JPH0725936B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物な
らびに、これらの組成物を製造するために有用なプレミ
ックスに関する。これらの組成物及びプレミックスは、
本明細書で説明するように、構造変性（変性）された澱
粉及び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱処理されると、溶融体を形成しうることは知られて
いる。この方法は、射出成形機又は押出し機において好
都合に実施することができる。澱粉はホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。

ここに引用する欧州特許公開第118 240号（特開昭59−1
96335号）に記載されているこの処理法は、実質的に変
性された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されてい
るように、こうなる理由は、澱粉が、吸熱転移を受ける
ように、その成分のガラス転移温度及び融解温度より高
く加熱されるからである。したがって、顆粒状澱粉の分
子構造の融解・無秩序化が生じ、その結果、実質的に変
性された澱粉が得られる。「変性（構造変性）澱粉」と
いう表現は、そのような熱可塑性溶融体の生成によって
得られる澱粉を定義する。さらに、変性澱粉、その製造
方法及びその使用をより詳細に記載する欧州特許公開第
298,920号（特開平１−29404号）、同公開第304,401号
（特開平１−97615号）及び同公開第326,517号（特開昭
１−217002号）をも引用する。これらの出願もまたここ
に引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の欧州特許公開第
326,517号（特開平１−217002号）に記載されているよ
うに、示差走査熱分析（DSC）によって表される一定の
吸熱転移分析が、酸化的熱分解直前の一定の比較的鋭い
ピークが消失したことを示すほどに、充分に高い温度で
充分に長い時間加熱されたものであることが好ましい。

変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿り空気中では、変性
澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量が増加す
る。その結果、変性澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下では、そのような製品は乾燥し、脆
くなることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靱性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は慨して決定的で
あり、再現可能な品質の製品を得るためには、これらを
狭い範囲に制御しなければならない。このことは、多数
の用途についてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靱性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物とともには使用
することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性と
なり、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝
固した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見
いだされた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
第327,505号（特開平２−14228号）に記載されている。
そのような組成物から製造される製品は、変性澱粉のみ
から製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上
記出願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用
途について望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉
組成物から製造された製品は、望まれる機能を果たすの
に充分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄
された後もなお生分解性であるということが重要であ
る。

本明細書に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物
質とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された
製品は、上述の制限を克服することに関して、それらの
物理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙
動における驚くべき改善を示すということが見い出いだ
された。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブ
レンドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大
幅に改善されている寸法安定性を示すとともに、水との
接触時の驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これ
が高い生分解性に通じるということが思いがけなく見い
だされた。

そのような特性を得るため、 ａ）変性澱粉； ｂ）第３級アミノ基及び／又はそれらの塩、又は第４級
アミンモニウム基及び／又はそれらの塩を含有するビニ
ルモノマーの重合又は共重合によって製造された少なく
とも１種のポリマー；及び ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、熱可塑
性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリいアルキレンテレフタレート）、ポリアリー
ルエーテル、熱可塑性ポリイミド、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／ビニルアルコール・コポリマー、アルキレン／
アクリル酸又はメタクリル酸・コポリマー、アルキレン
／アクリレート又はメタクリレート・コポリマー、ABS
・コポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
ー、アクリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマ
ー、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマー、
アミドエーテル又はアミドエステルのブロックコポリマ
ー、ウレタンエーテル又はウレタンエステルのブロック
コポリマーからなる群、及びこれらの混合物からなる
群、から選択される熱可塑性ポリマー； の３成分系を含む組成物である。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、本明細書に記載のように、澱粉と実質的に
相溶性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対し
ての成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形態で製
造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造する方
法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に関す
る。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合させることによっ
て製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱
して均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成
することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて加温、
加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマーｃ）、
場合により添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あ
るいは後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混
合物の加熱を継続すことからなる。成分ｂ）ならびに成
分ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せたものを
溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この混合物中
に、完全に又は部分的に変性されるか、あるいは、変性
が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成
形、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成
形、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方
法に関する。ここではこれらの方法すべてをまとめて
「成形」と言う。

成分ｂ）及びｃ）は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボ
キシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボキシ、ハ
ロ、ピロリジノのような、ポリマー鎖に結合していても
よい公知の極性基をはじめとする「官能基」を含むこと
ができる。これらの基は、存在するアミノ基と反応せ
ず、澱粉を分解することがないものから選択すべきであ
る。

本明細書で使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的
改質を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又は
アミロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化
物を含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、
米、タピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物
類、例えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出すること
ができる。これらの源から得られる澱粉の混合物も考慮
される。さらに、物理的に改質された澱粉、酸価（pH）
が変更されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げ
るために酸が添加されている澱粉をも含む。さらに含ま
れるものは、燐酸塩基と結合している、Ca⁺²イオンもし
くはMg⁺²イオンなどの二価イオンが部分的又は完全に除
去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在するイオン
が同一の又は異なる一価もしくは多価のイオンによって
部分的又は完全に置換されている澱粉、例えばじゃがい
もの澱粉である。さらに、上記で引用の特開平１−9761
5号に記載のように、予備押出しされた澱粉をも含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉空間中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱遷移を受けることが公知であ
る。この一定の吸熱遷移は、示差走査熱分析（DSC）に
よって測定することができ、酸化的熱分解に特有な吸熱
の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図上で表
される。このピークは、上述の一定の吸熱遷移が完了す
るとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該一定の
吸熱遷移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも含む。
そのような澱粉は、特開平１−217002号に記載されてい
る。

現在では、澱粉の分解は、本明細書で開示した範囲の水
の存在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法に
よって、例えば水を使用することなく製造された変性澱
粉の使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量
％であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露
される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料を加
工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約
10〜約22重量％、好ましくは約14〜約18重量％の含水量
を加工において使用すべきであり、これが好ましい。

成分ｂ）のポリマーは、第３級アミノ基及び／又はそれ
らの塩、第４級アミノ基、例えばポリ（２−ビニルピリ
ジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルカル
バゾール、１−ビニルイミダゾール及び／又はそれらの
塩ならびに／あるいはこれらの第４級化された誘導体を
含むモノマーの重合によって得られる合成ポリマーさら
には、そのようなアミン類と他のモノマー、例えばアク
リロニトリル、ブチルメタクリレート、スチレン及び他
の公知のモノマーとの共重合によって得られるような他
のポリマーであることが好ましい。このような共重合体
及びそれらの誘導体は公知であるが、塩、例えばHCl又
はH₂SO₄との塩の場合には注意を払って、望ましくない
第二の、あるいは代替の反応を回避しなければならな
い。これらの制限は当業者には公知である。

「アミン塩」とは、無機酸又は有機酸で形成された塩、
例えば無機酸又は有機酸、例えばHCl、H₂SO₄及び酢酸と
の塩を含む。「第４級化された誘導体」つまり「第４級
アンモニウム基」とは、第３級アミンが、例えば塩化メ
チルなどのアルキルハライド第４級化された誘導体を意
味する。

成分ｂ）のポリマー中のそうして得られた反復単位は、
下記の式によって例示することができる： 式中、Ｒ＝NR₁R₂又は−Ｎ R₁R₂R₃A ［ただし、R₁及び
R₂は共にピリジン残基、カルバジル残基又はイミダゾリ
ル残基を表し、R₃はＨ又はアルキル（C₁〜C₂₁）であ
り、Ａ は陰イオンである］ 成分ｂ）のポリマーは、反復単位の数が、個々の各種の
コポリマーについて異なり、例えば「Encyclopaedia of
Polymer Science and Technology」第14巻（Interscie
nce Publication社、1971年）に記載されているように
それ自体公知である、一般式を有することができる。こ
れらのコポリマーは、上述のモノマー単位を含む下記の
一般式によって表すことができる。括弧内の単位は、各
コポリマー中の個々のモノマー単位を表す。これらの単
位は、ランダム共重合又はブロック共重合をはじめとす
るいかなる公知の方法で組合せてもよい。コポリマーの
分子量は公知の範囲内にすることができる。

成分ｂ）の好ましいポリマーは、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン及びビニルカルバゾールから誘導さ
れるものである。

成分ｂ）の好ましいコポリマーは、４−ビニルピリジン
（Ｉ、Ｒ＝ピリジン残基）、アクリロニトル（II）、ブ
チルメタクリレート（III）、スチレン（IV）から誘導
されるとして記載することができるものである。そのよ
うなコポリマーのタイプは、好ましい（II）〜（IV）の
化合物に相当する。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する効果を示すだけの量で存在することが好まし
い（本明細書では、この量を成分ｃ）の「有効量」と言
う場合がある）。

本明細書で使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポ
リマー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未
満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％未満の
率で水を吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビ
ニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（PA
N）；実質的に水に不溶なポリアクリレート又はポリメ
タリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、例え
ばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）；
ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミド；があ
る。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；アルキレン／アクリレートもしくはメタク
リレート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリル
酸・コポリマー（EAA）；エチレン／エチルアクリレー
ト・コポリマー（EEA）；エチレン／メチルアクリレー
ト・コポリマー（EMA）;ABSコポリマー；スチレン／ア
クロニトリル・コポリマー（SAN）；アクリル酸エステ
ル／アクロニトリル・コポリマー；アクリルアミド／ア
クリロニトリル・コポリマー；アミドエーテル、アミド
エステルのブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウ
レタンエステルのブロックコポリマー；及びそれらの混
合物がある。

これらの中で好ましいものは、通常95℃〜260℃、好ま
しくは95℃〜220℃、さらに好ましくは95℃〜190℃の範
囲にセットされた加工温度で溶融体を形成するものであ
る。

さらに、これらの中で好ましいものには、極性基、例え
ばエーテル基、アミド基又はウレタン基を含むポリマー
がある。そのようなポリマーには、エチレン、プロピレ
ン又はイソブチレンとビニル化合物とのコポリマー、例
えばエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（EVA
L）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（SA
N）；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポ
リマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロッ
クコポリマー；及びそれらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。どれほどの分子量
を選択するかは最適化の問題であり、当業者には公知で
ある。

本発明に従う組成物においては、三種の成分ａ）、ｂ）
及びｃ）は加えると計表示100％となり、以下提示され
る成分の数値（％表示）は、この計100％を表す。

変性澱粉と、成分ｂ）及びｃ）の計との比率は、1:99〜
99:1であることができる。しかしながら、変性澱粉が最
終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。し
たがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも20重量
％、より好ましくは50重量％、もっとも好ましくは70重
量％〜99重量％の範囲である。すなわち、成分ｂ）及び
ｃ）の計は、全組成物の約80重量％以下、より好ましく
は50重量％以下、もっとも好ましくは30重量％〜１重量
％の量で存在する。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）と
の適切な比率を選択して、実質的に均質な溶融組成物を
得ることができるであろう。

成分ｂ）及びｃ）の計１〜15重量％と、変性澱粉99〜85
重量％との混合物は、得られる物質の特性において有意
な改善をすでに示している。一定の用途については、該
成分ｂ）及びｃ）の計と、変性澱粉との比率として１〜
10:99:〜90重量％が好ましい。変性澱粉が水を含有する
ならば、この変性澱粉の割合は、変性澱粉／水成分の
量、すなわち水の重量を含んでいることになる。

澱粉を以下に記する添加剤と混合し、連続法に有用であ
る易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び成分ｃ）又は他
の任意に添加される成分と混合する前に変性及び粒状化
してもよい。添加される他の成分は、粒状化された変性
澱粉と等しい粒径に粒状化されることが好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに添加剤
は、従来のミキサー中で混合させることが好ましい。そ
して、この混合物を押出し機に通し、さらなる加工に有
用である成形品の一形態としての粒状物又はペレットを
製造する。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下
流側の装置を用いることにより直接加工して、インフレ
ートフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細
管、発泡体又は他の成形品を製造することが可能であ
る。シートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましく、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及びその他の添加剤は、変性の前、途中又は後で添
加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒質物は、
澱粉／水成分の約10〜22重量％、好ましくは12〜19重量
％、とりわけ14〜18重量％の含水量を有することが好ま
しい。

上述の含水量は、総組成物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組成物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成については、組成物を密閉
空間中で加熱することが好ましい。密閉空間は、典型的
な密閉容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリ
ュー・バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質
の封止作用によって定められる容器であってもよい。こ
の意味では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バ
レルは、密閉容器であると理解されるべきである。密閉
容器中で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧
に相当するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通
常に起こるように、追加の圧力を加える、そして／ある
いは、発生させてもよい。好ましい加圧及び／又は発生
圧は、押出しにおいて生じる圧力の範囲内であり、それ
自体、例えば５〜150×10⁵N/m²、好ましくは５〜75×10
⁵N/m²、とりわけ５〜50×10⁵N/m²であることが公知であ
る。こうして得られた組成物がすでに変性澱粉であるな
らば、これを、選択した混合及び加工の手法に従ってさ
らなる成分と混合させられる状態に粒状化し、変性澱粉
／ポリマー出発原料からなる粒状混合物を得て、これを
スクリュー・バレルに供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、例えば射出
成形によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終
製品へと直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜240℃、好ましくは約120℃〜220
℃、とりわけ約130℃〜190℃の範囲の温度に加熱する。
好ましくは、そのような混合物を、吸熱遷移分析（DS
C）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直前の一定
の比較的鋭いピークが消失したということを示すまで、
充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち押出し又は成形工程において生じ、
０〜150×10⁵N/m²、好ましくは０〜75×10⁵N/m²、とり
わけ０〜50×10⁵N/m²であることがそれ自体公知である
圧力の範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×10⁵N/m²〜3000×10⁵N/m²、好まし
くは700×10⁵N/m²〜2200×10⁵N/m²の範囲である。

したがって、本発明は、 １）−主としてアミロース及び／又はアミロペクチンか
らなり、５〜40重量％の水を含有する澱粉； −前記成分ｂ）として定義されている少なくとも一種の
ポリマー；及び −前記成分ｃ）として定義されている熱可塑性ポリマ
ー； を含有する混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１
〜50重量％であり、成分ｂ）と成分ｃ）の合計が総組成
物量の１〜80重量％である混合物を、射出成形装置又は
押出し装置のスクリュー・バレル内で、105〜240℃の温
度でかつ150×10⁵N/m²までの圧力で加熱して溶融体を形
成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体が均一化するの
に十分な時間加熱する工程； ２）溶融体を製品に成形する工程；及び、 ３）この成形品を冷却して寸法安定性を有する製品とす
る工程 からなる方法により製造された熱可塑性変性澱粉の成形
品を提供する。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋
白、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化
蛋白；水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシ
アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
ブチルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒド
ロキシアルキルセルロースエステル、例えばセルロース
アセチルフタレート（CAP）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（HPMCP）；澱粉から製造される同様な公
知のポリマー；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリマー、
例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビ
ニルアルコール、セラック及び他の同様なポリマーが含
まれる。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ビニルアルコールなどの合成ポリマーである。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て50重量％まで、好ましくは30重量％まで、もっとも好
ましくは５重量％〜20重量％で、任意に添加することが
できる。何らかの親水性のポリマーを添加する場合に
は、組成物中の水の量を決定する際に、澱粉とともにそ
の質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
50重量％、好ましくは0.20〜20重量％の範囲の濃度であ
る無機充填剤、例えばマグシウム、アルミニウム、ケイ
素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準といて約0.
1〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の濃度で含める
ことができるアルミニウム、カルシウム、マグネシウム
及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコーンな
どがある。

可塑剤の例には、全成分の重量を基準として0.5〜15重
量％、好ましくは0.5〜５重量％の濃度で添加される、
低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポリ（エチレ
ングリコール）ポリ（プロピレングリコール）、ポリ
（エチレン−プロピレングリコール）；低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリトリット、グ
リセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート
もしくはグリセロールトリアセテート；プロピレングリ
コール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどがある。着色剤の例には、公知のアゾ染料、有
機もしくは無機の顔料又は天然着色剤がある。無機顔料
が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物があり、それ
自体公知であるこれらの酸化物は、全成分の重量を基準
として0.001〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％の濃
度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は50℃以上の融点を有するこ
とが好ましい。好ましいものは、C₁₂−、C₁₄−、C₁₆−
及びC₁₈−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はグリセリドあるいはホスファチド、とりわけレ
シチンとともに好都合に添加することができる。モノグ
リセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すなわ
ちC₁₂−、C₁₄−、C₁₆−及びC₁₈−脂肪酸から誘導するこ
とが好ましい。

使用される脂肪、つまりモノグリセリド、ジグリセリド
及び／又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水
性ポリマーの総重量の５重量％まで、好ましくは約0.5
〜２重量％である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃除剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し成形及び同時押出し成形（棒、管及びフ
ィルム押出し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を
用いることにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工し
て公知の製品を製造することができる。製品には、ビ
ン、シート、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィル
ム、袋、バッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡
体である。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

参考例１ （ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉9,000gを高速ミ
キサーに入れ、ポリ−４−ビニルピリジン850g、Boeson
VPとしてBoehringer Ingelheim社から販売の水素化脂
肪（潤滑・離型剤）76.5g及びMetarin PとしてLucas Me
yer社から販売の溶融体流動加速剤（レシチン）38.2gを
攪拌しながら添加した。最終混合物の含水率は13.6％で
あった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Werner＆Pfleiderer社製の連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機（Continua37型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、20℃−180℃−180℃−
80℃であった。

混合物の生産率を8kg/hr（スクリュー速度は200rpm）と
して押出しを実施した。水を給水口から2kgs/hrの流量
で添加した。したがって、押出しの間のこの物質の含水
率は28.1％であった。押出し機の最後の区分で、80mbar
の減圧を加えて水の一部を水蒸気として除去した。ノズ
ルから押出される押出し物を回転カッターを用いて粒状
物へと裁断した。

この粒状物の含水率は、室温での平衡後の測定で、16.8
％であった。

（ｃ）（ｂ）の下で得られたような予備ブレンドされた
混合物の粒状物を、ホッパーを介して射出成形機Arburg
320−210−750に供給し、引張り試験用の試料を製造し
た。バレルの温度分布は、90℃−175℃−175℃−175℃
であった。

射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,870バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。

このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50％R.H.で
５日間かけて状態調整した。

この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をZwic
k引張り試験装置上でその応力／ひずみ挙動について試
験した。

毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表Ｉに示し、成分ｂ）を含めずに同様な方法で加工し
た同一の澱粉から得られた引張り試験用試料についての
結果と比較した。

表１ ブレンドなし澱粉 参考例
１ 破断ひずみ（％） 21 3
1.2 破断エネルギー（KJ/m³） 8,800 11,93
4 参考例２ ポリ−４−ビニルピリジンである成分ｂ）を1,700gに増
量した以外、参考例１を繰り返した。得られた射出成形
ポリマーは、表１に示す数値に類似したブレンドなしの
澱粉ポリマーよりも靱性かつ湿り空気に対して抵抗性で
あった。

実施例３ Prebax MA−4011としてAtochem社から販売のポリアミド
ブロックポリエーテル（成分ｃ））425g及びPellethane
2103−80−AEとしてDow Chemical社から販売の熱可塑
性弾性体ポリウレタンブロックポリエーテル（成分
ｃ））425gをさらに添加した以外、参考例１を繰り返し
た。得られた射出成形ポリマーは、表１に湿す数値に類
似したブレンドなしの澱粉ポリマーよりも靱性かつ湿り
空気に対して抵抗性であった。

実施例４ 下記ポリマーを成分ｃ）として添加した以外、参考例１
を繰り返した： ａ）ビニルアルコール73モル％及びエチレン27モル％か
らなるエチレン／ビニルアルコール・コポリマー（EP−
Ｌ−101、成分ｃ））1,000g ｂ）エチレン80モル％及び酢酸ビニル20モル％を含む、
EscoreneULとしてExxon社から販売のエチレン／酢酸ビ
ニル・コポリマー800g 得られた射出成形ポリマーは、表１に示す数値に類似し
たブレンドなしの澱粉ポリマーよりも靱性かつ湿り空気
に対して抵抗性であった。

参考例５ 粒状物の含水率を22％とした以外、参考例１のステップ
（ａ）及び（ｂ）を繰り返した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られたような予備ブレンドされた
混合物の粒状物を、ポリスチレン10,000gと混合し、ホ
ッパーを介して射出成形機Arburg 329−210−750に供給
し、そこから溶融体を外気に射出した。バレルの温度分
布は、90℃−175℃−175℃−175℃であった。

包装の際の荒充填に有用である発泡押出し物が得られ
た。

上述のステップ（ｃ）に記載のような方法を用いること
で、参考例１、２、３及び４の物質をも、さらなるポリ
マーを添加することなく、この実施例での記載と同様に
発泡させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディビッド・ジョン・レンツ アメリカ合衆国、ニュージャージー 07869、ランドルフ、ティンバー・レイン 23 (56)参考文献 特開 昭63−230701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭10−644（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜40重量
   ％の含水率を有する澱粉を、密閉空間内で、剪断条件下
   で、その成分のガラス転移温度及び融点より上の105℃
   から240℃の温度で、用いた温度における少なくとも水
   の蒸気圧に相当する圧力から150×10⁵N/m²までの圧力で
   加熱して溶融体を生成し、そして該溶融体を澱粉顆粒の
   分子構造の融解及び該溶融体が均一化するのに充分な時
   間加熱することにより製造した変性澱粉； ｂ）第３級アミノ基及び／又はそれらの塩、又は第４級
   アンモニウム基及び／又はそれらの塩を含有するビニル
   モノマーの重合又はそれらと他のモノマーとの共重合に
   よって製造された少なくとも１種のポリマー；及び ｃ）95℃〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成す
   る実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 （ｉ）ポリオレフィン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチ
   レン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリ
   メタクリレート、ポリアセタール、ポリアミド、熱可塑
   性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネ
   ート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリアリー
   ルエーテル、熱可塑性ポリイミド、 （ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
   キレン／ビニルアルコール・コポリマー、アルキレン／
   アクリル酸又はメタクリル酸・コポリマー、アルキレン
   ／アクリレート又はメタクリレート・コポリマー、ABS
   ・コポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
   ー、アクリル酸エステル／アクリロニトリル・コポリマ
   ー、アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマー、
   アミドエーテル又はアミドエステルのブロックコポリマ
   ー、ウレタンエーテル又はウレタンエステルのブロック
   コポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択さ
   れる熱可塑性ポリマー； を含む組成物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
   重量％の量であり、成分ｂ）と成分ｃ）の合計が総組成
   物量の１〜80重量％である組成物。
2. 【請求項２】成分ｂ）がポリ（２−ビニルピリジン）、
   ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルカルバゾー
   ル））及びポリ（１−ビニルイミダゾール）よりなる群
   から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】成分ｂ）が、２−ビニルピリジン、４−ビ
   ニルピリジン又はビニルカルバゾールと、アクリロニト
   リル、ブチルメタクリレート又はスチレンとのコポリマ
   ーである請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】成分ｃ）が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリアミ
   ド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポ
   リカーボネート、（ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリ
   マー、エチレン／ビニルアルコール・コポリマー、エチ
   レン／アクリル酸・コポリマー、エチレン／メチルアク
   リレート・コポリマー、エチレン／エチルアクリレート
   ・コポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
   ー、及びこれらの混合物から選択される。請求項１〜３
   のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】成分ｂ）が、総組成物量の１〜30重量％で
   ある、請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】成分ｂ）と成分ｃ）との合計が、総組成物
   量の１〜50重量％以下である、請求項１〜５のいずれか
   １項記載の組成物。
7. 【請求項７】成分ｃ）のポリマーが、室温でポリマー10
   0グラムあたり10％未満の率で水を吸収する、請求項１
   〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】水の含有量が、澱粉と水成分を基準にして
   10〜22重量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載
   の組成物。
9. 【請求項９】溶融体の形態の、請求項１〜８のいずれか
   １項記載の組成物。
10. 【請求項１０】凝固物の形態の、請求項１〜８のいずれ
    か１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】１）−主としてアミロース及び／又はア
    ミロペクチンからなり、５〜40重量％の水を含有する澱
    粉； −請求項１に成分ｂ）として定義されている少なくとも
    一種のポリマー；及び −請求項１に成分ｃ）として定義されている熱可塑性ポ
    リマー； を含む混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
    重量％の量であり、成分ｂ）と成分ｃ）の合計が総組成
    物量の１〜80重量％の量である混合物を、射出成形装置
    又は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105〜240℃
    の温度でかつ150×10⁵N/m²までの圧力で加熱して溶融体
    を形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体が均一とな
    るのに十分な時間加熱する工程； ２）溶融体を製品に成形する工程；及び、 ３）この成形品を冷却して寸法安定性を有する製品とす
    る工程 からなる製造方法により製造された熱可塑性変性澱粉の
    成形品。
12. 【請求項１２】成形工程が、発泡、フィルム形成、圧縮
    成形、射出成形、吹込成形、押出成形、同時押出成形、
    真空発泡、熱成形又はこれらの組み合わせである請求項
    11記載の成形品。
13. 【請求項１３】粒状、微粒状又はペレット状の形態であ
    る、請求項11記載の成形品。
14. 【請求項１４】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バック又は硬カプセルであ
    る、請求項11記載の成形品。