodique.
Le procédé selon l'invention comporte une étape de prépolymérisation en continu en phase liquide, dans laquelle on met en présence dans un ou plusieurs alcanes liquides comportant quatre à huit atomes de carbone, une ou plusieurs oléfines monomères comportant deux à six atomes de carbone, notamment de l'éthylène ou du propylène, un catalyseur et un composé organo-métallique, de sorte que l'on obtient une suspension de particules de prépolymère dans lesdits alcanes liquides qui contiennent des monomères en solution Les oléfines monomères sont avantageusement des oléfines gazeuses dans les
conditions normales ou des liquides facilement vaporisables.
Les objectifs de l'invention sont atteints par un procédé selon lequel, après l'étape de prépolymérisation en continu en phase liquide, la suspension de particules de prépolymère dans un ou plusieurs alcanes liquides est soumise en ligne à des opérations successives ou simultanées de dégazage pour éliminer la plus grande partie des monomères oléfiniques dissous dans la phase liquide, de séparation granulométrique des particules de prépolymère les plus fines et/ou les plus grosses et de concentration de ladite suspension, avant d'être introduite en ligne dans ledit réacteur de polymérisation
en phase gazeuse.
Avantageusement, les monomères oléfiniques récupérés au cours de l'étape de dégazage sont recyclés soit vers l'étape de prépolymérisation, soit vers le réacteur de polymérisation en phase gazeuse. Avantageusement, les fines particules de prépolymère récupérées au cours de l'étape de séparation sont recyclées vers l'étape de prépolymérisation. Avantageusement, la phase liquide qui est séparée de la suspension de particules de prépolymère au cours de l'étape de concentration de ladite suspension est recyclée vers l'étape de
prépolymérisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel, on fait d'abord circuler en continu la suspension de particules de prépolymère sortant de l'étape de prépolymérisation dans un ballon de dégazage o l'on élimine la plus grande partie des monomères oléfiniques dissous dans la phase liquide, puis on fait circuler en continu la solution sortant dudit ballon de dégazage dan un appareil de séparation et de concentration qui élimine les fines particules et une partie de la phase liquide et on recueille une suspension concentrée contenant peu de fines particules que l'on introduit en ligne dans le réacteur de
polymérisation en phase gazeuse.
Les opérations de dégazage, de séparation et de concentration sont réalisées en continu depuis la prépolymérisation jusqu'à l'introduction de la suspension de prépolymère dan le réacteur de polymérisation en phase gazeuse Elles peuvent être réalisées
simultanément ou successivement dans n'importe quel ordre.
Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, on réalise d'abord le dégazage, puis la séparation et la concentration qui
peuvent être simultanées.
Des réservoirs tampon peuvent être intercalés entre les appareils dans lesquels ont lieu les étapes de prépolymérisation, de
dégazage, de séparation granulométrique et de concentration.
Avantageusement, l'étape de prépolymérisation en phase liquide est réalisée en continu, en plusieurs phases successives dans des conditions de température, de pression et de concentration telles que la vitesse de prépolymérisation augmente en allant de la première à la dernière phase et que le rapport entre les vitesses de prépolymérisation au cours de la dernière et de la première phase soit
compris entre 2 et 20 et, de préférence, entre 5 et 10.
Avantageusement, la température (D au cours de la première phase de prépolymérisation est comprise entre 100 C et 700 C, de préférence entre 200 C et 50 C, et la température 02 au cours de la dernière phase de prépolymérisation est inférieure à 1100 C et, de préférence, inférieure à 90 C pour réduire la quantité de prépolymère soluble dans
l'alcane liquide.
Avantageusement, la température maxima 2 au cours de la
dernière phase est comprise entre 600 C et 90 C.
La différence entre les températures 02 au cours de la dernière phase et Eî au cours de la première phase de prépolymérisation peut être comprise entre 50 C et 800 C et, de préférence entre 200 C et 600 C. Le procédé selon l'invention ne nécessite pas une baisse de température de la suspension de prépolymère Au contraire la suspension de prépolymère sort de l'étape de prépolymérisation à une température 02 relativement élevée, comprise par exemple entre 60 C et 800 C Cette suspension peut être encore chauffée au cours de l'étape de dégazage sans risquer la formation d'agglomérats de prépolymère, ce qui facilite l'injection de la suspension dans le réacteur de
polymérisation en phase gazeuse et améliore le bilan thermique.
Selon un premier mode de réalisation, au cours de l'étape de prépolymérisation, on fait circuler la phase liquide en série dans plusieurs récipients, munis chacun d'un agitateur, et la température 01 dans le premier récipient est inférieure à la température 02 dans
le dernier récipient.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de prépolymérisation a lieu en continu dans un réacteur tubulaire, dans lequel les conditions de température, de pression et de concentration changent d'une extrémité à l'autre du réacteur Par exemple, on fait circuler la phase liquide de bas en haut dans une colonne verticale qui est équipée d'un agitateur et qui est divisée en compartiments superposés, qui sont séparés par des cloisons horizontales comportant un orifice central à travers lequel ladite suspension circule de bas en haut et les conditions de température et de concentration en catalyseur, en composé organo-métallique et en monomère sont telles que la vitesse de prépolymérisation aille en croissant depuis l'entrée jusqu'à la sortie
de la colonne.
La description suivante se réfère aux dessins annexés qui
représentent, sans aucun caractère limitatif, des exemples de réalisation d'installations mettant en oeuvre les procédés selon l'invention. La figure 1 représente schématiquement un premier mode de
réalisation d'une installation selon l'invention.
La figure 2 représente schématiquement un deuxième mode de
réalisation d'une installation selon l'invention.
La figure 1 représente schématiquement les parties essentielles d'une unité de fabrication catalytique de polymères ou de copolymères d'alphaoléfines. Cette unité est divisée en quatre zones numérotées 1 à 4, qui sont parcourues successivement et en ligne par une phase liquide qui s'écoule en continu de l'entrée de la zone 1 jusqu'à un réacteur 5 de polymérisation en phase gazeuse, qui est avantageusement un réacteur à lit fluidisé, mais qui peut être également un réacteur à lit agité mécaniquement. La zone 1 est une zone de prépolymérisation en phase liquide
d'une alpha-oléfine en solution dans un alcane liquide.
La zone 2 est une zone de dégazage de la phase liquide.
La zone 3 est une zone de concentration de la phase liquide et
d'élimination des fines particules de la suspension de prépolymère.
La zone 4 représente le réacteur 5 de polymérisation en phase gazeuse. Entre ces zones, il est possible de prévoir une ou plusieurs zones intermédiaires de transfert de la suspension de prépolymère, en vue de réaliser une réserve intermédiaire et momentanée de cette suspension, notamment dans le cas o un incident survient dans l'une des zones avec arrêt momentané des opérations effectuées dans cette zone L'existence d'une telle zone intermédiaire de transfert n'écarte pas le fait que toutes ces opérations sont réalisées en continu, et
notamment dans des appareils en ligne.
Les figures 1 et 2 ne représentent pas les opérations de
préparation du catalyseur et du composé organo-métallique.
Ces opérations qui ont lieu dans des unités séparées sont des opérations généralement connues Elles sont décrites en détail par
exemple dans les brevets FR 2 529 211 et FR 2 405 961.
On rappelle seulement que le catalyseur est par exemple un catalyseur de type Ziegler qui se présente sous la forme de particules solides contenant un métal de transition des groupes IV, V ou VI de la classification périodique des éléments, par exemple un chlorure de titane et/ou de vanadium et/ou de zirconium, éventuellement mélangé à un composé de magnésium et déposé sur un support composé par exemple
de silice, d'alumine, ou d'un composé de magnésium.
Un autre type de catalyseur utilisable est un catalyseur
contenant un oxyde de chrome activé thermiquement.
Le composé organo-métallique liquide comporte un métal des groupes I à III de la classification périodique des éléments, en
particulier l'aluminium, le zinc ou le bore.
La zone 1 comporte plusieurs récipients, par exemple deux récipients 6 et 7 qui sont maintenus chacun à une température
déterminée.
La réaction de pré-polymérisation étant exothermique, ces récipients sont refroidis Par exemple, chaque récipient comporte une double enveloppe dans laquelle on fait circuler un liquide de refroidissement dont le débit est régulé en fonction de la température
de la phase liquide qu'il contient.
On introduit dans le premier récipient 6 par une canalisation 8, un débit continu d'un alcane liquide, par exemple de l'hexane, ou d'un mélange d'alcanes liquides, et par une canalisation 8 a, un débit
continu d'une ou plusieurs oléfines monomères.
On introduit également dans le récipient 6 par des entrées 8 b et 8 c, un catalyseur solide et un composé organo-métallique qui ont été déjà préparés et qui peuvent être mélangés en totalité ou partiellement, avant d'être introduits dans le récipient Le catalyseur solide peut être introduit en suspension dans un liquide inerte, par exemple dans un alcane Le composé organo-métallique peut
être introduit en solution dans un alcane.
Chaque récipient 6 et 7 est équipé d'un moyen de brassage de la phase liquide, par exemple d'un agitateur mécanique 9 Les récipients 6 et 7 ont des tailles identiques ou différentes De préférence, la
taille du récipient 7 est plus grande que celle du récipient 6.
Le récipient 6 est relié au récipient 7 par une canalisation 8 d qui permet le passage en continu de la suspension de prépolymère de la
première à la seconde zone de prépolymérisation.
Le récipient 7 peut être muni d'une ou plusieurs des canalisations 8, 8 a, 8 c d'alimentation du récipient 6, à l'exception
de la canalisation 8 b d'alimentation en catalyseur solide.
On peut introduire éventuellement dan le récipient 6 et/ou 7 de l'hydrogène qui est destiné à limiter la longueur des chaînes de prépolymère. L'oléfine monomère se polymérise au contact des grains de catalyseur en donnant naissance à des particules solides de polymère mélangé à du catalyseur que l'on désigne du nom de prépolymère Ces particules de prépolymère sont en suspension dans la phase liquide qui
circule en continu à travers le récipient 6 et le récipient 7.
Dès que le monomère est mis au contact du catalyseur, la réaction de prépolymérisation commence et comme cette réaction est exothermique, elle risque de produire l'éclatement des particules de catalyseur et de prépolymère Ces éclatements donnent naissance à des particules fines qui risqueraient de perturber le fonctionnement du
réacteur en phase gazeuse.
Afin d'éviter ce risque, on choisit des conditions de prépolymérisation telles que la vitesse de prépolymérisation soit relativement faible au début de la prépolymérisation et aille en augmentant. La figure 1 représente un mode de réalisation dans lequel la prépolymérisation en phase liquide a lieu dans deux récipients séparés
6 et 7.
La température 01 de la phase liquide dans le récipient 6 est maintenue constante à une valeur comprise entre 100 C et 70 C, tandis que la température 02 de la phase liquide dans le récipient 7 est maintenue à une valeur ne dépassant pas 110 'C et telle que la différence 02 E 1 soit égale à une valeur comprise entre 50 C et 800 C La pression relative dans les deux récipients 6 et 7 peut être
comprise entre 104 et 3 106 Pa.
Ces conditions peuvent permettre d'obtenir un rapport entre les vitesses de prépolymérisation dans le récipient 7 et dans le récipient
6 compris entre 2 et 20.
On peut utiliser d'autres moyens équivalents pour obtenir des
vitesses de prépolymérisation différentes dans les récipients 6 et 7.
Un autre moyen consiste à introduire une partie de l'oléfine monomère dans le récipient 6 et une autre partie dans le récipient 7, de sorte que la concentration de la solution d'oléfine dans l'alcane est plus élevée dans le deuxième récipient 7 et donc également la
vitesse de prépolymérisation.
On peut également fractionner l'introduction du composé organo-
métallique et introduire une partie de celui-ci dans le récipient 6 et
une autre partie dans le récipient 7.
La suspension de particules de prépolymère sortant du récipient 7 contient généralement des monomères dissous dans l'alcane liquide qui continueraient de polymériser au contact du catalyseur, si aucune disposition n'était prise, de sorte qu'il serait difficile de contrôler la granulométrie du prépolymère qui est un facteur très important pour la bonne marche du réacteur en phase gazeuse En outre, les quantités relativement importantes de monomères non réagis et dissous dans l'alcane liquide, favorisent la formation d'agglomérats de prépolymère dans des zones non prévues pour une réaction de prépolymérisation, c'est-à-dire dans des zones situées entre la
prépolymérisation et la polymérisation en phase gazeuse.
Selon une caractéristique de l'invention, la suspension de prépolymère sortant du récipient 7 est introduite en ligne dans un ballon de dégazage 10 La phase liquide entrant dans le ballon 10 est il détendue brusquement, de sorte que la solubilité des monomères dans la phase liquide décroît et une grande partie de ceux-ci s'échappe du
liquide et sort du ballon à l'état gazeux par une canalisation 10 a.
Ce gaz monomère peut être récupéré par exemple en le mélangeant au gaz monomère, qui est introduit dans le réacteur 5 de polymérisation en phase gazeuse et/ou dans le ou les récipients 6 et 7
de prépolymérisation.
Le ballon de dégazage 10 peut être équipé d'un moyen d'agitation
du liquide.
La température du liquide dans le ballon de dégazage 10 peut être maintenue à une valeur supérieure à la température dans le récipient 7, afin de réduire la solubilité du monomère dans la phase liquide. La phase liquide sortant en continu du ballon de dégazage contient en suspension une masse de particules de prépolymère comprise
environ entre 100 g/l et 500 g/l.
Ces particules peuvent avoir un diamètre moyen en masse, Dm, de l'ordre de 100 à 400 microns et contenir des fines particules ayant un
diamètre inférieur à 50 microns.
Avant d'introduire cette suspension dans le réacteur 5 de polymérisation en phase gazeuse, il est avantageux d'éliminer la plus grande partie des fines particules et d'éliminer également une partie de l'alcane liquide afin d'obtenir une suspension plus concentrée pouvant contenir environ entre 300 g/l et 700 g/l de prépolymère, et
substantiellement exempte de fines particules.
La suspension de prépolymère sortant du ballon de dégazage 10 est introduite en ligne par une canalisation 13 dans un appareil de séparation et de concentration 11, qui se situe dans la zone 3 de l'installation. Selon un premier mode de réalisation, l'appareil 11 est une colonne verticale de sédimentation ou d'élutriation Le liquide venant
du ballon de dégazage est introduit en continu dans la colonne.
On prélève en haut de la colonne par une canalisation 13 a un débit de liquide qui est déterminé de telle sorte que la vitesse ascensionnelle du liquide dans la colonne soit supérieure à la vitesse de sédimentation des particules ayant un diamètre déterminé, par exemple un diamètre de 50 pm Ainsi, la majorité des fines particules ayant un diamètre inférieur à 50 pm sont entraînées vers le haut et sont éliminées en même temps qu'une partie du liquide Le liquide éliminé contenant les fines particules peut être avantageusement
recyclé dans le ou les récipients de prépolymérisation.
Les particules de prépolymère non entraînées en tête de la colonne descendent dans le fond de la colonne 11, qui est connecté directement ou indirectement sur le réacteur 5 de polymérisation en phase gazeuse, dans lequel on introduit donc en continu une suspension relativement concentrée de particules de prépolymère dans un alcane qui est substantiellement exempte de fines particules et d'agglomérats
de prépolymère.
En variante, la colonne 11 peut comporter avantageusement une arrivée 12 supplémentaire d'alcane frais située dans la partie
inférieure de la colonne, au-dessous de l'arrivée 13 de la suspension.
Dans ce cas, la vitesse du courant ascendant de liquide au-dessous de l'arrivée 12 détermine la taille maximale des fines particules qui sont entraînées vers le haut et la colonne 11 fonctionne en élutriateur. Selon une autre variante, la zone 3 peut comporter un hydrocyclone dans lequel la suspension sortant du ballon de dégazage entre tangentiellement et qui remplit les mêmes fonctions d'élimination de fines particules et de concentration de la suspension
qu'une colonne de décantation ou d'élutriation.
D'autres moyens équivalents peuvent être utilisés en zone 3 pour réduire la teneur en fines particules de la suspension Par exemple, on peut utiliser des procédés de filtrage ou de tamisage en continu ou
de séparation granulométrique dans un liquide inerte.
Un procédé selon l'invention suivant lequel on prépare et on traite en continu une suspension de prépolymère dans un alcane liquide et on introduit cette suspension en continu dan un réacteur de
polymérisation en phase gazeuse présente plusieurs effets bénéfiques.
Un premier effet réside dans le fait qu'il s'agit d'une préparation totalement en continu, de sorte que l'on obtient une
suspension ayant des propriétés homogènes dans le temps. Un autre résultat est de réduire les effets néfastes dus aux augmentations
locales de la température des particules de prépolymère au moment o elles sont injectées dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse Il est possible d'obtenir maintenant une productivité élevée au moyen de catalyseurs ayant un niveau d'activité
initiale élevé.
Par comparaison avec les résultats obtenus lorsqu'on injecte dans le réacteur en phase gazeuse des particules sèches de prépolymère, on obtient une augmentation substantielle de la
productivité d'un réacteur.
Un autre effet bénéfique de l'introduction en continu dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse d'une suspension de prépolymère dans un alcane liquide est la possibilité d'injecter directement en ligne, par une canalisation 5 a, dans la suspension de prépolymère, avant qu'elle pénètre dans le réacteur en phase gazeuse, un activateur destiné à augmenter l'activité du prépolymère, sans craindre un réveil brutal de la prépolymérisation et la formation d'agglomérats ou le bouchage de la canalisation d'injection de la suspension de prépolymère On peut aussi injecter directement en ligne dans la suspension de prépolymère, par une canalisation 5 b, un
inhibiteur, destiné à diminuer l'activité du prépolymère.
En agissant sur les quantités d'activateur et/ou d'inhibiteur, on peut ajuster instantanément l'activité du prépolymère et contrôler la réaction de polymérisation dans le réacteur de polymérisation en
phase gazeuse.
Comme activateur, on peut injecter un composé organométallique contenant un métal des groupes I à III de la classification
périodique, tel qu'un alkyl aluminium.
Le composé organo-métallique utilisé en prépolymérisation et l'activateur peuvent être injectés en partie dans le récipient 6 et/ou 7 et en partie avant l'entrée dans le réacteur 5 de polymérisation en
phase gazeuse.
Comme inhibiteur, on peut utiliser un composé contenant une ou plusieurs substances connues comme poison de catalyseur par exemple de l'eau, de l'alcool, de l'oxygène, des composés oxygénés et en général
tout composé organique donneur d'électrons.
La figure 2 représente les parties essentielles d'un autre mode de réalisation d'une unité de fabrication catalytique de polymères ou de copolymères d'oléfines mettant en oeuvre un procédé selon l'invention. Les zones 2, 3 et 4 sont identiques aux zones 2 3 et 4 du mode de réalisation représenté sur la figure 1 Seule la zone 1, qui concerne l'étape de prépolymérisation en phase liquide, est différente. La prépolymérisation a lieu dans un réacteur 14 ayant la forme d'une colonne verticale dans lequel le liquide se déplace en montant à la façon d'un piston, c'est-à-dire sans mélange notable entre les
couches superposées.
Le réacteur 14 comporte un cylindre vertical allongé pouvant avoir un rapport entre la hauteur et le diamètre au moins égal à cinq environ Ce cylindre peut être divisé en compartiments superposés par des cloisons horizontales 15 qui comportent une ouverture centrale à
travers laquelle le liquide circule de bas en haut.
Le réacteur 14 est équipé d'un agitateur mécanique qui comporte un arbre vertical 16 entraîné en rotation par un moteur 17 L'arbre 16
porte des palettes de brassage 18.
Avantageusement, il peut porter également des disques horizontaux 19, dont le diamètre externe est sensiblement égal ou légèrement supérieur au diamètre de l'ouverture centrale des cloisons
15.
Un disque 19 est disposé légèrement au-dessus et au-dessous de chaque cloison Les disques et les cloisons forment des chicanes entre
lesquelles circule le liquide.
Le jeu entre une cloison et le disque qui lui est associé permet de régler la vitesse de circulation du liquide et le temps de séjour
dans chaque compartiment.
Le réacteur 14 comporte, à sa base, une arrivée 20 d'un débit
continu d'un alcane liquide qui peut être éventuellement préchauffé.
Il comporte une canalisation 21 d'alimentation par laquelle arrivent en continu une ou plusieurs oléfines monomères qui sont par exemple de l'éthylène ou du propylène Cette canalisation 21 comporte
plusieurs entrées 211, 212 21 n, répartis sur la hauteur du réacteur.
Eventuellement, on peut également injecter dans le réacteur 14 de l'hydrogène par une canalisation 21 a Le réacteur 14 comporte, à sa base, une arrivée continue 22 de catalyseur et une arrivée continue 23 d'un composé organo-métallique Il comporte à son sommet une sortie 24 par laquelle s'écoule en continu une suspension de particules de prépolymère dans l'alcane, qui s'est formée dans le réacteur Il peut comporter à sa base une sortie 25 par laquelle on peut éliminer si
nécessaire des grosses particules de prépolymère.
Le réacteur 14 comporte des moyens de refroidissement qui permettent de maintenir la température du liquide 01 dans le bas du réacteur à une valeur relativement faible, afin que la vitesse de polymérisation initiale soit faible et qui permettent d'obtenir une température croissante tout le long du réacteur jusqu'à une
température 02 dans le haut de la colonne.
Selon un mode de réalisation préférentiel représenté sur la figure 2, le réacteur 14 comporte une double enveloppe qui est divisée en au moins deux étages séparés et on fait circuler séparément un liquide de refroidissement, généralement de l'eau, dans chacun des étages délimités par ces doubles enveloppes afin d'évacuer des calories et de maintenir la température du liquide dans le bas de la colonne à une valeur comprise entre 100 C et 700, de préférence entre colonne à une valeur 01 comprise entre 20 'C et 50 'C et la température dans le haut de la colonne à une valeur 02 comprise entre 700 C, de préférence entre 20 'C et 50 c, et la température dan sle haut de la colonne à une valeur 02 ne dépassant pas 1100 C, de préférence comprise entre 600 C et 90 QC et plus particulièrement entre 80 'C et 800 C. La différence de température et la concentration croissante en oléfine de la solution qui circule en montant dans la colonne, font que la vitesse de prépolymérisation dans le haut de la colonne est comprise entre deux fois et vingt fois la vitesse de prépolymérisation
dans le bas de la colonne.
En variante, on peut également introduire le catalyseur et/ou le cocatalyseur dans le réacteur 14 à plusieurs niveaux afin d'obtenir une croissance de la vitesse de prépolymérisation en allant du bas
vers le haut du réacteur.
Selon une variante, on règle le débit du liquide qui est introduit en continu dans le réacteur 14, de telle sorte que la vitesse ascensionnelle dans le réacteur soit inférieure à la vitesse de sédimentation des particules de prépolymère ayant un diamètre supérieur à un seuil, par exemple à 300 pm de telle sorte que les grosses particules ayant un diamètre supérieur à ce seuil sédimentent et sont éliminées à contrecourant dans le fond du réacteur 14 par la
sortie 25.
Exemple No 1.
On décrit ci-après, sans aucun caractère limitatif, un exemple de fabrication d'un copolymère d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse à l'aide d'un prépolymère préparé dans une unité de prépolymérisation selon la figure 2, comprenant notamment un réacteur 14 de prépolymérisation Le réacteur est une colonne cylindrique ayant un diamètre de 0,5 m et une hauteur de 8 m Il est refroidi extérieurement par une double enveloppe divisée en deux étages superposés La pression dans le réacteur est de 3 105 Pa Le réacteur
est divisé en cinq étages séparés par des cloisons horizontales 15.
Chaque étage comporte des pales d'agitation 18 montées sur un arbre d'entraînement commun 16 qui est entraîné à une vitesse de 100 tours/minute. L'arbre 16 porte également des disques 19 placés au-dessus de chaque cloison 15 et la distance entre chaque disque et une cloison est choisie de telle sorte que la vitesse de passage du liquide dans le passage délimité par une cloison et un disque soit de l'ordre de
1,2 cm/s.
Le réacteur 14 est alimenté par l'entrée 20 située à la base en un courant continu d'un alcane liquide, qui est du n-hexane avec un
débit de 320 1/h.
L'entrée 22 du réacteur reçoit un débit de 50 1/h d'une suspension dan le n-hexane de particules d'un catalyseur à base de titane et de magnésium, préparé selon l'exemple 1 du brevet français FR 2 405 961 La suspension est telle que le débit de catalyseur soit égal à 4,5 moles de titane par heure La température du liquide est maintenue à 300 C dans l'étage inférieur et à 700 C dans l'étage supérieur. De l'éthylène arrive par la ligne 21 avec un débit de 150 kg/h,
mélangé à un débit de 0,4 kg/h d'hydrogène.
Le mélange est introduit dans tous les étages du réacteur La distribution du débit entre les étages est contrôlée par des moyens conventionnels. Du tri-n-octylaluminium, en solution dans du n-hexane avec une concentration de 1 mol/l est injecté dans le réacteur par l'entrée 23
avec un débit correspondant à 5 mol/h.
La suspension de prépolymère sort du réacteur par la sortie 24 avec une concentration de l'ordre de 225 kg de prépolymère par mètre cube Cette suspension est envoyée en continu à 70 'C dans un ballon de dégazage 10 qui a un volume de 2 m 3 et o la pression est égale à 2 105 Pa, de sorte que l'éthylène monomère dissous dans le n-hexane dégaze
et est éliminé en continu par la canalisation l Oa.
La suspension sortant du ballon de dégazage 10 par la canalisation 13 entre dans un séparateur 11 Le séparateur est une colonne cylindrique de 0,5 m de diamètre intérieur et de 5 m de hauteur Son sommet est muni d'une canalisation de sortie 13 a et d'une coupole hémisphérique La base de la colonne est constituée par un tronc de cône avec une ouverture circulaire de 0,15 m de diamètre qui communique directement avec un ballon de réception lla, muni d'un agitateur mécanique La suspension de prépolymère ayant une concentration de 225 kg/m 3 arrive par la canalisation 13 selon un
débit de 250 1/h dans le séparateur.
La canalisation 13 pénètre à l'intérieur de la colonne cylindrique du séparateur et y débouche en son axe central par une ouverture tournée vers le sommet, à un niveau distant de la base de cette colonne de 1 m Par la canalisation de sortie 13 a sort en continu une suspension de 100 1/h de n-hexane contenant 7 kg de fines particules de prépolymère Cette suspension est recyclée à la base du réacteur 14 de prépolymérisation par l'intermédiaire de l'entrée 20 A la base du séparateur 11, on recueille dans le ballon de réception lla maintenu sous agitation une suspension dans le n-hexane de prépolymère ayant une concentration d'environ 300 kg/m 3 selon un débit d'environ 1/h. La suspension de prépolymère ainsi concentrée et débarrassée des fines particules est injectée directement en continu selon un débit de
150 1/h dans un réacteur 5 de polymérisation à lit fluidisé.
Le réacteur de polymérisation à lit fluidisé comporte essentiellement un cylindre vertical de 4,5 m de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation et contenant un lit de 60 tonnes d'une poudre d'un copolymère de l'éthylène et de butène-1 ayant une densité de 0,95, constituée de particules de 800 microns de diamètre moyen A travers le lit circule, selon un courant ascendant et avec une vitesse de 0,5 m/s, un mélange gazeux contenant (% en volume) 30 %
d'éthylène, 20 % d'hydrogène, 2 % de butène-1, 23 % d'azote et 5 % de n-
hexane, sous une pression de 2,2 M Pa et à une température de 920 C Le mélange gazeux sort par le sommet du réacteur et est recyclé par un compresseur à la base du réacteur sous la grille de fluidisation, après avoir été refroidi à une température qui permet de maintenir constante à 92 %C la température de polymérisation dans le lit fluidisé. Dans ces conditions, on produit 14 tonnes par heure d'un copolymère d'éthylène et de butène-1 ayant une densité de 0,95 et un indice de fluidité de 7 g/10 minutes, mesuré à 190 'C sous un poids de
2,16 kg.
Exemple No 2.
On décrit ci-après, un deuxième exemple numérique de fabrication d'un copolymère d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse à l'aide d'un prépolymère préparé dans une unité de prépolymérisation selon la
figure 1.
Le premier récipient 6 est un cylindre ayant un diamètre
intérieur égal à 0,85 m, une hauteur de 1,9 m et un volume de 1 m 3.
On introduit dans le récipient 6 par la canalisation 8 du n-
hexane selon un débit de 0,56 m 3/h et par la canalisation 8 a, un mélange d'éthylène et d'hydrogène correspondant à des débits de 20
kg/h d'éthylène et de 2 g/h d'hydrogène environ.
On introduit par la canalisation 8 b selon un débit de 0,0188 m 3/h une suspension contenant 200 moles de titane par m 3 d'un catalyseur identique à celui utilisé à l'exemple 1 et par la canalisation 8 c du trin-octylaluminium en solution dans du n-hexane à
une concentration de 1 mol/l selon un débit de 4 mol/h.
La pression dans le récipient 6 est maintenue à une valeur
constante de 3 105 Pa.
La pression partielle d'éthylène dans le récipient 6 est de 2,5 105 Pa La température est maintenue constante à une valeur de
500 C par une circulation d'eau dans une double enveloppe.
Compte tenu du volume du récipient 6 et des débits entrant dans celui-ci, le temps de séjour moyen dans le récipient 6 est de l'ordre
d'une heure.
Le deuxième récipient 7 est un cylindre ayant un diamètre intérieur égal à 1,3 m, une hauteur égale à 2,9 m et un volume de 3,5 m 3. Dans cet exemple, le récipient 7 reçoit par la canalisation 8 a kg/h d'éthylène et 13 g/h environ d'hydrogène, de telle sorte que la pression partielle d'éthylène dans le récipient 7 est égale à 2,5 105 Pa La température dans le récipient 7 est maintenue constante à une valeur de 700 C La suspension sortant du récipient 6 par la canalisation 8 d, est introduite en continu dans le récipient 7 o le
temps de séjour moyen est de l'ordre de trois heures.
A la sortie du récipient 7, on obtient un débit continu de 0,75
m 3/h d'une suspension contenant 200 kg/m 3 d'un prépropylène.
Cette suspension est envoyée en continu à 700 C dans un ballon de dégazage 10 identique à celui décrit à l'exemple 1, o règne une pression de 2,0 105 Pa et duquel s'échappe environ 5 kg/h d'éthylène gazeux. La suspension sortant du ballon de dégazage 10 par la canalisation 13 entre dans un séparateur 11 identique à celui décrit à l'exemple 1 En haut du séparateur sort par une canalisation 13 a selon un débit continu égal à 0, 25 m 3/h une suspension de fines particules de prépolymère ayant une concentration de 40 kg/m 3 Cette suspension est recyclée dans le récipient 6 A la base du séparateur 11, on recueille selon un débit de 150 1/h une suspension de prépolymère ayant une concentration de 300 kg/m 3 qui est injectée en continu dans un réacteur 5 de polymérisation à lit fluidisé identique à celui
décrit à l'exemple 1.
Dans des conditions de copolymérisation de l'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse, identiques à celles de l'exemple 1, on produit 14 tonnes par heure d'un copolymère d'éthylène et de butène-l, ayant une densité de 0,95 et un indice de fluidité de 7 g/10 minutes,
mesuré à 1900 C sous un poids de 2,16 kg.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1 Procédé de polymérisation catalytique d'alpha-oléfines en phase gazeuse en présence d'un système catalytique comprenant: a) un composé solide d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la classification périodique des éléments, et b) un composé organométallique contenant un métal des groupes I à III de la classification périodique, procédé dans lequel on introduit ledit système catalytique dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse sous la forme de prépolymère que l'on prépare au cours d'une étape de prépolymérisation en phase liquide par mise en contact avec ledit système catalytique d'au moins un monomère oléfinique dissous dans un ou plusieurs alcanes liquides, de façon à obtenir une suspension de particules de prépolymère dans lesdits alcanes liquides, caractérisé en ce que ladite suspension de particules de prépolymère est soumise en ligne à des opérations successives ou simultanées de dégazage pour éliminer la plus grande partie des monomères oléfiniques dissous dans la phase liquide, de séparation des particules de prépolymère les plus fines et/ou les plus grosses, et de concentration de ladite suspension, avant d'être introduite en ligne dans ledit réacteur de polymérisation
en phase gazeuse.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères oléfiniques dégazés sont récupérés et recyclés soit dans l'étape de prépolymérisation, soit dans le réacteur de polymérisation
en phase gazeuse.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules les plus fines de prépolymère séparées de la suspension
sont récupérées et recyclées dans l'étape de prépolymérisation.
4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de l'opération de concentration de la suspension de particules de prépolymère, une phase liquide est séparée de ladite suspension,
est récupérée et est recyclée dans l'étape de prépolymérisation.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que d'abord, on fait circuler en continu la suspension de particules de prépolymère dans un ballon de dégazage o l'on élimine la plus grande partie des monomères oléfiniques dissous dans la phase liquide, puis on fait circuler en continu la suspension sortant dudit ballon de dégazage dans un appareil de séparation et de concentration qui élimine les fines particules et une partie de la phase liquide et on recueille une suspension concentrée contenant peu de fines particules que l'on introduit en ligne dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse.
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prépolymérisation en phase liquide est réalisée en continu, en plusieurs phases successives dans des conditions telles que la vitesse de prépolymérisation augmente en allant de la première à la dernière phase et que le rapport entre les vitesses de prépolymérisation au cours de la dernière et de la première phase soit compris entre 2 et
et, de préférence, entre 5 et 10.
7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température ( 01) au cours de la première phase de prépolymérisation est comprise entre 100 C et 700 C, la température (e 2) au cours de la dernière phase de prépolymérisation est inférieure à 1100 C et la différence ( 02 01) entre les températures au cours de la dernière phase et de la première phase est comprise entre 51 C et 800 C et, de préférence entre 200 C et 600 C. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la prépolymérisation en phase liquide est réalisée en faisant circuler la suspension en série dans plusieurs récipients ( 6, 7), munis chacun d'un agitateur ( 9), la température ( 01) du liquide dans le premier récipient étant inférieure à la température ( 02) dudit liquide dans le
dernier récipient.
9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la prépolymérisation a lieu en continu dans un réacteur vertical ( 14) qui est équipé d'un agitateur ( 16, 17, 18) et qui est divisé en compartiments superposés qui sont séparés par des cloisons horizontales ( 15) comportant un orifice central à travers lequel ladite suspension circule de bas en haut et les conditions de température et de concentration en catalyseur, en monomère oléfinique en un composé organo- métallique sont telles que la vitesse de prépolymérisation aille en croissant depuis le bas jusqu'au sommet
dudit réacteur.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce que l'on introduit dans la suspension concentrée de prépolymère entrant en continu dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse un activateur et/ou un inhibiteur du catalyseur en quantités variables, ce qui permet de contrôler la réaction de
polymérisation dans ledit réacteur.
11 Dispositif de polymérisation catalytique d'alpha-oléfines comportant un réacteur ( 5) de polymérisation en phase gazeuse et des moyens pour introduire dans ledit réacteur une suspension de prépolymère dans un ou plusieurs alcanes liquides que l'on prépare séparément dans une unité de prépolymérisation en phase liquide ( 6, 7,
14) par mise en contact avec un catalyseur et un composé organo-
métallique d'au moins un monomère oléfinique dissous dans le ou lesdits alcanes liquides, dispositif caractérisé en ce que l'unité de prépolymérisation en phase liquide est reliée à une unité comprenant un moyen pour dégazer les monomères oléfiniques dissous dans ladite suspension, un moyen pour séparer les particules les plus fines et/ou les plus grosses de ladite suspension et un moyen pour concentrer cette dernière, de façon à obtenir une suspension de prépolymère concentrée et substantiellement exempte de fines et/ou de grosses particules, cette dernière unité étant reliée auxdits moyens pour introduire dans ledit réacteur de polymérisation en phase gazeuse ladite suspension de prépolymère concentrée et substantiellement
exempte de fines et/ou grosses particules.
12 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'unité de prépolymérisation ( 6, 7, 14) est reliée à: un ballon de dégazage ( 10), à travers lequel circule en continu la suspension de prépolymère sortant de ladite unité de prépolymérisation; et à un appareil de séparation et de concentration ( 11) qui reçoit en continu la suspension sortant dudit ballon de dégazage et qui élimine une partie de la phase liquide contenant la majorité des fines particules, de sorte que l'on obtient à la sortie dudit appareil de séparation et de concentration ( 11) un débit continu d'une suspension de particules de prépolymère dans un alcane liquide qui est débarrassée des fines particules et que l'on introduit en continu dans
ledit réacteur ( 5) de polymérisation en phase gazeuse.
13 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite unité de prépolymérisation comporte plusieurs réacteurs de prépolymérisation en série ( 6, 7), à travers lesquels on fait circuler un ou plusieurs alcanes liquides ( 8), un ou plusieurs monomères oléfiniques, un catalyseur ( 8 a) et un composé organo-métallique ( 8 b), lesquels réacteurs comportent des moyens pour maintenir la température et/ou la pression partielle des monomères oléfiniques à des valeurs telles que le rapport entre les vitesses de prépolymérisation dans le dernier réacteur et dans le premier réacteur soit comprise entre 2 et
et, de préférence entre 5 et 10.
14 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite unité de prépolymérisation comporte un réacteur vertical ( 14) qui est divisé en plusieurs compartiments superposés par des cloisons horizontales ( 15) percées d'une ouverture centrale et qui comporte, dans chaque compartiment des palettes d'agitation ( 18), montées sur un arbre vertical axial ( 16) entraîné en rotation par un moteur ( 17), lequel réacteur comporte des moyens permettant d'obtenir un rapport entre les vitesses de prépolymérisation dans le compartiment supérieur et dans le compartiment inférieur compris entre 2 et 20 et, de
préférence, entre 5 et 10.
Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'unité comprenant le moyen pour dégazer les monomères oléfiniques est munie d'une canalisation ( 10 a) de recyclage desdits monomères oléfiniques, reliée soit à ladite unité de prépolymérisation ( 6, 7,
14), soit audit réacteur ( 5) de polymérisation en phase gazeuse.
16 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'unité comprenant le moyen pour séparer les fines particules est muni d'une canalisation ( 13 a) de recyclage desdites fines particules,
reliée à l'unité de prépolymérisation ( 6, 7, 14).
17 Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'unité comprenant le moyen pour concentrer la suspension de prépolymère est muni d'une canalisation de recyclage de la phase liquide séparée de ladite suspension de prépolymère, qui est reliée à
l'unité de prépolymérisation ( 6, 7, 14).
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