HUT54393A

HUT54393A - Polymere-based mixture compositions containing modificated starch

Info

Publication number: HUT54393A
Application number: HU903877A
Authority: HU
Inventors: Jakob Silbiger; Jean Pierre Sachetto; David John Lentz
Original assignee: Warner Lambert Co
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1991-02-28
Also published as: FI903028A0; JPH0725936B2; PL285754A1; PT94383A; BR9002853A; EP0404728A2; HU903877D0; AU641603B2; KR910000886A; YU117990A; NZ234091A; AU5750090A; NO902677D0; IE902174A1; IE902174L; IL94589A0; NO902677L; CA2019084A1; CN1048551A; JPH0379646A

Description

A találmány a hő és nyomás hatására megfelelő alaktartósággal és jó fizikai tulajdonságokkal rendelkező tárgyakká alakítható polimer kompozíciókkal és azokkal az előkeverékekkel foglalkozik, melyek felhasználhatók ilyen kompozíciók előállítására. Ezek a kompozíciók módosított szerkezetű keményítőt és egyéb polimereket tartalmaznak.

Ismeretes, hogy a természetes keményítő, mely növényi anyagokban megtalálható, s mely meghatározott mennyiségű vizet tartalmaz, magas hőmérsékleten, s zárt térben, tehát nagyobb nyomáson, olvadék képzésére késztethető. A folyamat előnyösen fröccsöntéssel vagy extruderben hajtható végre. A keményítőt garaton keresztül tápláljuk a forgó extruder csigára. A betáplált anyag a csiga mentén halad a kinyomófej irányába. Az eljárás sorén az anyag hőmérséklete egyrészt a köpeny külső oldalán elhelyezett külső melegítő eszközök révén, másrészt az extruder csiga nyíró igénybevétele révén emelkedik. Az anyag az etető zónából a kompressziós zónába jut, s eközben a szemcsés nyersanyag fokozatosan megömlik. Innen a homogenizáló zónába kerül az anyag, ahol az ömledék homogenizálódik. Az olvadék a továbbiakban a termoplasztikus anyagok kezelésére általánosan használt módszerekkel, pl. extruzióval dolgozható fel megmunkált termékekké.

Ezzel az eljárással, melyet a 84300940.8 sz. Európai szabadalmi bejelentésben (közzétételi szám: 118240)

ismertetnek, lényegében módosított szerkezetű keményítőt állítanak elő. Ennek az oka, mint az az előbb említett szabadalmi leírásból kiderül, az, hogy a keményítőt az üvegszerű állapotba való átmenethez szükséges hőmérséklet és komponenseinek olvadáspontja fölé melegítik. Ennek következtében a keményitőszemcsék molekulaszerkezete rendezetlenné válik, és igy módosított szerkezetű keményítő nyerhető. A módosított szerkezetű keményítő fogalmat erre, a termoplasztikus olvadék képzéssel nyert termékre használjuk. További hivatkozásokat találunk rá a 88810455.1 sz. (közzétételi szám: 298920) és a 88810548.3 sz. (közzétételi szám: 304401), valamint a 89810046.6 sz. (közzétételi száma: 326517) európai szabadalmi bejelentésekben, melyekben a módosított szerkezetű keményítő további jellemzését, előállításukra alkalmas módszereket, felhasználási javaslatokat találunk.

Az előzőekben már hivatkozott 89810046.6 sz. európai szabadalmi leírás (közzétételi'szám: 326 517) szerint előnyös, ha a találmány szerinti megoldásnál felhasznált módosított szerkezetű keményítőt elegendően hosszú ideig és elegendően magas hőmérsékletre melegítik, ezt a specifikus endoterm átalakulások differenciál scanning kalorimetriás (DSC) vizsgálatánál az jelzi, hogy az a viszonylag keskeny csúcs, mely a hő hatáséra és az oxidáció hatására bekövetkező bomlást megelőzi, eltűnik.

- 4 A módosított szerkezetű keményítő számos felhasználási területen igen hasznos uj anyag. Fontos tulajdonsága a biológiai lebonthatósága. Ugyanakkor nedves levegőn a módosított szerkezetű keményítő vizet szív magába, s igy nő a nedvességtartalma. Ennek következtében a belőle előállított megmunkált idomok ilyen (nagy nedvességtartalmu) körülmények között elvesztik méret stabilitásukat. Másrészt nagyon kis páratartalom esetén ezek a tárgyak kiszáradhatnak, s rideggé, törékennyé válnak.

A termoplasztikus keményítőnek felvételes tulajdonságai vannak, s bár ezek igen előnyösek, korlátozhatják a keményítő felhasználását azokban az esetekben amikor lágyabb, rugalmasabb vagy keményebb, ellenálóbb polimerre van szükség.

Extruzióval és fröccsöntéssel a termoplasztikus keményítőből számtalan alakzat illetve profil képezhető. A technológiai paraméterek, úgy mint víztartalom, hőmérséklet és nyomás, igen kritikusak, és nagyon pontosan kell őket szabályozni, hogy reprodukálható minőségű terméket lehessen előállítani. Ez számos felhasználás esetén további hátrányt jelent.

Ahhoz, hogy ezeket a korlátokat feloldjuk, a következő tulajdonságokat kell módosítani: széles nedvességtartalom tartományában növelni kell a mérettartóságot, növelni kell a szilárdságot (törési energiában kifejezve), növelni kell a rugalmasságot (rugalmas mgnyulásban kifejez • · · ·

- 5 ve), csökkenteni kell a polimer merevségét (Young modulusban kifejezve) és növelni kell a keménységet.

A feldolgozási paraméterek alkalmas tartományban való változtatása növeli az előállítható profilok és kompozíciók számát, és egyben csökkenti a szabályozással szemben támasztott igényt. A feldolgozási paraméterek kiszélesítésével alkalmazhatók az extruziós, förccsöntéses valamint film- és szálképzési eljárások, és megvalósítható az egyéb anyagokhoz való felületi ragadósság, tapadósság szabályozása.

A hagyományos, hőre lágyuló műanyagok hidrofób, gyakorlatilag vízben oldhatatlan polimerek, melyeket hagyományosan viz és illékony anyagok távollétében állítanak elő. A keményítő ezzel szemben olvadékot képez viz jelenlétében, magas hőmérsékleten (240 °C) azonban bomlik. Éppen ezért volt az az előzetes elképzelés, hogy keményítő olvadék nem használható fel kompozíciók termoplasztikus komponenseként hidrofób, gyakorlatilag vízben oldhatatlan polimerek mellett; nem csudán azért, mert az előzőekben leírtak értelmében viz jelenlétében képez olvadékot, hanem eltérő kémiai szerkezete és hidrofil jellege miatt sem.

Felismertük, hogy amennyiben keményítőt zárt térben, adott nedvesség- és hőmérséklet-viszonyok mellett hevítünk, hogy belőle módosított szerkezetű keményítő olvadék képződjön, az igy előállított olvadék kompatibilisen feldolgozható hidrofób, lényegében vízben oldhatatlan poli• »

- 6 merek olvadékaival, és a két eltérő tipusu ömledék a tulajdonságok érdekes kombinációjával rendelkezik, különösen az ömledék megszilárdulása után.

A tulajdonságok kombinációjának nagyon fontos területe a meglepő javulás, melyet ilyen módosított szerkezetű keményítőnek hidrofób termoplasztikus anyaggal történő keverésénél tapasztalunk. Ilyen polimer kompozíciókról számol be a 89810078.9 sz. európai szabadalmi leírás (közzétételi szám: 327.505).

Bár az ilyen kompozíciókból előállított tárgyak mérettartása jobb, mint a csak módosított szerkezetű keményítőből készítetteké, de ezeknek a kompozícióknak a fizikai tulajdonságai bizonyos végső felhasználásokra nem kielégítők. Különösen fontos azonban, hogy a módosított szerkezetű keményítőt tartalmazó kompozíciókból előállított tárgyak megtartják szilárdságukat és mérettartásukat, mig a hulladék begyűjtés után biológiailag lebonthatók.

Az ilyen speciális hidrofób termoplasztikus anyagokkal kevert módosított szerkezetű keményítőből előállított tárgyak tulajdonságait vizsgálva meglepő javulást tapasztalunk a tulajdonságok összességénél vagy legalább is nagy részénél, és a keverékek ömledékei tulajdonságaikban túllépnek az előzőekben leirt korlátokon. Ezen túlmenően, meglepődve tapasztaltuk, hogy az itt leirt keverékek közül többnél lényegesen javult a nedves levegőn tanúsított mérettartás a nem kevert módosított szerkezetű kémé

nyitőhöz viszonyítva, ugyanakkor a csapadék vízzel érintkezve meglepően nagy mértékű a felaprózódás, s ennek következménye a nagymérvű biológiai lebonthatóság.

Annak érdekében, hogy ezeket a tulajdonságokat elérjük, az alábbi összetételű polimer kompozíciókat találtuk előnyösnek:

a) módosított szerkezetű keményítő;

b) legalább egy polimer, mely tercier aminocsoport o~t és/vagy ennek sóját illetve kvaterner ammóniumcsoportot tartalmaz (a továbbiakban b) komponens néven hivatkozunk rá); - és adott esetben c) a b) komponenstől eltérő, vízben oldhatatlan polimer. A találmány tehát egyrészt módosított szerkezetű keményítőt és b) komponenst tartalmazó kompozíciókra irányul. Ez a kompozíció alkalmas alakra formált termékek előállítására is, de különösen előnyösen felhasználható előkeverékként lényegében vízben oldhatatlan polimerrel való keverésre. A találmány továbbá módosított szerkezetű keményítőt, és b) komponenst, valamint legalább sgy, lényegében vízben oldhatatlan polimert (c) komponens) tartalmazó hármas keverékre is kiterjed. Ezek a kompozíciók porkeverék, ömledék vagy szilárd anyag formájában létezhetnek. A találmány vonatkozik továbbá az előzőekben leirt két kompozició-tipus előállitására, és felhasználásának módozataira, valamint a megmunkált tárgyakká való alakítására.

A találmány szerinti első tipusu kompozíció részei:

a) módosított szerkezetű keményítő; és

b) legalább egy olyan polimer, mely tercier aminocsoportokat és/vagy ennek sóit és/vagy kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaz.

Az ilyen összetételű polimer kompoziciók adott esetben további adalékanyagokat is tartalmazhatnak.

A találmány szerinti első kompozíció típus, mely alkalmas alapvetően mérettartó tárgyak kialakítására, az alábbi összetevőkből áll:

a) módosított szerkezetű keményítő; és

b) legalább egy olyan polimer, mely tercier aminocsoportokat és/vagy ennek sóit és/vagy kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmaz; áé ez a komponens olyan menynyiségben van jelen, hogy a kialakítandó tárgyak fizikai tulajdonságait javítani képes (erre a mennyiségre a b) komponens hatékony mennyiségeként is hivatkozunk).

A polimer kompozíció előnyösen legalább egy további, c) komponenst tartalmaz:

c) egy lényegében vizben nem oldódó termoplasztikus polimer, mely eltér a b) komponens előzőekben megadott definíciójától.

A fenti polimer kompoziciók komponenseik porkeverékeként, ömledékeikként, s annak megszilárdult formájában egyaránt a találmány tárgyát képezik.

A b) komponenst olyan megfontolások szerint választjuk meg, hogy alapvetően kompatibilis legyen a keményítővel, és segítse elő a c) komponens kompatibilitását a keményítő és b) komponens együttesével.

A találmány kiterjed továbbá az ilyen polimer kompozíciók ömledék vagy szilárd formában való előállítására szolgáló eljárásra, valamint a megmunkált idomoknak a fenti polimer kompozíciókból való előállítására, s végül magukra az igy előállított megmunkált tárgyakra.

A találmány szerinti polimer kompozíciók a módosított szerkezetű keményítő, a b) komponens és adott esetben c) komponens mellett egyéb adalékanyagokat is tartalmazhatnak. Ezt a keveréket zárt térben magas hőmérsékletre hevítjük addig, mig homogén ömledéket nem kapunk, melyből különböző módon megformált tárgyak alakíthatók ki.

A találmány szerinti polimer kompozíciók előállításának alternatív módszere a következő: A keményítőt hevítjük a szerkezet módosulásra alkalmas körülmények között, zárt térben és magas hőmérsékleten és nyomáson a keményítő szerkezetének átalakulásához és az ömledék kialakulásához elegendő ideig; a b) komponenst és egyéb polimereket vagy adalékanyagokat belekeverjük a keményítő szerkezet módosulása előtt, alatt vagy után; a melegítést folytatjuk mindaddig, mig homogén ömledéket nem nyerünk. Előnyösen a b) komponenst és szükség esetén a c) komponenst és egyéb adalékanyagokat a keményítőhöz adalékoljuk, s az elegyet öm-

lesztjük meg. A keményítő ebben a keverékben lehet teljesen vagy részben módosított szerkezetű, vagy a szerkezetmódosítás bekövetkezhet az olvadék képzés során.

A találmány vonatkozik továbbá az előzőekben leírt polimer kompozíciók szabályozott víztartalom-, hőmérséklet- és nyomásviszonyok melletti, termoplasztikus ömledékként történő feldolgozására, ahol a feldolgozási eljárás az ismert eljárások bármelyike lehet, például fröccsöntés, olvadék fuvás, extruzió, koextruzió, vákuum formázás, sajtolás és habosítás. Ezekre az eljárásokra a továbbiakban formázási eljárásként hivatkozunk. A “funkciós csoport leírásunk szerinti értelmezése magában foglalja az összes ismert poláros csoportot, melyek a polimer lánchoz kötődhetnek, mint pl. hidroxil-, alkoxi-, karboxi-, karboxi-alkil-, alkil-karboxi-, halogén-, pirrolidinil-, acetálés egyéb csoportok. A csoportokat azon csoportok köréből kell kiválasztani, melyek nem reagálnak a jelen lévő aminocsoportokkal, s melyek nem bontják a keményítőt. A “keményítő szabadalmi leírásunk szerinti értelmezése magában foglalja a kémiailag lényegében nem módosított keményítőket, pl. természetes növényi eredetű, fő tömegében amilózból és/vagy amilopektinből felépülő keményítőket. Ezek különböző növényekből extrahálhat ók, ilyenek például a burgonya, rizs, tápióka, kukorica, borsó és gabonafélék, mint rozs, zab és búza.

- 11 Előnyösek a burgonyából, kukoricából, búzából vagy rizsből előállított keményítők. A felsorolt forrásokból kinyert keményítőket módosítjuk. A módosítással különböző, fizikailag módosított keményitőkat állítunk elő, mint például elkocsonyásitott vagy főzött, illetve módosított aciditásu keményítők, ez utóbbinál sav adagolással a keményítő pH-ját csökkentjük 3-6<4erjedő pH tartományban. Továbbá ide tartoznak az olyan keményítők, például burgonyakeményítő, ahol a foszfátcsoportokhoz kötődő kétértékű Ca²⁺vagy Mg ionokat részben vagy egészében kimossuk a keményítőből, illetve ahol a keményítőben jelenlévő ionokat részben vagy egészben, azonos vagy különböző egy- vagy többértékű ionokkal helyettesítjük. Ide tartoznak továbbá azok az elő-extrudált keményítők, melyeket a már hivatkozott 88810548.3 sz. európai szabadalmi leírás (közzétételi szám: 304.401) leír.

Az előzőek értelmében, felismertük tehát, hogy a kompozíció tömegére vonatkoztatott 5-40 t% nedvességtartalmu keményítők zárt térben magasabb hőmérsékletre hevítve az oxidativ és hőbomlást megelőzően egy speciális, szűk hőmérséklettartományban bekövetkező endoterm módosuláson mennek át. Ez a speciális endoterm átmenet differenciál scanning kalorimetriás analízissel (DSC) meghatározható, s a DSC-diagramon, mint az oxidativ és hőbomlást közvetlenül megelőző viszonylag keskeny csúcs jelentkezik. Ez a csúcs azonnal eltűnik, ahogy az előbb említett specifikus * · ·

- 12 endoterm állapotváltozás bekövetkezik. A keményítő” fogalom tehát magában foglalja azokat a kezelt keményítőket is, ahol a specifikus endoterm állapotváltozás bekövetkezett. Ilyen keményítőt ir le a 89810046.6 sz. európai szabadalmi leírás (közzétételi szám: 326.517).

Bár napjainkban a keményítő szerkezeti módosítása a nedvességnek az itt közölt tartományon belüli jelenlétét igényli, a találmány szerinti kompozíciók olyan módosított szerkezetű keményítők felhasználásával is számolnak, melyeket más módszerekkel, például víz felhasználása nélkül állítanak elő. A nedvességtartalom az ilyen keményitő/viz kompozíciókban előnyösen a keményitő/viz komponens tömegére vonatkoztatva 5-40 t% tartományban van, még előnyösebb esetben ez a tartomány 5-30 t%. Azonban annak érdekében, hogy az anyagot az egyensúlyi nedvességtartalmához, azaz ahhoz az értékhez lehetőleg közeli értéken dolgozzuk fel, melyre a késztermék majd normál atmoszférán beáll, a feldolgozás során a keményitő/viz komponens tömegére vonatkoztatva 10-22 t%, előnyösen 14-18 t% nedvességtartalmat kell beállítani.

A b) komponensként alkalmazott polimer előnyösen olyan szintetikus polimer, mely tercier aminocsoportot és/vagy ezek sóit, és/vagy kvaterner aminocsoportokat, mint például poli(vinil-piridin), poli(vinil-karbazol), 1-vinil-imidazol és/vagy ezek sóit illetve ezen anyagok kvaternerezett származékait tartalmazó monomerek polimerizálásával • · ·

- 13 vagy ezeknek az aminoknak más monomerrel, mint például akrilnitril, butil-metakrilát, sztirol és egyéb ismert monomerekkel való kopolimerizálásával állítható elő. Bár ezek a kopolimerek és származékaik ismert vegyületek, olyan sóik, mint például HCl-lel vagy H^SO^-gyel képzett sóik esetében különös gonddal kell eljárni, hogy a nem-kivénátos másodlagos vagy alternatív reakciókat megelőzzük. Ezek a korlátozások a szakember számára ismertek.

Az amin-sók kifejezés olyan sókat jelöl, melyeket a megfelelő aminvegyületek szerves vagy szervetlen savakkal, például sósavval, kénsavval, ecetsavval képeznek. A kvaternerezett-származék illetve a kvaterner ammóniumcsoport tercier aminok például alkil-halogeniddel, mint a metil-klorid, előállitott kvaternerezett származékait jelöli.

A b) komponensnek megfelelő polimer ilyen ismétlődő egységei az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol :

+ —

R jelentése -NR^Rg; és ~^RR-j^R2^R3^' ahol R^ és Rg együttesen piridil-, karbazolil- vagy imidazolilcsoport;

R₃ hidrogénatom vagy 1-21 szénatomos alkilcsoport, és

A aniont jelent.

A b) komponensnek megfelelő polimerek olyan általános képlettel jellemezhetők, ahol az ismétlődő egységek száma változik a kopolimer típusa szerint, mint erről az Encyclopaedia of Polimer Sciance and Technology” c.

• · · « könyv beszámol (Interscience Publ. 14. kötet, 1971.). Ezek a kopolimerek a szerkezeti egységet magukba építő alábbi általános képletekkel írhatók le. A zárójelen belüli egységek jelentik az egyes komponensek szerkezeti elemeit a kopolimereken belül. Ezek az egységek bármely ismert módon kombinálódhatnak, beleértve a véletlenszerű és a blokk-kopolimerizációt. A kopolimerek molekulatömege az ismert tartományokba esik.

A b) komponensként előnyösen használható polimerek származtathatók például a 2-vinil-piridinből, a 4-vinil-piridinből és vinil-karbazolból.

B) komponensként előnyösen használható kopolimereknek felelnek meg a (II)-(IV) általános képlet szerinti egységek. Az (I) általános képlet 4-vinil-piridin-származékot (R - piridilcsoport), a (II) általános képlet akrilnitril-származékot, a (III) általános képlet butil-metakrilát-származékot, a (IV) általános képlet sztirol-szérmazékot ábrázol.

Az előzőekben említettek értelmében, az a) és

b) komponenseket tartalmazó polimer kompozíciók adott esetben egy vagy több, lényegében vízben oldhatatlan hidrofób polimert (c) komponens) és további adalékanyagokat tartalmaznak.

A c) komponens lényegében vízben oldhatatlan polimer, vagy ilyen polimerek keveréke. A c) komponens olyan mennyiségben van jelen, hogy hatásosan javítsa a találmány szerinti kompozícióból előállított tárgyak fizikai • · · tulajdonságait (erre a mennyiségre gyakran mint a c) komponens hatásos mennyiségére hivatkozunk). A lényegében vizben oldhatatlan termoplasztikus polimer definíció olyan polimerre utal, mely a vizet 10 %-nál kisebb, előnyösen 5 %-nál kisebb, s még előnyösebben 2 %-nál kisebb mértékben köti meg szobahőmérsékleten.

A lényegében vizben oldhatatlan polimerek lehetnek poliolefinek, például polietilén (PE), poliizobutilének, polipropilének; vinil polimerek, például poli(vinil-acetát), polisztirolok, poliakrilnitril (PAN), lényegében vizben oldhatatlan poliakrilátok, polimetakrilátok; poliacetálok; termoplasztikus polikondenzátumok, például poliamid (PA), poliészterek, poliuretánok, polikarbonátok, poli(alkilén-tereftálát); poliakriléterek és termoplasztikus poliimidek; valamint nagy molekulatömegü lényegében vizben oldhatatlan vagy kristályosítható poli(alkilén-oxidok), mint például etilén-oxid és propilén-oxid polimerjei illetve kopolimerjei.

A lényegében vizben oldhatatlan termoplasztikus kopolimerek közé tartoznak az alábbiak: alkilén/vinil-észter kopolimerek, előnyösen etilén/vinil-acetát kopolimerek (ÉVA), etilén/vinil-alkohol kopolimerek (EVAL); alkilén/akrilát vagy metakrilát kopolimerek, előnyösen etilén/akrilsav kopolimerek (EAA), etilén/etil-akrilát kopolimerek (EEA), etilén/metil-akrilát kopolimerek (EMA); ABS-kopolimerek; sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN); akrilsav-észter/akrilnitril kopolimerek, amid-éterek és amid-észte* *

- 16 rek blokk-kopolimerjei, uretán-éterek és uretán-észterek blokk polimerjei; valamint ezek keverékei.

A felsoroltak közül előnyösek azok a kopolimerek, melyek egy adott hőmérsékleten, előnyösen 95-260 °C hőmérséklettartományban olvadékot képeznek, ez a hőmérséklettartomány kedvező esetben 95-220 °C, s még előnyösebb esetekben 95-190 °C között van. Közülük előnyösek továbbá azok a polimerek, melyek poláros csoportokat tartalmaznak, mint például éter-, amid- vagy uretáncsoportokat. Ilyen polimerek például az etilén, propilén vagy izobutilén vinil vegyűletekkel képzett kopolimerjei, mint például etllén/vinil-acetát kopolimerek (ÉVA), etilén/vinil-alkohol kopolimerek (EVAL), sztirol/akrilnitril kopolimerek (SAN), poliacetálok, amid-éterek/amid-észterek blokk-kopolimerjei, uretán-éterek/uretán-észterek blokk-kopolimerjei valamint ezek keverékei.

Az itt leirt polimerek tetszőleges mennyiségben felhasználhatók lényegében vizben oldhatatlan termoplasztikus polimerként. A polimereket bármely ismert formájukban felhasználhatjuk. Molekulatömegük általában ismert. A polimereket viszonylag kis molekulatömegű, oligomer formájában is felhasználhatjuk. A molekulatömeg megválasztása a szakember számára egyszerűen megoldható feladat.

A találmány szerinti kompozícióban az a) és b) komponensek együttesen a két tagú kompozíciókban illetve az a), b) és c) komponensek együttesen a három tagú kompozíciókban 100 %-ot jelentenek, és az egyes komponensek értékei az összegre vonatkoztatott %-os értékeket jelentik.

- 17 A módosított keményítő aránya a b) komponenshez, vagy adott esetben a b) és c) komponensek összegéhez viszonyítva 1:99-től 99:1-ig változhat. Ugyanakkor előnyös, ha a módosított szerkezetű keményítő számottevően hozzájárul a végtermék tulajdonságaihoz. Éppen ezért előnyös, ha a módosított szerkezetű keményítő legalább 20 %-os, még előnyösebben legalább 50'%-os és a legelőnyösebb esetekben az egész kompozíció össztömegére vonatkoztatott 70-99 t% közötti arányban vesz részt a kompozícióban. így a b) komponens vagy adott esetben a b)+c) komponensek együttes mennyisége 80 %-ot vagy ennél kevesebbet, előnyösebb esetben legfeljebb 50 %-ot és még előnyösebb esetekben az egész kompozíció össztömegére vonatkoztatott 30-1 % közötti részt képvisel.

A b) komponens viszonylag poláros anyag, Amenynyiben a találmány szerinti kompozíciókban a c) komponenssel kombinálva használjuk fel, jobban elegyíthető egy polárosabb természetű c) komponenssel, mint egy kevébé polárossal. Ennek megfelelően egy polárosabb c) komponens mellé kevesebb b) komponensre lesz szükség, mint a kevésbé poláros c) komponens esetén. A b) és c) komponensek megfelelő arányának beállításával alapvetően homogén olvadék kompozíció állítható elő.

A b) vagy adott esetben a b)+c) komponensek együtteséből 1-15 t%-ot és a módosított szerkezetű keményitőből 99-85 t%-ot tartalmazó keverékek esetén a végtermék tulajdonságainak lényeges javulását tapasztaljuk. Bizonyos fel18 használásokban előnyös, ha a b) vagy adott esetben a b)+c) komponensek együttes mennyiségének aránya a módosított szerkezetű keményítőhöz képest 1-10 t% : 99-90 t% közötti. Amennyiben a módosított szerkezetű keményítő vizet tartalmaz, a módosított szerkezetű keményítőt keményitő/viz komplexként vesszük figyelembe, azaz beleértjük a viz tömegét is.

A keményítőt az előzőekben ismertetett adalékanyagokkal keverhetjük, hogy a folyamatos feldolgozási technológiához használható porkeveréket kapjunk, a b) és adott esetben a c) komponenssel való keverés előtt módosítjuk a szerkezetét és granuláljuk. A további komponenseket előnyösen a módosított szerkezetű keményítő granulátumaival azonos szemcseméretü granulátumként adjuk a rendszerhez.

Előállíthatunk azonban tetszőleges kivánt öszszetételű keverékben natív keményítőt vagy pre-extrudátumot és/vagy módosított szerkezetű keményítőt granulált vagy porított állapotban a többi porított vagy granulált adalékanyaggal és/vagy polimerrel együtt. Előnyösen az a), b) és c) komponenseket és egyéb adalékanyagokat hagyományos keverőben elegyítjük. Ezt a keveréket extruderen átvezetve granulátumokat vagy pelleteket állíthatunk elő, melyek a további feldolgozás során jól felhasználhatók. A granulálási lépés azonban el is hagyható, s az előállított ömledéket közvetlenül filmek, fuvással előállított fóliák, lemezek, profil-idomok, csövek, habok és egyéb formázott termékek ki-

alakítására használjuk. A táblák melegalakltással jól formálhatók. A töltő-, kenő- és/vagy plasztifikáló anyagokat előnyösen a szerkezet módosítása előtt adjuk a keményítőhöz, mig a színezőanyagokat, a b) és c) komponenseket, valamint az egyéb adalékanyagokat a szerkezet módosítás során vagy után juttatjuk a rendszerbe.

A módosított szerkezetű keményitő/viz komponens előnyös nedvességtartalma, a keményitő/viz komponens össztömegére vonatkoztatva 10-22 t%, előnyösebb esetben 12-19 t%, és különösen előnyös a 14-19 t% közötti víztartalom.

Az előzőekben megadott víztartalom értékek a kompozícióban szereplő keményitő/viz komponens tömegére vonatkoztatott relatív értéke, s nem a kompozíció össztömegére vonatkoznak, mely még a hozzáadott, vízben oldhatatlan termoplasztikus polimert is tartalmazza.

Annak érdekében, hogy a keményítő szerkezetét módosítsuk és/vagy a találmány szerinti uj polimer kompozícióból ömledéket képezzünk, az anyagot extruderben annyi ideig hőkezelj ük, mely elegendő a szerkezet módosításához és az ömledék képzéshez. A keményítő típusától függően a hőmérséklet előnyösen 105-240 °C hőmérséklettartományban van, még előnyösebben ez a tartomány 130-190 °C közötti. A szerkezet módosításhoz és az ömlesztéshez a kompozíciót előnyösen zárt térben hőkezeljük. Ez a zárt tér lehet egy zárt üst, de lehet egy olyan térfogat, mely a nem olvadt betáplált anyag tömitő hatása révén válik zárttá, ahogy ez • «· • · ·· · • · · · ··· • «···· · * * • · · ··· ··

- 20 a csiga és a hengerpalást között kialakul a fröccsöntés illetve extrudálás során. Ilyen értelemben az extruder csiga és palást zárt rendszernek tekinthető.

A zárt térben létrejövő nyomás megfelel a viz egyensúlyi gőznyomásának az adott hőmérsékleten, de természetesen további nyomást is alkalmazhatunk, generálhatunk, ez az extruder csigáknál általános gyakorlat. Az előnyösen alkalmazott nyomásértékek az extruzió során fellépő nyomás határokon belüliek, értékük 5-150.10^ Pa, előnyösen

5

5-75.10 Pa, s még előnyösebb esetekben 5-50.10 Pa. Amenynyiben az előállított kompozíció módosított szerkezetű keményítő, az anyag granulálható és igy alkalmas a kiválasztott keverő és feldolgozó eljárásnak megfelelő további komponensekkel való keverésre, hogy módosított szerkezetű keményitő/polimer granulátum keverékként, mint kiindulási anyagot extruderbe betápláljuk. A csiga reaktor-terében nyert keveréket közvetlenül feldolgozhatjuk végtermékké, például megfelelő öntőformába való fröccsöntéssel, amennyiben az összes ehhez szükséges komponens már jelen van.

A csigában az előzőekben leírtaknak megfelelően kapott granulált keveréket általában 80-240 °C közötti hőmérsékletre, előnyösen 120-220 °C közötti hőmérsékletre, s különösen előnyösen 130-190 °C közötti hőmérsékletre melegítjük.

Az ilyen keveréket addig, és olyan magas hőmérsékletre melegítjük, míg a DSC analízis a keményítő oxidativ és hőbomlási endoterm átmenetei előtti specifikus, viszonylag keskeny csúcs eltűnését nem jelzi.

• · ·

- 21 A minimális nyomás, mely az ömledék képződését kiséri, megfelel az adott hőmérsékleten a viz egyensúlyi gőznyomásának. Az eljárást az előzőekben kifejtettek értelmében zárt térben hajtjuk végre, azaz az extruziós vagy ömlesztési eljárások nyomásviszonyai között, melyek 0-150.10^ Pa, előnyösen 0-75.10^ Pa, s különösen 0-50.10^ Pa nagyságrendben vannak.

Amennyiben extruzióval alakítjuk ki a kívánt profilú idomot, a nyomásértékek megegyeznek az előbb felsoroltakkal. Ha a találmány szerinti ömledéket például fröccsöntéssel dolgozzuk fel, a fröccsöntés során alkalmazott normál fröccsnyomás például 300.10⁵ Pa-tól 3000.10⁵ Pa-ig, előnyösen 700.10⁵ Pa-tól 2200.10⁵ Pa-ig terjed.

Mindezeknek megfelelően a találmány eljárást nyújt termoplasztikus módosított szerkezetű keményítő lényegében homogén ömledékének előállítására, mely eljárás az alábbi lépésekből áll:

1. ) a keményítőt és legalább egy. olyan polimert (b/komponens), mely tercier aminocsoportot és/vagy ezek sóját és/vagy kvaterner ammóniumcsoportot tartalmaz, tartalmazó keveréket alakítunk ki; és

2. ) a keveréket zárt térben, megfelelő hőmérséklet- és nyomásviszonyok között a keményítő szerkezetének módosításához elegendő ideig hőkezeljük, miközben bekövetkezik a keményítő szerkezetének módosulása és kialakul az ömledék.

• ··

- 22 A találmány eljárást biztosit továbbá jelentős mérettartással jellemezhető termoplasztikus módosított szerkezetű keményítő termék előállítására; az eljárás az alábbi lépésekből áll:

1. ) a keményítőt és legalább egy olyan poli- mert (b/komponens), mely tercier aminocsoportot és/vagy ezek sóját és/vagy kvaterner ammóniumcsoportot tartalmaz, tartalmazó keveréket alakítunk ki; és

2. ) a keveréket zárt térben, megfelelő hőmérséklet- és nyomásviszonyok között a keményítő szerkezetének módosításához elegendő ideig hőkezeljük, miközben bekövetkezik a keményítő szerkezetének módosulása és kialakul az ömledék;

3. ) terméket alakítunk ki az ömledék formázásával; és

4. ) a formázott anyag lehűtésével lényegében mérettartó termoplasztikus terméket állítunk elő.

A fenti eljárások bármelyikének 1) lépésében előállítható keverék tartalmazhat egy további c) komponenst, valamint további adalékanyagokat.

Adalékanyagként számos hidrofil polimer alkalmazható, beleértve vizoldható és vízben duzzadó polimereket, mint például állati zselatin, zselatin-szerű növényi fehérjék, például napraforgó-, szója-, gyapotmag-, földimogyoró-repcemag-fehérjók; fehérjék akril-származékai, vizoldható poliszacharidok, alkil-cellulózok, hidroxi-alkil-cellulózok és hidroxi-alkil-alkil-cellulózok, mint például

« « ·· j

• · · ·

- 23 metil-cellulóz, hidroxi-metil-cellulóz, hidroxi-etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-etil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, hidroxi-butil-metil-cellulóz; cellulóz-észterek és hidroxi-alkilcellulóz-észterek, például cellulóz-acetil-ftálát (CAP), hidroxi-propil-metil-cellulóz (HPMCP), ezekkel analóg keményítőből előállított polimerek, vízben oldható vagy vízben duzzadó szintetikus polimerek, mint például poliakrilátok, polimetakrílátok, poli(vinil-alkoholok), sellakk és egyéb hasonló polimerek.

Előnyösek a szintetikus polimerek, mint például poliakrilátok, polimetakrílátok, poli(vinil-alkoholok). Ilyen hidrofil polimereket a keményitő/viz komponensre vonatkoztatva legfeljebb 50 %-ban adhatunk adott esetben a rendszerhez, az adagolt mennyiség előnyösen legfeljebb 30 %, s még előnyösebb esetben a keményitő/viz komponens 5-20 %-a. Amennyiben hidrofil polimert is adunk a rendszerhez, mennyiségét a keményítő tömegével össze kell vonni, amikor a kompozíció víztartalmát meghatározzuk.

További hasznos adalékanyagok lehetnek például töltő- és kenőanyagok, formaleválasztŐk, plasztifikálók, habositóanyagok, stabilizátorok, színezőanyagok, pigmentek, lágyítók, kémiai módositószerek és ezek keverékei.

Töltőanyagként szervetlen töltőanyagokat említhetünk, például magnézium-, alumínium-, szilícium-, titán-oxidok; ezeket a kompozíció össztömegére vonatkoztatva általában 0,02-50 t%, előnyösen 0,20-20 t%,koncentrációban használjuk fel.

4« * ’

Kenőanyagokra az alábbi példák sorolhatók fel: alumínium-, kalcium-, magnézium- és ón-sztearát, talkum, szilikátok; a kenőanyagok a kompozícióban a kompozíció össztömegére vonatkoztatva általában 0,1-5 t%, előnyösen 0,1-3 t% koncentrációban vannak jelen.

A plasztifikátorként használható anyagok közé tartoznak a kis molekulatömegü poli(alkilén-oxidok), mint például a poli(etilén-glikolok), poli(propilén-glikolok), a poli(etilén-propilén-glikolok); egyes kis molekulatömegü szerves vegyületek, mint például glicerin, pentaeritrit, glicerin-monoacetát, -diacetát és -triacetát; propilén-glikol, szorbit, nátrium-dietil-szulfo-szukcinát, stb. ; ezeket az anyagokat a kompozíció Össztömegére vonatkoztatva általában 0,5-15 t%, előnyösen 0,5-5 t% koncentrációban célszerű felhasználni.

Színezésre felhasználhatók az ismert azoszinezékek, szerves és szervetlen pigmentek vagy természetes színezőanyagok. Előnyösek a szervetlen pigmentek, mint például a vas- vagy titán-oxidok; ezeket az oxidokat a kompozíció össztömegére vonatkoztatva általában 0,001-10 t%-ban, előnyösen 0,5-3 t%-ban adjuk a kompozícióhoz.

Ezeken túlmenően viszkozitás csökkentő anyagokkal javíthatjuk a keményitőtartalmu ömledék folyási tulajdonságait, erre a célra felhasználhatók például az állati vagy növényi zsiradékok, előnyösen hidrogénezett formában, különösen előnyösek azok, melyek szobahőmérsékleten szilár25 dák. Ezeknek a zsiradékoknak az olvadáspontja 5C °c, vagy ennél magasabb hőmérséklet. Előnyösek a 12, 14, 16 és 18 szénatomos zsírsavak trigliceridjei.

Ezeket a zsírokat felhasználhatjuk lágyítók és plasztifikátorok nélkül, Önmagukban, adalékanyagként.

Ezeket a zsírokat kedvezően alkalmazhatjuk egyedül vagy mono- és/vagy digliceridekkel, foszfatidokkal, különösen lecitinnel együtt. Előnyösek az előzőekben felsorolt zsírok mono- és diglicerid-származékai, azaz a 12, 14, 16 és 18 szénatomos zsírsavak mono- és digliceridjei.

A zsírok, mono- és digliceridek és/vagy leoltinek összmennyisége legfeljebb 5 % lehet, koncentrációjuk a keményítő és az összes hidrofil polimer össztőmegére vonatkoztatva előnyösen 0,5-2 t% közötti.

A kompozíciók tartalmazhatnak továbbá stabilizátorokat, például antioxidánsokat^ ilyenek a tio-biszfenol, alkilidén-biszfenol, szekunder aromás aminok; fénystabilizátorokat, például UV abszorbereket és kioltókat; hídrogén-peroxid bontókat; antirad tipusu stabilizátorokat és mikrobicid hatású anyagokat. A találmány szerinti kompozíciók zárt térben, szabályozott nedvességtartalom és nyomás viszonyok mellett hevítve termoplasztikus ömledéket képeznek. Ezek az ömledékek a hagyományos termoplasztikus anyagokhoz hasonlóan dolgozhatók fel a szokásos eljárások és berendezések felhasználásával, például fröccsöntés, formára fuvás, extruzió és koextruzió, nyomósajtolás, habosítás az ismert termékekké. A termékek lehetnek üreges testek, táblák, filmek csomagoló anyagok, csövek, rudak, rétegelt filmek, zsákok, zacskók, gyógyászati kapszulák, granulátumok, porok vagy habok.

Ezek a kompoziciók felhasználhatók például kis sűrűségű csomagoló anyagok (pl. habok) előállitására az ismert módszerek alkalmazásával. Az eljáráshoz, amennyiben szükséges, felhasználhatók a szokásos habositószerek, egyes kompozícióknál pedig a viz maga hathat habositószerként.

A kompoziciók és a feldolgozási körülmények vál toztatásával nyitott és zárt cellás habok egyaránt elŐállithatók. A találmány szerinti kompozíciókból előállított habok, a keményítőből a találmány szerinti b) és c) komponensek bedolgozása nélkül előállított habokkal összehasonlítva előnyösen módosult tulajdonságokat mutatnak (jobb mérettartás, nagyobb ellenállás a nedvességgel szemben).

A kompoziciók biológiailag aktív anyagok hordozójaként is felhasználhatók, gyógyszerekkel és/vagy a mezőgazdaságban használt aktív anyagokkal, például inszekticidekkel vagy peszticidekkel keverhetők, s igy tartós hatású készítmények állíthatók elő. Az extrudált termék granulálható vagy finom szemcsézettségű porrá alakítható.

Az alábbi példák a találmány szerinti megoldás további részleteit szemléltetik, anélkül azonban, hogy azt a példákra korlátoznánk.

- 27 Ja,.....Ml^d.R (a) 9000 g 15,1 % vizet tartalmazó burgonyakeményitőt nagy sebességű homogenizátorba mérünk, s állandó keverés mellett 850 g poli-4-vinil-piridint, kenő- és formaleválasztó-anyagként 76,5 g Boeson VP márkájú (Boehringer Ingelheim) hidrogénezett zsírt; az ömledék folyásának gyorsítására 38,2 g Metarin P márkájú (Lucas Meyer) lecitint adunk hozzá. Az adagolás befejeztével kapott keverék víztartalma 13,6 %, (b) 10000 g az (a) lépésben leírtak szerint előállított keveréket egy Continua 37 típusszámú Werner & Pfleiderer kétcsigás, megegyező fordulatu extruderbe táplálunk. A hőmérséklet profil 20 °C/18O °C/180 °C/8O °C.

Az extruder kitoló teljesítménye 8 kg/óra (a csiga forgási sebessége: 200 ford./perc). A viz betáplálás térfogatárama 2 kg/óra. Az extruzió során az anyag víztartalma 28,1 % volt. Az extruder utolsó szakaszában 80 mbar csökkentett nyomással értük el a viz egy részének vízgőzkénti eltávozását. Az extruziós szerszámból kilépő extrudátumot rotációs kés alakítja granulátummá.

A granulátum víztartalma szobahőmérsékleten való kiegyenlítődés után 16,8 %-nak adódott.

(c) A (b) lépésben leírtak szerint előállított keveréket Arburg 329-210-750 tipusu fröccsöntő berendezésbe tápláljuk, a berendezés szakitási próbához állít elő próbatesteket, A hőmérséklet profil 90 °C/175 °C/175°C/175°C.

• ····· · · · · · •· · ··· ·· <·

A befecskendezett tömeg 8,0 g, a tartózkodási idő 450 másTod6 5 perc, fröccsnyomás 1870.10 Pa, a torlónyomás 80.10 Pa, a csiga forgási sebessége 180 ford./perc.

A szakitási próbához való próbatesteket 50 % relatív páratartalmu térben (önkényesen választott standard állapot) 5 napon át kondicionáljuk.

A próbatestek DIN szerinti standard idomok voltak (DIN sz. 53455).

(d) A kondicionált szakitási próbatestek feszültség/nyulás tulajdonságait huzóvizsgélatok végzésére szolgáló Zwick féle készülékbe helyeztük.

A vizsgálatokat szobahőmérsékleten végeztük mm/perc vizsgálati sebességgel. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze; összehasonlítjuk a találmány szerinti b) komponenst nem tartalmazó keményítőből, azonos módon előállított próbatestek tulajdonságaival.

2. példa

Az 1. példában leírtakat ismételtük meg, azzal az eltéréssel, hogy a b) komponensként alkalmazott poli-4-vinil-piridin mennyiségét 1700 g-ra növeltük. Az igy előállított fröccsöntött próbatestek szilárdabbak és a levegő nedvességtartalmának jobban ellenállnak, mint a tisztán keményítőből, hasonló módon előállított testek (lásd 1. táblázat).

1. táblázat

	keveretlen keményítő	1, példa
szakadási
nyúlás	21	31.2
[%]
szakítószilárdság (KD/m³! .........................................„,..... ..............	8800	11934

3. példa

Az 1, példában leírtakat ismételtük meg, azzal a módosítással, hogy c) komponensként további 425 g

Pebax MA-4011 (Atochem) márkájú termoplasztikus poliamid/poliéter blokk-polimer elasztomert, valamint 425 g Pellethane 2103-80-AE (Dow Chemical Comp.) márkájú termoplasztikus poliuretán blokk-polimert adtunk a rendszerhez.

Az igy előállított fröccsöntött polimer az 1. táblázatban megadott értékekhez hasonlóan, szilárdabbnak bizonyult a tisztán keményítőből előállított polimernél és a levegő nedvességtartalmával szembeni ellenállóképessége is jobb annál,

4, példa

Az 1. példában leírtakat ismételtük meg, azzal a módosítással, hogy c) komponensként az alábbi polimereket alkalmaztuk:

a) 1000 g EP-L-101 jelű etilén/vinil-alkohol kopolimer, mely 73 mól% vinil-alkohol és 27 mól% etilén egységet tartalmaz.

b) 800 g Escorene UL 02020 márkájú etilén/vinil-acetát kopolimer, mely 80 mól% etilén és 20 mól% vinil-acetát egységet tartalmaz. Az igy előállított fröccsöntött polimer az 1, táblázatban megadott értékekhez hasonlóan, szilárdabbnak bizonyult a tisztén keményítőből előállított polimernél és a levegő nedvességtartalmával szembeni ellenállóképessége is jobb volt annál.

5, példa

Az 1. példa a) és b) lépését ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy a granulátum víztartalmát 22 %-ra állítottuk be.

c) A b) lépésben előállított előkeverék granulátumához 10000 g polisztirolt keverünk és Arburg 329-210-750 tipusu fröccsöntő berendezésbe etetjük, ahonnan az ömledéket atmoszférikus nyomásra extrudáljuk. A henger hőmérsékletprofilja 90 °C/175 °C/175 °C/175 °C volt.

Az alkalmazott eljárással habosított extrudátumot kapunk, mely számos csomagolási felhasználásnál jó térkitöltő.

Az 1., 2., 3» és 4. példákban előállított anyagok további polimer adagolás nélkül, az 5. példa c) lépését követve szintén habosithatók.

Claims

1. Lényegében mérettartó termékek formázására alkalmas kompozíció, azzal jellemezve, hogy

a) módosított szerkezetű keményítőt, és

b) legalább egy olyan polimert tartalmaz, mely tercier aminocsoportokat és/vagy ezek sóit és/vagy kvaterner ammóniumcsoportot tartalmaz; ez utóbbi komponens a kialakítandó tárgyak fizikai tulajdonságainak javításához elegendő mennyiségben van jelen a kompozícióban.

2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy alkoxi-, karboxi-alkil-, alkil-karboxi-, halogén- és/vagy pirrolidoncsoportot tartalmazó polimert tartalmaz b) komponensként; a b) komponens funkciós csoportjai azon csoportok köréből vannak kiválasztva, melyek nem reagálnak a jelen lévő aminocsoportokkal és nem bontják a keményítőt.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció; azzal jellemezve, hogy b) komponensként olyan szintetikus polimert tartalmaz, mely tercier aminocsoportokat és/vagy ezek sóit és/vagy kvaterner ammóniumcsoportokat tartalmazó monomer polimerizálásával van előállítva.

4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy b) komponensként olyan polimert tar* i ♦

talrnaz, mely a poli(2-vinil-piridin), poli(4-vinil-piridin), poli(vinil-karbazol), 1-vinil-imidazol és/vagy ezek sói közül választott vegyületek polimerizálásával vagy kopolimerizálásával van előállítva.

5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a b) komponens ismétlődő egysége az (I) általános képlet szerinti, ahol + —

R jelentése -NR^Rg ^va9Y -NR^RgR^A, ahol és Rg együttesen piridil-, karbazil- vagy imidazolilcsoportot jelentenek;

R₃ jelentése hidrogénatom vagy 1-21 szénatomos alkilcsoport,

A aniont jelent.

6. Az 5. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a b) komponens olyan polimer, mely 2-vinil-piridin, 4-vinil-piridin és vinil-karbazol monomerek polimerizálásával állítható elő,

7. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a módosított szerkezetű keményítő tömeg%-os aránya ab) komponenshez képest 1:99-től 99:1-ig terjedhet.

8. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a módosított szerkezetű keményítő a kompozíció össztömegére vonatkoztatva

50-99 t%-ban van jelen.

• · • · · · • ····· · · ·· · ·· · ··· ·« · ·

9. Az 1.-8. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a módosított szerkezetű keményítő víztartalma 5-40 t% között, előnyösen 10-22 t% között van.

10. Az 1.-9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy további, c) komponenst tartalmaz, mely lényegében vízben oldhatatlan termoplasztikus polimer, és nem tartozik bele a b) komponensre definiált vegyületek körébe.

11. A 10. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) komponensként poliolefint, vinil-polimert, polisztirolokat, poliakrilnitrilt, poliskrilátot, polimetakrilátot, poliacetálokat, termoplasztikus polikondenzátumokat, poliakrilétereket, termoplasztikus poliimideket, nagy molekulatömegü, gyakorlatilag vízben oldhatatlan vagy kristályosítható poli(alkilén-oxid)-ot és ezek keverékeit tartalmazza.

12. A 11. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) komponensként polietiléneket, polipropiléneket, poliizo'outilént, etilén-oxid-polimereket, propilén-oxid-polimereket, polisztirolt és ezek keverékeit tartalmazza.

13. A 11. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) komponensként poli(vinil-klorid)-ot, poli(vinil-acetát)-ot, poliamidot, termoplasztikus poli« · · • 4 · ·· · · észtereket, termoplasztikus poliuretánokat, polikarbonátokat, poli(alkilén-tereftalát)-ot és ezek keverékeit tartalmazza.

14. A 10. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) komponensként alkilén/vinil-észter kopolimereket, alkilén/akrilát vagy metakrilát kopolimereket, ABS kopolimereket, sztirol/akrilnitril kopolimereket, akrilsav-észter/akrilnitril kopolimereket és akrilamid/akrilnitril kopolimereket; valamint amid-éterek, amid-észterek blokk kopolimerjeit; uretén-éterek és uretán-észterek blokk kopolimerjeit; és ezek keverékeit tartalmazza.

15. A 14. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy c) komponensként etilén/vinil-alkohol kopolimert, sztirol/akrilnitril kopolimert, amid-éterek és amid-észterek blokk-kopolimerjeit, uretén-éterek és uretán-észterek blokk-kopolimerjeit, illetve ezek keverékeit tartalmazza,

16. Az 1.-15. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a b)+c) komponensek összege a teljes kompozíció össztömegére vonatkoztatva 1-99 t%-ot, előnyösen 20-80 t%~ot, s még előnyösebb esetben 1-30 t%-ot tesz ki.

17. Az 1.-16. igénypontok bármelyikének megfelelő kompozíció, azzal jellemezve, hogy további adalékanyagokat tartalmaz, s adalékanyagként töltő- és kenőanyagokat, t * « >

*

- 36 • · « • ·· · · formaleválasztókat, plasztifikálókat, habositóanyagokat, stabilizátorokat, színezőanyagokat, pigmenteket, lágyitókát, folyási tulajdonság javítókat és ezek keverékeit tartalmazza.

18. A 17. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy mezőgazdaságilag aktív anyagot tartalmaz.

19, Az 1,-18. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy ömledék formában van.

20. A jellemezve, hogy

19. igénypont szerinti kompozíció, azzal a kompozíció lehűtött megszilárdult ömledék.

21. A

20. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozíció szemcsézett, granulált vagy pelletizált formában van

22. Eljárás az 1.-18., a 20. és 21. igénypontok bármelyike szerinti kompozícióból lényegében mérettartó, termoplasztikus módosított szerkezetű keményítő termék előállitására, azzal jellemezve, hogy

1) a keményítőt és legalább egy olyan polimert /b) komponens/, mely tercier aminocsoportokat és/vagy ezek sóit és/vagy kvaterner ammóniumcsoportot tartalmazó keveréket alakítunk ki, melyben ez utóbbi komponens a kialakitandó tárgyak fizikai tulajdonságainak javításához elegendő mennyiségben van jelen; és • · · • · ·· · ······· • ·*··· · · ·· · ·· · ··· ·· *·

2) a keveréket zárt térben megfelelő hőmérséklet- és nyomásviszonyok között a keményítő szerkezetének módosításához elegendő ideig hőkezeljük, miközben bekövetkezik a keményítő szerkezetének módosulása és kialakul az ömledék;

3) az ömledéket termékké formázzuk; és

4) a formázott gyártmány lehűtésével lényegében mérettartó termoplasztikus terméket állítunk elő.

23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetének módosítását az üvegszerü állapotba való átmenetnél és az olvadáspontnál magasabb hőmérsékleten, előnyösen 105-240 °c közötti hőmérséklet-tartományban végezzük, még előnyösebb esetben ez a hőmérséklettartomány 130-190 °C között van.

24. A 22.-23. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetének módosítását az adott hőmérsékleten a vízgőz képződését megakadályozó

5 legkisebb nyomástól 150.10 Pa nyomásig terjedő nyomástartományban végezzük.

25. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a termék előállítása során a hőkezelést és a nyomást addig alkalmazzuk, míg a keményítő az oxidativ és termikus bomlásra jellemző jellegzetes endoterm változását közvetlenül megelőző, szűk hőmérséklettartományban lezajló, endoterm átmeneti állapot végére ér.

» · ·· « · ··· ·»·*··«

V · ♦ ·· · · * ·· * ·· « ««· ·< ·«

26. A 22.-25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy granulátumot, pelletet vagy port állítunk elő.

27. A 26, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kompozíciót megömlesztjük és tovább feldolgozzuk megmunkált termékké, mely lehet tartály, palack, cső, rúd, csomagolóanyag, tábla, hab, film, zsák, zacskó vagy gyógyszer-kapszula.

28. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formázási eljárás habosítás, filmképzés, sajtolás, fröccsöntés, formára fuvás, extrudálás, koextrudálás, vákuum- vagy hőformázás vagy ezek kombinációja.

29. Termoplasztikus módosított szerkezetű keményítő gyakorlatilag homogén ömledéke, melyet az 1.-18., a

20. és 21. igénypontok bármelyikének megfelelő kompozícióból a következő eljárással állítunk elő:

1) © keményítőt és legalább egy olyan polimert /b) komponens/, mely tercier aminocsoportokat és/vagy ezek sóit és/vagy kvaterner ammóniumcsoportot tartalmazó keveréket alakítunk ki, melyben az utóbbi komponens a kialakítandó tárgyak fizikai tulajdonságait javítani képes menynyiségben van jelen; és

2) a keveréket zárt térben megfelelő hőmérséklet- és nyomás-viszonyok között a keményítő szerkezetének módosításához elegendő ideig hőkezeljük, miközben bekövetkezik a keményítő szerkezetének módosulása és kialakul az ömledék.

t, * ^α fc

30. Α 29. igénypont szerinti ömledék, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetének módosítása az olvadáspont és az űvegszerü átmenethez szükséges hőmérséklet felett történik.

31. A 30. igénypont szerinti ömledék, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetének módosítása 105-240 °C közötti hőmérséklet tartományban, előnyösen 130-190 °C közötti hőmérséklettartományban zajlik le.

32. A 31. igénypont szerinti ömledék, azzal jellemezve, hogy a keményítő szerkezetének módosítását az adott hőmérsékleten a vízgőz képződését megakadályozó leg- kisebb nyomástól 150.10 Pa nyomásig terjedő nyomástartományban végezzük.

33. A 29.-31. igénypontok bármelyike szerinti ömledék, azzal jellemezve, hogy a termék gyártása során a hőkezelést és a nyomást addig alkalmazzuk, míg a keményítő az oxidativ és termikus bomlásra jellemző jellegzetes endotertn változását közvetlenül megelőző, szűk hőmérséklettartományban lezajló, endoterm átmeneti állapot végére ér.