CN1028516C - 二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以苄基甲苯、甲苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基二甲苯为主要成分，必要时可含有它们的苄基化或甲苄基化衍生物的组合物。

通过对二甲苯和甲苯的混合物进行氯化，然后加入Friedel-Crafts催化剂可制备此组合物。在蒸出过量的甲苯和二甲苯后，得到作为电介质用的液体，其优点是直至很低的温度下还保持液态。

Description

本发明涉及一种以二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物为主要成分的组合物及其作为电介质的应用。

欧洲专利EP136，230描述了一些在低温下仍保持为液体而不具有高粘度的电介质。现已发现一种在甚至更低的温度下仍然保持为液态的新电介质。本发明的另一个目的是提供一种可用于变压器，也就是说具有高击穿电压的介电组合物。

因此，本发明是一种包含苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯的组合物。

用苄基甲苯这个词表示下式的异构体或异构体混合物：

用苄基二甲苯这个词表示下式的异构体或异构体混合物：

用甲苄基甲苯这个词表示下式的异构体或异构体混合物：

用甲苄基二甲苯这个词表示下式的异构体或异构体的混合物：

本发明的组合物最好还包含式A的异构体或异构体的混合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄是相同或不同的，并且表示氢或甲基，n₁和n₂为0、1或2，条件是n₁+n₂大于或等于1但小于或等于3。

当R₁～R₄都是氢，且n₁+n₂＝1时，产物A的例子是二苄基甲苯。但产物A也可以是一种含有那些例如n₁+n₂＝1、 n₁+n₂＝2和n₁+n₂＝3的产物的异构体混合物。

如果本发明的组合物还含有可被甲基、苄基和甲苄基取代的三苯基甲烷，并不超出本发明的范围。作为这些被取代的三苯基甲烷的例子，可以举出二甲苯基苯基甲烷、二（二甲苯基）苯基甲烷或者甚至二甲苯基甲苯基苯基甲烷。

本发明的组合物可用作电介质。例如可将其用于电容器、变压器或电缆中。

根据介电应用，最好先用漂白土、沸石等将本发明的组合物提纯，然后加入如环氧化物之类的抗氧剂和酸性接受体。所有这些调理对于本领域的技术人员来说都是公知的。参见例如欧洲专利EP8251和EP136，230，其内容列入本申请。

如果使用本发明组合物和其它电介质例如欧洲专利申请EP8251中描述的四氯苄基甲苯和氯代苯或氯代甲苯，或变压器中常用的矿物油的混合物，并不超出本发明的范围。

最好是使用对于40份式A的异构体包含至少60份具有两个苯环的产物（即苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯）的组合物。

按照本发明的另一种较好形式，在4种具有2个苯环的产物中，苄基甲苯占这4种产物总量的至少30%（重量），更好为50%，最好是70%。

特别好的组合物是那些其中4种具有两个环的产物的量对于分别35～10份式A的异构体分别为65～90份的组合物。

本发明组合物的不同产物或异构体，即二苯基甲烷的甲基化或苄基化衍生物可以按不同的方法制备然后混合。但是，本发明的目的之 一也是提出一种制造本发明组合物的特别简单的方法。

实际上，在以本申请人名义的欧洲专利EP136，230中提出了一种苄基甲苯和甲苄基二甲苯的制备方法。在欧洲专利申请EP282，083中描述了苄基甲苯和甲苄基甲苯的混合物的生产方法，即在高温下进行烷基化和烷基交换反应，然后必须进行复杂的提纯。本发明方法的特征在于，在第一阶段进行甲苯和二甲苯的混合物的游离基部分氯化，然后在第二阶段使该第一阶段得到的混合物与一种Friedel-Crafts催化剂接触。

游离基氯化本身是公知的，可使用化学引发或紫外光引发。

甲苯和二甲苯混合物的游离基氯化一般在50～110℃，最好是70～100℃的温度下进行。最好以这样的方式进行此反应，即使参加反应的混合物只有10～30%（摩尔）转化为相应的氯化衍生物。作为游离基产生物，既可用光化学引发也可用化学引发剂;在化学引发剂中可以举出偶氮化合物（如偶氮二异丁腈或偶氮二戊腈）或过氧化物（如过氧化月桂酰）。相对于所用的混合物，化学引发剂的用量一般为0.05～3%（重量），最好为0.1～1.5%。

氯化应该是部分的，即在第一阶段结束时，在反应混合物中还必须剩有二甲苯和甲苯。甲苯和二甲苯的初始含量，即在氯化前的含量可根据需要任意变化，希望的苄基甲基越多，甲苯的含量越高。第二阶段是使前述混合物与一种Friedel-Crafts催化剂接触。这些催化剂其本身是公知的。

例如，可使用一种无机卤化物或一种无机酸作为催化剂。实际上，此反应在30～110℃，最好是50～100℃的温度下进行。在无机卤化物中，可以使用氯化铁、三氯化锑、四氯化钛或氯化铝，相 对于反应介质来说，其重量含量一般为50ppm至1%，最好为100ppm至0.5%。无机酸也可以使用：例如使用重量浓度为70～95%的硫酸。也可使用沸石或某些无机氧化物。

最好将所述催化剂加到前述混合物中。

在事实上进行缩合反应的第二阶段结束时，在蒸出过量的甲苯和二甲苯之后，最好推荐使用任何已知的方法（如水洗、中和、干燥）来除去催化剂。

为了回收本发明组合物，然后只需进行简单蒸馏。用蒸馏也可将这4种具有两个环的产物与产物A以及（如有必要）更重的产物分开。在缩合之后刚得到的反应混合物主要由二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物以及可能的过量二甲苯和甲苯组成，该混合物可含有如下的有机氯化产物：

下式的氯代二甲苯：

下式的氯代甲苯：

下式的甲基氯苄基二甲苯：

一般说来，二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物在其苯环上带有一个或几个氯原子。当该产物是一种氯化物时，这些产物由氯、二甲苯和甲苯或可能由Friedel-Crafts催化剂形成。对于某些应用，希望本发明的产物含有很少量或根本不含有氯。按照本发明的一个特定实施方案，要对二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物进行处理，以除去有机氯化产物。推荐在除去过量的二甲苯、甲苯和催化剂之后进行该处理。

因此，在该缩合反应之后，除去过量的二甲苯和甲苯，然后是催化剂，再对该二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的粗混合物进行脱除有机氯化物的处理。

可以使用任何破坏有机氯化产物的方法，例如，在EP306，398中所述的使用一种碱金属醇化物的方法、在EP250，748中所述的使用一种重醇化物的方法，这些申请的内容列入本发明。最好使用在EP306，398中所述的脱氯方法。

按照该优选的方法，使所述粗混合物与醇化物接触，在搅拌下将整个混合物加热至220～320℃的温度。醇化物最好是醇钠例如甲醇钠。

在脱氯处理之后，简单蒸馏就足以回收氯含量很少的二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物。在塔釜得到含有脱氯剂残余物、碱金属氯化物（NaCl）和重低聚物的重馏份。

如果将在塔釜得到的此重馏份部分或全部地循环使用，以及将该重馏份单独地或与用于破坏有机氯化产物的产物混合使用都不超出本发明的范围。

如果在所述缩合和脱除二甲苯及甲苯之后，将具有两个环的产物 （苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基二甲苯、甲苄基甲苯）全部或部分地循环到缩合阶段也不超出本发明的范围。该循环使用的优点是增加式A产物的比例。脱除的二甲苯和甲苯可在本方法的上游重新使用。在脱氯后也可取出全部或部分具有两个环的产物，并将其循环到缩合阶段。

如果将苄基氯、甲苄基氯（CH₃C₆H₄CH₂Cl）、二甲苯和甲苯进行混合，然后通过加入Friedel-Crafts催化剂对该混合物进行第二步的缩合，这样并不超出本发明的范围。

本申请人还发现，如果用氯化铁作为Friedel-Crafts催化剂来进行本发明的方法，就不必除去催化剂，这就是说，可蒸馏该缩合反应后得到的混合物，首先得到二甲苯和甲苯，然后是4种具有两个环的产物和产物A;后面所有这些产物都是适于作为电介质使用的。而对于氯化铝则不是这样，如果在缩合之后不除去氯化铝，经常甚至不能蒸馏所述混合物。即使回收了产物，它们也不适于作为电介质使用。本申请人还发现，使用氯化铁作为催化剂不仅能避免它的脱除处理，而且还如前所述，可以在该缩合反应结束时（如有必要）进行有机氯化产物的破坏。尽管如此，还是推荐在缩合反应结束时除去过量的二甲苯和甲苯。

在脱氯处理之后，简单蒸馏就足以回收氯含量很少的4种具有两个环的产物和产物A。在塔釜得到含有脱氯剂残余物、碱金属氯化物、铁盐和重低聚物的重馏份。如前所述，此重馏份可以循环使用并作为脱氯剂的补充液。

实例1

在一个装有搅拌器、冷凝器、加氯管和30瓦Philips    Tladk 灯的反应器中加入：

40摩尔（3680克）甲苯

3.25摩尔（344.5克）邻二甲苯

并在100℃的温度下，在2小时40分钟内通入10.8摩尔氯气。

在停止光化学引发和用氮气脱气之后，将反应介质放入一个滴液漏斗中，在2小时内，将其加入到一个带搅拌器并含有下列物质的反应器中：

42.36摩尔（3897克）甲苯

3.44摩尔（364克）邻二甲苯

2.1克FeCl₃

该反应的温度为100℃。再加入1.3克FeCl₃并使该温度再保持2小时，同时用氮气脱气。通过用一个具有几块塔板的塔在15毫米汞柱的真空下蒸馏除去过量的甲苯和邻二甲苯。然后将该残留物在一个搅拌的反应器中，在氮气保护下用2.2%的甲醇钠在290℃处理5小时。使由该处理所得的混合物在0.5毫米汞柱下在一个具有几块塔板的塔中进行蒸馏。得到：

1）一种在110～125℃的温度下馏出的无色液体馏份，它具有下列组成：

苄基甲苯    71.6%

甲苄基甲苯    13.2%

苄基二甲苯    12.5%

甲苄基二甲苯    2.7%

2）一种在190～200℃的温度下馏出的清彻的油状黄色液 体馏份，它包含一种其中n₁+n₂＝1的A型化合物的混合物。此馏份的二苄基甲苯含量约为50%。

第一种馏份有1200克，第二种馏份有300克。剩下约60克重残余物的混合物。

实例2

对下列物质进行结晶试验：

a）一种称作BTXX的符合本发明的液体，其组成为：

-83份实例1的第一种馏份

-17份实例1的第二种馏份

（即14份n₁+n₂＝1的A型化合物和3份三苯基甲烷衍生物的混合物）

b）一种称作BTO6的不符合本发明但符合欧洲专利

EP136，230的液体，其组成为：

-79份苄基甲苯

-16份二苄基甲苯，即本发明中的产物A，其中R₁～R₄都是H且n₁+n₂＝1

-4份二甲苯基苯基甲烷。

将装有BT06和BTXX的管子在-50℃下保持43天。已用苄基甲苯晶体在它们中放入了晶种。

在-45℃下，有2/3的BT06结晶了，而BTXX仍为液体。

在-50℃BTXX还是液体。

在-50℃下搅拌后，BT06有大量结晶，而BTXX仍为液体。

实例3

用50赫的交流电在室温下，用φ＝0.6毫米的电极和 φ＝40毫米的Rogowski盘进行测试。用每30秒增加1000伏的逐步升压方式来施加电压。

电极间距    击穿电压

BTXX    PXE

3，2毫米    54，6    40，2

10毫米    72，0    63，3

上述数值以千伏计，并且为5次测量的平均值。

BTXX表示在实例2中说明的符合本发明的产物。

PXE表示一种不符合本发明的电介质，它是一种下式的1-苯基-1-二甲苯基乙烷的异构体的混合物：

Claims (10)

1、二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的合成方法，该衍生物含有一种包含苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯的组合物和下式的一种异构体或几种异构体的混合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄是相同或不同的，并且表示H或CH₃，n₁和n₂为0、1或2，条件是n₁+n₂等于1、2或3，

其特征在于，在第一阶段进行甲苯和二甲苯混合物的游离基部分氯化，然后在第二阶段使第一阶段得到的混合物与一种弗瑞德-克拉夫兹(Friedel-Crafts)催化剂接触。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，在第一阶段只将10-30%（摩尔）的二甲苯和甲苯混合物转化为相应的氯化衍生物。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在所述缩合后，通过与钠或碱金属的醇化物反应来除去有机氯化产物。

4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在所述缩合后，通过与甲醇钠反应来除去有机氯化产物。

5、按权利要求1的方法，其特征在于，将具有2个苯环的产物全部或部分循环至缩合阶段。

6、按照权利要求3的方法，其特征在于，在为回收含氯量很低的二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物而进行的蒸馏中得到的重馏份，可全部或部分地循环到有机氯化产物的脱除阶段。

7、按权利要求1的方法，其特征在于，使用氯化铁作为缩合催化剂。

8、按照权利要求7的方法，其特征在于，不用除去氯化铁而进行有机氯化产物的脱除。

9、二苯基甲烷的甲基化和苄基化衍生物的合成方法，该衍生物含有一种包含苄基甲苯、苄基二甲苯、甲苄基甲苯和甲苄基二甲苯的组合物和下式的一种异构体或几种异构体的混合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄是相同或不同的，并且表示H或CH₃，n₁和n₂为0、1或2，条件是n₁+n₂等于1、2或3，

其特征在于，在弗瑞德-克拉夫兹（Friedel-Crafts）催化剂存在下，使苄基氯和甲苄基氯的混合物与甲苯和二甲苯的混合物进行缩合。

10、按照权利要求1或9的方法，其特征在于，此法还包括减压蒸馏，得到：

1）一种在110-125℃的温度下馏出的无色液体馏份，它具有下列组成：

苄基甲苯  71.6%

甲苄基甲苯  13.2%

苄基二甲苯  12.5%

甲苄基二甲苯  2.7%

2）一种在190-200℃的温度下馏出的清彻的油状黄色液体馏份，它包含一种其中n₁+n₂＝1的A型化合物物的混合物。此馏份的二苄基甲苯含量约为50%。