PT96894A

PT96894A - Processo para a prparacao de composicoes dielectricas a base de derivados metilicos e benzilicos do difenilmetano

Info

Publication number: PT96894A
Application number: PT96894A
Authority: PT
Inventors: Raymond Commandeur; Noelle Berger; Pierre Jay
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1991-10-31
Also published as: MX172888B; IE64723B1; NO910754L; IE910654A1; ATE98206T1; EP0446086B1; DE69100731T2; FI910936A0; DE69100731D1; JPH04211620A; EP0446086A1; FI910936A; BR9100799A; FR2658813A1; CN1028516C; CA2036794A1; DK0446086T3; ZA911400B; ES2061193T3; CA2036794C

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DIELÉCTRICAS À BASE DE DERIVADOS METÍLICOS E BENZÍLICOS DO DIFENILMETANO" A presente invenção diz respeito a uma composição à base de derivados metilados e benzilados de difenilmetano e â sua aplicação como dieléctrico. A patente de invenção europeia N° 136 230 descreve dieléc-tricos que permanecem no estado líquido a baixa temperatura sem apresentar uma viscosidade elevada. Descobriu-se agora uma nova composição dielictrica que permanece no estado líquido a temperaturas ainda mais baixas. Um outro objectivo da presente invenção é apresentar uma composição dielectrica utilizável nos transformadores de tensão, quer dizer que ela deve apresentar uma tensão de corte elevada. A presente invenção é, portanto, uma composição que contém benziltolueno, benzilxileno, (metilbenzil)-tolueno e (metilbenzil)--xileno.

Designa-se por benziltolueno um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula -2-

Designa-se por benzilxileno um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula :

Designa-se por (metilbenzil)-tolueno um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula

Designa-se por (metilbenzil)-xileno um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula

3 A composição de acordo com a presente invenção contém também de preferência um isómero ou uma mistura de isómeros de fórmula geral

na qual R^, R2, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e ^ representam, cada um, 0,1 ou 2, com a condição de n-^ + ^ ser maior ou igual ale menor ou igual a 3. A titulo de exemplo, quando os símbolos R·^ até representam, cada um, um átomo de hidrogénio e n-^ + ^ é igual a 1, o produto Δ é o dibenziltolueno. Mas o produto A pode ser também uma mistura de isómeros que contém produtos tais que n-^ + ^ = 1, n-L + n2 = 2 e ni + n2 = 3.

Sem se sair do âmbito da invenção as composições de acordo com a presente invenção podem conter também trifenilmetanos que comportam como substituintes grupos metilo, benzilo e metilbenzil. A título de exemplo destes trifenilmetanos substituídos podem referir-se o ditolfenilmetano, o odixililfenilmetano ou ainda o xililtolifenilmetano.

« A composição de acordo com a presente invenção é utilizável como dieléctrico. Por exemplo, pode ser utilizada em condensadores transformadores ou em cabos elêctricos.

Para as aplicações dielectricas é vantajoso purificar a composição da presente invenção com o auxílio de terras de descoloração, zeõlites e depois adicionar anti-oxidantes ou aceitantes de ácido, tais como epõxidos. Todos estes condicionalismos são conhecidos dos especialistas na matéria podendo fazer-se referencia, por exemplo, às patentes de invenção europeias números 8251 e 136 230 cujo conteúdo se incorpora no presente pedido de patente de invenção.

Sem se sair do âmbito da presente invenção pode utilizar-se a composição em mistura com outros dieléctricos, por exemplo tetraclorobenziltoluenos e clorobenzenos ou clorotoluenos descritos na patente de invenção europeia N9 8251 ou óleos minerais habitualmente utilizados nos transformadores.

Vantajosamente, utilizam-se composições que contém pelo menos 60 partes de produtos com 2 núcleos benzénicos [quer dizer benziltolueno, benzilxileno, (metilbenzil)-tolueno e (metilbenzil) -xileno] para AO partes de isómeros de fórmula geral A.

De acordo com uma outra forma vantajosa da presente invenção, entre os 4 compostos com 2 núcleos benzénicos, o benzil-

tolueno representa pelo menos 30% em peso do conjunto destes 4 compostos, vantajosamente 50% e de preferência 70%.

Composições particularmente preferidas são aquelas em que a quantidade dos 4 compostos com 2 núcleos é de 65 a 90 partes para, respectivamente, 35 a 10 partes de isõmeros de fórmula geral A.

Os diferentes compostos ou isõmeros da composição de acordo com a presente invenção, quer dizer, os derivados metilados ou benzilados do difenilmetano, podem ser preparados mediante diferentes processos e em seguida misturados. No entanto, um dos objectivos da presente invenção é também proporcionar um processo particularmente simples para a preparação destas composições.

Com efeito, nas patentes de invenção europeias números 136 230 e 299 867, em nome da requerente, descreve-se a preparação do benziltolueno e do (metilbenzil)-xileno. No pedido de patente de invenção europeia N2 282 083 descreve-se a preparação de uma mistura de benziltolueno e de (metilbenzil)-tolueno, por reacçÕes de alquilação e transalquilação e a temperatura elevada que devem ser seguidas de purificações complexas. 0 processo de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo facto de no primeiro passo se efectuar uma cloração radicalar e parcial de uma mistura de tolueno e xileno, e depois, no segundo passo, se fazer contactar a mistura resultante deste primeiro passo com um catalisador de Fridel-Crafts. A cloração radicalar é já conhecida e pode utilizar uma

iniciação química ou por ultravioletas. A cloração radicalar da mistura de tolueno e xileno é habitualmente efectuada a uma temperatura compreendida entre 50°C e 110°C, de preferência entre 70° e 100°C. Esta reacçio é de preferência efectuada de tal modo que não se transforme senão 10% a 30% molar da mistura utilizada em derivado clorado correspondente. Como gerador de radicais livres, pode utilizar-se quer uma iniciação fotoquímica, quer um iniciador químico; entre os iniciadores químicos podem referir-se os compostos azo como o azodiisobutironitrilo ou ainda o azodivaleronitrilo, ou os peró-xidos, tais como o peróxido de lauroílo. A quantidade de iniciador químico utilizada está geralmente compreendida entre 0,05% e 3% em peso em relação â mistura considerada, e de preferência entre 0,1% e 1,5%. A cloração deve ser parcial quer dizer que no fim deste primeiro passo deve restar na mistura reaccional xileno e tolueno. A proporção inicial de tolueno e de xileno, isto é, antes da cloração, pode ser qualquer, mas a proporção de tolueno será tanto maior quanto maior for a quantidade de benziltolueno pretendida. O segundo passo consiste em fazer contactar a mistura obtida antes com um catalisador de Fridel-Crafts. Estes catalisadores são já conhecidos.

Como catalisador pode utilizar-se, por exemplo, um halogeneto inorgânico ou ainda um ácido inorgânico. Esta reacçao efectua-se na prática a uma temperatura compreendida entre 30°C e 110°C e de

preferência entre 50°C e 100°C. Entre os halogenetos inorgânicos podem utilizar-se o cloreto férrico, o tricloreto de antimónio, o tetracloreto de titânio ou ainda o cloreto de alumínio com teores ponderais em relação ao meio reaccional compreendidos normalmente entre 50 ppm e 1% e, de preferência, entre 100 ppm e 0,5%. Podem também utilizar-se ácidos inorgânicos: o ácido sulfúrico, por exemplo, a uma concentração ponderai compreendida entre 70% e 95%. Podem também utilizar-se as zeólites ou ainda certos óxidos minerais.

Vantajosamente, verte-se o catalisador na mistura anterior.

Vantajosamente, no fim deste segundo passo, que é de facto uma reacção de condensação, é recomendado após destilação do tolueno e do chileno em excesso, efectuar a eliminação do catalisador por qualquer método conhecido tal como lavagem com água, neutralização, secagem.

Basta em seguida uma simples destilação para recuperar a composição de acordo com a presente invenção. Pode também separar-se por destilação os quatro produtos com dois núcleos dos produtos A e eventualmente dos produtos mais pesados. A mistura reaccional que se obtém deste modo após a condensação e que é constituída essencialmente por derivados metilados e benzilados de difenilmetano e por um excesso eventual de chileno e tolueno pode conter produtos clorados orgânicos tais como:

xilenos clorados de fórmula : ch3 ch3—

Cl clorotoluenos de fórmula :

(metilclorobenzil)-xileno : ca CH3 -CH- e, de um modo geral, derivados metilados e benzilados do difenil-metano contendo um ou mais átomos de cloro no núcleo benzénico. Estes produtos formaram-se a partir de cloro e de chileno e tolueno ou eventualmente pelo catalisador de Fridel-Crafts quando este é um cloreto. Para certas aplicações, é desejável que os produtos de acordo com a presente invenção contenham muito pouco ou nenhum cloro. De acordo com uma forma particular da presente invenção, tratam-se os derivados metilados e benzilados do difenil-metano para eliminar os produtos clorados orgânicos. É recomendável efectuar o tratamento após eliminação do xileno, do tolueno em excesso e do catalisador.

Depois da reacção de condensação, elimina-se, portanto, o xileno e o tolueno em excesso, seguido do catalisador e nesta mistura bruta de derivados metilados e benzilados de difenilmetano efectua-se uma eliminação do cloro orgânico.

Pode utilizar-se qualquer processo de destruição de produtos clorados orgânicos, por exemplo o processo descrito na patente de invenção europeia N2 306 398, utilizando um alcoolato de metal alcalino, o processo descrito na patente de invenção europeia NQ 250 748, utilizando um alcoolato pesado, incorporando-se na presente invenção o teor destes pedidos de patente de invenção.

De preferência, utiliza-se o processo de descloração descrito na patente de invenção europeia N2 306 398.

De acordo com o processo preferido, faz-se contactar a mistura bruta com um alcoolato e agita-se o conjunto a uma temperatura compreendida entre 220°C e 320°C. 0 alcoolato é, de preferência, um alcoolato de sódio, por exemplo metilato de sódio.

Após o tratamento de descloração, basta uma simples destilação para recuperar os derivados metilados e benzilados do difenilmetano de baixo teor de cloro. Obtém-se no fundo uma fracçao pesada que contém os restos do agente de descloração, um cloreto alcalino (NaCl) e oligómeros pesados.

De acordo com a presente invenção pode reciclar-se parcial ou totalmente esta fracção pesada obtida no fundo e utilizá-la

·% sozinha ou em mistura com o produto utilizado para destruir os produtos clorados orgânicos.

De acordo com um aspecto da presente invenção, após a condensação e após a eliminação do xileno e do tolueno recicla-se para o passo de condensação a totalidade ou parte dos produtos com dois núcleos [benziltolueno, benzilxileno, (metilbenzil)--xileno, (metilbenzil)-tolueno]. A vantagem desta reciclagem é aumentar a proporção de produtos de fórmula geral A. 0 xileno e o tolueno eliminados podem ser reutilizados a montante no processo. Poderia também reciclar-se para o passo de condensação a totalidade ou parte dos produtos com dois núcleos após a descloração.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, efectua-se uma mistura de cloreto de benzilo, cloreto de metilbenzil (CH^CgH^CE^Cl), xileno e tolueno, submetendo-se depois esta mistura â condensação do segundo passo por adição do catalisador de Friedel-Crafts. A requerente descobriu também que, se se realizar o processo da presente invenção utilizando cloreto ferrico como catalisador de Fiedel-Crafts, não é necessário eliminar o catalisador, isto é, pode destilar-se a mistura obtida após a reacção de condensação para se obter, primeiro o xileno, o tolueno e depois os quatro produtos com dois núcleos e os produtos de fórmula geral A; sendo todos estes produtos utilizáveis ccmo dieléctricos. Esta propriedade .% não ê verdadeira para o cloreto de alumínio, pois, senão se eliminar o cloreto de alumínio após a condensação, muitas vezes não é mesmo possível destilar a mistura. Se se conseguir recuperar os produtos, então estes não são utilizáveis como dielêctricos. A requerente descobriu também que a utilização de cloreto férrico como catalisador de condensação permite não somente evitar o seu tratamento de eliminação, mas efectuar após a condensação a destruição eventual dos produtos clorados orgânicos como se descreveu antes. No entanto, recomenda-se a eliminação do excesso de xileno e de tolueno após a reacção de condensação.

Após o tratamento de descloração, basta uma simples destilação para recuperar os quatro produtos de dois núcleos e os produtos de fórmula geral A de baixo teor de cloro. Obtém-se no fundo uma fracção pesada que contém os restos do agente de descloração, cloreto alcalino, sais de ferro e oligómeros pesados. Como anteriormente, esta fracção pesada pode ser reciclada e servir para completar o agente de descloração. EXEMPLO 1

Em um reactor munido de agitação, de um condensador, de um tubo de alimentação de cloro e de uma lâmpada PHILIPS TLADK de 30 Watt, introduzem-se : 40 moles de tolueno --£ 3680 gramas 3,25 moles de O-xileno --·? 344,5 gramas e introduzem-se 10,8 moles de cloro gasoso durante 2 horas e 40 minutos à temperatura de 100°C.

Após interrupção da iniciação fotoquímica e desgasificação com azoto, coloca-se o meio reaccional numa ampola de adição e introduz-se durante 2 horas num reactor munido de agitador e que contém : 42,36 moles de tolueno --) 3897 gramas 3,44 moles de 0-xileno --£ 364 gramas e 2,1 gramas de FeCL^ A temperatura da reacção é de 100°G. Adiciona-se também 1,3 gramas de FeCl^ e mantém-se a temperatura durante durante 2 horas com desgasificação com azoto. Elimina-se por destilação sob vazio de 15 mmHg o excesso de tolueno e de o-xileno, utilizando uma coluna com alguns pratos. Em seguida, trata-se o resíduo durante 5 horas à temperatura de 290°C com 2,2% de metilato de sódio, sob atmosfera de azoto, num reactor agitado. Submete-se a mistura proveniente deste tratamento a uma destilação numa coluna com alguns pratos, sob uma pressão de 0,5 mm de Hg. Obtém-se : 19) Uma fracção de um líquido incolor com um intervalo de destilação de 110°-125°C e com a seguinte composição : benziltolueno : 71,6% (metilbenzil)-tolueno : 13,2%

benzilxileno : 12,5% (metilbenzil)-xileno : 2,7% 22) Uma fracção de um líquido amarelo claro oleoso com um intervalo de destilação de 190°-200°C que contém uma mistura de compostos do tipo A na qual n-^ + ^ é igual a 1. 0 teor de dibenzil tolueno desta fracção i de cerca de 50%.

Obtiveram-se 1200 gramas da primeira fracção e 300 gramas da segunda fracção. Restam cerca de 60 gramas de uma mistura de resíduos pesados. EXEMPLO 2

Efectuam-se ensaios de cristalização com : a) Um líquido denominado BTXX, de acordo com a presente invenção contituído por : —* 83 partes da primeira fracção do Exemplo 1 --) 17 partes da segunda fracção do Exemplo 1 (isto é, uma mistura de 14 partes de compostos do tipo A/n-^ + - 1 e 3 partes de derivados de trifenil- metano); b) Um líquido denominado BT06, que não está de acordo com a presente invenção, correspondente â patente de invenção europeia N9 136 230 e contituído por : 79 partes de benziltolueno 16 partes de dibenziltolueno, isto i, o composto de fórmula geral A, de acordo com a presente invenção, na qual os símbolos até R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio e n^ + ^ = 1 4 partes de ditolilfenilmetano.

Os tubos que contêm ο BT06 e o BTXX foram mantidos durante 43 dias â temperatura de -50°C. Foram semeados com cristais de benziltolueno. À temperatura de -45°C cristalizam 2/3 do BT06 enquanto o BTX permanece no estado líquido. Ã temperatura de -50°C o BTXX está ainda no estado líquido.

Após agitação à temperatura de -50°C ο BT06 apresenta uma quantidade importante de cristais enquanto o BTXX permanece líquido. EXEMPLO 3

Medida de rigidez

As medidas são efectuadas em corrente alterna de 50Hz à temperatura ambiente com eléctrodos de 0 = 0,6 mm e disco ROGOWSKI 0 = 40 mm. A tensão aplica-se por patamares com um aumento de 1000 volts de 30 em 30 segundos.

Distância inter-eléctrodos Tensão de corte BTXX PXE 3,2 mm 54,6 40,2 10 mm 72,0 63,3

Os valores são em Kilovolts e são médias de 5 medidas.

Por BTXX designa-se o produto de acordo com a presente invenção descrito no Exemplo 2.

Por PXE designa-se um dieléctrico não de acordo com a invenção e que é uma mistura de isómeros do 1-fenil-l-xilil-etano de formula ch3 ch3

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de composições dieléc-tricas, caracterizado pelo facto de se misturar benziltolueno, benzilxileno, (metilbenzil)-tolueno e (metilbenzil)-xileno, sendo a proporção de benziltolueno pelo menos igual a 30% em peso do conjunto dos 4 componentes, vantajosamente 50%, e de preferin cia 70%.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de se misturar também na composição um isõmero ou mistura de isõmeros de fórmula geral

(A) na qual R^, R2/ 1*2 e R4f iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; n^ e n2 representam, cada um, 0, 1 ou 2, com a condição de n^+ n2 ser igual a 1, 2 ou 3.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de se misturar pelo menos 60 partes de produto com 2 núcleos benzênicos para 40 partes de isõmeros de fórmula geral A.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte rizado pelo facto de, entre os 4 produtos com dois núcleos benze nicos, o benziltolueno corresponder a pelo menos 30% em peso do conjunto destes 4 produtos, vantajosamente 50%, e de preferência 70%.
5.- Processo para a preparação de derivados metílicos e benzilicos do difenilmetano, caracterizado pelo facto de, em i-um primeiro passo se efectuar uma cloração radicalar parcial de uma mistura de tolueno e xileno ef depois, em um segundo passo, se fazer reagir a mistura obtida no primeiro passo na presença de um catalisador de Friedel-Crafts.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de no primeiro passo se transformar apenas 10 a 30% molar da mistura de xileno e tolueno no derivado clorado correspondente.
.7.- Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, ca racterizado pelo facto de, após a condensação, se eliminar os produtos clorados orgânicos, mediante reacção com sódio ou um alcoolato de metal alcalino e de preferência metilato de sódio.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de se reciclar a totalidade ou parte dos produtos com 2 núcleos benzénicos no passo de condensação.
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo facto de, no passo de eliminação dos produtos orgânicos clorados, se reciclar parcial ou totalmente a fracção pesada obtida na destilação para recuperar os derivados metílicos e benzílicos do difenilmetano com baixo I teor de cloro.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo facto de se utilizar cloreto férrico como catalisador de condensação.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se efectuar a eliminação dos produtos cio rados orgânicos sem ter eliminado o cloreto férrico.
12. - Processo para a preparação de derivados metilicos e benzilicos do difenilmetano, caracterizado pelo facto de se efectuar a condensação de uma mistura de cloreto de benzilo e cloreto de metilbenzilo com uma mistura de tolueno e xileno, na presença de um catalisador de Friedel-Crafts. O Agsnte Oficial da Pfopr.saace ιπαι»..ιαι