PT94383A - Processo para a preparacao de composicoes de misturas de base polimerica contendo amido desestruturado - Google Patents

Description

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Descrição referente à patente de invenção de WARNER-LAMBERT COMPANY, nor te-americana, industrial e comercial, estabelecida em 201 Tabor Road,Morris Plains, New Jersey 07950, Estados Uni dos da América, (inventores: Dr. Ja-kob Silbiger, Dr. Jean-Pierre Sachet-to, residentes na Suíça e Dr. David Jonh Lentz, residente nos E.U.A.), pa ra: "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE MISTURAS DE BASE POLI-MÉRICA CONTENDO AMIDO DESESTRUTURA-DO».

DESCRICAO A presente invenção refere-se a com posições poliméricas susceptíveis de serem submetidas a calor e pressão de modo a formarem produtos que possuem estabi lidade dimensional e propriedades fisicas melhoradas e a pre -misturas úteis para a preparação dessas composições. Essas composições e pré-misturas são constituídas por amido deses-truturado e por outros polímeros conforme adiante descrito.

Sabe-se que o amido natural existen te nos produtos de origem vegetal que contem uma quantidade definida de água, pode ser tratado a uma temperatura elevada e num volume fechado, a pressões elevadas, de modo a proporcionar um produto fundido. O processo efectua-se convenien-

temente numa máquina de moldagem por injecção ou numa extru-sora. A alimentação do amido faz-se por tremonha sobre um veio rotativo de movimento helicoidal alternado. 0 material move-se ao longo do veio em direcção à extremidade. Durante este processo a temperatura aumenta por acção de caloríferos externos colocados no exterior do tambor e pela acção das for ças de corte do veio. A partir da zona de alimentação, e con tinuando para a zona de compressão, a substância constituída por partículas diminutas funde gradualmente. Depois é transportada através da zona de regulação, onde ocorre a homogenei zação da substância fundida, até à extremidade do veio. 0 material fundido que se encontra na extremidade ainda pode ser tratado depois por moldagem por injecção ou por extrusão ou por qualquer outra técnica conhecida utilizada para tratar substâncias termoplásticas fundidas, de modo a proporcionar produtos com uma configuração adequada.

Este tratamento que se encontra des crito no Pedido de Patente Europeia N2 84 300 940.8 (Publica ção N2 118 240),indicando-se aqui aquela patente a título de referência, proporciona um amido substancialmente desestrutu rado. Conforme descrito na patente anteriormente referida, a razão para que assim seja reside no facto de o amido ser a-quecido a uma temperatura superior à temperatura de transição de amorfismo e superior às temperaturas de fusão dos seus componentes. Em consequência, ocorre um fenómeno de fusão e de desordenamento da estrutura molecular dos grânulos de amido, obtendo-se um amido substancialmente desestruturado. A expressão "amido desestruturado" define o amido que se obtem pela formação dessa substância fundida termoplástica. Faz-se também referência aos Pedido de Patente Europeia N2. 88810-455.1 (Publicação N2. 298 920), N2. 88810548.3 (Publicação N2. 304 401) e N2. 89810046.6 (Publicação N2. 326 517) os quais descrevem também amido desestruturado, métodos para a sua produção e suas utilizações. Estes pedidos de patente são também indicados aqui a título de referência. É preferível que o amido desestrutu rado utilizado na presente invenção seja aquecido a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tem 2

po suficientemente longo, de tal modo que a análise de transição endotérmica específica tal como representada pela calo rimetria de varrimento diferêncial (CVD) indique o desaparecimento do pico relativamente estreito específico imediata mente antes da degradação oxidativa e térmica, conforme descrito no já referido Pedido de Patente Europeia N5· 898100 46.6 (Publicação Nfl. 326 517). 0 amido desestruturado é um material novo útil para muitas aplicações. Uma propriedade importante é a sua biodegradabilidade. Todavia, quando exposto ao ar humído, o amido desestruturado extrai água do ar aumentando desse modo o seu teor em humidade. Consequentemente, um produto de determinada configuração feito com amido desestruturado pode, sob determinadas condições, perder a sua estabilidade dimensional. Por outro lado, um produto desse tipo pode secar em ambientes com fraca humidade e tor- nar-se quebradiço. 0 amido termoplástico possui um con junto único de propriedades e,embora podendo ser muito úteis podem limitar a sua utilidade nos casos em que se pretenda um polímero mais macio, mais elástico, mais duro ou mais resistente. 0 amido termoplástico referido pode ser extrudido e moldado de modo a proporcionar diversos ob-jectos de configurações e perfis úteis. Todavia, os parâmetros de processamento tais como o teor em água, a temperatura e a pressão são críticos e devem ser estritamente contro lados de modo a proporcionar produtos de qualidade reprodutí vel. Isto constitui outra desvantagem para diversas aplicações.

No sentido de se ultrapassar estas limitações potenciais é conveniente aumentar a estabilidade dimensional para um intervalo de variação da humidade mais amplo; aumentar a resistência (medida através da energia necessária para fracturar); aumentar a elasticidade (medida pela alongação); diminuir a rigidez do polímero (medida pelo módulo de Young) e aumentar a dureza. 3

0 alargamento da latitude de proces sarnento aumenta a variedade de configurações e de compósitos e diminui a necessidade de controlos apertados. Em consequência também seria útil melhorar o controlo da durabilidade do produto fundido, por exemplo, aumentando a latitude de processamento para extrusão,para moldagem por injecção, para insuflação de películas ou para trefilar fibras e para controlar a aderência e a adesão da superfície a outros substra tos.

Os materiais termoplásticos convencionais são polímeros substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos os quais são processados convencionalmente na ausência de água e de materiais voláteis. Pelo contrário, o amido forma um produto fundido na presença de água mas decom põe-se a uma temperatura elevada, isto é, próximo de 240SC. Em consequência seria de esperar que um tal produto de amido fundido não pudesse ser utilizado como componente termoplástico em conjunto com materiais poliméricos substancialmente insolúveis em água e hidrofóbicos, não só pelo facto de o a-mido formar um produto fundido em presença de água conforme descrito antes, mas também devido à sua estrutura química e à sua natureza hidrofílica.

Verificou-se agora que amido ao ser aquecido em volume fechado conforme anteriormente descrito para formar um produto fundido de amido desestruturado, é su bstancialmente compatível, em todo o seu processamento, com produtos fundidos formados por polímeros termoplásticos subs tancialmente solúveis em água e hidrofóbicos e que os dois tipos de materiais fundidos apresentam uma interessante combinação de propriedades, especialmente após a solidificação da substância fundida.

Um aspecto muito importante reside na surpreendente estabilidade dimensional melhorada desse amidos desestruturados misturados com aqueles materiais termoplásticos hidrofóbicos. Tais composições poliméricas encontram-se descritas no Pedido de Patente Europeia co-pen-dente Ne. 898100-78.9 (Publicação Ne. 327 505) a qual aqui se indica a título de referência. Embora os produtos feitos a 4

partir dessas composições possuam uma estabilidade dimensional superior à dos produtos feitos a partir apenas de amido desestruturado, as propriedades físicas das composições ali descritas não são tão boas quanto seria desejável para al gumas utilizações. Em particular é importante que os produtos feitos de composições de amido desestruturado possuam uma durabilidade suficiente e uma estabilidade dimensional de modo a satisfazerem a função que se pretende, continuando a ser biodegradáveis quando descartados.

Verificou-se agora que os produtos feitos a partir desses amidos desestruturados misturados com materiais termoplásticos hidrofóbicos específicos, tal como agora descrito, apresentam um surpreendente acréscimo em todas ou numa parte das suas propriedades físicas e no comportamento dos seus produtos de fusão, de modo a ultrapassar as limitações referidas antes. Além disso, descobriu-se surpreendentemente que muitas das misturas agora descritas apresen tam uma estabilidade dimensional significativamente melhorada quando expostas ao ar húmido comparativamente com o amido desestruturado não misturado, ao mesmo tempo que mantêm um surpreendente elevado grau de desintegração em contacto com água o que origina consequentemente um elevado grau de biode gradabilidade.

No sentido de se conseguir obter es sas propriedades descobriu-se que era útil preparar composições poliméricas constituídas por: a) amido desestruturado, b) pelo menos um polímero que não contenha grupos hidroxilo e que seja seleccionada a partir do grupo constituído por po límeros, o qual contenha pelo menos dois tipos de grupos fun cionais ligados à mesma molécula, sendo um desses tipos cons tituído por grupos carboxilado (aqui referidos como "componente b)"), e facultativamente c) um polímero substancialmen te insolúvel em água diferente dos definidos como componente b) . De acordo com um dos seus aspectos a presente invenção refere-se a uma composição constituída por amido desestruturado e pelo componente b) . Esta composição é util para a preparação de produtos acabados, mas é essencialmente útil como uma "pré-mistura" para combinação com o polímero subs- 5

tancialmente insolúvel em água. De acordo com um segundo as pecto a presente invenção engloba a composição ternária de amido desestruturado, de componente b) e de pelo menos um po límero substancialmente insolúvel em água (componente c)). Estas composições podem estar na forma de misturas pulverulentas dos componentes, de substâncias fundidas ou no estado sõlido. A presente invenção refere-se também aos métodos para a preparação e utilização das duas composições anterior-mente descritas e engloba os produtos acabados com elas formados .

As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção são constituídas por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo constituído por polímeros o qual contem gru pos de amino terciário e/ou os seus sais e/ou grupos de amónio quaternário.

Essas composições poliméricas podem conter facultativamente outros aditivos.

Especificamente, de acordo com o seu primeiro aspecto a presente invenção refere-se a uma com posição polimérica susceptível de ser utilizada para a prepa ração de produtos que possuem uma substâncial estabilidade dimensional, constituída por: a) amido desestruturado, e b) pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo constituído por polímeros o qual contem grupos amino terciário e/ou os seus sais e/ou grupos de anónio quaternário; encontrando-se o referido polímero presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos referidos produtos (essa quantidade é frequentemente referida nesta memória descritiva como "quantidade eficaz" do componente b).

De preferência esta composição poli mérica incorpora adicionalmente pelo menos um componente c): c) um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não se encontra abrangido pe 6

f» la definição atribuída aos compostos agora definidos como sendo o componente b). A presente invenção engloba as refe ridas composições poliméricas na forma de misturas pulverulentas dos seus componentes, na forma de substâncias fundidas ou no estado sólido. 0 componente b) é escolhido conforme agora descrito de modo a ser substancialmente compatível com o amido de modo a promover também a compatibilidade do componentes c) com a combinação de amido e de componente b). A presente invenção refere-se também a um método para a preparação das referidas composições poliméricas no estado fundido ou no estado sólido e também a um método para a preparação de produtos finais de configuração adequada a partir das referidas composições poliméricas, abrangendo também os referidos artigos acabados resultantes feitos com essas composições.

As composições poliméricas de acordo com a presente invenção são preparadas misturando amido desestruturado, o componente b) e facultativamente o compo-ente c) e quaisquer outros aditivos. Esta mistura é aqueci da depois em volume fechado, a temperaturas elevadas, até se obter uma substância fundida homogénea, podendo com ela produzir-se produtos finais de configuração adequada.

Existe um método alternativo para a preparação de composições poliméricas de acordo com a presen te invenção que consiste no seguinte: Aquece-se o amido que se encontra em condições de ser desestruturado, num volume fechado, a temperaturas elevadas e a pressões elevadas durante um período de tempo suficiente para desustruturar es se amido e para formar uma substância fundida; adiciona-se o componente b) e também outros polímeros e/ou aditivos, antes, durante ou após essa desestruturação do amido; e man-tem-se o aquecimento da mistura até se obter uma substância fundida homogénea. É preferível que o componente b) e, se desejado, o componente c) , e bem assim os outros aditivos, sejam combinados com o amido e que com essa combinação se obtenha uma substância fundida. 0 amido desta combinação po 7 r

de estar já total ou parcialmente desestruturado ou essa de-sestruturação pode ocorrer durante a formação da substância fundida. A presente invenção refere-se também ao método de processamento da referida composição polimé rica sob condições de controlo do teor em água, a temperaturas e pressão, de modo a proporcionar uma substância fundida termoplástica, sendo esse método de processamento qualquer processo conhecido tal como, por exemplo, a moldagem por in-jecção, a moldagem por insuflação, a extrusão, a coextrusão, a moldagem por compressão, modelação no vácuo, termo-modelação ou por processamento de espuma. Todos estes processos são referidos colectivamente daqui em diante pelo termo "modelação".

Os componentes b) e c) podem conter "grupo funcional" engloba todos os grupos polares conhecidos que podem ser ligados à cadeia polimérica tais como por exem pio, os grupos hidroxi, alcoxi, carboxi, carboxi-alquilo, al-quil-carboxi, halo, pirrolidono, e semelhantes. Estes grupos deverão ser seleccionados entre os grupos que não reajam com os grupos amino presentes e que não provoquem a degradação do amido. 0 termo "amido" aqui utilizado engloba os amidos praticamente não modificados quimicamente tais como, por exemplo, os hidratos de carbono de origem na tural, e de origem vegetal, constituídos, principalmente por amilose e/ou amilopectina. Esses amidos podem ser extraídos de diversas plantas, indicando-se a título de exemplo as batatas, o arroz, a tapioca, os cereais (milho), ervilhas e outros cereais tais como o centeio, a aveia e o trigo. Considera-se também englobadas as misturas de amidos obtidas a partir daquelas fontes. Dá-se preferência ao amido obtido a partir de batatas, milho, trigo ou arroz. Esse termo engloba também os amidos modificados fisicamente tais como os amidos gelatinizados ou cozidos, os amidos com um valor modificado de acidez (pH) , por exemplo em que se adicionou ácido para diminuir a sua acidez para um valor compreendido entre 3 a 6 aproximadamente. Engloba também os amidos, por exemplo, o 8 ί=** amido de batata, nos quais os iões divalentes tais como os iões Ca+^ ou Mg+^ associados aos grupos fosfato foram parcial ou totalmente eliminados do amido ou facultativamente os amidos em que os iões presentes nesse amido foram substituídos parcial ou totalmente por iões mono ou poli-valentes do mesmo tipo ou de tipo diferente. Engloba também os amidos pré-extrudidos, conforme descrito no Pedido de Patente Europeia anteriormente referido com ο N2. 88810548.3 (Publicação NS. 304 401).

Conforme se descreveu antes, descobriu-se que os amidos, por exemplo com um teor em água compreendido no intervalo entre 5 e 40% em peso, tomando como base o peso da composição, sofrem uma transição endotérmica restrita e específica ao serem aquecidos a temperaturas elevadas e num volume fechado, imediatamente antes da modificação endotérmica característica da degradação oxidativa e térmica. A transição endotérmica específica pode ser determinada por análise calorimétrica de varrimento diferencial (CVD) e é indicada no diagrama CVD por um pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da característica endotérmica de degradação oxidativa e térmica. O pico desaparece logo que haja ocorrido a transição endotérmica especl fica referida. 0 termo "amido" engloba também os amidos tra tados em que a referida transição endotérmica específica haja já ocorrido. Esse tipo de amido encontra-se descrito no Pedido de Patente Europeia Ns. 89810046.6 (publicação NQ. 326 517).

Embora actualmente a desestrutura-ção do amido exija a presença de água no intervalo já referido, as composições da presente invenção contemplam também a utilização de amido desestruturado preparado por outros métodos, por exemplo, sem utilização de água. O teor em água dessas composições do amido/água encontra-se preferencialmente compreendido entre 5 e 40% de água, tomando como referência o peso do componente amido/água, e preferencialmente está compreendido en tre 5 e 30%. Todavia, no sentido de se trabalhar com materi al próximo do seu equilíbrio em teor de água o qual é atingi 9

do quando finalmente fica em exposição à atmosfera livre, de ve utilizar-se no processamento e dá-se preferência a um teor em água compreendido entre 10 e 22%, e preferencialmente compreendido entre 14 e 18% em peso, sendo o cálculo efectua do tomando como base o componente amido/água. O polímero do componente b) é prefe rencialmente um polímero sintético,obtidas por polimerização dos monómeros contendo grupos amino terciário e/ou os seus sais e/ou grupos amino quaternários tais como poli(2-vinil- -piridina); poli(4-vinil-piridina); polivinil-carbazol, 1- -vinil-imidazol e/ou os seus sais e/ou seus derivados quater nizados assim como outros polímeros obtidos por copolimeriza ção de tais aminas com outros monómeros tais como o acriloni-trilo, butil-metacrilato , estireno e outros monómeros conhe eidos. Apesar destes copolímeros e seus derivados serem conhecidos, deverá tomar-se cuidado no caso dos sais, tais como os sais que incorporam o HCl ou o H2S04 afim de evitar re acções secundárias ou alternativas indesejáveis. Estas limi tações são do conhecimento dos especialistas na matéria. A expressão "sais de amina" engloba os sais formados a partir de um ácido inorgânico ou orgânico, por exemplo sais com ácidos inorgânicos ou orgânicos tais como HCl, H2S04, e ácido acético. A expressão "derivado qua ternizado" e "grupos de amónio quaternário" significa deriva dos quaternizados de aminas terciárias, por exemplo quaterni zadas com um halogeneto alquilo tal como o cloreto de meti-lo.

Tais unidades de repetição obtidas no polímero do componente b) podem ser exemplificadas pela seguinte fórmula: - (CH~ - CH) (I)

I

R R representa NR1R2; -NR.jR2R3A^, em que R.]^ e R2 em conjunto representam um resíduo de piridina, um resíduo de carbazilo; um resíduo de imidazolilo. 10

Çi R3 representa H ou alquilo(C1-C21), representa um anião.

Os polímeros de componente b) podem possuir uma fórmula geral em que o número de unidades repeti tivas varia para cada tipo individual de copolímero e é conhecido de per si. por exemplo, conforme descrito em "Ency-clopaedia of Polymer Science and Technology, Interscience Pu bl. Vol. 14, 1971". Estes copolímeros podem ser descritos pelas fórmulas gerais seguintes que incorporam as unidades fundamentais poliméricas descritas antes. As unidades entre parenteses representam as unidades fundamentais poliméricas individuais contidas em cada copolímero. Estas unidades podem ser combinadas por um processo conhecido, incluindo a co polimerização aleatória ou de blocos. 0 peso molecular do copolímero pode estar compreendido entre limites conhecidos

(II)

11 (III)

(IV)

Os polímeros preferenciais do composto b) são os derivados de 2-vinil-piridina; 4-vinil-piri-dina e vinil-carbazol.

Os copolímeros preferenciais do com ponente b) são aqueles que podem ser descritos como sendo de rivados de 4-vinil-piridina (I, R representa resíduo de piri dina), acrilonitrilo (II), metacrilato de butilo (III), esti reno (IV). Tais tipos de copolímeros correspondem aos compostos das fórmulas (II) a (IV) os quais são preferidos.

Conforme referido antes, a composição polimérica contendo os componentes a) e b) possui opcionalmente um ou vários polímeros hidrofóbicos substancialmente insolúveis em água (componente c) e ainda outros aditivos. 0 componente c) é um polímero substancialmente insolúvel em água ou uma mistura desses polímeros substancialmente insolúveis em água. De preferência o componente c) encontra-se presente numa quantidade eficaz para melhorar as propriedades físicas dos produtos feitos a par tir da composição da presente invenção (essa quantidade é fre quentemente referida como "quantidade eficaz" de componente c)) .

Tal como agora utilizado, o termo "polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água" é um polímero que absorve preferencialmente menos do que 10% de ãgua,mais preferencialmente menos do a que 5% de água por 100 g de polímero à temperatura ambiente e ainda mais prefe- 12

São exemplos de materiais termoplás ticos substancialmente insolúveis em água as poliolefinas tais como o polietileno (PE), os poli-isobutilenos, os poli-propilenos; ou polímeros vinílicos tais como os poli (acetatos de vinilo); os polistirenos; os poliacrilonitrilos (PAN); os poliacrilatos ou os polimetacrilatos essencialmente insolúveis em água; os poliacetais; os policondensados termoplásticos tais como as poliamidas (PA) ; os poliesteres, os poliuretanos, os policarbonatos, os poli (tereftalatos de al quileno), os éteres poliarílicos e as poliamidas termoplásti cas; e os poli(óxidos de alquileno) de elevada massa molar essencialmente insolúveis em água ou cristalizáveis tais co mo os polímeros ou os copolímeros de óxido de etileno e de óxido de propileno.

Engloba-se também os copolímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água tais como os copolímeros de alquileno/ester vinílico de preferência os copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EAV); os copolíme ros de etileno/álcool vinílico (EALV); os copolímeros de al quileno/acrilatos ou metacrilatos, de preferência os copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA); os copolímeros de e-tileno/acrilato de etilo (EAE); os copolímeros de etileno/a crilato de metilo (EAM); os copolímeros de ABE (AB/estire-no);os copolímeros de estireno/acrilonitrilo (EAN); copolímeros de esteres de ácidos acrilicos/acrilonitrilo; copolíme ros de acrilamida/acrilonitrilo, os copolímeros de bloco de amida/éteres e de amida/esteres; os copolímeros de bloco de uretano/éteres e de uretano/esteres; e também as suas misturas.

Entre estes dá-se preferências aque les que fundem num determinado intervalo de temperaturas de processamento,de preferência compreendidas entre 95 e 2602C, mais preferencialmente compreendidas entre 95SC e 2202C e ainda mais preferencialmente entre 952 e 1902C.

Entre estes dá-se maior preferência aos polímeros que contêm grupos polares tais como os grupos 13

éter, ácido, ester, amida ou uretano. Esses polímeros englo bam, por exemplo, os copolímeros de etileno, de propileno ou de isobutileno com compostos vinílicos tais como os copolíme ros de etileno/álcool vinílico (EALV), os copolímeros de es-tireno/acrilonitrilo (EAN); os copolímeros de bloco de ami-da-éteres, e de amida-esteres; os copolímeros de bloco de uretano/éteres, e de uretano-esteres, e também as suas misturas .

Esses polímeros termoplásticos essencialmente insolúveis em água podem ser adicionados em quaisquer quantidades desejadas conforme agora descrito.

Esses polímeros podem ser utilizados em qualquer forma conhecida. 0 seu peso molecular também é geralmente conhecido na especialidade. Também é possível utilizar polímeros de peso molecular relativamente baixo (o-ligomeros). A escolha desse peso molecular é um assunto que deve ser optimizado e que é conhecido pelos especialistas na matéria.

Na composição de acordo com a presente invenção os dois componentes a) e b) ou os três componentes a) , b) e c) adicionam-se sempre até 100% e os valores dos componentes adiante indicados (em percentagem) referem- -se a uma soma de 100%. A proporção entre amido desestrutu-rado e o componente b) e opcionalmente entre aquele e a soma dos componentes b) e c) pode estar compreendida entre 1:99 e 99:1, É contudo preferível que o amido desestruturado contribua claramente para as propriedades do material final. Em consequência, é preferível que o amido desestruturado se encontre presente numa quantidade de pelo menos 20%,mais prefe rencialmente cerca de 50% e ainda mais preferencialmente no intervalo compreendido entre 70% e 99% em peso da composição total. Isto é, o componente b) e opcionalmente a soma dos componentes b) e c) encontram-se presentes em quantidades da ordem dos 80% ou inferiores, mais preferencialmente iguais ou menores do que 50% e ainda mais preferencialmente no in-• tervalo compreendido entre 30% e 1% em peso da composição to \ tal. 14

0 componente b) é um material relativamente polar. A sua existência nas composições da presen te invenção em combinação com o componente c) permite-lhe misturar-se mais rápidamente com um componente c) de maior polariedade do que com um de menor polaridade. Em consequência, com componentes c) de maior polaridade será necessário utilizar quantidades relativamente menores de componente b) do que com os componentes de menor polaridade. Um especialista na matéria é capaz de seleccionar as proporções a-propriadas entre os componentes b) e c) de modo a obter uma composição fundida substancialmente homogénea.

Uma mistura compreendida entre 1 a 15% em peso dos componentes b) ou facultativamente das soma dos componentes b) e c) e de 99% a 85% de amido desestrutura-do apresenta já uma melhoria significativa das propriedades dos materiais obtidos. Para algumas aplicações é preferível uma proporção entre os referidos componentes b) ou facultativamente entre a soma dos componentes b) e c) e o componente de amido desestruturado variável desde 1 a 10% e 99 a 90%. No caso de o amido desestruturado conter água, subentende-se que a percentagem desse componente constituído por amido desestruturado é a que corresponde ao componente amido desestru turado/água, isto é incluindo o peso da água. 0 amido pode ser misturado com os aditivos adiante referidos para proporcionar um pó fluido livre útil para processamento contínuo e é desestruturado e gra nulado antes de ser misturado com os componentes b) e faculta tivamente c) ou com outros componentes adicionados opcionalmente. Os outros componentes adicionáveis são granulados pre ferencialmente segundo uma granulometria igual à do amido desestruturado granulado.

Contudo, é possível processar amido natural ou amido pré-extrudido e/ou desestruturado, granulado ou pulverizado, em conjunto com aditivos pulverizados ou granulados e/ou com material polimérico de acordo com qualquer sequência ou mistura desejadas. • Deste modo, é preferível que os com ! ponentes a), b) e c) e os aditivos sejam misturados numa mis 15

turadora convencional. Depois pode-se fazer passar esta mis tura através de uma extrusora para produzir granulados ou grãos como forma de artigos cuja configuração é util para processamento posterior. Todavia é possível evitar a granulação e efectuar o processamento da substância fundida obtida, utilizando directamente equipamento a juzante para produzir películas, incluindo as películas insufladas, folhas, perfilados, condutas, tubos, espumas ou outros produtos de configuração adequada. As folhas podem ser utilizadas para termo-modelação. É preferível que os agentes de enchimento, os lubrificantes e/ou os plastificantes sejam adicionados ao amido antes da desestruturação. Contudo, a adição de agentes corantes e também dos componentes b), e) e de outros aditivos diferentes dos anteriormente referidos pode ser efectuada antes, durante ou após a desestruturação. 0 componente amido substancialmente desestruturado/água ou os grânulos possuem um teor preferên-cial de água variável entre 10% e 22% em peso do componente amido/água, mais preferencialmente compreendido entre 12% e 19% e ainda mais preferencialmente compreendido entre 14% e 18% em peso do componente amido/água. 0 teor em água descrito antes refere-se à percentagem de água relativamente ao peso do componente amido/água existente na composição total e não ao peso da própria composição total, a qual englobará também o peso de qualquer polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água que se tenha adicionado.

No sentido de se estruturar o amido e/ou formar uma substância fundida da nova composição polimé rica de acordo com a presente invenção, procede-se adequadamente ao aquecimento num veio e num tambor de uma extrusora durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação e proporcionar a formação da substância fundida. A temperatura encontra-se preferencialmente compreendida no intervalo entre 105s e 240sc, mais preferencialmente compreendida no intervalo entre 1302C e 1902C, de pendendo do tipo de amido utilizado.Para esta desestruturação 16

e formação da substância fundida aquece-se preferencialmente a composição num volume fechado. Um volume fechado pode ser um recipiente fechado ou volume criado pela acção de vedação do material de alimentação não fundido, conforme sucede no veio e no tambor do equipamento de extrusão ou de moldagem por injecção. Sendo assim, o veio e o tambor de uma extruso ra ou de uma máquina de moldagem por injecção devem ser considerados como sendo um volume fechado. As pressões criadas num volume fechado correspondem à pressão de vapor de água para os valores da temperatura utiliizada mas, como é evidente, pode recorrer-se à utilização de uma pressão adicional e/ou gerá-la conforme normalmente ocorre no veio e no tambor. As pressões preferenciais aplicadas e/ou geradas encontram-se compreendidas no intervalo de pressões que o-correm na extrusão e que são conhecidas de per si.por exemplo, compreendidas entre 5 e 150 x 10^ N/m2, de preferência compreendidas entre 5 e 75 x 105 N/m2 e mais particularmente compreendidas entre 5 e 50 x 105 N/m2. No caso de a composição assim obtida ser constituída apenas por amido desestru turado, é possível granulá-la e preparã-la para ser misturada com outros componentes de acordo com um critério de mistu ra escolhido e de acordo com um procedimento de processamento de modo a proporcionar a mistura granular de material de partida constituído por amido desestruturado/polímero, com o qual se alimenta o veio e o tambor.

Todavia, a substância fundida obtida no veio e no tambor pode ser moldada por incubação direc-ta num molde adequado, isto e, processada directamente de mo do a proporcionar um produto final no caso de todos os compo nentes necessários se encontrarem já presentes.

Ao longo do veio, a mistura granular obtida conforme descrito antes, é aquecida a uma temperatura geralmente compreendida no intervalo entre 80sc e 2402C, de preferência compreendida entre 1202C e 220sc e especialmente compreendida no intervalo entre 1302C e 190ec aproximadamente. De preferência essa mistura é aquecida a uma temperatura suficientemente elevada e durante um período de tempo suficientemente longo até a análise de transição en 17

dotérmica (CVD) indicar o desaparecimento do pico relativamente estreito e específico imediatamente antes da caracte-rística endotérmica da degradação oxidativa e térmica do amido.

As pressões mínimas para as quais se formam as substâncias fundidas correspondem às pressões de vapor de água produzidas a essas temperaturas. 0 processo desenvolve-se num volume fechado conforme explicado antes, isto é, no intervalo de pressões que ocorre nos processos de extrusão ou de moldagem e que são conhecidos de per si, por exemplo, entre 0 e 150 x 105 N/m2, de preferência entre 0 e 75 x 105 N/m2 o mais particularmente entre 0 e 50 x 10^ N/- /m2.

Quando se prepara por extrusão um artigo de determinada configuração, as pressões são preferen cialmente as referidas antes. No caso de a substância fundi da de acordo com a presente invenção ser, por exemplo, molda da por injecção, aplica-se o intervalo normal de pressões de injecção utilizadas na moldagem por injecção, por exemplo, entre 300 x 105 N/m2 e 3000 x 105 N/m2 e de preferência entre 700 x 105 e 2200 x 105 N/m2.

Em consequência, a presente inven ção proporciona uma substância fundida substancialmente homo génea de amido desestruturado termoplástico, formada por um processo que consiste em: 1) proporcionar uma mistura constituída por ami do e pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo constituído por polímeros que contêm grupos amino terciários e/ou os seus sais e/ou grupos amónio quaternários (componente b)), e 2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido e proporcionar a referida substância fundida. 18

A presente invenção proporciona tam bém um produto de amido desestruturado termoplástico que pos sui uma substancial estabilidade dimensional, formado por um processo que consiste em: 1) proporcionar uma mistura constituída por ami do e pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo constituído por polímeros que contêm grupos amino terciários e/ou os seus sais e/ou grupos amónio quaternários (componente b)) e 2) aquecer a referida mistura num volume fechado, a uma temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para efectuar a desestruturação do referido amido, e proporcionar uma substância fundida substancialmente homogénea; 3) conferir uma configuração à referida substân cia fundida proporcionando um produto acabado; e 4) permitir que o referido produto de configuração adequada arrefeça de modo a originar um produto termoplástico dimensionalmente estável. A mistura preparada no passo 1) de qualquer dos processos referidos antes pode conter adicional mente o componente c) e os aditivos aqui descritos.

Como aditivos é possível utilizar diversos polímeros hidrofílicos. Esses aditivos englobam os polímeros solúveis em água e expansíveis com água. A título de exemplo é possível referir as gelatinas de origem animal, as gelatinas de origem vegetal; as proteínas tais como a proteína de girassol, as proteínas de soja, as proteínas de semente de algodão, as proteínas de amendoim, as proteínas de colza, as proteínas acriladas; os poli-sacaridos solúveis em água, as alquil-celuloses, as hidroxi-alquil-celuloses e as hidroxi-alquil-alquil-celuloses tais como; a metil-celulose, a hidroxi-metil-celulose,a hidroxi-etil-celulose a hidroxi--propil-celulose, a hidroxi-etil-metil-celulose, a hidroxi- 19

-propil-metil-celulose, a hidroxi-butil-metil-celulose, os esteres celulósicos e os esteres de hidroxi-alquil-celulose tais como: acetil-ftalato de celulose (AFC), hidroxi-propil--metil-celulose (HPMCP); polímeros análogos conhecidos feitos a partir de amido; polímeros sintéticos solúveis em água ou expansíveis com água tais como: poliacrilatos, polimeta-crilatos, álcoois polivinílicos, goma-laca e outros polímeros semelhantes. Dá-se preferência aos polímeros sintéticos, mais preferencialmente aos polímeros sintéticos tais como poliacrilatos, polimetacrilatos, álcoois polivinílicos.

Esses polímeros hidrofílicos podem ser adicionados facultativamente até à proporção de 50% tomando como base o componente amido/água, de preferência até à proporção de 30% e mais preferencialmente até um valor com preendido entre 5% e 20% tomando como base o componente amido/ água. No caso de se adicionar qualquer polímero hidrofí-lico, a sua massa deverá ser tomada em consideração em conjunto com o amido ao fazer-se a determinação da quantidade apropriada de água existente na composição.

Os outros aditivos úteis podem ser, por exemplo, adjuvantes,agentes de enchimento,lubrificantes, agentes libertadores de fungos,plastificantes,agentes espumantes, estabilizadores, agentes corantes, pigmentos, expan-sores, modificadores, químicos, aceleradores de fluxo e suas misturas.

Como exemplos de agentes de enchimento é possível referir os agentes de enchimento inorgânicos tais como os óxidos de magnésio, de alumínio, de silício, de titânio, etc, de preferência numa concentração compreendida aproximadamente entre 0,02 e 50% em peso,de preferência compreendida entre 0,20 e 20%, tomando como base o peso de todos os componentes.

Como exemplos de lubrificantes é possível referir os estearatos de alumínio, de cálcio de magnésio e de estanho e também o talco, os silicones, etc., os quais podem estar presentes em concentrações aproximadamente 20 ι

compreendidas entre 0,1 e 5%, de preferência entre 0,1 e 3%, tomando como base o peso da composição total.

Como exemplos de plastificantes é possível referir os óxidos de polialquileno de baixo peso mo lecular tais como os polietileno-glicois, os polipropileno--glicois, os polietileno-propileno-glicois; os plastificantes orgânicos de baixa massa molar tais como o glicerol, o penta-eritritol, o monoacetato, diacetato ou triacetato de glicerol; o propileno-glicol, o sorbitol, o dietil-sulfossuç cinato de sódio, etc., cuja adição é feita em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,5 e 15%, de preferência compreendidas entre 0,5 e 5%, tomando como base o peso de todos os componentes. Como exemplos de agentes corantes é possível referir as tintas de radical azo, os pigmentos orgânicos ou inorgânicos, ou os agentes corantes de origem natural. Dá-se preferência aos pigmentos inorgânicos tais como os óxidos de ferro ou de titânio, adicionando-se esses óxidos, conhecidos de per si. em concentrações aproximadamente compreendidas entre 0,001 e 10%, de preferência compreendidas entre 0,5 e 3%, tomando como base o peso de todos os componentes. É possível adicionar ainda compostos para melhorar as propriedades de fluidez do amido, tais como gorduras de origem animal ou vegetal, de preferência na sua forma hidrogenada, especialmente as que são sólidas à temperatura ambiente. Essas gorduras devem possuir preferen cialmente um ponto de fusão da origem dos 50sc ou superior. Dá-se preferência aos triglicéridos de ácidos gordos C12, c14' c16 e c18*

Estas gorduras podem ser adicionadas isoladamente sem adição de expansores ou de plastificantes.

Essas gorduras podem ser adicionadas vantajosamente isoladas ou em conjunto com um mono- e/ou di-glicéridos ou com fosfatidos, especialmente a lecitina. Os mono- e di-glicéridos derivam preferencialmente dos tipos 21 i

de gorduras descritos antes,isto é, derivam dos ácidos dos ácidos gordos C12, C14, C16 e C18. A quantidade total de gorduras, de mono-, de di-glicéridos e/ou de lecitinas utilizadas varia até cerca de 5% e de preferência encontra-se compreendida no intervalo entre 0,5 e 2% em peso do amido total e de qualquer polímero hidrofílico adicionado.

Os materiais podem conter ainda estabilizadores tais como os anti-oxidantes, por exemplo, os tio-bis-fenóis,os alquilideno-bis-fenóis, as aminas aromáticas secundárias; estabilizadores leves tais como os absor-sores de W e os moderadores de UV; um agente para decompor o hidroperõxido; purificadores de radical livre; estabilizadores contra micro-organismos.

As composições da presente invenção formam substâncias fundidas termoplásticas ao serem aquecidas num volume fechado, isto é sob condições de pressão e de conteúdo de água controlados. Essas substâncias fundidas po dem ser processadas de modo idêntico ao utilizado para os ma teriais termoplásticos convencionais utilizando,por exemplo, aparelhos convencionais para a moldagem por injecção, para a moldagem por insuflação,para a extrusão e para a co-extrusão (extrusão de filamentos, condutas e películas), para a molda gem por compressão, para a preparação de espumas, de modo a proporcionar produtos conhecidos. Esses produtos englobam as garrafas, as folhas, as películas, os materiais de embalagem, as condutas, os filamentos, as películas laminadas, os sacos, os cartuchos, as cápsulas farmacêuticas, os grânulos, os pós ou as espumas. A título de exemplo estas composições podem ser utilizadas para a preparação de materiais de embalagem de baixa densidade (por exemplo espumas) utilizando métodos bem conhecidos. Os agentes de insuflação convencionais podem ser utilizados se desejado ou, no caso de algumas composições, a água pode desempenhar a função de um agente de insuflação. É possível preparar espumas de células abertas e de células fechadas conforme desejado variando a composição e as condições de processamento. Essas espumas 22 *

produzidas a partir das composições da presente invenção pos suem propriedades melhoradas (por exemplo, estabilidade dimensional, resistência à humidade, etc.) quando comparadas com as espumas preparadas a partir de amido sem incorporação dos componentes b) e c) de acordo com a presente invenção.

Estas composições devem ser utiliza das como materiais veiculares para substâncias activas e podem ser misturadas com ingredientes activos tais como os com postos farmaceuticamente activos e/ou activos em agricultura tais como os insecticidas ou os pesticidas para posteriores aplicações de libertação desses ingredientes. Os materiais extrudidos resultantes podem ser granulados ou processados para proporcionar pós finos.

Os exemplos que se seguem são apresentados com o intuito de explicar e exemplificar a presente invenção, mas não limitam o seu âmbito,o qual fica definido pelas reivindicações anexas.

Exemolo 1 (a) Colocou-se numa misturadora de alta velocidade 9000g de amido de batata contendo 15,1% de água e adicionou-se 850 g de poli-4-vinil-piridina, 76,5 g da gordura hidrogenada (a gente lubrificante) vendido sob a designação de "Boeson VP" pela Boehringer Ingelheim; e 38,2 g de um acelerador de flu xo da substância fundida (lecitina)vendido sob a designação de "Metarin P" pela Lucas Meyer, sob agitação. O teor em água da mistura final foi de 13,6%. (b) Através de uma tremonha injectou-se 10 000 g da mistura preparada na alínea (a) numa extrusora de dois veios girando conjuntamente da marca "Werner & Pfleiderer" (modelo Continua 37) . Screw Lab Extruder LSM 30" apresentando um diagrama de temperaturas de 552C / 1452C / 1652C com um débi to de saída do extrudido de 100 g/minuto. O diagrama de temperaturas para as quatro secções do tambor é de 202C / 1802C / 1802C / 802C.

Efectuou-se a extrusão com uma mistura cujo débito foi de 8 kg/hora (velocidade do veio de 200 rpm) . Adicionou-se água à entrada com um débito de 2 kg/ho-a. Em consequência o teor em água do material durante a ex 23

trusão foi de 28,1%. Na última secção da extrusora aplicou-se uma pressão de vapor reduzida de 80 mbar para se remover par te da água na forma de vapor. 0 extrudado que saía do bocal foi cortado em granulados utilizando uma faca rotativa. O teor em água dos granulados foi de 16,8%, efectuando-se a medição após se ter atingido o e-quilíbrio à temperatura ambiente. (c) os granulados da mistura pré-combinada, conforme se obteve na alínea b) são descarregados por uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção do tipo "Arburg 329-210. 750", para a produção de peças para ensaio de tensão. 0 diagrama de temperaturas no tambor era: 902C / 175 sc / 175 sc / 1752C. .0 peso do granulado era de 8 g, o tempo de residência era de 450 segundos, a pressão de injeç ção era de 1 870 bar, a rectropressão era de 80 bar, e a velocidade do veio era de 180 rpm.

As peças para o ensaio de tensão as sim produzidas são condicionadas num compartimento climatiza do com uma humidade relativa de 50%, durante cinco dias, sob condições normalizadas arbitrárias.

As peças de ensaio foram concebidas de acordo com as normas DIN (DIN Na. 53455). (d) As peças condicionadas para o ensaio de tensão são depois submetidas ao teste de comportamento resistência/ten-são num aparelho de ensaio de tensão "Zwick".

As medições efectuadas sobre as a-mostras são realizadas à temperatura ambiente utilizando uma razão de alongamento de 10 mm por minuto. Os resultados encontram-se resumidos no Quadro 1 e são comparados com os re sultados obtidos em peças submetidas ao ensaio de tensão, produzidas com o mesmo tipo de amido processado de forma i-dêntica mas na ausência dos componentes b). 24 223»«!»!

QUADRO 1 unblended starch Example NS. 1 break strain 21 31,2 & break energy KJ/m3 8800 11934

Exemplo 2

Repetiu-se o Exemplo 1 com a excep-ção de se aumentar a quantidade da poli-4-vinil-piridina para 1 700 g. Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado, possuindo valores semelhantes aos resumidos no Quadro 1.

Exemplo 3

Repetiu-se o Exemplo 1 adicionando 425 g de poliamida-bloco-poliéter (componente c)) vendido sob a designação de "Pebax MA-4011" pela Atochem a 425 g de elastómero termoplástico de poliuretano-bloco-poliéter (componente c)) vendido sob a designação de "Pellethane 2103-80— AE" pela Dow Chemical Company. Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado, possuindo valores semelhantes aos resumidos no Quadro 1.

Exemplo 4

Repetiu-se o Exemplo 1 com a diferença de se adicionarem os seguintes polímeros como componen te c) : a) 1000 g de polietileno-co-álcool vinilico (EP-L- -101, componente c)) contendo álcool vinilico nu ma proporção molar de 73% e etileno numa proporção molar de 27%. 25

Claims (3)

1. b) 800 g de polietileno-co-acetato de vinilo con tendo etileno numa proporção molar de 80% e acetato de vinilo numa proporção molar de 20% vendido sob a designação de "Escorene UL 02020" pela Exxon. Os polímeros resultantes moldados por injecção são mais duros e mais resistentes ao ar húmido do que os polímeros de amido não misturado, possuindo valores semelhantes aos resumidos no Quadro 1. Exemnlo 5 Repetiu-se o Exemplo 1, alíneas a) e b) com a excepção de se adaptar o teor em água do granulado para 22%. c) Os granulados da mistura pré-combinada, conforme se obteve na alínea (b) são misturadas com 10 000 g de polisti-reno e descarregadas por uma tremonha numa máquina de moldagem por injecção "Arburg 329-210-750", da qual se injecta a subs tância fundida para o ar livre. 0 diagrama de temperatura no tambor foi de 90SC / 1752C / 1752C / 1759C. Obtem-se um extrudado espumoso útil como agente de enchimento em aplicações para embalagens . Os materiais dos Exemplos 1, 2, 3, e 4 também podem ser transformados em espuma conforme descrito neste Exemplo sem qualquer polímero adicional utilizan do o método descrito na alínea c) anterior. REIVINDICAÇÕES - ia - Processo para a preparação de uma composição susceptível de ser moldada em artigos possuindo 26

   estabilidade dimensional substancial caracterizado por se incorporar a) amido desestruturado, e b) pelo menos um polímero seleccionado entre o grupo constituído por polímeros que contêm grupos a mino terciário e/ou seus sais e/ou grupos amónio quaternário; estando o referido polímero presen te numa quantidade eficaz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos, estando a proporção do componente a) por o compo nente b) compreendida entre 1:99 e 99:1. - 23 - Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por o componente b) conter adicionalmen te um grupo funcional seleccionado entre o grupo constituído por hidroxi, alcoxi carboxi, carboxi-alquilo, alquil-carbo-xi, halo, pirrolidona, sendo os referidos grupos selecciona-dos entre aqueles que não reagem com os grupos amino presentes e não degradarão o amido _ 3a _ Processo de acordo com a reivindica ção 1 ou 2,caracterizado por o polímero do componente b) ser um polímero sintético como o obtido por polimerização de mo-nómeros contendo grupos amino terciários e/ou seus sais e/ou grupos amino quaternário. - 4ã - Processo de acordo com a reivindica ção 1 ou 2,caracterizado por o polímero do componente b) ser um polímero como o obtido por polimerização ou copolimeriza-ção de compostos seleccionados entre o grupo constituído por poli(2-vinil-piridina); poli(4-vinil-piridina); polivinil--carbazol,l-vinil-imidazol e/ou seus sais e/ou seus derivados quaternizados, opcionalmente por copolimerização das referidas aminas com acrilonitrilo, butil-metacrilato ou estireno. _ 5a _ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o polímero do componente b) conter unidades de repetição da fórmula 27

   - (CH, - CH) I R (I) em que Θ Θ R = NR1R2; -NR1R2R3A, em que R1 e R2 em conjunto representam um resíduo piridina; um resíduo carbazilo; um resíduo imida-z olrlo , R3 é H ou alquilo (C^ - C21) , A- = um anião - 6a - Processo de acordo com a reivindica ção 5 ,caracterizado por o polímero do componente b) ser derivado de um monómero seleccionado entre o grupo 2-vinil-pi-ridina, 4-vinil-piridina; e vinil-carbazol. - 7fl - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o amido desestrutu-rado estar presente em quantidades compreendidas entre 50% a 99% em peso aproximadamente da composição total. - 8a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o amido desestrutu-rado possuir um conteúdo em água compreendido entre 5% e 40% en peso aproximadamente do conteúdo de amido total, de prefe rência entre 10% e 22% em peso do conteúdo de amido total. - ga _ Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se incorporar adicionalmente o componente c) constituído por um polímero termoplástico substancialmente insolúvel em água o qual não está compreendido no âmbito da definição dos compostos definidos como componentes b). - 10â - Processo de acordo com a reivindica ção 9, caracterizado por o referido componente b) ser seleccionado entre o grupo constituído por poli-olefinas, polímeros de vinilo,polistirenos, poli-acrilonitrilos, poli-acrila 28

   tos, poli-metacrilatos, poli-acetais, poli-condensados termo plásticos, poli-aril-éteres, poli-imidas termoplásticos,poli (óxidos de alquileno) cristalizáveis ou de elevada massa molar substancialmente insolúveis em água e suas misturas. - na - Processo de acordo com a reivindica ção 10, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por poli-etilenos, poli-propile-nos, poli-isobutilenos, polímeros de óxido butileno-polímeros de óxido propileno, polistireno e suas misturas. - 12 - - Processo de acordo com a reivindica ção 10, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por poli (cloretos de vinilo),poli (acetatos de vinilo), poli-amidas, poli-esteres termoplásticos, poli-uretanos termoplásticos, poli-carbonatos, poli(te-reftalatos de alquileno) e suas misturas. - 13ã - Processo de acordo com a reivindica ção 9, caracterizado por o componente c) ser seleccionado en tre o grupo constituído por copolímeros de alquileno/ester vinílico, copolímeros de alquileno/acrilato ou metacrilato, copolímeros de ABS; copolímeros de estireno/acrilonitrilo; copolímeros de esteres de ácido acrílico/acrilonitrilo; copo límeros de acrilamida/acrilonitrilo; copolímeros de bloco de amido-éteres, amido-esteres; copolímeros de bloco de uretano-éteres, uretano-esteres; e suas misturas. - 143 - Processo de acordo com a reivindica ção 13, caracterizado por o componente c) ser seleccionado entre o grupo constituído por copolímeros de etileno/álcool vinílico, copolímeros de estireno/acrilonitrilo; copolímeros de bloco de amido-éteres, amido-esteres; copolímero de bloco de uretano-éteres, uretano-esteres; bem como suas mis turas. - 15ã - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a soma dos componen 29

   tes b) e c) constituir cerca de 1 a 99% em peso da composição total, preferencialmente cerca de 20 a 80% em peso da composição total mais preferencialmente 1 a 30% em peso da composição total. - 16ã - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por se incorporarem adicionalmente um ou mais materiais seleccionados entre o grupo constituído por adjuvantes,enchimentos, lubrificantes, agentes libertadores do molde, plastificantes, agentes espumantes, estabilizadores, expansores, modificadores químicos, aceleradores de fluxo, agentes corantes,pigmentos e suas mis turas. - 17^ - Processo de acordo com a reivindica ção 16, caracterizado por se incorporar adicionalmente um composto activo em agricultura. - 18ã - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17,caracterizado por a composição se apre sentar como uma mistura fundida. - i9B - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17,caracterizado por a composição se apre sentar como uma mistura solidificada arrefecida. - 20§ - Processo de acordo com a reivindica ção 19,caracterizado por a composição se apresentar na forma de partículas, grânulos ou grãos. - 2ia - Processo para a preparação de um produto de amido desestruturado termoplástico feito a partir de uma composição de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 17, 19 e 20, possuindo estabilidade dimensional substancial, caracterizado por : 1) se proporcionar uma mistura constituída por amido pelo menos um polímero seleccionado en tre o grupo constituído por polímeros que 30

   contêm grupos amino terciário e/ou seus sais e/ou grupos amónio quaternários;estando o re ferido polímero presente numa quantidade efi caz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos (componente b).
2. 2) se aquecer a referida mistura num recipiente fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um período de tempo suficientemente longo para se efectuar a desestruturação do referido amido e formar uma mistura fundida substancialmente homogénea.
3. 3) se moldar a referida mistura fundida num artigo; e 4) se deixar o artigo moldado arrefecer até se obter um produto termoplástico dimensional mente estável. - 22â - Processo de acordo com a reivindica ção 21, caracterizado por se desestruturar o amido a uma tem peratura superior ao seu ponto de fusão e da temperatura de transição vítrea,de preferência a temperaturas compreendidas entre 105 e 2402C, e mais preferencialmente a temperaturas compreendidas entre 130 e 1902C. - 23ã - Processo de acordo com as reivindicações 21 ou 22, caracterizado por a mistura fundida ser for mada sob a pressão compreendida entre a pressão mínima neces sária para permitir a formação de vapor de água sob a tempe- C Λ ratura aplicada e cerca de 150 x 103 N/m . - 24ã - Processo de acordo com a reivindica ção 22, caracterizado por a temperatura e pressão serem mantidas até que o amido suporte uma transição endotérmica espe cífica limite justamente antes da sua mudança endótermica ca racterística de degradação oxidante e térmica. - 25§ - 31

   Processo de acordo com as reivindicações 21 ou 24, caracterizado por o produto estar na forma de grânulos, grãos ou pó. - 26§ - Processo de acordo com a reivindica ção 25, caracterizado por o produto fundido ser processado para formar um artigo moldado seleccionado entre o grupo constituído por recipientes, garrafas, tubos, hastes, materi al de embalagem, folhas, espumas, películas, sacos, bolsas e cápsulas farmacêuticas. - 27â - Processo para a preparação de artigos moldados de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a fusão e processamento adicionais serem constituídos por formação de espuma, formação de película, moldagem por compressão, moldagem por injecção, moldagem por sopro, ex-trusão, co-extrusão, formação no vácuo, termoformação e suas combinações. - 28s - Processo para a preparação de uma mistura fundida substancialmente homogénea de amido desestru turado termoplástico feita a partir de uma composição preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, 19 e 20, caracterizado por: 1) se proporcionar uma mistura constituída por amido pelo menos um polímero seleccionado en tre o grupo constituído por polímeros que contêm grupos amino terciário e/ou seus sais e/ou grupos amónio quaternários/estando o re ferido polímero presente numa quantidade efi caz para aumentar as propriedades físicas dos referidos artigos (componente b). 2) se aquecer a referida mistura num recipiente fechado sob temperatura e pressão suficientes durante um intervalo de tempo suficientemente longo para desestruturar o referido a-mido e formar a referida mistura fundida. - 29- - 32 * *

   Processo de acordo com a reivindica ção 28, caracterizado por se efectuar a desestruturação do amido a uma temperatura superior ao seu ponto de fusão e da temperatura de transição vítrea. - 30ã - Processo de acordo com a reivindica ção 29, caracterizado por se efectuar a desestruturação do amido a uma temperatura compreendida entre cerca de 105sc e 240ec, de preferência a uma temperatura compreendida entre 130 e 190eC. - 31§ - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 28 a 30, caracterizado por a mistura fundida ser formada sob uma pressão compreendida entre a pressão mínima necessária para evitar a formação de vapor de á-gua sob a temperatura aplicada e cerca de 150 x 105 N/m2. - 32â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 28 a 30, caracterizada por a temperatura e pressão serem mantidas até que o amido sofra uma transição endotérmica específica limite justamente antes da sua mudança endotérmica característica da degradação oxidante e térmi ca. A requerente reivindica as priorida des dos pedidos norte-americanos apresentados em 22 de Junho 33 * de 1989 e em 2 de Novembro de 1989, sob os números de série 369,983 e 431,672, respectivamente, Lisboa, 15 de Junho de 1990.

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