JP5019778B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、塩化ビニル系重合体の製造方法において、その製造効率を高めるため、重合器の大型化と重合時間の短縮等が進められている。
重合時間の短縮方法としては、重合器に還流凝縮器を付設して除熱を効率化し、時間短縮することが図られている。
しかしながら、還流凝縮器による除熱量の増大は、重合器内気相部の真空度を高める結果となるので、スラリー中に溶存している塩化ビニル単量体等の気化が促進され、それに伴って発泡が増大し、液面上部に泡が蓄積され、泡が上昇し、その結果として重合体粒子が重合器上部に到達する現象(キャリーオーバー)が起こるという問題があった。このキャリーオーバーは、著しい時は還流コンデンサー内部や重合器に設けられている未反応単量体回収配管等まで到達し、重合体粒子が重合器上部のみならず、還流凝縮器内部や未反応単量体回収配管の入口(回収口)付近にスケールを付着する原因となる。このようなスケールの付着は、重合後の整備など製造工程に大きな支障をきたすだけでなく、このまま次の重合を行なってしまうと、得られる重合体製品のフィッシュアイが増大する原因となるなど、品質的にも悪影響を与えていた。
このため、還流凝縮器を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法においては、重合体製品の品質の劣化を防ぐため、発泡を防止することが必要となる。
しかしながら、上記の従来法は、何れも十分な成果を上げているものとは言い難い。
よって、還流コンデンサーを付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡を防止して、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法が求められている。
還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止剤として、ケン化度70〜90モル%の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと消泡剤を併用し、該部分ケン化ポリ酢酸ビニルは下記の添加条件1で、該消泡剤は下記の添加条件2で、それぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
添加条件1:
(1)添加開始は、重合転化率が5%となる時点以降とする。
(2)添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.02〜0.5重量部とする。
(3)添加割合は、添加量の60〜100重量%は、重合転化率が5%から30%未満の間に添加する。
添加条件2:
(1)添加開始は、重合転化率が30%未満とする。
(2)添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.0001〜0.05重量部とする。
(1)塩化ビニル系単量体を懸濁重合して、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、還流凝縮器を付設した重合器を用いた場合、塩化ビニルの気体が凝縮することに伴って還流凝縮器付近の圧力が低下することから、発泡が激しくなり、その結果、フィッシュアイが発生し、目的物の品質劣化を招くという問題があった。
(2)本件の発泡は、懸濁(分散)剤に起因する泡(懸濁剤の泡)と塩化ビニル系重合体の粉末を多く含有する泡(重合体の泡)が複雑に絡み合っており、どちらか一方を制御しても重合体スラリーの泡を十分には消去できない。
(3)本件の場合、発泡は、重合転化率が5%前後から発生し、30%前後で第1次ピークを迎え、次いで、重合転化率70%前後に最大の第2次ピークに達した後、重合転化率85%前後で終了することを知った。
そして、発泡防止剤として、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと消泡剤を併用すると、複雑に絡み合った泡を消すことができ、その結果、重合体スラリーの発泡及び泡の上昇が、十分に抑制することが可能となることが解った。
(4)そこで、研究を重ねたところ、本件の場合、意外にも、最大の泡発生時の第2次ピーク時に合わせて発泡防止剤を添加するよりも、その前に発生する第1次ピーク時に合わせて発泡防止剤を添加する方が、より効果的であることを知り、発泡防止剤として、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと消泡剤を併用し、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、水溶性のケン化度70〜90モル%のものを使用するとともに、両防止剤の添加開始時期と添加量(割合)を工夫すると(添加条件1、2)、優れた発泡防止が達成し得ることをつきとめ、本発明を完成した。
このことにより、均一な品質、特にフィッシュアイの発生が少なく、体積抵抗率等の良好な塩化ビニル系重合体を高い生産性で得ることが可能であるから、工業的効果が極めて大である。
本発明において、このような優れた効果が達成し得る理由は、本発明の2つの発泡防止剤の併用効果と該発泡防止剤の添加開始時期と添加量(割合)の設定の相乗効果によるものと推察される。
何れにしても、本発明の発泡防止剤の選択と該発泡剤の添加方法には、格別の意義があるということができる。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止剤として、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと消泡剤を併用するとともに、前者はを前記の添加条件1で、後者は前記の添加条件2で、それぞれ添加する点に特徴を有するものである。
そこで、本発明が特徴とする発泡防止剤、及びその他の製造条件等について、以下説明する。
本発明は、発泡防止剤として、ケン化度70〜90モル%の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと消泡剤を併用することが重要であり、本発明の必須の要件である。
(1)部分ケン化ポリ酢酸ビニル
本発明は、ケン化度70〜90モル%の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用することが必須であり、該ケン化度の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
更に、本発明は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始時期と添加量が重要であり、下記の添加条件で行うことも必須である。
1)添加開始は、重合転化率が5%となる時点以降とする。
2)添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.02〜0.5重量部とする。
3)添加割合は、添加量の60〜100重量%は、重合転化率が5%から30%未満の間に添加する。
上記の添加開始時期及び添加量(割合)の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
ある時点の重合転化率は、別途実施した反応において反応中のスラリーを所定時間毎に採取して求めた時間−転化率曲線から推定した(仕込み総重量、採取スラリー量、及び採取スラリー中の重合体量から算出する)。
ケン化度70〜90モル%の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、平均重合度が高いもの、例えば、平均重合度1500〜3000、好ましくは2000〜2500のものを用いるのがよい。
発泡防止剤として、シリコーン系消泡剤を併用することが重要であり、本発明の必須の要件である。
更に、本発明では、消泡剤の添加開始時期と添加量も重要であり、下記の添加条件で行うことが必須である。
1)添加開始は、重合転化率が30%未満とする。
2)添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.0001〜0.05重量部とする。
上記の消泡剤の添加開始時期及び添加量の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的を達成することができない。
更に、シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフエニルポリシロキサン等のシリコーンオイル類、又はこれらをエマルジョン化したもの、これらにシリカ、アルミナなどの微粉末を均一分散させたもの等を用いることができる。
(1)重合反応装置
本発明の重合反応装置としては、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている、公知の還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いることができる。還流凝縮器としては、重合器内気相部に直接連結されている構造であって、凝縮管の形式が、コイル式、スパイラル式、多管式、シェルアンドチューブ式等のものを用いることができる。
反応温度を制御するため、重合反応装置に加熱冷却用ジャケットや外部スラリー循環式等の熱交換器を付設することも必要になるが、加熱冷却用ジャケットとしては、例えば、外部ジャケット、内部ジャケット等が、また、外部スラリー循環式としては、シェルアンドチューブ式、多管式、コイル式、スパイラル式等が用いられる。
本発明において使用される撹拌装置の撹拌翼としては、ファウドラー型後退翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファンタービン翼、バドル翼等があるが、ファウドラー型後退翼においてより好適に実施することができる。また、バッフルとしては、パイプ(棒型)バッフル、D型バッフル、E型(フインガー型)バッフルが好ましい。これらの撹拌翼およびバッフルは塩化ビニルの重合で一般に使用されているものでよい。
(塩化ビニル系単量体)
本発明の塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル単量体と共重合可能な塩化ビニル単量体以外の単量体からなるものである。
塩化ビニル単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のエステル又は無水物;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル;又は塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられるが、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されない。これらは、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせてもよい。
懸濁剤は、水溶性成分であり、分散作用や懸濁保護作用等により、粘度や粒子の凝集状態を調整するために使用されているものであるが、本発明では、通常のものが使用可能である。
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、澱粉等の脂溶性高分子等が挙げられるが、特に、(A)平均ケン化度75〜85モル%、平均重合度1500〜3000の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び/又は(B)メトキシ基含量28〜30%、ヒドロキシプロポキシ基含量7〜12%、2%水溶液の20℃における粘度が40〜60センチポイズのヒドロキシプロピルメチルセルロース等を用いるのがよい。
上記の懸濁剤Aは、単量体を水性媒体中に適度な大きさの油滴として分散させる作用や該油滴の懸濁安定性を保護する作用等があり、嵩比重、粒度、ゲル化性および粉体流動性などの品質を調和的に有した成形加工性に優れた重合体を得るために使用するものであるが、ケン化度が75モル%に満たない場合には、懸濁安定性が不十分になって粗粒が生成したり、嵩比重が低下するなどの不利がある、一方、ケン化度が85モル%を越えると、ゲル化時間(溶融時間)が長くなるという不都合が生じることがある。また、重合度が前記した範囲以外では、成形加工性に優れた重合体粒子を得ることが困難になる場合もある。
また、上記の懸濁剤Bは、重合体粒子を球状化し表面構造を平滑化すると同時に内部構造を緻密化することにより、樹脂の嵩比重を高める作用がある。また、重合時の懸濁系をより一層安定化させるので、粗粒の発生を防止する作用もある。嵩比重が高く、しかも適度な粒度特性を有する樹脂を得るためには、メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基含量を前記のようにするのがよい。ヒドロキシプロポキシ基含量が7%に満たない場合には、ゲル化性が低下することがある。
懸濁剤の使用量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.01〜0.1重量部、好ましくは0.02〜0.07重量部がよい。
一般に、懸濁助剤は、油溶性成分であって、単量体油滴に溶解して油滴内部および表面に析出する微細重合粒子の凝集を防止する作用を有し、内部空隙に富み、スキン層の少ない重合体が得られるので、フィッシュアイや成形加工時のゲル化性、可塑剤吸収性を改良するために使用されるものである。
従って、通常の懸濁助剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度が30〜50モル%で、重合度が200〜1000の範囲のものが、又は界面活性剤としては、HLB値が2〜10の非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン(モノ、ジ、トリ)ステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル類等が、使用される。
懸濁助剤の使用量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.005〜0.2重量部、好ましくは0.01〜0.1重量部がよい。
本発明の重合開始剤としては、一般に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている重合開始剤を用いることができる。
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート;ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシビバレート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシジグリコレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物;アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;又は過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上を組み合わせてもよい。
本重合開始剤は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.001〜1重量部の範囲で用いることができる。
本発明において、更に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる。
例えば、増粘剤、重合調整剤、連鎖移動剤、pH調節剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、又はスケール防止剤等が使用し得る。
本発明の効果は、泡レベル、平均粒子径、見掛け密度、体積固有抵抗、フィッシュアイ等によって確認した。
なお、泡レベル、平均粒子径、見掛け密度、体積固有抵抗、フィッシュアイの測定は、以下の測定方法により行った。
(1)泡レベル
重合反応器の気相部に取り付けた静電容量式センサーにより測定した。
泡レベル0%で発泡なし、泡レベル100%で重合反応器上部に到達(キャリーオーバー)となる。
(2)平均粒子径
JIS Z8815に定める金網を使用した篩分析により、50%通過径として示した。
(3)見掛け密度
JIS K7365に定める方法に準じて測定した値をもって示した。
(4)体積固有抵抗
JIS K−6723に準じて測定した。
(5)フィッシュアイ
ポリ塩化ビニル100重量部、ジオクチルフタレート60重量部、バリウム亜鉛系複合安定剤2重量部及び黒緑色顔料3.5重量部を加えて調製した混合物を、混練用6インチロールによって135℃で7分間混練した後、幅100mm、厚さ0.4mmのシートを作成し、このシートについて50cm2当たりの透明粒子数を計数し、これをフィッシュアイの数とする。
内容積2000リットルの撹拌機及びジャケット付きステンレススチールライニング重合器に、塩化ビニル単量体(VCM)100重量部に対し、脱イオン水100重量部、懸濁剤として、ケン化度が80モル%で、平均重合度が2500の部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.03重量部、並びにメトキシ基含量29%、ヒドロキシプロポキシ基含量9%、2%水溶液の20℃における粘度が50センチポイズのヒドロキシプロピルメチルセルロース0.02重量部、懸濁助剤として、ケン化度が40モル%で、平均重合度が250の部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.03重量部、及び重合開始剤として、t一ブチルパーオキシネオデカノエート0.06重量部を仕込んだ。その後、重合器を脱気し、塩化ビニル単量体100重量部を仕込み、撹拌しながら57℃に昇温した後、ジャケット及び環流凝縮器に通水を行い、57℃を保つように重合を継続した。
重合転化率5%から、発泡防止剤として、ケン化度80モル%、平均重合度2500の部分ケン化ポリ酢酸ビニル(PVA)0.03重量部の添加を開始し、重合転化率5%から30%未満の間に添加する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの割合を65重量%になるように添加量を調整した。
また、重合転化率5%において、シリコーン系消泡剤0.005重量部を添加した。
重合圧力が0.65MPaに降下した時点で重合を終了し、未反応単量体を回収し、続いて、スラリーを脱水し、乾燥して、ポリ塩化ビニルを得た。
実施例1において、重合転化率5%から30%未満までの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加割合65%を85%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、重合転化率5%から30%未満までの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加割合65%を100%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始時期を、重合転化率5%からではなくて、重合転化率20%に一括で行った以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加量を、0.03重量部から0.4重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度80モル%を73モル%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度80モル%を86モル%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加開始時期を、重合転化率5%から重合転化率0%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加開始時期を、重合転化率5%から重合転化率20%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加量0.005重量部を0.0005重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加量0.005重量部を0.04重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始を、重合転化率5%からではなくて、重合転化率0%で一括して行った以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、重合転化率5%から30%未満までの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加割合65%を31%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、重合転化率5%から30%未満までの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加割合65%を55%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加量0.03重量部を0.01重量部に代える以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加量0.03重量部を1.0重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度80モル%を65モル%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度80モル%を95モル%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加開始を、重合転化率5%から重合転化率40%に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加量0.005重量部を0.00005重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、消泡剤の添加量0.005重量部を0.1重量部に代えた以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始を、重合転化率5%からではなくて、重合転化率35%以降に全て行った以外は、実施例1と同様にして行った。
以上の実施例の結果は表1に、比較例の結果は表2に、それぞれ示す。
1.部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、70〜90モル%にする必要があり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない(比較例8、9)。
2.発泡防止剤である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと消泡剤は併用することが必要があり、両者の単独使用では、目的は達成し得ない(比較例1、2)。
3.部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始は、重合転化率5%以降からではなくて、全て反応開始前に行うか、又は重合転化率30%以降に全て行うと、目的は達成し得ない(比較例3、13)。
4.部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加は、重合転化率が5%となる時点以降に開始するとともに、その添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.02〜0.5重量部にする必要があり、これらの範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない(比較例6、7)。
5.部分ケン化ポリ酢酸ビニルの全添加量の60〜100重量%は、重合転化率5%から30未満の間に、行うことが必要であり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない(比較例4、5)。
6.消泡剤の添加は、重合転化率30%未満の間に、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.0001〜0.05重量部にする必要があり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない(比較例10〜12)。
以上のことから、本発明の発泡防止剤の選択、及び発泡剤の添加方法には、格別の意義があることが確認された。
Claims (1)
- 還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止剤として、ケン化度70〜90モル%の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとシリコーン系消泡剤を併用し、該部分ケン化ポリ酢酸ビニルは下記の添加条件1で、該消泡剤は下記の添加条件2で、それぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
添加条件1:
(1)添加開始は、重合転化率が5%となる時点以降とする。
(2)添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.02〜0.5重量部とする。
(3)添加割合は、添加量の60〜100重量%は、重合転化率が5%から30%未満の間に添加する。
添加条件2:
(1)添加開始は、重合転化率が30%未満とする。
(2)添加量は、塩化ビニル系単量体100重量部に対して、0.0001〜0.05重量部とする。
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