PT95615A - Processo para a producao de polpa branqueada com uma proporcao reduzida de cloro total organicamente ligado e com inversao do brilho reduzida - Google Patents
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Description
INTERNATIONAL PAPER COMPANY "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLPA BRANQUEADA COM UMA PROPORÇÃO REDUZIDA DE CLORO TOTAL ORGANICAMENTE LIGADO E COM INVERSÃO DO BRILHO REDUZIDA"
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo que emprega xilanases para reduzir o nível de cloro ligado organicamente e reduzir a inversão da brancura de polpa lignocelulósica quimicamente branqueada para utilização na indústria de polpa de celulose e de papel.
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO
Os principais componentes dos materiais lignoceluló-sicos (por exemplo madeira) são celulose, hemicelulose e lenhina. Estes compostos compreendem, respectivamente, cerca de 35 % a 50 Z, 20 Z a 30 Z e 20 Z a 30 Z do peso seco das plantas que fornecem madeira. A celulose é tom sacárido polimérico constituído por unidades de D-glucose dispostas em arranjo linear. Nas plantas lenhosas, as moléculas lineares de celulose são arranjadas em feixes de fibrilas densamente compactadas. As hemicelu- loses são sacáridos lineares e ramificados, homopoliméricos e heteropoliméricos, compostos por vários açúcares pentagonais e hexagonais. Estes açucares incluem, por exemplo, xilose, arabi-nose, manose, galactose e glucose. As hemiceluloses que consistem num homopolímero de um desses açucares são designadas, respecti-vamente, por xilano, arabinano, manano, galactano e glucano. As hemiceluloses participam na reticulação das moléculas de celulose e feixes de fibrilas. 0 outro componente importante do material lignocelulésico é a lenhina. Tal como a celulose e as hemiceluloses, a lignina é um polímero natural. No entanto, a lignina é mais complexa do que quer a celulose quer as hemiceluloses. É constituída principalmente por unidades de fenilpropano metoxi-lado ligadas ao acaso por uma variedade de ligações carbono--carbono e de éter, resultando numa matriz tridimensional. Esta matriz encerra as fibrilas de celulose, conferindo resistência mecânica e rigidez â composição. Assim, a lignina pode ser considerada uma espécie de "cimento" natural que mantém unidas e rodeia as fibras de celulose. 0 papel é basicamente uma rede bidimensional de fibras de celulose dispostas ao acaso, ligadas por ligações por ponte de hidrogénio entre as unidades de poli-sacárido. Nas plantas lenhosas, as fibras de celulose estão "cimentadas" por lenhina formando arranjos paralelos ordenados. Por consequência, para tornar útil o material das plantas lenhosas para a fabricação de papel, ele tem de ser separado em fibras celulósicas individuais -3-
0' % capazes de ligação por ponte de hidrogénio a outras fibras de celulose. No processamento convencional do material das plantas lenhosas, as fibras são libertadas por moagem ou refinação mecânica, por modificação química ou por eliminação da lenhina ou por combinações destes métodos. A separação das fibras tem como resultado a formação de polpa de papel - uma lama ou uma suspensão de fibras de madeira. A deposição destas fibras de maneira a formar uma esteira entrelaçada tem como resultado o papel. A formação de polpa por via mecânica é a separação física das fibras lenhosas, produzindo-se a assim chamada polpa de elevado rendimento, Obtém-se um elevado rendimento porque a lenhina não é retirada durante o processo de formação da polpa, contribuindo assim com a sua massa para a polpa.
No processo de fabricação de polpa por via química, o material lignocelulõsico é tratado com agentes oxidantes químicos agressivos que degradam a lenhina. 0 processo químico de formação da polpa é mais vulgarmente conseguido com os processos Kraft (sulfato), sulfito, soda e sulfito modificado. Estes tratamentos retiram a maior parte da matriz de lenhina, libertando as fibras celulósicas e tendo como resultado a formação da polpa. Por exemplo, o processo de formação de polpa Kraft (sulfato) produz uma polpa que contém apenas 5 % a 8 % em peso de lenhina residual, uma redução de aproximadamente tris a cinco vezes do teor de lenhina original.
Também têm sido utilizados processos híbridos, tais como o processo de formação de polpa termomecânico, quimicotermo-mecânico e quimicomecânico.
Cada um dos processos de fabricação de polpa acima descritos tem como resultado a obtenção de uma polpa de cor intensa, sendo essa cor devida principalmente à lenhina residual. A intensidade de cor da polpa depende tanto da quantidade total da lenhina residual como do seu estado químico. Por exemplo, polpas químicas de que se removeu a maior parte da lenhina durante a formação da polpa são de cor especialmente escura porque a lenhina restante i estensamente oxidada e modificada. A lenhina residual que fica nas polpas químicas é particularmente refractária à remoção. Esta dificuldade tem sido atribuída â ligação covalente da lenhina residual com hemícelulose (por exemplo, xilano) e talvez à celulose. Algumas destas ligações podem estar presentes na madeira. Pensa-se, no entanto, que a maior parte se forma durante o processo químico de formação da polpa [veja-se, por exemplo, Matsumoto e col., "The Role of Sugars Remaining in Residual Lignin", Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Paris, França, Abril de 1987, Vol. 2, páginas 305 - 311; Iversen e col., "The Formation of Lignin-Carbohydrate Bonds During Kraft Pulping", Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Paris, França, Abril de 1987, Vol. 2, páginas 163- 165; Iversen e -5-
Wannstrom, "Lignin-Carbohydrate Bonds in a Residual Lignin Isolated from Pine Kraft Pulp", Holzforschung, 40, páginas 19 - 22 (1986)]. Há muitos tipos de papel, que vão desde papel branco de elevada qualidade até ao utilizado nos cartões ondulados. A fim de produzir um papel desejavelmente branco, a polpa tem de ser branqueada (lixiviada) antes da sua transformação em papel. A qualidade de brancura é vulgarmente medida em termos de 1 de G. E. - uma medida da reflectância. 0 teor de lenhina da polpa ou dos produtos de papel é normalmente quantificado em termos de índice kapa. Muito embora a cor escura da polpa seja devida a cromóforos da lenhina, a brancura (% de G. E.) não é directamente proporcional ao teor de lenhina (número kapa). Por exemplo, uma operação de branqueamento que reduza o número kapa da polpa de 25 para 15, sem destruir os cromóforos da lenhina, não embranquece significativamente a polpa. 0 número kapa deve descer para um valor inferior a cerca de 8 a 12 para que se observem aumentos significativos de % de G. E. em resultado da eliminação da lenhina. Assim, pode ser necessária uma extensa deslenhificação antes de se conseguir realizar um branqueamento mensurável. 0 branqueamento da polpa é geralmente um processo em vários andares. 0 abrilhantamentonão se observa necessariamente em -6 cada andar do processo de branqueamento ou mesmo depois de alguns dos primeiros andares. Ê a soma total dos andares de branqueamento que dá como resultado uma polpa branqueada e brilhante. Os processos de um único andar ou em vários andares que destroem os cromóforos da lenhina, removem a lenhina (desle-nhificam) ou realizam estas duas operações, podem ser designados por andares de branqueamento.
As operações de branqueamento químico mais vulgarmente utilizadas empregam cloro ou compostos que contêm cloro, tais como diõxido de cloro, hipoclorito de cálcio ou hipoclorito de sódio. Os andares de branqueamento químico que empregam peróxido de hidrogénio, oxigénio e ozono também têm sido utilizados. Nas sequências de branqueamento comerciais, um andar de extracção alcalina, seguido de um andar de lavagem com água, deve vulgarmente seguir cada uma das operações de branqueamento químico numa sequência de branqueamento particular. A maior parte das sequências de branqueamento comerciais compreendem pelo menos um andar de tratamento com cloro ou com um composto que contém cloro. Os andares de branqueamento químico branqueiam a polpa lignocelu-lósica principalmente retirando-lhe a sua lenhina, de preferência a destruírem os cromóforos da lenhina.
As polpas lignocelulósicas que foram submetidas a sequências de branqueamento que compreendem operações de branquea mento com cloro ou com compostos que contêm cloro contêm geral-
mente cloro ligado organicamente; e os produtos de papel produzidos a partir destas polpas contêm compostos orgânicos clorados. Há uma procura crescente de produtos de papel com níveis reduzidos de cloro ligado organicamente.
As sequências de branqueamento que não compreendem um andar de tratamento com cloro ou com compostos que contêm cloro produzem polpas branqueadas com pouco ou nenhum cloro ligado organicamente. No entanto, essas sequências de branqueamento químico sem utilização de cloro não têm sido utilizadas em larga escala porque as operações de branqueamento que empregam (por exemplo, andares de tratamento com oxigénio, ozono ou peróxido de hidrogénio) tendem a ser mais caras do que as operações de branqueamento com cloro ou com um composto de cloro. Além disso, algumas destas operações tendem a provocar maior degradação das fibras de celulose do que os processos de branqueamento com cloro ou com compostos que contenham cloro. Essa degradação da fibra celulósica origina uma polpa de pequena viscosidade, que produz papel com fracas propriedades mecânicas.
Pelas razões acima mencionadas, a maior parte das sequências de branqueamento comerciais compreende pelo menos uma operação de branqueamento químico que utiliza cloro ou um composto que contém cloro. Por consequência, é necessário um processo de branqueamento que compreende pelo menos uma operação de branqueamento com cloro ou com um composto de cloro e que origine polpa lignocelulósica branqueada com reduzido teor de cloro ligado organicamente ("TOCl").
Todos os produtos de papel produzidos a partir de polpas lignocelulõsicas que foram branqueadas por processos de branqueamento conhecidos estão sujeitas ã inversão da brancura (isto é, ao amarelecimento) em resposta à acção do calor, da luz e do envelhecimento. Essa inversão do branqueamento é indesejável, especialmente nos produtos de papel branco de elevada qualidade. Portanto, e também necessário um processo de branqueamento comercialmente praticável que origine uma polpa lignocelulósica com inversão da brancura reduzida.
Compativelmente com os trabalhos que indicam que a lenhina residual da polpa Kraft está reticulada com a hemicelu-lose, diversas publicações referem-se ao tratamento da polpa de madeira com hemicelulases (por exemplo, xilanase), por vezes em combinação com tratamentos de branqueamento químico, com a finalidade de deslenhificar, branquear e/ou produzir polpa que produza papel com as propriedades mecânicas aperfeiçoadas.
Nenhuma destas publicações segere que o tratamento com xilanase diminua o TOCl ou reduza a reversão do branqueamento. 0 que as publicações realmente sugerem é que as hemicelulases, como a xilanase, efectuam a deslenhificação por degradação de hemice-lulose tornando por isso extractável a hemicelulose clivada e a lenhina que está reticulada com ela; veja-se, por exemplo, -9- y
Viikari I; Paice e col., "Bleaching Hardwood Kraft Pulp with Enzymes from Cloned Systems", Proceedings ; 74th Annual Meeting of the Canadian Pulp & Paper Association, Montreal, Canadá,
Janeiro de 1988, páginas A133 - 136; Chauvet e col., "Assistance in the Bleaching of Nerver-Dried Pulps by the Use of Xylanases, Consequences on Pulp Properties", Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Paris, França, Abril de 1987, Vol. 2, páginas 325 - 327; Noé e col., "Action of Xilases on Chemical Pulp Fibers", J. Wood Chem. Technol., 6, páginas 167 - 184 (1986); Viikari e col., "Bleaching with Enzymes", Proceedings : Third International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, Estocolmo, Suécia, Junho de 1986, páginas 67 - 69; Patente de Invenção Francesa Número 2 557 894; e Patente de Invenção Norte-Americana Número 2 280 307.
SUMÃRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se, de acordo com uma sua forma de realização, a um método prático para a produção de polpa lignocelulósica branqueada com teor reduzido de cloro total organicamente ligado ("T0C1") em comparação com o obtido usando as sequências de branqueamento conhecidas. De acordo com uma segunda forma de realização, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de polpa lignocelulósica branqueada com reduzida inversão do branqueamento em comparação com a obtida usando as sequências de branqueamento conhecidas.
Por consequência, constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um método para a produção de polpa lignoce-lulõsica branqueada que tem uma elevada viscosidade e que produz papel com propriedades mecânicas superiores e que tem um reduzido teor de T0C1 e uma reduzida inversão de brancura.
Estes e outros objectivos e vantagens adicionais da presente invenção, evidentes a partir da descrição pormenorizada e das reivindicações que se seguem, atingem-se, na primeira forma de realização, submetendo a polpa lignocelulõsica a pelo menos um andar de tratamento com xilanase, em combinação com um ou mais andares de branqueamento químico, em que o andar ou os andares de tratamento químico compreendem pelo menos um andar que utiliza cloro ou um composto que contém cloro.
Na segunda forma de realização, os objectivos e as vantagens da presente invenção atingem-se submetendo polpa ligno celulósica a pelo menos um andar de tratamento com xilanase em combinação com pelo menos um andar de branqueamento químico.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO
POLPAS LIGNOCELULÓSICAS
As polpas lignocelulósicas apropriadas para a prática da presente invenção incluem polpas preparadas a partir de mate- riais tais como palha de azzoz, palha de trigo, bagaço, desperdícios de papel, madeira dura e madeira macia; preferem-se polpas de madeira dura e de madeira macia. A título de exemplo, essas polpas de madeira incluem as que são preparadas pelos processos bem conhecidos do sulfito, do sulfato ou Kraft, soda e sulfito modificado. São também apropriadas polpas mecânicas, polpas termomecânicas e polpas quimicotermomecânicas. A lista referida antes é uma lista parcial de polpas lignocelulósicas que podem ser utilizadas com boa vantagem no processo de acordo com a presente invenção. Por exemplo, não se exclui também o uso de polpas produzidas por processos que não são presentemente conhecidos na técnica.
PREPARAÇÕES DE XILANASE
As preparações de xilanase derivadas quer de fungos quer de bactérias são úteis para as finalidades da presente invenção. Preferem-se as preparações de xilanase que compreendem uma endoxilanase. 0 microrganismo particular utilizado como fonte de xilanase não faz parte da presente invenção. Pelo contrário, qualquer microrganismo que produza xilanases e, preferivelmente, endoxilanases, é útil para a finalidade da presente invenção. São conhecidos na técnica muitos desses microrganismos. [Veja-se, por exemplo, Bali e McCarthy, "Production and Properties of
Xylanases from Actinomycetes", J. Appl. Bacteriol. 66, páginas 439 - 444 (1989); Bastawde, "Studies on Xylanase from Chainia Sp.", tese de doutoramento (em Bioquímica). Universidade de Poona, Division of Biochemical Sciences, National Chemical Laboratory, Pune - 411008, índia, páginas 9-37 (Maio de 1987) ("Tese de Bastawde"); Dekker, "Biodegradation of the Hemicellu-loses", em Biosynthesis and Biodegradation of Wood Components, Academic Press, NY, páginas 505 - 533 (1985)].
As espécies de fungos úteis incluem as extraídas de, entre outros, Aspergillus, Chaetomium, Sporotrichum, Sclerotium, Schizophyllum, Trichoderma e Thermoascus. As espécies de fungos particulares que se supõe serem úteis incluem, entre outras, Aspergillus ochraceus, Aspergillus niger, Aspergillus awamori, Sporotrichum dimorphosporum, Schizophyllum radiatum, Trichoderma reesei, Trichoderma harzianum e Thermoascus aurantiacus.
As espécies bacterianas úteis incluem as derivadas de *
Chainia -, Streptomyces, Bacillus e Clostridium. As especies bacterianas particulares que se supõe serem úteis incluem, entre outras, Streptomyces olivochcomogens, Bacillus subtilis, Bacillus stearothermophilus, Clostridium thermocellum e Clostridium acetobutylicum.
Foi proposto que o género Chainia se tornasse um sinónimo júnior do gênero Streptomyces e que âs espécies que ele contém -13-
se atribuíssem novos nomes consequentemente. Goodfellow e col., em "Transfer of Chainia sp. to the Genus Streptomyces with Emended Description of Species", System. Appl. Microbiol. 8, páginas 55 - 60 (1986). Aprovando esta sugestão, a Colecção de Culturas Típicas Americana (American Type Culture Collection) reclassificou a maior parte das estirpes de Chainia para o género Streptomyces. 0 Laboratório de Investigação Regional Setentrional (Northern Regional Research Laboratory) aparentemente não concorda com esta proposta; não reclassificou as suas espécies Chainia.
As espécies Chainia e as espécies Streptomyces anterior mente classificadas como sendo do género Chainia são especialmente preferidas como fontes de preparações de xilanase.
Preferem-se as estirpes que produzem xilanases mas não celulases.
Muitas estirpes dos géneros e das espécies citados antes estão disponíveis nos depósitos de microrganismos públicos. As estirpes úteis (isto é, as que produzem xilanases) podem ser identificadas pelo simples expediente de cultivar os microrganismos, isolando o líquido sobrenadante da cultura extracelular e detectando a actividade de xilanase de acordo com maneiras de proceder conhecidas na técnica [veja-se, por exemplo, Khan e col., "Assay of Xylanase and Xylosidase Activities in Bacterial and Fungai Culturas", Enzyme Microb. Technol., 8, páginas 373 - 377 (1986)]. A requerente estudou, relativamente à actividade de xilanase, dezasseis estirpes de Streptomyces e de Chainia, obtidas a partir da American Type Culture Collection ("ATCC"). Verificou-se que todas elas excepto três produziam xilanases.
Cultivaram-se os microrganismos liofilizados obtidos na ATCC nos meios de cultura recomendados pela ATCC (meios ATCC numero 5j daqui por diante designados como "meios de esporulação") (50 ml de meio de esporulação em balões de Erlenmeyer de 250 ml), a 26° C, num agitador rotativo regulado para 150 rotações por minuto. Depois de se ter acumulado tuna ampla biomassa (aproxima-damente duas semanas), colocou-se 10 Z de inoculo (5 ml) em 50 ml de 3 x Meios de Esporulação (contém todos os solutos dos Meios de Esporulação com uma concentração três vezes maior) em balões de Erlenmeyer de 250 ml e incubou-se durante sete dias a 28° - 30° C num agitador rotativo regulado a 150 rotações por minuto. Depois de sete dias de incubação, colocaram-se 10 % de inõculos (5 ml) de cada tuna das culturas no Meio de Fermentação de Xilano a 3 % [3 % de xilano de madeira de larlcio (Sigma Chemical Co. N2 X3875) e 1 % de extracto de levedura (Difco) em água da rede de distribuição] (conjunto A) e em 5 Z de Meio de
Farelo de Trigo [12,5 % de flocos de farelo põs-natural (40 1 de farelo de trigo) e 1 t de extracto de levedura (Difco) em água da rede] (conjunto B).
Incubaram-se as culturas em Meios de Fermentação de Xilano a 3 % (conjunto A) em balões de Erlenmeyer de 250 ml a 30° C num conjunto agitador rotativo a 220 rotações por minuto. Retiraram-se alíquotas (3 ml) de cada cultura do conjunto A em cada um dos dias 3 a 8 depois da inoculação.
Incubaram-se as culturas em Meio de Farelo de Trigo a 5 1 (conjunto B) durante quatro dias em balões de Erlenmeyer de 250 ml, a 28° C, num conjunto agitador rotativo a 150 rotações por minuto. No quarto dia de incubação, transferiu-se um inócuo de 10 % (5 ml) de cada cultura do conjunto B, assepticamente, para Meios de Fermentação de Xilano a 3 % e incubou-se em balões de Erlenmeyer de 250 ml a 30° C, num conjunto de agitador rotativo a 220 rotações por minuto. Retiraram-se alíquotas de cada cultura do conjunto B em cada um dos dias 3 a 8 depois da inoculação .
Centrifugaram-se as alíquotas a 70 x g média durante vinte minutos à temperatura ambiente e ensaiaram-se os sobrena-dantes relativamente à actividade de xilanase como se descreve mais adiante. De salientar que, como a produção de xilanase tem picos em diferentes dias de acordo com as diferentes estirpes, é importante ensaiar a actividade em pelo menos cada um dos dias 3 a 8 depois da inoculação.
Incubou-se o conjunto B no Meio de Farelo de Trigo a 5 1 porque se afirmou que este meio induz a produção de xilanase [veja-se Srinivasan e col., "Studies on Xylan Degrading Enzymes from Chainia", Biotechnol. Lett., 6, páginas 715 - 718 (1984)].
No entanto, a requerente não observou diferenças significativas de actividade de xilanase entre as culturas em duplicado do Conjunto A e as do Conjunto B.
Utilizando cada um dos protocolos de selecção acima descritos, a requerente identificou dez estirpes como produtoras positivas de xilanase. Uma estirpe foi classificada como produtora positiva se apenas num qualquer dos dias 4 a 8 se caracteri-zasse por uma actividade de xilanase maior do que 2 U/ml. As dez estirpes produtoras positivas (e os seus números de acesso de ATCC) são as seguintes : Streptomyces sclerotialus (ATCC 15896); Streptomyces flaviscleroticus (ATCC 19347); Streptomyces fumigatiscleroticus (ATCC 19345); Streptomyces minutiscleroticus (ATCC 17757); Streptomyces niger (ATCC 17756); Streptomyces ochraceiscleroticus (ATCC 15814); Streptomyces poonensis (ATCC 15723); Streptomyces roseiscleroticus (ATCC 17755); Streptomyces sp. (ATCC 27946); e Chainia hygroatrocyanea (ATCC 43962). -17-
Alem das dez estirpes produtoras positivas acima referidas, a requerente identificou tris outras estirpes como produtoras marginais de xilanase. Uma estirpe foi classificada como estirpe produtora marginal se, no seu dia de produção máximo entre os dias 4 e 8, foi caracterizada por 1-2 U/ml de actividade de xilanase. As tris estirpes produtoras marginais (e os seus números de acesso da ATCC) são : Streptomyces _ olivaceiscleroticus (ATCC 15722 e 15897) e Streptomyces purpurogeniscleroticus (ATCC 19348). Só tris das dezasseis estirpes ensaiadas se verificou serem produtoras negativas. Uma estirpe foi classificada como produtora negativa se, no seu dia de produção máxima entre os dias 4 e 8, foi caracterizada por menos do que 1 U/ml de actividade de xilanase. As estirpes produtoras negativas (e os seus números de acesso da ATCC) são as seguintes : Streptomyces ruber (ATCC 17754); Streptomyces violens (ATCC 15898); e Chainia vaxianesis (ATCC 43139). A espécie mais preferida como fonte de endoxilanase i Chainia sp. (NCL 82-5-1) (ATCC 53812). A xilanase II desta estirpe é preferida em relação à xilanase I. As hemicelulases de Chainia sp. (NCL 82-5-1) são estudadas na tese de Bastawde e em Srinivasan e col., MStrudies on Xilan Degrading Enzymes from Chainia11, Biotechnol. Lett., 6, páginas 715 - 718 (1984). Para posterior caracterização desta estirpe, veja-se Srinivasan e -18- / col., "High Activity Extracellular Glucose (Xylose) Isomerase from a Chainia Species", Biotechnol. Lett., 5, páginas 611 - 614 (1983); Vartak e col., "Characterization of Extracellular Substrate Specific Glucose and Xylose Isomerases of Chainia", Biotechnol. Lett., 6, páginas 493 - 494 (1984); e Pawar e col., "Purification and Characterization of Glucose (Xylose) Isomerase from Chainia sp. (NCL 82-5-1)", Biochem. Biophys. Res. Commun., 155, páginas 411 - 417 (1988). Uma característica vantajosa desta estirpe de Chainia é que ela não produz também celulases.
Portanto, os meios de cultura extracelular não fraccionados ou os seus concentrados podem ser utilizados sem o aparecimento de efeitos prejudiciais das celulases (isto e, reduzida viscosidade da polpa e reduzido rendimento da polpa).
Geralmente, as xilanases pretendidas são segregadas pelo microrganismo para o meio de cultura extracelular. 0 meio de cultura extracelular é então colhido e processado para se atingir o grau de concentração pretendido e a pureza de enzima pretendida. As condições da cultura e o tempo da colheita influenciam a quantidade total de actividade enzimática recuperada, assim como as proporções relativas de cada uma das várias xilanases, se mais do que uma estiver presente. Além disso, as várias estirpes diferem na sua produção total de xilanases e, se for produzida mais do que uma xilanase na proporção entre as várias xilanases. Por consequência, qualquer especialista na matéria pode optimizar a produção de xilanase em relação ã utilização final pretendida da preparação de enzima. Os processos para a iniciação e para o desenvolvimento das culturas de fungos e de micróbios e para a colheita do meio de desenvolvimento extracelular para a produção óptima de xilanase não fazem parte da presente invenção e podem ser convenientemente realizados pelos métodos conhecidos na técnica.
Os meios de cultura colhidos podem ser utilizados directamente. Preferivelmente, no entanto, o meio de cultura é concentrado para 'originar um concentrado de xilanase não fraccio-nado com utilização do processo de acordo com a presente invenção. 0 desejo de se utilizar meios de desenvolvimento extra celular ou um seu concentrado não fraccionado diminui quando estas preparações compreendem quantidades significativas de celulases ou de proteases activas. Quantidades significativas de celulases activas provocam, devido ao seu ataque da celulose, diminuições, indesejáveis da viscosidade da polpa e, se estiverem presentes em quantidade suficiente, uma diminuição mensurável do rendimento de polpa. Quantidades significativas de proteases activas podem, devido ao seu ataque às outras proteínas, provocar diminuições indesejáveis da actividade de xilanase na mistura reaccional. Os efeitos indesejáveis das celulases ou das proteases contaminantes podem ser diminuídos ou evitados por adiçao de inibidores destas enzimas à mistura reaccional. Como variante, a preparação de enzimas pode ser fraccionada para separar algumas -20 λ- ’ / -»—.5 ν · ou todas as celulases ou proteases contaminantes. É apropriado qualquer método de concentração que preserve a actividade enzimática. Os métodos de concentração apropriados incluem a liofilização e a evaporação sob vazio, assim como a precipitação com um elevado teor de sal, polietileno glicol, acetona e álcool. Se se utilizar qualquer destes processos de concentração, a xilanase pode ser reconstituída em água ou num tampão apropriado ou numa solução de pH ajustado a 5 a 7, produzindo um concentrado de xilanase não fraccionado.
Como variante, o produto liofilizado ou precipitado pode ser adicionado directamente à suspensão de polpa.
Em certas circunstâncias, pode ser desejável utilizar subfracções parcialmente purificadas dos meios de cultura colhidos. Por exemplo, o uso de uma subfracção contendo xilanase que não contém também quantidades significativas de celulases ou de proteases é o preferido. Como variante, pode ser desejável separar as várias xilanases de modo que estas actividades enzimã-ticas podem ser usadas independentemente nos tratamentos com enzimas. Finalmente, prevê-se a utilização de xilanases que tenham sido purificadas até quase à homogeneidade, assim como a utilização de misturas de xilanases purificadas.
Os métodos usados para subfraccionar os meios de cultura extracelulares colhidos para se atingir o grau pretendido -21 de purificação de xilanase não fazem parte da presente invenção e podem ser realizados por qualquer combinação eficaz de processos conhecidos na técnica. Por exemplo, podem ser empregadas as operações de separação por cromatografia baseadas em diferenças de carga, PI, hidrofobicidade ou tamanho. Também são apropriados vários métodos de precipitação selectiva, por exemplo com sulfato de amónio. Além disso, prevê-se a utilização da cromatografia por afinidade usando, por exemplo, anticorpos mono-clonais para purificar xilanases seleccionadas. Veja-se, por exemplo, a patente de invenção norte-americana número 4 725 544 de Tan e col., que descreve um processo para separar as xilanases das suas misturas com outras hemicelulases e celulases produzidas por cultura de microrganismos hemicelulíticos.
As xilanases recombinantes ou sintéticas também podem ser úteis no processo de acordo com a presente invenção. Estas enzimas podem ser produzidas por processos conhecidos na técnica.
Normalmente, adiciona-se a preparação de xilanase pretendida directamente à suspensão de polpa. No entanto, pode ser vantajoso imobilizar as enzimas num suporte sólido e, em seguida, adicionar este suporte sólido derivatizado. A maneira de proceder utilizada para imobilizar as enzimas depende do suporte usado e pode realizar-se por qualquer método apropriado que não destrua a actividade enzimática. Uma vantagem de se utilizarem xilanases acopladas a suportes sólidos é que as -22- enzimas podem, em certas circunstâncias, ser recuperadas mais convenientemente da mistura reaccional de deslignificação depois da incubação com a suspensão de polpa. A enzima recuperada pode então ser novamente utilizada.
FASE DE TRATAMENTO COM XILANASE A fase de tratamento com xilanase ("fase X") pode ser realizada em qualquer recipiente com o tamanho pretendido para o qual, preferivelmente, se tenha previsto a regulação da mistura e da temperatura do conteúdo. A ordem de adição dos componentes reaccionais não é crítica. A mistura reaccional bãsica compreende polpa lignocelulõsica e uma preparação de xilanase activa, em água ou solução aquosa a pH apropriado.
Se a polpa lignocelulósica for uma polpa de madeira, deve encontrar-se presente na mistura reaccional com uma consistência compreendida entre cerca de 0,1 % e 15 % e, preferivelmente, entre cerca de 2 % e 10 %. Qualquer especialista na matéria i evidentemente capaz de rotineiramente determinar a consistência óptima da polpa para outras polpas lignocelulósicas. A preparação de xilanase encontra-se presente na mistura reaccional numa proporção compreendida entre cerca de 0,1 e 200 unidades de actividade de xilanase por grama de peso seco de polpa. Preferivelmente, a preparação de xilanase encon- tra-se presente entre cerca de 0,1 e 50 e, mais preferivelmente, entre cerca de 1 e 25 unidades de actividade de xilanase por grama de peso seco de polpa.
Uma unidade de actividade de xilanase é definida como a quantidade de enzima que provoca a produção, a partir de xilano, de 1 micromole de xilose por minuto, sob condições reac-cionais padrão. A clivagem do xilano pela xilanase origina agrupamentos de açúcar redutores, que reagem então com ácido dinitro-salicílico ("DNSA") na solução de ensaio para produzir uma modificação de cor que é detectada a 540 nm.
Preparou-se uma curva padrão de concentração de xilose (micromoles/mililitro) em função da absorvância a 540 nm usando várias diluições de xilose 100 mM (Pfaltz and Bauer, Inc.) em acetato de sódio 50 mM, pH 5,0. A partir da curva padrão, determinou- se que 1 micromole de xilose tem uma absorvância a 540 nm aproximadamente igual a 0,0128 sob condições normais de reacção. Utilizou-se esta constante para calcular a actividade de xilanase das soluções de amostra (por exemplo, sobrenadantes de cultura) que foram ensaiadas. 0 ensaio foi linear para soluções de amostra com uma absorvância a 540 nm até cerca de 0,2. As soluções de amostra com absorvância acima deste valor foram diluídas de modo que as suas absorvancias estivessem dentro da zona linear. -24-
Para cada solução de amostra (por exemplo, sobrena-dante de cultura) ensaiada, preparou-se uma "solução de referência" que continha a mesma quantidade de solução de amostra (por exemplo, sobrenadante da cultura) e a quantidade suficiente de acetato de sodio 50 mM, pH 5,0, para se obter o volume final de ensaio igual a 1 ml. A cada tubo de amostra adicionou-se uma solução de 1 % de xilano de madeira da laricio (Sigma Chemical Co. N° X3875) em acetato de sódio 50 mM, pH 5,0 (0,5 ml). Em seguida, adicio-nou-se aos tubos que contêm as amostras o volume suficiente de acetato de sódio 50 mM, pH 5,0 para se obter um volume de ensaio final igual a 1 ml, depois da adição da solução da amostra (por exemplo, sobrenadante da cultura) e da solução de xilano. De maneira análoga, adicionou-se um volume suficiente de acetato de sódio 50 mM aos tubos de referência para se obter um volume de ensaio final de 1 ml depois da adição da solução de amostra (por exemplo, sobrenadante de cultura). Em seguida, adicionou-se o volume pretendido de solução de amostra (volume máximo 0,5 ml) a cada tubo da amostra e tubo de referência. Misturaram-se cuidadosamente os conteúdos dos tubos e incubaram-se a 50° C durante trinta minutos. Depois da incubação, adicionou-se DNSA a 1 % em água destilada (1 ml) a cada tubo e incubaram-se os tubos durante cinco minutos à temperatura ambiente. Depois, adicionou-se NaOH 5 N (0,2 ml) a cada tubo (para promover o desenvolvimento de cor) e incubaram-se os tubos durante trinta minutos -25- à temperatura ambiente. Mediu-se então a absorvância a 540 nm de cada solução de amostra com o espectrofotómetro calibrado para 0 no caso da solução de referência que corresponde â amostra. 0 pH da mistura reaccional é mantido dentro do intervalo de cerca de 4 a 8 durante toda a incubação da preparação de xilanase com a polpa lignocelulósica. Preferivelmente, mantém-se o pH dentro do intervalo de cerca de 5 a 7,5. Geralmente, o pH da mistura reaccional fica compreendido dentro do pH pretendido. No entanto, se for necessária uma acção afirmativa para manter o pH pretendido (por exemplo, quando a polpa a utilizar tem um valor de pH particularmente alto ou baixo) pode empregar-se a regulação do pH por meios químicos. A manutenção do pH por meios químicos ê o método preferido para manter o pH em incubações em larga escala. Como variante, pode manter-se o pH (se isso for necessário) empregando um tampão na mistura reaccional. Pode utilizar-se qualquer tampão conveniente que seja efectivo ao pH pretendido, por exemplo, fosfato. Quando se adiciona um tampão, este encontra-se geralmente a uma concentração compreendida entre 0,1 e 100 mM na mistura reaccional. A mistura reaccional que compreende a preparação de xilanase e a polpa lignocelulósica é incubada a cerca de 20° C até 70° C e, preferivelmente, a cerca de 40° C a 65° C. 0 tempo de incubação está compreendido entre cerca de 0,25 e 18 horas, preferivelmente entre cerca de 0,5 e 6 horas e, mais preferível- -26- mente, entre cerca de 1 e 4 horas.
Preferivelmente, os componentes da reacção são misturados no início da incubação; não é necessária a mistura posterior.
Os especialistas na matéria facilmente serão capazes de optimizar as condições de realização da reacção para a preparação particular de xilanase utilizada, sem necessidade de grande experimentação.
Se se pretender utilizar de novo as xilanases na mistura reaccional, estas tem de ser separadas da polpa lignoce-lulósica depois da incubação. Os métodos apropriados para separar as xilanases da polpa incluem a filtração sob vazio, a precipitação e a sedimentação; prefere-se a filtração. opebaçOes de branqueamento químico A escolha e o número de operações de branqueamento químico utilizadas em combinação com as operações X não constituem parte da presente invenção. Pelo contrário, qualquer sequência de operações de branqueamento químico pode combinar-se com uma ou mais operações X de acordo com a presente invenção, com o resultado de que a polpa branqueada assim produzida tem um T0C1 reduzido e uma inversão de brancura reduzida em comparação -27- com as polpas submetidas a sequências de branqueamento comparáveis, mas sem quaisquer operações X. Qualquer tipo de operações de branqueamento químico - muitas das quais são bem conhecidas -- são úteis na prática da presente invenção. São também úteis as operações de branqueamento químico não conhecidas na técnica.
Além disso, o processo de acordo com a presente invenção não precisa de ter como resultado uma polpa completamente branqueada. Por exemplo, uma sequência de acordo com a presente invenção que produza uma polpa com uma brancura de apenas cerca de 60 % de G. E. pode ter ainda um índice de T0C1 menor do que a polpa submetida à mesma sequência de branqueamento sem as operações X. Tal como é utilizada na presente memória descritiva, a expressão "polpa branqueada" refere-se a uma polpa lignocelulósica que foi submetida a pelo menos uma operação de branqueamento químico e a pelo menos uma operação X e, por consequência, está mensuravelmente deslignifiçada. Não é necessário nem o branqueamento "completo" nem o abrilhantamento.
Os processos de branqueamento comerciais compreendem geralmente uma sequência de diversos tipos de operações de branqueamento químico. Os exemplos úteis de branqueamento químico bem conhecidos incluem, entre outras, as operações de tratamento com cloro e dióxido de cloro (C^), dióxido de cloro (D) e ozoni-zação (Z). Geralmente, realiza-se uma extracção alcalina (E) a seguir a cada uma das operações C^, D e Z. Estas operações de -28- / ^ extracção podem ser incrementadas com oxigénio (EQ), peróxido de hidrogénio (E^) ou oxigénio e peróxido de hidrogénio (EQ+p)· Muitas vezes, a polpa é lavada com água entre muitas das operações acima referidas.
Deve ter-se presente que a indicação acima feita de operações de branqueamento químico é apresentada apenas a título de exemplo; não é exaustiva. Os objectivos da presente invenção são atingidos combinando um ou mais de quaisquer tipos de operações de branqueamento químico com uma ou mais operações de tratamento com xilanase de acordo com a presente invenção. sequSncias de tratamento A sequência particular de operações de branqueamento químico e de operações X não faz parte da presente invenção. Pelo contrário, na primeira forma de realização da presente invenção, qualquer sequência que compreenda pelo menos uma operação X e pelo menos uma operação de branqueamento químico que utilize cloro ou um composto contendo cloro origina uma polpa branqueada com um reduzido valor de T0C1 quando comparada com uma polpa submetida às mesmas operações de branqueamento químico mas não a quaisquer operações X. Semelhantemente, na segunda forma de realização da presente invenção, qualquer sequência que compreende pelo menos uma operação X e pelo menos uma operação de branqueamento químico produz uma polpa branqueada com inversão de brancura reduzida quando comparada com uma polpa submetida às mesmas operações de branqueamento químico, mas não a quaisquer operações X.
Preferem-se os processos de acordo com a presente invenção que compreendem uma operação X.
As operações X ou a operação X podem ser realizadas vantajosamente em qualquer momento da sequência do processo. Por exemplo, as operações X podem ser as ultimas operações da sequência de branqueamento. De maneira semelhante, as operações de branqueamento químico podem ser escolhidas e combinadas em qualquer ordem pretendida. Os exemplos dos muitos factores que os especialistas na matéria consideram rotineiramente quando escolhem tuna sequência particular de operações de acordo com a presente invenção incluem, entre outros, o grau de branqueamento desejado, o custo e a compatibilidade com o equipamento da instalação de branqueamento existente e os processos nela realizados. Preferivelmente, no entanto, a polpa é lavada com água imediatamente antes de qualquer operação X. A fim de que se possa compreender melhor a presente invenção, descrevem-se os seguintes Exemplos do processo de acordo com a presente invenção. Estes Exemplos destinam-se apenas a ilustração e a presente invenção não deve ser considerada como limitada por qualquer dos Exemplos descritos na presente memória descritiva.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
Preparação de xilanase a partir de Chainia sp. (NCL 82-5-1)
Manteve-se o microrganismo Chainia sp. (NCL 82-5-1) (ATCC 53812) em tubos de agar com dextrose de batata a 4o C. Transferiram-se os microrganismos para um meio de cultura esteri lizado contendo uma fonte de xilano (por exemplo, 5 % de farelo de trigo ou 1 % de xilano) e os nutrientes convencionais (por exemplo, extracto de levedura a 1 %). Incubaram-se as culturas a 30° C em balões de agitação vigorosamente sacudidos até ter aparecido um pico da actividade de xilanase (medido pelo ensaio descrito antes, supra) (geralmente depois de três a cinco dias). Depois de atingido o pico de actividade, separaram-se as células dos micróbios e outros sólidos por meios convencionais (por exemplo, filtração ou centrifugação) a fim de se obter -um filtrado límpido ou um sobrenadante límpido. 0 filtrado ou o sobrenadante tipicamente foram concentrados, antes de serem utilizados, por ultrafiltração ou por evaporação sob vazio. 0 rendimento da xilanase obtida a partir das culturas foi aproxima damente igual a 10 U/ml se se tiver utilizado meio contendo 5 7, de farelo de trigo, e aproximadamente igual a 25 U/ml, se se tiver usado 1 7o de xilano. -31 -31
i EXEMPLOS 2 a 7
Submeteu-se polpa kraft de pinheiro meridional (madeira macia) a seis sequências de branqueamento diferentes, cada tuna delas consistindo em uma operação X em combinação com diversas operações de branqueamento químico.
Lavou-se extensivamente a polpa kraft de madeira macia utilizada nos Exemplos 2 a 7 com água destilada num funil de Buchner e guardou-se com a consistência de 28 % a 4o C antes da utilização. A polpa lavada com água tinha um índice kapa igual a 34 e uma viscosidade igual a 0,033 Pa.s (33 cP).
Nos Exemplos 2 a 4, sequências de tratamento com operações de X "mock" ("X^OCk"^ servíram como controlos. As operações X^Ock realizaram-se como as correspondentes operações X, com a diferença de não se ter usado xilanase. Nos Exemplos 5 a 7, as sequências de tratamento sem uma operação X ou uma operação Xj^Ock serviram como controlos. As outras operações de cada sequência de tratamento de controlo foram realizadas como na correspondente sequência de não controlo.
Depois de cada operação de tratamento em cada Exemplo, isolou-se a polpa por filtração sob vazio num funil de Buchner e depois lavou-se no funil com água destilada (6 litros). -32- .cri»
Depois de cada sequência de branqueamento, mediram-se a brancura e o cloro total ligado organicamente (T0C1) da polpa branqueada. Estes resultados estão indicados no Quadro I. 0 Quadro I também apresenta a carga total de cloro disponível aplicada durante a realização de cada sequência de branqueamento.
Para determinar o valor de T0C1 de uma amostra de polpa, lavou-se extensivamente a polpa (5 gramas, base de peso seco) com água desionizada a fim de eliminar qualquer cloreto inorgânico residual ou orgânico solúvel. Realizou-se então a combustão da polpa lavada num balão fechado de acordo com o método de Schoniger [veja-se Kolthoff e col·., Quantitativa Chemical Analysis, página 586 (4§ Edição, 1969)]. 0 teor de cloreto da amostra que foi submetida a combustão foi quantificado por cromatografia iónica [veja-se Franklin e Fitchett, "Fast Chemical Characterization of Pulping and Bleaching Process Liquors by Ion Chromatography", Pulp & Paper Canada, 83, páginas J 40-44 (1982)].
Para determinar a brancura de uma amostra de polpa, preparou-se uma almofada de polpa de acordo com a maneira de proceder ΤΑΡΡΙ T218. 0 grau de brancura (% G. E.) da almofada de polpa foi em seguida medida de acordo com as maneiras de proceder ΤΑΡΡΙ T452 e T217 [TAPPI West Methods, Vol. 1, TAPPI Press, Atlanta (1989)]. EXEMPLO 2
Sequências de Branqueamento e XCpEgD
Realizou-se a operação X procedendo de acordo com a seguinte maneira de proceder.
Preparou-se xilanase de Chainia e secou-se por evaporação sob vazio como se descreveu no Exemplo 1. Adicionou-se uma preparação daquela xilanase (30.000 unidades dissolvidas em 1 litro de solução 50 mM de acetato de sódio, pH 5,0) a uma suspensão de 200 gramas (com base no peso seco) de polpa lavada com água e 9 litros de acetato de sódio, pH 5,0. Incubou-se a suspensão de polpa resultante, que tinha uma consistência de 2 % de polpa, durante três horas a 50° C, com agitação contínua com agitador magnético. A operação X^QCK efectuou-se essencialmente como se descreveu para a operação X, com a diferença de se não ter aplicado xilanase.
Depois da operação X, submeteu-se uma parte da polpa tratada, lavada com água (60 gramas, peso seco) a cloração numa operação Cp. Colocou-se a polpa num saco de película de poliéster (Scotch Pak NQ 5, 3M Company). Em seguida, adicionou-se cloro e diõxido de cloro para se obter uma consistência de polpa igual a 3 7o, 8,35 7, de cloro e 0,1 % de dióxido de cloro, sendo as percen -34- / tagens de cloro e de dióxido de cloro baseadas no peso da polpa seca. Em seguida vedou-se o saco, amassou-se durante um curto intervalo de tempo até a mistura reaccional ficar homogénea, colocou-se em banho-maria a 45° C e incubou-se durante uma hora. Retirou-se ocasionalmente o saco do banho-maria durante a incubação e amassou-se durante curtos intervalos de tempo para garantir a mistura adequada.
Depois da operação CD, submeteu-se parte da polpa tratada e lavada com água (30 gramas, peso seco) a extracçio alcalina na presença de oxigénio (operação Eq). A operação EQ realizou-se num reactor de Parr, com mistura a 320 rotações por minuto, a 70° C, durante cinquenta minutos, usando uma consistência de polpa igual a 4 % e uma solução de hidróxido de sódio a 4 % (com base no peso seco). Manteve-se a pressão de oxigénio o igual a 2,8 kg/cm relativos (40 psig) durante os primeiros vinte o minutos e depois igual a 2,1, 1,4 e 0,7 kg/cm absolutos (30, 20 e 10 psig) para os períodos seguintes de dez minutos consecutivos .
Depois da operação Eq, branqueou-se a polpa tratada, lavada com água (30 gramas, peso seco) com dióxido de cloro, numa operação D. A operação D de branqueamento realizou-se num saco de poliéster, com a mistura proporcionada por amassamento â mão, como se descreveu antes no caso da operação Cq. A composição reaccional antes da incubação foi à seguinte : 10 % de consis- -35- ί/ ^ tencia da polpa; diõxido de cloro : 1 % de hidróxido de sódio : 0,4 1 (com base em polpa seca). Incubou-se o saco em banho-maria a 70° C durante tris horas. O pH da suspensão de polpa no fim da operação D era igual a 3,0. EXEMPLO 3
Sequências de branqueamento xmoCKCDED e xcdED
Neste Exemplo, realizaram-se as operações X, XM0CK, CD e D essencialmente como se descreveu no Exemplo 1. A operação E a seguir â operação efectuou-se num saco de poliester, como se descreveu antes relativamente à operação C^, a 70° C durante uma hora, com a consistência da polpa igual a 10 % e 4 % de hidrc> xido de sódio (com base na polpa seca). EXEMPLO 4
Sequências de branqueamento xm0CKCDE0D e xcuEoD
Neste Exemplo, realizaram-se as operações X, X^QCK’ E0 e D essencialmente da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 2. A operação realizou-se essencialmente como se descreveu no Exemplo 2, com a diferença de se ter utilizado uma menor quanti- -36-
dade de cloro (6,8 % de cloro e 0,1 % de diõxido de cloro com base no peso da polpa seca) aplicado à polpa (60 gramas, peso seco). EXEMPLO 5
Sequências de branqueamento ZEqD e XZEqD
Neste Exemplo, realizaram-se as operações Eq e D essencialmente como se descreveu no Exemplo 2. A operação X também se efectuou como se descreveu no Exemplo 2, com a diferença de se ter utilizado menos xilanase (10.000 unidades por 200 gramas de peso seco de polpa).
Depois da operação X, filtrou-se a suspensão de polpa e ressuspendeu-se uma parte da polpa tratada (100 gramas de peso seco) com a consistência de polpa igual a 2 % com ácido dieti-leno-triamino-pentacético a 0,1 % (com base no peso seco da polpa) e adicionou-se ácido sulfúrico diluído para baixar o pH da suspensão para 2,5. Agitou-se a suspensão de polpa com o pH ajustado usando um misturador Lightning (1 000 rotações por minuto) durante uma hora a 50° C e depois recuperou-se a polpa por filtração sob vazio. Tratou-se a polpa com ácido diluído para remover os iões metálicos que se pensa terem um efeito adverso sobre o branqueamento com ozono. -37-
Para realizar a operação Z, suspendeu-se em água a polpa lavada com água (consistência da polpa igual a 1 %) a pH 2,5 e colocou-se num reactor fechado equipado com um misturador mecânico. Fez-se passar oxigénio (a 100 %) através de um gerador de ozono Welsbach (modelo N° T408), que transformou aproximada-mente 1,5 1 a 3 % do oxigénio em ozono. Fez-se depois borbulhar esta mistura de oxigénio/ozono no fundo do reactor através de uma entrada com o caudal de 2 litros/minuto e à pressão de 0,42 kg/cm relativos (6 psig). A saída no topo do reactor permitiu a saída da mistura de oxigénio/ozono depois da sua passagem através da suspensão de polpa. Mediu-se a concentração de ozono na mistura de ozono/oxigénio à entrada e à saída com um monitor de ozono Dasibi (modelo N9 1003HC). Com base nestas medições, determinou-se que 2 % de ozono (com base no peso seco da polpa) foi consumido durante a reacção. A ozonização realizou-se â temperatura ambiente durante cerca de 0,5 hora, com agitação contínua.
Depois da operaçao Z, parte da polpa tratada com ozono (30 gramas de peso seco) foi submetida âs operações EqD como se descreveu no Exemplo 2.
Na sequência de branqueamento de controlo (ZEqD), não se efectuou a operação X. As outras operações realizaram-se como se descreveu imediatamente antes. EXEMPLO 6
Sequências de branqueamento ODED e OXDED A deslignificaçio com oxigénio (operação 0) realizou-se como se descreve seguidamente. Incubou-se polpa lavada com água (290 gramas, peso seco) com uma consistência de polpa igual a 10 Jo, com hidróxido de sódio a 3 % e sulfato de magnésio a 0,5 % (com base no peso seco da polpa), num reactor Quantum, com mistura a 600 rotações por minuto (5 segundos cada três minutos),
^ O sob uma pressão de oxigénio igual a 5,6 kg/cin relativos (80psig) durante uma hora a 95° C. 0 valor do índice kapa da polpa resultante foi igual a 18,72 depois de ela ter sido lavada com água como se descreveu antes.
Submeteu-se parte da polpa lavada com água e deslenhi-ficada com oxigénio (200 gramas, peso seco) a uma operação X realizada essencialmente como no Exemplo 5. Em seguida, submeteu-se parte da polpa (30 gramas, peso seco) a uma primeira operação D, que se efectuou essencialmente como se descreveu no Exemplo 2, mas com 1,78 % de dióxido de cloro (com base no peso seco da polpa). A seguir à primeira operação D, realizou-se uma operação E essencialmente como se descreveu no Exemplo 3, mas com 2,8 % de hidróxido de sódio. Finalmente, realizou-se uma segunda operação D essencialmente como se descreveu no Exemplo 2, -39 / '.....·Λ^ mas com 1 % de dióxido de cloro (com base no peso seco de polpa). Tanto a operação D como a operação E foram realizadas em sacos de poliêster, como se descreveu no Exemplo 2.
Na sequência de branqueamento de controlo (ODED), não se efectuou qualquer operação X. As outras operações fizeram-se como se descreveu imediatamente antes. EXEMPLO 7
Sequências de branqueamento C^E^DO e C^XE^DD
Submeteu-se polpa lavada com água (100 gramas, peso seco) primeiramente a cloraçio numa operação C^, que se realizou essencialmente como se descreveu no Exemplo 2, com a diferença de se terem usado 7,5 % de cloro e 0,1 % de dióxido de cloro (com base no peso seco da polpa).
Submeteu-se polpa clorada e lavada com água a uma operação X essencialmente como se descreveu no Exemplo 5, com a diferença de se ter usado metade da xilanase (5 000 unidades) a fim de conservar constante a proporção de xilanase para peso seco de polpa. Em seguida, submeteu-se parte da polpa (30 gramas, peso seco) a uma operação Eq, realizada essencialmente como se descreveu no Exemplo 2. Finalmente, submeteu-se a polpa a duas -40- ^ · . , operações sucessivas D, com a lavagem com água entre as operações, usando 1,5 % e 0,5 % de diõxido de cloro (com base no peso seco da polpa), respectivamente.
Na sequência de branqueamento de controlo (CjjEqDD) , não se realizou a operação X. As outras operações efectuaram-se como se descreveu imediatamente acima.
41 J § i
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Submeteram-se polpas kraft de madeira dura e de madeira macia, branqueadas e comercialmente disponíveis a diversas operações X diferentes.
As polpas usadas nos Exemplos 8 a 10 foram lavadas extensamente com água destilada num funil de Buchner antes de serem utilizadas. Foram guardadas a 4o C, com uma consistência, respectivamente, 'igual a 19,9 % (madeira macia) e 12 % (madeira dura).
Submeteram-se amostras de controlo da polpa kraft de madeira dura e de madeira macia, branqueadas, a operações de Xj^Ock» realizadas sob as mesmas condições de realização da reacção que as correspondentes operações X, mas sem xilanase.
Nos Exemplos 8 e 9, determinou-se o valor de TOC1 de cada polpa depois da operação X ou de acordo com a maneira de proceder descrita nos Exemplos 2 a 7.
Nos Exemplos 8 a 10, a brancura das polpas de partida lavadas com água (isto é, pré-tratamento) e as polpas depois de tratamento com xilanase ou com xilanase mock foram determinadas como se descreveu acima nos Exemplos 2 a 7. Depois da determinação inicial da brancura, submeteram-se as almofadas de polpa -43- * a dois tratamentos de envelhecimento destinados a acelerar a inversão da brancura : 1) aquecimento em estufa a 105° C durante uma hora [Rapson e Spinner, "Bringhtness Reversion in Bleached Pulp", em Singh, The Bleaching of Pulp, páginas 359 - 360 (TAPPI Press, 1979)]; e 2) exposição a vapor de água durante uma hora de acordo com a maneira de proceder TAPPI T260. As brancuras das polpas foram determinadas depois deste tratamento de envelhecimento .
J 0 Quadro II contém os resultados das respectivas análises. EXEMPLO 8
Tratamento com xilanase de polpa de madeira macia branqueada
Suspendeu-se uma primeira amostra de polpa kraft de madeira macia branqueada (50 gramas, base de peso seco) de maneira a obter-se uma polpa com a consistência de 2 % em solução 0,5 mM de acetato de sódio, pH 5,0. Preparou-se xilanase de Chainia e secou-se mediante evaporação sob vazio, como se descreveu no Exemplo 1. Adicionou-se uma preparação dessa xilanase (2 500 unidades dissolvidas em 250 ml de acetato de sódio 50 mM, pH 5) à suspensão de polpa. -44-
Fez-se uma suspensão de uma segunda amostra de polpa kraft de madeira macia branqueada (50 gramas, peso seco) como da primeira amostra. Adicionou-se uma preparação de xilanase de Chainia mais concentrada (7 500 unidades dissolvidas (em 250 ml de acetato de sódio 50 mM, pH 5,0) a esta segunda amostra de polpa.
Suspendeu-se também uma terceira amostra de polpa kraft de madeira macia branqueada (50 gramas, peso seco), tal como a primeira amostra, mas não se adicionou xilanase. Esta amostra serviu de controlo de Xj^oCK'
Incubaram-se as três suspensões de polpa acima mencionadas durante duas horas a 50° C, com agitação magnética utilizando um misturador Lightning. Em seguida, isolaram-se as polpas mediante filtração sob vazio em funis de Buchner e lavaram-se com água destilada (6 litros por cada carga). EXEMPLO 9
Tratamento com xilanase de polpa de madeira dura branqueada
Realizaram-se tratamentos com xilanase de polpa kraft de madeira dura branqueada essencialmente como se descreveu no Exemplo 8. -45- 4'"' EXEMPLO 10
Tratamento com xilanase de polpa de madeira macia branqueada
Suspendeu-se polpa kraft de madeira macia branqueada (50 gramas, peso seco) em água destilada de maneira a obter-se uma consistência de polpa igual a 10 num saco de poliéster. Dissolveu-se a xilanase (250 unidades) em 10 ml de água destilada, adicionou-se à suspensão de polpa e vedou-se o saco. A suspensão de polpa resultante tinha um valor de pH igual a 6,8. Amassou-se a suspensão no saco vedado para misturar e, em seguida, incubou-se durante quatro horas em banho-maria a 60° C. Retirou-se ocasionalmente o saco do banho-maria e amassou-se durante um curto intervalo de tempo para misturar. Incubou-se uma amostra de polpa de controlo sem xilanase.
Depois da incubação, lavaram-se as polpas com água destilada (6 litros), como se descreveu anteriormente. -46- -/
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Claims (8)
- \___/ REIVINDICAÇÕES ι.- processo para a proauçao d.e polpa lignoceluiosica branqueada .com uma proporção, reduzida de cloro total organicamente ligado, caracterizado. pelo facto de compreender: a) uma ou mais operações de tratamento com xilanase que compreendem a operação de se incubar polpa lignoceluiosica com uma quantidade eficaz de uma preparação de xilanase; e b) uma ou mais operações de branqueamento químico em que pelo menos uma das operações de branqueamento químico emprega um composto escolhido do grupo que consiste em cloro, compostos que contêm cloro e suas misturas. -48-2.- Processo para a produção de polpa lignocelulõsica branqueada com uma reduzida inversão do brilho, caracterizado pelo facto de compreender: a) uma ou mais operações de tratamento com xilanase que compreende a operação de se incubar.polpa lignocelulõsica com uma quantidade eficaz de uma preparação de xilanase, e b) uma ou mais operações de branqueamento.
- 3. - Processo de acordo com as · reivindicações 1 ou 2, carac terizado pelo facto de a polpa lignocelulõsica ser escolhida de entre polpas de palha de arroz, palha de trigo, bagaço, dej, perdicios de papel, madeira dura e madeira macia.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se escolher a polpa lignocelulõsica de entre polpa kraft de madeira dura e polpa kraft de madeira macia.
- 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a preparação de xilanase derivar de um microrganismo escolhido do grupo que consiste em estirpes de Aspergillus, Sporotrichum, Sclerotium, Chaetomium, Schizophyllum, Chainiá, Clostridium, Streptomyces, Bacillus e Trichoderma. • · · -49- // % β.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri-zado pelo facto de a preparação de xilanase derivar de uma estirpe de Chainia ou de Streptomyces.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zado pelo facto de a estirpe ser Chainia sp. (NCL 82-5-1) ten do as características de identificação de ATCC 53812.
- 8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zado pelo facto de a estirpe ser escolhida do grupo que consi£ te Streptomyces sclerotialus tendo as características de identificação de ATCC 15896; Streptomyces flaviescleroticus tendo as características de identificação de ATCC 19347; Streptomyces .fumigatiscleroticus tendo as características de identificação de ATCC 19345; Streptomyces. minutiscleroticus tendo as características de identificação de ATCC 17757; Streptomyces niger tendo as características de identificação de ATCC 17756; Streptomyces ochraceiscleroticus tendo as características de identificação de ATCC 15814; Streptomyces poonensis tendo as características de identificação de ATCC 15723; Streptomyces roseiscleroticus tendo as características de identificação de ATCC 17755; Streptomyces sp. tendo as características de iden tificação de ATCC 27946; e Chainia gygroatrocyanea tendo as características de identificação de ATCC 43962.
- 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de incluir uma fase de tratamento com xilanase.
- 10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteri zado pelo facto de a fase de tratamento com xilanase ser a ulti ma. Lisboa, 17 de Outubro de 199o L. .ngs-i; ·; wmogí dc rrcpr.edcde indosfrkjj ^—I _ t
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