PT92789B

PT92789B - Processo para a preparacao de um polimero a base de cloreto de vinilo

Info

Publication number: PT92789B
Application number: PT92789A
Authority: PT
Inventors: Shigehiro Hoshida; Genji Noguki; Konzou Kuwabara
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1990-01-05
Publication date: 1995-12-29
Also published as: EP0377533B1; EP0377533A3; ES2058826T3; JPH02180908A; EP0377533A2; US5087678A; PT92789A

Description

DESCRIÇÃO

Antecedentes da Invenção

A presente invenção refere-se a um método para a preparação de um polimero de base cloreto de vinilo, referido, daqui em diante, como um PVC, de alta qualidade adequado como material de moldagem para vãrias espécies de arti gos moldados. Mais particularmente, esta invenção refere-se a um método para a preparação de um PVC que possui uma configuração de partícula muito melhorada, por prevenção da formação de espumas no reactor de polimerização durante a reacção de polimerização.

Nos últimos anos tem havido uma tendência, na indústria de fabrico de PVC, para o processo de polimerização ser realizado por utilização de um reactor de polimerização com uma capacidade cada vez maior e desenvolverara-se vários meios para diminuir o tempo necessário para completar um ciclo da reacção porção a porção de polimerização com a finalidade de melhorar a produtividade global do processo, fi assim, normal equipar o reactor de polimerização com um con- 1 -

densador de refluxo com o objectivo de remover rapidamente, o calor de polimerização, desenvolvido quando se processar a reacção de polimerização, por circulação do monómero cloreto de vinilo.

Um problema neste método de funcionamento com um condensador de refluxo para a remoção do calor de polimerização, contudo, ê que, muitas vezes, forma-se espuma na mistura de polimerização no reactor de tal forma que as par tlculas de resina de PVC produzida podem ter uma baixa densidade volúmica com uma estrutura semelhante a espuma. O produto resina de PVC assim preparado pode conter partículas grosseiras que podem ser retidas num crivo de malha 48 possuindo uma abertura da malha de 0,297 mm de acordo com J1S Z 8801 no ensaio de distribuição do tamanho de partícula. Tais partículas espumantes de resina são muitas vezes responsáveis pela disposição incrustante nas paredes do reactor de polimerização na parte superior diminuindo muito a produtividade.

Desenvolveram-se naturalmente, vários meios para reduzir o volume de espumas na mistura de nnUmpH zação. Por exemplo, as espumas podem ser destruídas mecânicamente por intermédio de lâminas rotativas de quebrar espumas colocadas na haste de um agitador. Este método nem sempre é muito eficaz, na prática devido ã disposição de restos de espuma nas lâminas de quebrar de espuma e nas paredes interiores do reactor de polimerização, originando disposição incrustante.

Sumário da Invenção

A presente invenção tem, assim, como objectivo proporcionar um método novo e com melhor eficiência para a preparação de uma resina de PVC de alta qualidade sem os problemas, atrás descritos da técnica anterior.

Assim, a presente invenção proporciona um melhoramento na polimerização do monómero cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómero constituída, principalmente, por cloreto de vinilo num meio aquoso de polimerização con tido num reactor de polimerização equipado com um condensador

de refluxo para a remoção do calor de polimerização, melhoramento que inclui a mistura da mistura aquosa de polimerização com aditivos que incluem (a) de 0,002 a 0,007 partes, em peso, de um álcool polivinilico parcialmente saponificado possuindo um grau de saponificação compreendido entre 20 e 50%, em moles e um grau médio de polimerização compreendido entre 200 e 400 e (b) de 0,001 a 0,01 partes, em peso, de um agente anti-espuma, sendo cada quantidade por 100 partes em peso do monómero cloreto de vinilo ou da mistura de monómero constituída, principalmente, por cloreto de vinilo, no momento em que a quantidade cumulativa do calor de polimerização removido pelo condensador de refluxo não excede 10% do calor total de pollmerização que se desenvolve quando se polimerizou a quantidade total do monómero cloreto de vinilo ou da mistura de monómeros constituída, principalmente, por cloreto de vinilo.

Descrição pormenorizada das formas de realização preferenciais

Como atrãs descrito, o aspecto caracterlstico de melhoramento de acordo com esta invenção, consiste na adição de aditivos específicos à mistura de polimerização num momento especifico. 0 primeiro aditivo é um álcool polivinilico parcialmente saponificado possuindo um grau de saponificação compreendido entre 20 e 50% em moles e um grau médio de polimerização compreendido entre 200 e 400, o qual se adiciona à mistura de polimerização numa quantidade compreendida entre 0,002 e 0,007 partes em peso por 100 partes em peso de monómero cloreto de vinilo ou da mistura de monómeros constituída, principalmente, por cloreto de vinilo. Quando a quantidade adicionada é demasiado pequena, a actividade anti-espuma apresentada pelo agente anti-espuma não pode ser completaraente apresentada, de tal forma que o produto resina de PVC resultante pode conter uma quantidade considerável de partículas espumantes. Por outro lado, quando a quantidade adicionada é demasiado grande, o produto resina de PVC pode ter alguma diminuição na densidade volúmica. O álcool polivinilico parcialmente saponificado deve possuir o relativamente baixo grau de saponificação atrãs referido.

demasiado elevado, diminui o seu efeito sinérgico com o agente anti-espuma de tal forma que a disposição incrustante pode, even tualmente aumentar. Além disso, o álcool polivínilico parcial mente saponificado deve possuir o grau médio especifico de polimerização atrás referido,Quando o grau médio de polimerização é demasiado elevado, o seu efeito sinérgico com o agente antiespuma diminui também, de tal forma que o produto resina de PVE resultante pode conter uma quantidade considerável de partículas espumantes.

segundo aditivo a adicionar à mistura de polimerização em combinação com o álcool polivinllico especifico atrás referido é um agente anti-espuma que é de preferência, de base de silicone tais como fluidos de silicone, por exemplo, di-metil-poli-siloxanos, di-fenil-poli-siloxanos e análogos. Em particular, o agente anti-espuma de base silicone é, de preferência, do tipo entulsão aquosa obtida por emulsão de um fluido de silicone num meio aquoso com mistura de 0,05 a 0,4 partes em peso de um pó de silica finamente dividido possuindo uma superfície tomada hidrofõbica, por 100 partes em peso do fluido de silicone. A quantidade deste agente anti-espuma adicionada ã L-iistura de polimerização estã compreendida entre 0,001 e 0,01 em peso, com excepção da água como o melo de emul são aquosa, por 100 partes em peso do monómero cloreto de vinilo ou de mistura de monómeros constituída, principalmente, por cloreto de vinilo.

Quando a quantidade adicionada é demasiado pequena, a actividade anti-espuma apresentada é insuficiente de tal forma que o produto resina de PVC pode conter uma quantidade considerável de partículas espumantes. O aumento, na quantidade, para além do llmltz superior atrás referido não tem qualquer efeito vantajoso particular na capacidade anti-espuma mas apresenta desvantagens económicas e outros problemas.

Os dois aditivos atrás descritos têm de ser introduzidos na mistura de polimerização num momento especifico. Nomeadamente, o momento de adição dos aditivos não deve ser posterior ao momento em que a quantidade cumulativa do calor de polimerização removido pelo condensador de refluxo não exceda 10% do calor total de polimerização que se desenvolve quando se polimeriza a quantidade total do monõmero cloreto de vinilo ou da mistura de monómeros constituída, principalmente, por cloreto de vinilo. è preferencial que se adicionem os aditivos, ã mistura de polimerização, antes do inicio da remoção do calor de polimerização atrvés condensador de refluxo. Quando os aditivos se adicionam posteriormente, não se pode obter qualquer efeito anti-espuma satisfatório o que permite a formação de espumas no reactor de polimerização originando uma grande quantidade de depósitos incrustantes nas partes do reactor.

O melhoramento desta invenção, atrãs descrita é aplicável ao processo de polimerização do monõmero cloreto de vinilo ou a uma mistura de monómeros constituída, principalmente, por cloreto de vinilo no meio aquoso, independentemente dos tipos de processo, incluindo a polimerização por suspensão a polimerização por emulsão, dos quais âe podem obter resultados particularmente satisfatórios na pollmerização por suspensão. A polimerização por suspensão, à qual o melhoramento desta invenção se aplica, não se limita â homo-polimerização do cloreto de vinilo sozinho mas também à copolimerização de cloreto de vinilo com outros co-monõmeros copolimerizáveis com ele, desde que a fracção principal, por exemplo, 50% em peso ou mais, da mistura de monómeros seja cloreto de vinilo.

Os exemplos de co-monõmeros copollmerizeis com cloreto de vinilo incluem: éster de vinilo, por exemplo, acetato de vinilo e propionato de vinilo; ésteres de ácidos acrilico e meta-acrilico, por exemplo, acrilato de metilo e acrilato de etilo; olefinas, por exemplo, etileno e propileno, éteres vinilicos, por exemplo éter lauril-vinilico e éter isobutil-vinilico; anidrido maleico; acribonitrilo; estireno; cloreto de vinilideno; e análogos.

O iniciador de polimerização adicionado â mistura de polimerização pode ser seleccionado de iniciadores solúveis nos monómeros e solúveis em água.

Os exemplos de iniciadores de polimeriza ção solúveis nos monómeros incluem: compostos per-carbonatos por exemplo, di-carbonato de di-iso-propil-peroxi, dicarbonato de di-2-etil-hexil-peroxi e di-carbonato de di-etoxi-etii-peroxi; compostos per-êsteres, por exemplo, neodecanoato de terc -butil-peroxi, privalato de terc-butil-peroxi, privalato de terc-hexil-peroxi e neodecanuato de -cumil-peroxi; compostos perõxido por exemplo, perõxido de acetil-ciclo-hexil-sulfonilo, fenoxi-acetato de 2,4,4-tri-metil-pentil-2-perox±; perôxido fde 3,5,5—trimetil-hexanoilo e perõxido de laurollo; e compostos azo, por exemplo, azo-bis-2,4-di-metil valeronitri-lo e azo-bis (4-metoxi-2,4-di-metil-valeronitrilo). Os exemplos de iniciadores de polimerização solúveis em ãgua oncluem per-sulfato de potássio, per-sulfato de amónio, perõxido de hidrogénio, hidroperõxido de cumeno e análogos.

Estes iniciadores de polimerização podem utilizar-se sozinhos ou como uma combinação de duas ou várias espécies de acordo com as necessidades.

È necessário gue o meio aquoso de polimerização contenha um agente de suspensão para que se obtenr ha uma suspensão estável do monõmero ou mistura de monómeros no meio. O agente de suspensão pode ser seleccionado entre os conhecidos, incluindo: éteres de celulose solúveis em ãgua, por exemplo, metil-celulose, etil-celulose, hidroxi-etil celulose, hidroxi-propil celulose e hidroxi-propil-metil celulose; poli (ãcido acrílico); polímeros naturais solúveis em ãgua; por exemplo, gelatina; agentes tenso-activos solúveis nos monómeros, por exemplo, mono-laureato de sorbitano; tri-oleato de sorbitano, mono-estearato de sorbitano, tri-estearato de glicerina e copolímeros de bloco óxido de etileno-óxido de pro pileno; agentes tenso-activos solúveis em água, por exemplo mono-laureato de poli-oxi-etileno sorbitano, oleato de poli-oxi-etileno-glicerina e lauril-sulfato de sódio; carbonato de cálcio; fosfato de cálcio; dodecil-benzeno-sulfonato de sódio e análogos. Estes agentes de suspensão podem utilizar-se sozinhos ou com uma combinação de duas ou vãrias espécies de acordo cpm as necessidades.

É necessário que o meio aquoso de polimerização contenha um aqente de suspensão para que se obtenha uma suspensão estável de monómero ou mistura de monómeros no melo. O agente de suspensão pode ser seleccionado entre os conhecidos incluindo: éteres de celulose solúveis em ãgua, por exemplo, metll-celulose, etil-celulose, água, por exemplo, metil-celulose-etil-celulose, hidroxi-etil celulose, hidroxi-propil celulose e hidroxi-propil-metil celulose; poli (ácido acrílico) ; polímeros naturais solúveis em água; por exemplo, gelatina, agentes tenso-activos solúveis nos monómeros, por exemplo mono-laureato de sorbitano; tri-oleato de sorbitano, mono-estearo de sorbitano, tri-estearato de glicerina e copolimeros de bloco óxido de etileno-õxido de propileno; agentes tenso-activos solúveis em ãgua, por exemplo, mono laureato de poli-oxi-etileno sorbitano, oleato de poli-oxi-etileno-glicerina e lauril-sulfato de sódio; carbonato de cálcio; fosfato de cálcio; dodecil-benzeno-sulfonato de sódio e análogos. Estes agentes de suspensão podem utilizar-se sozinhos ou como uma combinação de duas ou várias espécies de acordo com as necessidades.

A polimerização por suspensão do monõmero ou mistura de monómeros com o melhoramento desta invenção pode realizar-se de acordo com um procedimento convencional bem estabelecido na especialidade com excepção, da adição dos aditivos específicos atrás referidos num momento especifico, incluindo os meios para a introdução dos vários ingredientes da mistura de polimerização, isto é, o meio aquoso, o monómero ou mistura de monómeros, o agente de suspensão, o iniciador de polimerização e análogos, assim como as quantidades relativas destes ingredientes e o calendário do controlo da temperatura de polimerização. É evidentemente, opcional que a mistura de polimerização se misture ainda com várias espécies de aditivos convencionalmente utilizados na polimerização do monómero cloreto de vinilo incluindo moderadores de polimerização, agentes de transferencia de cadeia, agentes de controlo de pH, melhoradores de gelificação, agentes anti-estáticos, agentes de reticulação, estabilizadores, agentes de enchimento anti-oxidahtes, agentes tampão, inibidores de deposição incrustante e análogos, de acordo com as necessidades.

Como se compreende da descrição atrãs apresentada, o melhoramento desta invenção serve para estabelecer um método anti-espuma eficiente contra as espumas formadas na mistura de polimerização no decurso da reacção de poli merização do monómero cloreto de vinilo num melo aquoso de for ma a obter-se um beneficio industrial importante.

Seguidamente, apresentam-se exemplos para ilustrar, o melhoramento desta invenção, com mais pormenor mas não limitam, de qualquer forma, o âmbito desta invenção.

Exemplo 1

Realizaram-se seis percursos de polimerização, referidos adiante como Percursos N. 1 a N. 6, da seguinte forma. Introduziram-se, num reactor de polimerização feito de aço inoxidável de 2000 litros de capacidade equipado com um agitador, condensador de refluxo e invólucro para passagem de ãgua de arrefecimento/aquecimento, 900 Kg de ãgua desionizada, 420 Kg de um álcool pollvinilo parclalmente saponifiçado possuindo um grau de saponificação de 80% em moles e um grau médio de polimerização de 2000 e 260 g de dicarbonato de 2-etil-hexil-peroxi. Depois da desareação do reactor, introduziram-se 600 Kg de monómero cloreto de vinilo no reactor para formar uma mistura de polimerização, que se aqueceu sob agitação por passagem de água quente através do invólucro até uma temperatura de 579C para iniciar a reacção de polimerização .

No Percurso N9. 1, misturou-se a mistura de polimerização com 100 g de um ãlcool polivinilico parcialmente saponiflcado possuindo um grau de saponificação de 40% em moles e um grau médio de polimerização de 300 na forma de uma solução a 30% em peso, em ãlcool metilico, referido, daqui em diante, como o aditivo A, e 60 g de uma emulsão aquosa contendo 50% em peso de um di-roetil-poli-siloxano e 0,1 % em peso de um pó de sílica finamente dividida tornado hidrofõbica na superfície, referido, daqui em diante, como aditivo B, no momento em que a temperatura da mistura de polimerização atingiu 579C. Passados trinta minutos, colocou-se

o condensador de refluxo em funcionamento e continuou-se a remoção do calor de polimerização através do condensador de refluxo, durante mais 2 horas para continuar a reacção de polimerização, a qual terminou quando a pressão dentro do reactor desceu para 6,0 Kg/cm G.

As condições nos outros cinco percursos, isto é, Percursos N9. 2 a N9. 6, considerados com o objectivo de comparação, foram essencialmente as mesmas do Percurso N9. 1 atris descrito com excepção que: a quantidade ao aditivo A aumentou para 200 g no Percurso N9.2, a quantidade do aditivo A diminui para 20 g no Percurso N9. 3, o aditivo A foi completamente omitido no Percurso N9. 4, o aditivo B foi omitido no Percurso N9. 5 e os aditivos A e B foram omitidos no Percurso N9. 6.

Depois de terminada a reacção de polimerização em cada um dos seis percursos, retirou-se a pasta fluida polimerizada do reactor e processou-se de acordo com um procedimento convencional para proporcionar 520 Kg de uma resina seca de PVC como o produto.

Analisou-se reactor de polimerização, depois de descarregado da pasta fluida polimerizada, para verificar a quantidade de deposição incrustante de polímero nas paredes interiores. Os resultados registaram-se, como apresentados na Tabela 1 adiante, de acordo com três categorias de critérios incluindo, A para a ausência absoluta de deposição incrustante de polímero B para uma pequena quantidade de deposição incrustante de polímero e C para uma grande quantidade de deposição incrustante de polímero.

Submeteram-se os produtos de resina 3

PVC a ensaios de densidade volumica em g/cm de acordo com o procedimento especificado em JIS K 6721 e â quantidade de partículas grosseiras espumantes, em $ em peso, retida num crivo de malha 48 especificado em JIS Z 8801. Os resultados são também apresentados na Tabela 1.

Exemplo 2

Realizaram-se três percursos de poll9

merização, Percurso N9: 7, N9. 8 e N9. 9, nos quais as condições de reacção de polimerização foram essencialmente as mesmas do Exemplo 1 e as quantidades dos aditivos A e B foram as mesmas do Percurso N9. 1 no Exemplo 1 com excepção de que o momento de adição destes aditivos A e B variou de tal forma que a quantidade cumulativa do calor de polimerização removido através do condensador de refluxo até esse momento era 3%, 7% e 15%, respectivamente, do calor total de polimerização desenvolvido quando se polimerizou a quantidade total dos monomeros. Os resultados das experiências desenvolvidas da mesma forma que no Exemplo 1 foram como apresentados na Tabela 2 adiante.

TABELA 1

Percurso N9.

2 3 4 5

Deposição Incrustante

A A A A

Densidade volúmi ca g/cm³

0.495 0.485 0.488 0.487 0.480 0.475

Partículas Espumantes 0.06 0.09 0.10 0.11 0.15 0.30

TABELA 2

Percurso N9.

Deposição Incrustante

Densidade Volúmica

Parículas Espumantes

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para a polimerização de um monõmero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros prin cipalmente constituídos por cloreto de vinilo num meio de polimerização aquoso contido num reactor de polimerização equipado com um condensador de refluxo para a remoção do calor de polimerização, caracterizado por se incorporarem na mistura de polimerização aquosa, aditivos constituídos por

a) 0,002 a 0,007 partes em peso de um álcool polivinílico parcialmente saponificado possuindo um grau de saponificação compreendido entre 20 e 50% em moles e um grau médio de polimerização compreendido entre 200 e 400 e

b) 0,001 a 0,01 partes em peso de um agente desespumante, sendo cada quantidade por 100 partes em peso do monómero de cloreto de vinilo ou da mistura de monómeros principalmente constituídos por cloreto de vinilo no momento em que a quantidade cumulativa do calor de polimerização removido atra? vês do condensador de refluxo não exceda 10% do calor total de polimerização que se deve libertar quando a quantidade total do monómero de cloreto de vinilo ou de mistura de raonõmeros principalmente constituídos por cloreto de vinilo foi polimerizada.

- 2^aProcesso de acordo com a reivindicar ção 1, caracterizado por se incorporarem os aditivos a) e b) na mistura de polimerização antes de se introduzir na operação o condensador de refluxo.

-3 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o aditivo b) ser um agente desespumante â base de silicone.

- 4^aProcesso de acordo com a reivindica11 ção 3, caracterizado por o agente desuspumante à base de silicone ser uma emulsão aquosa de um fluído de slllcone constituído por 0,05 a 0,4 partes em peso de um pó de sílica finamente dividido por 100 partes em peso do fluído de silicone.

A requerente reivindica a prioridade do pedido japonês apresentado em 5 de Janeiro de 1989, sob o N9. 64- 000784.