PT89831B - Processo para a preparacao de polimeros molhaveis, rigidos, permeaveis a gases,substancialmente nao dilataveis, contendo unidades de polissiloxano e de oxido de polioxialcileno, e dispositivos oftalmicos que os contem - Google Patents

Description

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V, ·. '>- \

WSJSi Ο presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto a enxertos intraoculares, e, em particular, se refere-a lentes de contacto preparadas a partir de um copolimero em bloco, contendo unidades de poli-ilòkano e de oxido de poli-oxialcileno, que possuem .uma série vantajosa de propriedades uteis, tais como a) uma elevada permeabilidade ao oxigénio, b) bom poder molhante, c) transparência óptica e d) uma tendência vin cada para não incharem, num meio aquoso, no meio ambiente ocular em que são utilizadas.

Conhece-se bem a utilização.'de materiâis contendo siloxanos de vários tipos, para a preparação de di£ positivos oftálmicos.

Assim, as patentes norte-americanas nos. 3.996.187; 3.996.189; 3.341,490 e 3.228.741 descrevem lentes de contacto fabricadas a partir de materiais de ench_i mento (cargas) contendo poli-(organossiloxanos). Ao passo que tais lentes de contacto são, geralmente, flexíveis e apre sentam uma elevada permeabilidade ao oxigénio, impõe-se a adição de materiais de enchimento, tal como silica, para au mentar a resistência à ruptura e a resistência ao alongamen to, geralmente bastante insuficientes sem a adição destes materiais de enchimento. Além disso, tais lentes de borracha de silicone são, geralmente, hidrófobas e lipófilas. A patente norte-americana nQ 3.808.178 revela lentes de contacto rigidas preparadas a partir de eo polímeros de um acrilato ou metacrilato de polisiloxanilal-quilo e de éster acrilato ou metacrilato de alquilo. Os mo-nómeros ou polímeros desta patente mostram-se hidrófobos e são imcompativeis com materiais hidrófilos, tal como metacrji lato de hidroxietilo. -5- %

Na patente norte-americana nô 4.136.250 revelam-se hidrogeles de um copolimero constituído por cerca de 20 a cerca de 90% de um monómero hidrófilo (ou de uma mistura de monómêros hidrófilos e hidrófobos) e por cerca de 10% a cerca de 80% de um macrómero de siloxano poli-ole-fínico, que se podem utilizar na preparação de uma lente de contacto.

Geralmente, hidrogeles deste género possuem um indice de intumescência de cerca de 10 a cerca de 12%. No entanto, descobriu-se de que a presença de quantidades apreciáveis de água nestes hidrogeles reduz a permeabilidade ao oxigénio desses materiais. A patente norte-americana n2 4.153.641 refere-se especificamente, a lentes de contacto preparadas a partir de um polímero de um poli-orgassiloxano enxertado com grupos vinilicos em posição terminal, ou dos seus copo-límeros com outros monómêros. Os produtos exemplificados naquela patente são denatureza hidrófoba. A patente norte-americana n2 4.486.577 diz respeito a copolimeros de cerca de 8 a 70% de um macrómero de poli-siloxano, contendo pelo menos dois grupos de vinilo, e de 30 a 92% de um monómero, pelo menos predominantemente insolúvel na água, de modó que os polímeros possam ser aproveitados, por ex., para a preparação de lentes de contacto.

Geralmente, as composições para as lentes de contacto obtidas de acordo com processos da técnica anterior são insuficientemente hidrófilas em termos de humectabilidade superficial para poderem ser aceites aos técnicos do ramo de oftalmologia, muito embora elas possam -6-

apresentar uma elevada permeabilidade de oxigénio, ou as referidas lentes de contacot apresentam uma humectabilidade apropriada, mas a sua hidrofilia está associada com uma tendência para incharem na água, o que reduz bastante os valores próprios da permeabilidade ao oxigénio. 0 presente invento tem por objectivo superar estas desvantagens e ainda outros inconvenientes da técnica anterior, idealizando dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e enxertos corneais, que possuem um alto indice de humectabilidade superficial e apresentam uma elevada permeabilidade ao oxigénio, mas que no meio ambiente aquoso, em que se utilizam, apresentam fraca tendência para incharem.

Estas caracteristicas do presente invento são conseguidas através da utilização de um polímero em bloco, reticulado, contendo unidades de poli-siloxano e de óxido de poli-alcileno.

Mais um objectivo do presente invento consiste em idealizar um método para corrigir defeitos visuais sob a forma de desvios~da refracção, aplicando à vista do paciente que necessite de um tratamento deste género, uma lente de contacto correctiva preparada a partir do polímero do invento. Estes e ainda outros objectivos do presente invento tornar-se-ão aparentes através da leitura da seguinte memória descritiva, pormenorizada.

Os referidos objectivos do presente invento são conseguidos por meio de um polímero preparado a partir de um monómero contendo unidades repetidas S1 de fórmula -7- t -L4-ÍA1) 1-(B2A2) 2-(Bl) 3-L5- (I) ✓ * em que cada um dos indices xl e x3 representa um numero inteiro de 0 a 25 e x2 é igual a 1 a 25; cada um de Al, A2,B1 e B2 é escolhido de siloxanos lineares e de siloxànos cíclicos com 6 a 8 átomos no anel, escolhidos de átomos de oxigénio e de silicio, cada um dos quais apresenta, dum dos lados, um grupo de ligação como grupo terminal, e cada um de L4 e L5 é escolhido de uma ligação ou do mesmo grupo do qual são escolhidos Ll e L2, adiante especificados.

De acordo com uma forma de realização muito preferida, o monómero contendo unidades de fórmula I corresponde ã fórmula L 1 - (D-A-L )· al -(S" (II) em que L' e L'1 são grupos polimerizáveis terminais, L1'' representa uma ligação ou um grupo de ligação; D representa -0-, -NH-, ou -N(alquilo inferior)- ou uma ligação, um de al e a2 é igual a zero e ou outro é igual a 1; S11 corresponde á fórmula —4S '—L-D-A-L) (III) 3. em que a é igual a 1 - 10; c é igual a 1 - 10; e a^ vezes c é igual a 1 - 10; cada um de L é tal como adiante referido; cada um de S' corresponde à fórmula I, atrás definida; e cada A representa um grupo poli-alcileno inferior glicol. -8-

0 monómero atrás indicado pode serrpo-limerizado para se obter uma estrutura polimera que, em seguida, poderá ser elaborada e transformada numa lente de con tacto rigida, permeável a gases, ou em outros dispositivos semelhantes.

Uma forma de realização do presente invento refere-se a um dispositivo oftálmico, tal como uma lente de contacto, opticamente transparente, estável nas con dições de uma hidrólise, inerte biologicamente, humectável e permeável a oxigénio, que é essencialmente insusceptivel de inchar num fluido lacrimal ocular, aquoso, e que se prepara a partir de um polimero com ligações cruzadas, constituído por um monómero reactivo contendo um segmento S'1 de fórmula (III) —(S 1 — L—D—×L·) ""·· a em que cada um dos símbolos D é escolhido de -0- e -N(R)-, onde R representa hidrogénio ouyalquilo inferior, por ex., C^-C^-alquilo, de preferência, hidrogénio ou metilo; a representa um numero inteiro de 1 a 10; cada um de L representa -BgB'-, -G-, -BG- ou -GB-; cada um de S' representa um segmento de fórmula -L4-(A1)x1-(B2A2)x2-(B1)x3-L5- (I) em que xl e x3, independentemente um do outro, representam um numero inteiro de zero a 25; x2 representa um numero inteiro de 1 a 25; e cada um de AI, A2, Bl e B2 é escolhido de -9- f

«CE a) siloxanos de cadeia linear de fórmula ✓

(IV) e b) siloxanos ciclicos de fórmula

contanto que AI não seja idêntico a B2 e BI não seja idêntico a A2, e B2 e A2 não sejam idênticos; e em que cada um de pode ser idêntico ou diferente; 2 cada um de R pode ser idêntico ou diferente; cada um de x4, x5, x6 e xlO representa um numero inteiro de zero a 25; -10-

' \

cada um de x7, xll e xl2 representa um numero inteiro de 1 a 25; cada um de x8 e x9 representa um numero inteiro de zero a 1; 1 9 cada um de R e R é escolhido de aa) C^-C^g-alquilo e arilo com um numero máximo de 12 átomos de carbono, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por halogénio, de preferência fluor, ou por C^-C^-alquilo; ab) halogénio, de preferência fluor; e ac) um grupo de fórmula

3 5 em que cada um de R representa C^-C.^-alquilo, -OSi(R )^, 5 4 , ou Cg-C12-arilo, em que cada um de R e R e escolhido de C^-C^-alqulo, C6-Ci2“aril0» epoxi, halogénio, hidroxi-~C1-C4“alquil°, amin°, aminoeC^-C^-alquilo, hidroxi, isocia-nato e isotiocianato; e xl3 é igual a 1 - 12, de preferência 1 - 5, e mais preferentemente, 1 ou 2; L3 representa um grupo de ligação de fórmula -W-(G-W) _- cl j em que a3 é igual a zero ou 1; (VII) 11-

τ cada um de W é escolhido de -CH-CH- e -0-, se a3 for igual a zero ou 1, e é ainda escolhido de 0 0

II II -OC- e -OCNR-, sé a3 for igual a 1; e em que o átomo de Wligado a um átomo de silício, é quer um átomo de carbono saturado ou um átomo de oxigénio, e cada um de R representa hidrogénio ou alquilo inferior, de preferência hidrogénio ou metilo;

Ll e L2, independentemente um do outro, são escolhidos de ba) um grupo de fórmula VII, quando ligam 2 átomos de silício , e bb) um grupo de fórmula -W-(G-J)a4~ (VIII) quando nãò ligam dois átomos de silicio e W r.epfèsehtã uma ligação a um átomo de silicio; em que a4 é igual a zero ou 1, W é tal como atrás se define; e J é escolhido de uma ligação,

R6 0 o 0 0 0 0 0 II II II II II II II CH-, -0-, 0 II 1 = o o 1 1 o 0 1 1 n 0 1 % -oco-, -NR-C-, -C-NR-, -OC -NR-C-0- e -NR-C-NR-; L4 é escolhido de uma ligação e de grupos de fórmula VII e VIII. -12-

- L5 é escolhido de uma ligação e de grupos de fórmula VII e VIII; cada um de B e B' é esclhido de uma ligação, 0 0 0

II II II -C-, -C0-, e -CNR-, em que o grupo carbonilo se encontra ligado a L4, L5, D ou A; G é escolhido do grupo constituido por i) um grupo de ligação alifático, bivalente, de preferência, alquilo, alcenilo ou alcinilo, e que pode estar interrompido por uma unidade de interrupção escolhida de 0 0 0 0

II II II II -o-, -C-0-, -0-C-, -NR-, -NR-C-, -C-NR-,

0 0 0 0 II II II II -0-C-NR-, -NR-C-0-, -OCO-, ou -NR-C-NR-, e os referidos grupos bivalentès podem estar substituídos por alquilo inferior; ii) um grupo cicloalifático, pentagonal a heptagonal, bivalente, um grupo cicloalifático (pentagonal a heptagonal)--Ci-Cig-alifático, bivalente, e um grupo C^-C^g-alifático--cicloalifático (pentagonal a heptagonal)-C^-C^g-alifático, bivalente, cada um dos quais poderá estar interrompido, na fracção não-ciclica ou entre as suas fracções ciclica e não ciclica, por uma unidade de interrupção ou poderá estar substituído por um substituinte, ou poderá estar interrompido e substituído ao mesmo tempo, talccomo se refere em i); -13-

iii) um grupo Cg-C2£-arileno bivalente, insubstituido ou substituído por um substituinte escolhido de halogénio, C^-C^-alquilo, C^-C^2-perhaloalquilo, amino, carboxi, C^-C^--alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, C^-C^-alquilamino-carboni-lo, di-(C1-C4-alquilo)-aminocarbonilo e um poliglicol de fórmula * R8 :h-ch-(ch 2^5-0 Ía6 (IX) em que a5 é igual a zero ou 1; 7 8 x um dos símbolos R e R representa hidrogénio e o outro representa metilo ou hidrogénio, de a5 for igual a zero, e 7 8 ambos os símbolos R e R representam hidrogénio, se a5 for igual a 1; e a6 representa um numero inteiro até 60, de preferência, até 25; iv) um grupo aralquilo ou alcarilo bivalente, contendo entre 7 e 25 átomos de carbono, cada um dos quais poderá estar interrompido, na fracção de alquilo ou entre as fracções de alquilo e arilo, por um grupo de interrupção referido em i), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo, não-interrompidos e interrompidos, está insubstituido ou está substituído no anel de arilo, tal como se indica em iii) e/ou está substituído na fracção de alquilo por um substituinte referido em i); -14-

v) um grupo alifático-arilo-alifático bivalente , em que o numero total de átomos de carbono no grupo alifático perfaz um máximo de 40, de preferência, um número máximo de 25, e a fracção de arilo apresenta um numero máximo de 6 a 14 átomos de carbono, e cada uma das fracções alifáticas representa alcileno, alcenileno ou alcinileno, e as fracções alifá-ticas estão interrompidas ou estão interrompidas por uma unidade de interrupção mencionada em i), e o grupo alifático -arilo-alifático poderá ainda estar interrompido, entre um ou ambos os grupos alifáticos e o grupo arilo, por um grupo de interrupção referido em i), e os grupos alifáticos estão insubstituidos ou substituídos por um substituinte referido em i), e/ou a fracção de arilo está insubstituida ou substituída por um substituinte indicado em iii); cada um de A representa um segmento de fórmula X,

e o átomo de oxigénio terminal em cada unidade de fórmula X pode estar substituído por -N(R)-; e em que cada um de b, d e f_ é igual a 0 - 4, de preferência 0 ou 1; q representa um numero inteiro de 1 a 1000, cada um de x, y e z_ é igual a '0 - 100, e pelo menos um de x, y ezz -15- * *

é pelo menos igual a 1; e (x+y+z) multiplicado por q é igual a 4 - 1000, de preferência, igual a 4 - 250, mais preferencialmente, igual a 4 - 100; .9 „10 r13-r16 r19-r22 „25 „26 - ,, . , R e R e escolhido cada um de R', RJ do grnpo formado por hidrogénio, halogénio ( de preferência, fluor ou cloro, mais preferentemnte, fluor), um radical ali-fático, aromático ou heterociclico, escolhido de C^-C^g-al-quilo insubstituido, C^-C^g-alquilo substituido, C2-C1g-alce nilo insubstituido e C2“C^g-alcenilo substituido, em que os substituintes alquilo e alcenilo são escolhidos de 0^-C.^g--alcoxicarbonilo, C2-C^g-alceniloxicarbonilo, fluor, arilo, com um numero máximo de 10 átomos de carbono, C^-C^g-, de preferência C^-Cg-aleoxi, formiloxi, C2-C16-alcanoiloxi, ar_i loxi com um numero máximo de 10 átomos de carbono; C^-Cg-al-cenòiloxi, aroilo com um numero máximo de 11 átomos de carbono, aroiloxi com um numero máximo de 11 átomos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloaleoxi, Cg-Cg-cicloalquilocar boniloxi, Cg-Cgcicloalcoxicarbonilo, oxacicloalquilo com um numero máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um numero máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carboni- loxi, e arilo (com um numero máximo de 10 átomos de carbono)--oxicarbonilo, cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo está insubstituido ou está substituido por C^-Cg--alquilo, fluor ou um grupo C^-Cg-alcoxi, contanto que o referido grupo aleoxi não esteja ligado a um átomo de carbono já ligado, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio; R9, R10, R13-R16, R19-R22, R25 e R26 estão ainda escolhidos de arilo com um numero máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo e oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais está insubs tituido ou está substituido por um substituinte escolhido 9 do grupo de substituintes para o referido alquilo R ; -16- ι ¥ ,11 ,12 ,17 .18

23 24 R e R são escolhidos dos^mesmos gru- R , R , R , R 9 11 pos referidos atrás para R ; e R , R"' , R ainda escolhidos de C^-C^g-alcoxicarbonilíb? C^-C^g-alcenoilo xi, C_-C,,-alceniloxicarbonilo e C,-C,,-alcanoiloxi , cada ' 2 16 1 16 um dos quais está insubstituido ou está substituído por .17 ,18 „23 „24 - R e R sao fluor, arilo com um numero máximo de 10 átomos de carbono, ,11 12 17 18, K ,, K , K , ou C^-C^6-alcoxi 23 24 R^ e R^ são ainda eR , R , R , R escolhidos de ariloxi com um numero máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um numero máximo de 8 átomos de * carbono; cicloalquilo (com um numero máximo de 8 átomos de carbono)-carboniloxi, cicloalcoxi(com um numero máximo de 8 átomos de carbono)-carbonilo, aroiloxi, com um numero máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um numero máxi * mo de 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi com um numero máximo de 7 átomos decarbono, oxacicloalcoxi (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um numero máximo de 7 átomos de carbonoiecarboniloxi e ariloxi (com um numero máximo de 10 átomos de carbono)-car-bonilo, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por fluor, C^-Cg-alquilo ou C^-Cg-alcoxi, contanto que qualquer substituinte apresentando um átomo de oxigénio ligado por uma ligação simples, como o seu pontoíde união ao resto da moléeula, não seja um substituinte no mesmo átomo de carbono que está ligado por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio, ou 2 grupos adjacentes, escolhidos de R a R , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, poderão formar um anel cicloalquilo, oxacicloalquilo ou bicicloalquilo, pentagonal a octagonal.

Nas passagens anteriores, todos os grupos de alquilo, quer mencionados isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo, são, de preferência, C^-C^-alquilo, tal como metilo, etilo, propilo e butilo, em especial t-butilo, com a excepção de que grupos adjacentes em aneis de arilo, não podem ambos ser t-butilo. -17-

Estes grupos de alquilo podem apresentar cadeia linear ou ramificada. Se o grupo alquilo for um substituinte num anel fenilico, estará preferentemente ligado na posição para. De preferência, grupos alcenilo, quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo, são Cg-C^-alcenilo, tal como etenilo, propenilo e butenilo.

Grupos arilo preferidos (quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo) são fe-nilo e naftilo, mais preferentemente, são fenilo. De preferência, os grupos arilo podem ainda estar substituídos por C^-C^-alquilo, mais preferentemente, por t-butilo, e ainda mais preferentemente, t-butilo, na posição para, do anel de arilo. Halogénio poderá representar cloro, bromo, iodo ou fluor.

De preferência, b, d e £_, independentemente um do outro, representam um numero inteiro de 0 a 3, mais preferentemente, 0 - 2, e mais preferentemente ainda, um numero inteiro de 0 a 1. Quando se tràfea de grupos cicli_ cos, quer carbociclicos ou heterociclicos, de preferência, eles contêm 5 a 6 átomos cíclicos e, de preferência, os grupos heterociclicos apresentam apenas átomos de carbono e um átomo de oxigénio como átomos no anel. 0 termo bicicloalquilo abrange aqueles grupos, em que dois grupos adjacentes R, num segmento de fór mula X, em conjunto, formam um anel e um deles já representa um grupo cicloalquilo.

Por outras palavras, forma-se um sistema ciclico condensado·, constituído por dois grupos germi^· nais R e pelo átomo de carbono ao qual eles estão ligados. 9 10

Assim, por exemplo, se R representar ciclopropilo e R me- 9 10 tilo, então R e R , em conjunto com o atomo de carbono ao qual estão ligados, poderão representare(2,1,0)-ciclopent--2,2-diilo.

Na formula I, no caso de b ser maior 11 12 que 1, cada um dos grupos múltiplos R e R pode ser idên tico ou diferente, norentanto, de preferência, todos os gru 11 12 pos R são idênticos e todos os grupos R são também idên 17 18 ticos. 0 mesmo se aplica a d, R e R ; bem como se re-23 24 fere a f, Rz e R .

De preferência, cada um de b, d e f, independentemente um do outro, é igual a 0 - 2, e, mais pre_ ferentemente, é igual a zero ou 1.

De acordo com um dos aspectos do inven to, cada um de R -R , R -R e R -R representa hidro-génio. De preferência, os substituintes R , R e R representam alquilo com um numero máximo de 16 átómos de carbono; alquilo com um numero máximo de 16 átomos de carbono, substituído por alcoxi com um numero máximo de 8 átomos de carbono, ou flúor, fenilo insubstituido ou substituído por fluor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono; benzilò', em que o anel de fenilo está insubstituido ou está substituído por fluor, alcoxi com um numero máximo de 6 áto mos de carbono ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono; ciclohexilo ou oxacicloalquilo com 4 a 5 átomos de carbono no anel.

Os monomeros reactivos contendo unidades de fórmula I e de fórmula III, de preferência, correspon dem à fórmula

L' (D-A-L) , (S") (S'-L'11) 0 L" (II) al c a2 em que um de al e a2 é igual a zero e o outro é igual a 1; S", D, A, S' e L são tal como atrás se refere; c é igual a 1 - 10, mas a vezes c é igual a 1 - 10; L''' representa uma ligação ou um grupo de ligação G; L' e L", independentemente umvdo outro, representam hidrogé^ nio ou um grupo funcional polimerizável, escolhido de P', P'-B-, P1-GB-, P'-BG- e P1-BGB1 -, em que G, B' e B são tal como atrás definido e P' representa um grupo etilenicamente insaturado, ou representa amino, hidroxi, isocianato, isotio cianato, carboxi, um anidrido de ácido carboxilico, cloreto de ácidocarboxilico, ou epoxi ou uma outra fracção contendo um grupo reticulável, susceptivel de reticulação quando for submetido a reacção concomitante com um agente de reticulação adequado, ou quando for submetido a raios actinicos.

Uma forma de realização especialmente vantajosa refere-se a dispositivos oftálmicos, de preferência lentes de contacto, humectáveis, não-intumescentes, preparadas a partir de um polimero de fórmula II, em que A corresponde à fórmula Kl f* JR2 6 j _(αΐ!-(αΐι) J^,__

XI -20-

, j j- _14 _20 n26 ~ . e em que b, d, f, q, x., z./ R , R e R sao tal como se

define acima. Existem duas formas de realização muito especialmente preferidas, correspondentes à fórmula XI, e que podem ser representadas pela fórmula XII 26 -[ (ch2)—óh-o]—[(CHz)—CH2-0]—[(ch2)--ch-o] — (XII) “ * m y pz

Jq

em que n é igual a b + 1; m é igual a d + 1; pé igual a f + 1; n, m e p, independentemente um do outro, de preferên cia são iguais a 1 - 3, mais preferentemente,.iguais a 1 ou 2 e, mais preferentemente ainda, são iguais a 1; e x.» Σ» L· e q são tal como atrás se define; R^e R^ representam hi4 drogénio ou um representa (embora, de preferência, ambos representem) um radical alifático, aromático ou heterociclico, de preferênciaalquilo com um numero máximo de 6 átomos de c carbono, alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono, substituído por alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono ou fluor; fenilo insubstituido ou substituído por flúor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono; benzi-lo em que o anel de fenilo está insubstituido ou estáasubs-tituido por fluor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono; ciclohexilo ou oxacicloalquilo com 4 ou 5 átomos de carbono no nael; ou que podem ser representadas pela fór mula XIII -21-

V ρ2 Ο (XIII) --[(CH2)—CHz-O]—[(CH2)—ÔH-0]—[(CH2)—CH2-0] η X m j r em que n, m, p, x, y, z, e q são tal como atras se define 20 (fórmula XII) e R , de preferência, é escolhido do mesmo grupo que R^4, na fórmula XII.

Nas fórmulas presedentes, as unidades designadas pelos indices x, y e £ podem estar posicionadas em locais aleatórios, em segmentos em bloco ou em posições alternadas.

Uma outra forma de realização preferida corresponde às fórmulas XI, XII e XIII, em quez^ é igual a zero.

De preferência, os segmentos polímeros de fórmula X ou XI, no polímero final, estão predominantes’! mente isentos de grupos hidroxi livres e, de preferência, substancialmente isentos de grupos hidroxi livres, no interior deste polímero, dado que estes grupos tendem a reduzir a permeabilidade ao oxigénio.

Admitesse a presença de grupos hidroxi livres nas superfícies externas do pòlmero formado, na medida em que aumentam a humectabilidade sem atrair moléculas de água para dentro da estrutura de base do polímero. -22-

No entanto, se se pretende obter uma lente de contacto com uma elevada permeabilidade ao oxigénio, é preferível existir o menor numero possível de grupos hidro-xi livres no polímero final. Um método adequado de captar os grupos hidroxi livres consistiria em fazê-los reagir com grupos cromóforos.

Grupos cromóforos tipicos, que são úteis para este fim, incluem (sem esgotar todas as hipóteses) os corantes hidroxi-reactivos, que na técnica do ramo se conhecem sob a designação de Remazol, fabricados pelo Hoechst Americana. Exemplos de cofantes Remazol especialmente úteis são os seguintes:

Corante CÓdi-KO do Índice CfnmaHnn Remazol Brill Blue RW Reactive Blue 19 Remazol Yellow GR Reactive Yellow 15 Remazol Black B Reactive Black 5 Remazol Golden Orange 3GA Reactive Orange 78 Remazol Turquoise P Reactive Blue 21 todos os quais contêm, pelo menos, um grupo de fórmula -so2-ch2ch2o-so3 9 que reage com o grupo hidroxi do polímero ou monómero, para dar origem a um grupo -23-

; · CH0 I 3 corante-SC^-Cf^-Cí^-O-polimero ou cotante-S02-CH-0-polimero de preferência, dá origem a formação do grupo mencionado em pEimeiro lugar. Desta maneira, é possivel, dispor dos grupos hidroxi livres em excesso e, ao mesmo tempo, preparar lentes de contacto coloridas. 0 grupo corante ou cromóforo pode ser levado a reagir com o monómero antes de o monómero ser incorporado na estrutura de fórmula I, ou posteriormente.

Um outro método de dispor destes grupos hidroxi excedentários consiste em utilizar a sua presença para a formação de vários graus (indices) e tipos de re-ticulação (formação de ligações cruzadas).

Se o monómero contendo grupos de fórmu la I contiver grupos etilenicamente insaturados, utiliza-se, frequentemente, um comónómero de vinilo para aumentar a hi-drofilia do produto final, sem alterar substanciâlmente as restantes propriedades mencionadas acima. Num caso tipico, no caso do comonómero ser um polietileno glicol de fórmula 0

II 9 7 o q

R -C-0-(CHoCHo0) -R 2 2 g ou uma pirrolidona de fórmula

• — · / 28 , em que g é igual a 1 - 25, R representa hidrogénio ou me- 27 tilo e R representa CH2=CH-, CH2=C(CHg)- ou uma outra frac ção susceptivel de subir um tratamento (cura) com raios UV ou uma fracção polimerizável por uma reacção de adição ou de condensação, o polímero resultante será mais hidrófilo do

que antes, embora o valor Dk seja essencialmente idêntico aquèie observado na ausência deste comonómero.

Outros comonómeros hidrófilos que se podem utilizar, vêem revelados num requerimento de patente norte-americana depositado simultaneamente com o presente requerimento, intitulado "Monómeros modificadores hidrófilos" e cujos autores são Frank Molock, Richard Robertson e Kai Su.

De uma maneira geral, quando estiverem presentes comonómeros vinilicos hidrófobos, a sua proporção, em relação ao polimero resultante, varia entre cerca de 2% e cerca de 80%, de preferência, até 70%, e mais preferente-mefite, até 50%. Caso estejam presentes, os comonómeros hidrófilos utilizam-se numa quantidade de cerca de 2% a cerca de 15%, em peso, com base no polimero resultante.

Com vantagem, não se empregam mais de 5% de um comonómero de vinilo, se o composto contendo unidades de fórmula III^ apresentar um peso molecular acima de 8000. Geralmente, se o composto contendo unidades de fórmula III apresentar um peso molecular inferior a cerca de 4000, poderão utilizar-se até 10%, em peso, de um comonómero de vinilo hidrófilo. Se o composto de fórmula XII apresentar um peso molecular entre 4000 e 8000, a quantidade máxima de comonómero vinilico hidrófilo varia entre 5% e 10%, em peso.

Jd

Se P' representar HC=C-, onde Ra e R

RbRa são tal como adiante se define, ou contiver um grupo deste tipo (istb é,

0 CEU

II » O -0-CH2CH2-0-C-C=CH2), -25-

então o monómero de fórmula II pode ser reticulado na presença ou na ausência de um valor máximo, inferior a cerca de 50%, de preferência, até cerca de 30%, mais preferentemente, até cerca de 10%, em peso, de outros comonómeros vinilicos, desde que tais comonómeros estejam substancialmente isentos, de grupos hidroxi, no produto final. Ra e R , indepentemen-te um do outro, representam hidrogénio, alquilo inferior, de preferência metilo ou ciano.

Se P' não contiver qualquer grupo de vinilo, mas tomar parte na reticulação, P' conterá, por ex., um átomo de hidrogénio activo. Nestes casos, P1 termina, de c c preferência, num grupo OH, NHR (R representa hidrogénio ou alquilo inferior), um grupo de saida ligado directamente ao carbonilo de B ou de B', um grupo acilo de saida, usual, caso não esteja ligado desta forma, SGN- ou -OCN-. Neste? caso, num caso tipico, a reticulação realiza-se por uma reac ção de condensação ou de adição com um monómero co-reactivo di- ou poli-funcional.

Assim, por ex., se P' for OH, então o grupo funcional do monómero co-reactivo poderá ser -NHRC, -COOH, -OCN-, SCN-, etc., se P' for NHRC, o grupo funcional do comonómero reactivo poderá ser um grupo acilo habitual, ou acilo ligado a um grupo de saida usual; e se P' contiver um grupo OCN- ou SCN-, então o grupo funcional do comonómero reactivo poderá ser OH.

De modo semelhante, podem permutar-se os restantes grupos funcionais coreactivos, mencionados em termos de P1 ou em termos do monómero coreactivo (aqueles mencionados como parte integrante de P' encontram-se no monómero coreactivo e aqueles mencionados como parte integrante do monómero co-reactivo fazem parte de P'). -26-

Comonómeros vinilicos apropriados e monómeros co-reactivos para as reacções de condensação estão indicados mais adiante. No entanto, convêm mencionar de que a lista apresentada não está completa e os técnicos do ramo facilmente poderão introduzir &ela=as modificações, suplementos e alternativas que acharem convenientes.

Se um de L' e Lu for hidrogénio ou se ambos forem hidrogénio, ou terminarem em P', quando P' representa hidrogénio, deverá estar presente, pelo menos uma 12 fracção reticulável adicional como um dos grupos G, R , R 9 26 ou R -R , ou como substituinte de um desses grupos,

Tais grupos reticuláveis podem também estar presentes, como substituinte em, ou em ligar de, um ou mais de G, Rx, R^ ou R -Rz , mesmo quando um ou ambos de L1 e L” tenham grupos reticuláveis. No entanto, o grau de reticulação no polimero reticulável final não deverá ultrapassar 10%, de preferência 5%j,e, ainda mais preferentemente, deverá situar-se na gama de 1 a 4%, mais preferentemente, na gama de 2 a 3%.

No âmbito do polimero preparado a partir de monómeros de fórmula I, nunca mais de 20 - 70%, de c preferência, nunca mais de 50% dos grupos A constituem poli-etileno glicol. O número de unidades A e a extensão da cadeia, bem como a natureza dos substituintes no segmento de polioxietileno dependem do grau de humectabilidade que se desejar no polimero do composto de fórmula I. Geralmente, o polimero deveria ser suficientemente hidrófilo nas suas propriadades superficiais , de -modo a que o polimero apresente um ângulo de contacto, com a água destilada, a 20°C, inferior a 60°, de preferência, inferior a 40°, mais prefe- 27-

rentemènte, inferior a 25¾ e ainda mais preferentemente, inferior a 15° e, no caso mais vantajoso, deverá apresentar um ângulo de contacto inferior a 10°.

Quanto maior for o numero de unidades de siloxano, tanto maior será o numero de unidades de oxial-cileno necessárias para ajustar o ângulo de contacto dentro dos limites atrás estabelecidos. Além disso, deverá evitar-se utilizar um grande excesso de unidades de oxietileno in-substituido, dado que estas unidades excedentárias tendem a tornar intumescente o polimero resultante. A medida que estão sendo absorvidas moléculas de água, a permeabilidade a oxigénio destes polímeros tende a diminuir de forma drástica.

Com vantagem, os polímeros do presente invento absorvem menos de cerca de 5%, em peso, e mais preferentemente, menos de 3%, em peso, de moléculas de água. São altamente preferidos aqueles polímeros que apresentem um ângulo de contacto inferior a 25°, mais preferentemente, inferior a 15° e ainda mais preferentemente , um ângulo de contacto inferior a 10°.

Polímeros retuculados preferidos são aqueles que compreendem, essencialmente, um polimero de um 12

monómero divinilico, segundo a fórmula II, em que R e R representam metilo, (x4 + x5) vezes x6 é igual a 2 - 20,; x , 14

A corresponde a formula :XI, b, d e f são iguais a zero; R 20 26 R^ e R , independentemente um do outro, representam alquilo com um numero máximo de 8 átomos de carbono, (x+y+z) multiplicado por q'e igual a 4 - 40 e P‘ representa: -28-

-CH=CH2, em que Ra significa hidrogénio ou metilo. São muito especialmente preferidos aque les polímeros de monómeros vinilicos reàctivos de fórmula XIV,

Γ f* 1 Q-L- -d-(ch2-ch-o) -l- X al ÇH3 -d-(ch2),-(Jío) n T v òh3 R29 .-CH-C çh3 sí-(ch2)±- ch3 -L-D-(CH2-CH-0) -L-x R29 -Cch2-ch-o) -L- x em que Q representa a çh3 ch3 -D-(CH2)j)-(SxO)v-Sí-(CH2)í-L-D-CH3 ôh3 (XIV)

/\ or + tt • ·V/

um dos indices al e k é igual a 1 e o outro é igual a zero; Ra representa hidrogénio ou metilo, cada um de G, dentro de L, representa um grupo arileno bivalente com 6 a 15 átomos de carbono, um grupo Cg-C^Q-arileno-amino-carboniloxi-C2“Cg--alcileno bivalente; -29-

ou um grupo C^-C^^-cicloalifático bivalente; B e B1, independentemente um do.· outro, tepresentam -C-0- 0 \\ cada um de R ' representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbo- 29 no, ou as suas misturas com unidades, em que R representa 29 hidrogénio, de preferência, com a condição de que R só poderá representar hidrogénio num numero máximo de cerca de 75% mais preferentemente, de 50%, e ainda mais preferentemente, num numero máximo de 30%, das referidas unidades; cada um de é igual a 6 -2200, de preferência, é igual a 4-75, mais preferentemente, é igual a 6 - 70, e mààs prefé rentemente ainda, é igual a 8 - 66; v é igual a 2 - 66, de preferência, é igual a 2 - 25 e, mais preferentemente, é igual a 2 - 20; i e h, independentemente um do outro, são iguais a 2, 3 ou 4; e a representa um numero inteiro de 1 -- 10, de preferência, 1-8, mais preferentemente, 1 - 6 e ainda mais preferentemente, representa um numero inteiio de 1 - 4, e, no caso mais preferido, um numero inteiro de 1 a 2. ΝΘ âmbito desta forma de realização muito especialmente preferida, Ra, mais preferentemente, re presenta metilo; G, mais preferentemente, representa -feni-leno-, -Cí^Cí^OCONH-f enileno- ou -CE^Cf^OCONH-tolueno ; R^ representa metilo, x, mais preferenteraente, representa um numero inteiro de 15 a 20; a, mais preferentemente, representa um numero inteiio de 1 a 3; k, mais preferentemente, reprezenta zero e al, mais preferentemente, representa 1. -30-

No âmbito desta forma de realização, R3 • de preferência, Q representa -C=CH2, em que R significa me- tilo, L representa -BG- ou -GB-, onde G significa -fenileno- e B representa -NHCO-, D representa oxígéçfáoiou uma ligação, 29 R representa metilo, é igual a 60 - 66, h e i, independentemente um do outro, representam um numero inteiro de 2, v é igual a 15 a 20, al é igual a 1, K representa zero e a é igual a 1 a 3.

Uma forma de realização muito especia_l mente preferida diz respeito àqueles polimeros de monómeros de fórmula XIV, em que cada um dos grupos Γ R29 1 corresponde à fórmula

I -CH2-CH-0- f 30 Ί -ch2ch-o- 30 em que R represnta alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, mais preferentemente, representa metilo e à-representa um número inteiro de cerca de 6 a cerca de 200, de preferência, de cerca de 25 a cerca de 100 e, mais preferentemente, um número inteiro de cerca de 50 a cerca de 75. São também muito especialmente prefe ridos aqueles polimeros de monómeros de fórmula XIV, em que cada grupo

29 η -ch2-ch-o- x -31-

em que x' representa um numero inteiro de cerca de 2 a cerca de 20, x" representa um numero inteiro de cerca de 8 a cerca de 100, e x'1' representa um numero inteiro de cerca de 4 a cerca de 80.

De acordo com uma outra forma de realização vantajosa do invento, o valor de x" é pelo menos o dobro, aproximadamente, daquele atribuído a x' ou a x'1', e 30 R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, de preferência, metilo.

Tipicamente, os monómeros vinilicos reactivos de fórmula II podem ser polimerizados para se obterem polímeros reticulados, nas condições de uma polimeriza ção habitual.

Caso se desejar, a mistura reaccional monómera poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador usual para a polimerização, de preferência, um catalisador de radical livre. Revestem-se de especial interes se os catalisadores usuais de peróxido e do azo, tais como peróxido de hidrogénio; peróxido de benzoilo, peroctoato de terc.-butilo, peróxido de benzoilo ou azo-bis-(isobutironi-trilo). -32-

Geralmente, a polimerização pode real_i zar-se a temperaturas entre cerca de 20°C e cerca de 150°C, e poderá durar entre 1 hora e cerca de 24 horas. Nesta reacção, o periodo reaccional e as temperaturas adoptadas estão numâ^.relação inversa. ftSsim, as temperaturas no limite superior da gama de temperaturas, geralmente, implicam perio-dos reaccionais próximos do limite inferior da gama de perio dos reaccionais indicada. De preferência, a polimerização decorre na presença de raios actinicos, tal como sob raios ultravioletas.

Consoante a natureza da mistura polímera, poderá ser conveniente submeter os polimeros obtidos nestas polimerizações a um tratamento térmico ("cura") posterior, por ex., a temperaturas um tanto elevadas, tal como entre cerca de 60°C e cerca de 150°C.

Para a preparação de lentes de contacto, a mistura polímera poderá ser moldada directamente na forma de uma lente de contacto, ou a polimerização poderá realizar-se num molde que tenha uma forma apropriada para uma elaboração/transformação posterior, por ex., na forma de um pequeno cilindro ou "botão", que, seguidamente, poderá ser tratado/transformado da maneira mais indicada.

Na preparação do polímero do invento, podem empregar-se quantidades pequenas, isto é, menos de 50%, de preferência, até 30%, e màis preferentemente, uma quantidade máxima de cerca de 10%, em peso, de monómeros vinilicos copolimerizáveis, usuais, como diluentes ou modificadores hidrófilos.

Monómeros vinilicos apropriados incluem: arilatos e metacrilatos de fórmula geral R31 I 32 h2c=c-coor 31 , 32 em que R representa hidrogénio ou metilo e R representa um grupo alifático, cicloalifático ou aromático, de cadeia linear ou ramificada, contendo um numero máximo de 20 átomos de carbono, e que poderá estar insubstituido por um ou mais grupos alcoxi, alcanoiloxi ou alquilòocom um numero máximo de 12 átomos de carbono, ou por halogénio, em especial cloro, ou, de preferência, fluor, ou C^-C^-polialcilenoxi com 2 a 100 unidades; acrilamidas e metacrilamidas de fórmula geral R31 I 32

H2C=C-CONHR 31 32 em que R e R sao tal como se define acima; éteres vinilicos de fórmula h2c=c-ch-o-r32, 32 em que R é tal como atrás se define; esteres vinilicos de fórmula

H2C=CH-00C-R 32 -34-

em que R32 é tal como atrás se define; maleatos e fumaratos de fórmula R32-OOC-HC=CH-COOR32, 32 em que R é tal como atrás se define; e hidrocarbonetos vinilicos substituídos de fórmula 31 32 R -CH=CHR , 31 32 em que R e R são tal como atrás se define.

Monómeros úteis incluem, por ex,: acrilatos e metacrilatos de metilo, etilo, propilo, isopro-pilo, butilo, etoxietilo, metoxietilo, etoxipropilo, fenilo, benzilo, ciclohexilo, hexafluoroisopropilo ou n-octilo, bem como os correspondentes acrilamidas e metacrilamidas; dimetilfumarato, dimetilmaleato, dietilfumarato, éter metil vinilico, éter etoxietilvinilico, acetato de vinilo, pro-pionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, es-tireno de ©t_metilo, 1-hexeno, cloreto de vinilo, vinilme-tilcetona, estearato de vinilo, 2-hexeno e metacrilato de 2-etilhexilo.

Quando utilizados como modificadores hidrófilos para aumentar a hidrofilia, sem causar uma perda substancial em termos de valor Dk, o comonómero vinilico poderá ser uma N-(grupo contendo vinilo)-pirrolidona ou um acrilato de polioxietileno (com 1 a 25 unidades repetidas) ou um correspondente metacrilato, ou um monómero definido no requerimento de patente norte-americana co-pendente, -35-

sob o titulo de "monómeros modificadores hidrófilos", cujos autores são P. Molock, R. Robertson e Kai Su. Um modificador hidrófilo deste gênero não deverá estar presente em mais de cerca de 10%, em peso, com base no composto de fórmula II.

Mais preferentemente, os polímeros do invento estão isentos de unidades copolimeras dos referidos monómeros vinilicos usuais.

Os monómeros vinilicos de fórmula II podem ser preparados por processos conhecidos per se.

Assim, por exemplo, os monómeros div_i nilicos contendo unidades de siloxano/óxido de polialcileno, de fórmula II, podem ser preparados, fazendo reagir um silo-xano de fórmula H-{:S')-H, em que -S'- representa um grupo de fórmula I, atrás definida, com uma quantidade suficiente de um composto contendo um grupo reactivo bifuncional, contendo o grupo -X- ou -X-Y-, em que os grupos reactivos bi-funcionais são isocianato, carboxi activado, tal como ani-drido, um haleto de ácido ou um éster de carboxi, ou representa um grupo de saida, tal como um haleto, sulfato ou um grupo similar, para se formar o correspondente derivado enxertado em posição terminal, contendo grupos reactivos.

Em seguida, estes derivados de silo-xano, enxertados em posição terminal, podem reagir com um diol de polioxialcileno de fórmula H0-(A)-H, em que -A- representa um grupo de fórmula X, para se obter o correspondente diol de polioxialcileno-siloxano-polioxialcileno.

Este diol poderá, em seguida, reagir com um monómero vinilico contendo um grupo reactivo, e que apresenta a fracção terminal f^CsCÍR )-L-, em que o grupo reactivo é um isocianato, carboxi activado, tal como um ani- -36-

drido, um haleto de ácido ou éster de carboxi, ou é um grupo de saida, tal como halogénio, sulfato ou um grupo similar, para se obter o correspondente derivado de divinilo, em que a é igual a 1.

Num processo alternativo, os referidos dióis de poliaxialcileno-siloxano-polioxialcileno podem reagir ainda, de forma sequencial, com um outro composto conten do um grupo reactivo bifuncional, que apresenta o grupo -BG-ou -BGB'-D-, para se formar o correspondente derivado reativo, enxertado em posição terminal, bifuncional, que, em seguida, reage com um siloxano de fórmula H-(S')-H. Desta forma é possivel sintetizar dióis alternativos contendo unidades de polioxialcileno/siloxano, de acordo com o valor do indice referente aos grupos repetidos.

Em seguida, este composto poderá ser enxertado com um monómero vinilico contendo um grupo reactivo, e que apresenta uma fracção terminal )-L-, ou poderá reagir com uma quantidade suficiente de um composto contendo um grupo reactivo bifuncional, para o enxerto deste com um grupo reactivo, tal como, por ex., um grupo isociana-to, etc., que, em seguida, reage com o composto contendo um grúpo vinilico apropriado, tal como uma amina vinilica ou um álcool vinilico, ou com um outro monómero copolimerizável contendo um grupo reticulável, a fim de se obter o correspon dente produto de fórmula II.

No entanto, em vez de partir de um siloxano de fórmula H—(S1)—H e de constituir a sequência al-ternaflávaté se chegar ao valor desejado de "a", poderá partir -se de um diol de polioxialcileno de fórmula HO-(A)-H e, após a introdução de grupos reactivos bifuncionais, condensar o produto ao siloxano, até se atingir o desejado valor -37-

em termos de unidades individuais, e terminar o polimero com os grupos vinilicos, tal como se refere acima.

Geralmente, os monómeros vinilicos reactivos, atrás referidos, são polimerizados em condições de uma polimerização usual. Naqueles monómeros vinilicos que contenham apenas um grupo de vinilo, poderá utilizar-se uma pequena quantidade, por ex., entre cerca de 0,01 e cerca de 5%, em peso, com base no monómero de fórmula II, de um agente de reticulação usual. Agentes de reticulação uáual apropriados incluem monómeros diolefinicos, tais como: acrilato e metacrilato de alilo, diacrilàtos e dimetacrila-tos de alcileno glicol e de polialcileno glicol, tais como dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de dietileno glicol e dimetacrilato de propileno glicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, divinil-benzeno, éter divinilico, divinilsulfona, bis-fenol-A-dia-crilato ou bis-fenòl-A-dimetacrilato, bis-acrilamida de me-tileno, ftalato de dialilo, melamina de trialilo e diacrila-to e dimetacrilato de hexametileno. Estas pequenas quantidades de um agente de reticulação podem empregar-se, caso se desejar, na polimerização do monómero de divinilo de fór mula II e XIV.

Se os monómeros de fórmula II contiverem grupos hidroxi, isocianato, carboxi ou amino livres, os agentes de reticulação apropriados conterão grupos co-reac-tivos, di- ou poli-funcionais, para se darem reacções de adição ou de condensação que ligam 2 ou mais cadeias.

Caso se desejar, a mistura reaccional de monómeros poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador usual, de preferência, um catalisador de radical livre. -38-

a Revestem-se de especial interesse os catalisadores habituais de peróxido e de azo, tais como pero xido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, peoctoato de terc. -butilo, ou azo-bis-(isobutironitrilo).

Geralmente, as referidas reacções são reacções de adição ou de condensação, no sentido mais lato, e, tipicamente, realizam-se a uma temperatura reaccional que varia entre cerca de -10°C e cerca de 100°C, em função da reactividade relativa das espécies de compostos intervenientes, na presença ou ausência de um diluente inerte e, na pre sença facultativa de um catalisador para a reacção de adição ou de condensação, caso isso seja apropriado ou desejável.

Nas reacções que impliquem a presença de um isocianato ou haleto de ácido, como um diol, catalisadores facultativos, apropriados, são,,por ex., piridina e trietilamina.

Alguns dos siloxanos de fórmula H-(S’)--H são conhecidos e muitos deles podem ser adquiridos ao comércio da especialidade.

Também os dióis de polioxialcileno de fórmula HO-A-H são conhecidos ou podem ser preparados mediante processos conhecidos.

Assim, os polióis de fórmula HO-A-H são geralmente preparados através de uma reacção de adição de xq moles de epóxido de fórmula XVI» -39-

9 14

em que R - R , b, x e q são tal como atrás se refere, com yq moles de um epóxido de fórmula XVII

(XVII) _15 „20 , ~ j. τ

em que R - R , d, y e q sao tal como se refere acima, e zq moles de um epóxido de fórmula XVIII

(XVIII) 21 26 r em que R - R , f, z e q são tal como atrás se refere, eventualmente na presença de um catalisador usual para a al-quilação, a pressões atmosféricas ou pressões mais.elevadas, -40-

até a uma pressão máxima de cerca de 3000 KPa, e a temperatu ras entre 0°C e cerca de 130°C, eventualmente, na presença de um diluente inerte.

Caso se desejar, antes da reacção dos epóxidos, poderá juntar-se à mistura reaccional, um álcool ácido ou uma amina alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos, com um número máximo de 14 átomos de carbono, para se preparar os correspondentes monoois que terminam no grupo D.,lo,

Quando se utilizarem misturas de diferentes epóxidos para se obter o poliol de fórmula HO-A-H, a reacção entre os epóxidos poderá realizar-se pela mistura dos epóxidos para se obterem copolimeBos estatísticos ialea-tórios) ou terpolimeros, etc., ou a adição pode realizar-se de maneira sequencial, formando-se copolimeros em bloco con tendo grupos hidroxi terminais.

Catalisadores apropriados incluem óxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalino-ter-ròsos, compostos de alquilo contendo zinco, aleóxidos de alu minio, hidratos de cloreto férrico, brometo férrico e acetato férrico, bem como a aplicação de raios gama. A reacção poderá também ser iniciada pela presença de um glicol tal como etileno glicol ou-propileno glicol ou por um poliõl com maior numero de grupos funcionais, tal como sucrose, ou por uma amina, tal como etilenodiamina, toluenodiamina, etc.

Geralmente, a duração da reacção depende, em parte, da natureza do óxido de alcileno utilizado, mas, normalmente, poderá durar entre menos de 1 hora e 20, 40 ou 60 horas. Assim, por ex., o óxido de etileno é geralmente três vezes mais activo do que o óxido de propileno, que, por sua vez, reage mais rápidamente do que o óxido de 1,2-butileno. -41-

A preparação de polioxietanos e de po-li-tetrahidrofuranos pode ser iniciáda pela formação de oxó-nio, com abertura do anel, utilizando-se sais de tEíalquil--oxónio, sais de carboxónio, sais de acilio e sais similares.

Dióis apropriados de fórmula HO-A-H incluem aqueles que se preparam a partir de epóxidos, tais como: óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, 1,2-epoxideca no, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxioctano, 2,3-epoxinorbornâno, 1.2- epoxi-3-etoxipropano, 1,2-epoxi-3-feno$ipropano, éter- 2.3- epoxi-4-metoxifenilico, tetrahidrofurano, l,2-epoxi-3--ciclohexiloxipropano, oxietano, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epo xietilbenzeno, 1,2-epoxi-l-metoxi-2-metilpropano, óxido de perfluorohexiletoxipropileno, óxido de benziloxipropileno, e dióis similares.

Podem também empregar-se misturas dos referidos dióis.

Além disso, determinados éteres cíclicos de fórmula XVI, XVII ou XVIII, em que b ou f ou d, res-pectivamente, são iguais a 3, e a fracção carbocicliea do anel está substituída, quando utilizados isoladamente mostram-se susceptiveis de sofrer qualquer reacção de polimeri-zação, mas entram prontamente em reacções de co-polimeriza-ção na presença de éteres ciclicos mais reactivos. Comonó-meros apropriados incluem, por ex., 2-metil-tetrahidrofura-no e 3-metil-tetrahidrofurano.

Além disso, enquanto se pode empregar o óxido de etileno como comonómero, os polímeros de óxido de etileno, na ausência de unidades hidrofobas adicionais, são geralmente demasiado hidrófilos, absorvendo em demasia os fluidos aquosos, para poderem ter alguma utilidade para os fins do presente invento. 7

-42-

Contudo, os dióis de óxido de etileno/ /óxido de propileno, em que (referido a uma base molar) exiis tem entre 30 e 80¾, de preferência, mais de 50¾ e, mais preferentemente, mais de 66% de óxido de propilèno, são suficien temente hidrófobos, de modo que são essenciàlmente não-intu-mescentes, num meio aquoso, conservando, no entanto, um grau de hidrofilia adequado para apresentar um ângulo de con tacto, com águà, inferior a 60°, de preferência;; inferior a 40°, mais preferentemente, inferior a 25°e, mais preferentemente ainda, inferior a 15°, e, no caso mais preferido, apresentam um ângulo de contacto inferior a 10°.

Muitos dióis polímeros de fórmula HO--A-H podem adquirir-se ao comérico da especialidade. Assim, dióis apropariados incluem "polioxâmeros" de fórmula geral H0(CH CH 0) ' r (CH (CH )CH O). '-(CH CH 0) '-H a b c em que b' apresenta um valor entre cerca de 16 a 100 e a soma de a1 e c' é igual a cerca de 4 a cerca de 100.

Exemplos desses polioxâmeros, com os respectivos valores atribuidos a a', b' e c', incluem polo-xâmeros 101 (a1 é igual a 2, b' é igual a 16, c' é igual a 2); poloxâmero 122 (a1 é igual a 5, b' é igual a 21, c' é igual a 5), poloxâmero 181 (a' é igual a 3, b' é igual a 30, c' é igual a 3), poloxâmero 212 (a1 é igual a 8, b' é igual a 35, c' é igual a 8), poloxâmero 231 (a1 é igual a 6, b' é igual a 39, c' é igual a 6), poloxâmero 282 (a1 é igual a 10, b' é igual a 37, c' é igual a 10); poloxâmero?333 (a1 é igual a 7, b' é igual a 54, c' é igual a 7), e poloxâmero 401 (a1 é igual a 6, b' é igual a 67 e c' é igual a 6). -43-

Estes poloxâmeros podem ser adquiridos por ex., à BASF Wyandotte, sob a sua marca registada "Pluro-nicr^". São igualmente apropriados os"poloxâmeros invertidos" em que o polietileno glicol se encontra "delimitado" ou "cercado", em ambos os lados, por polipropileno glicol.

Os polioxipropileno glicóis incluem produtos comercializados com um peso molecular entre cerca de 400 a cerca de 4000.Λ

Os monómeros que contêm o grupo de fór mula IV, e que terminam num átomo de hidrogénio em cada lado, podem geralmente ser obtidos do seguinte modo: (x+1 moles de H($iO) -$iH a !>i ύι são adicionados a x^ moles de «i -ài-CH=CH2, li H2C=CH-Si-0 R1 na presença de um catalisador de Speier, dando origem à for mação de H[(5i0)-Si-CH2CH2

-liOSi-CH2CH'2 ] -( SiO) -H i -44- ~r,

\

As suas modificações que resultam na formação de monómeros específicos, contendo o grupo de fórmula IV, são bem conhecidas na técnica. De entre os monómeros englobados pela fórmalã^apresentada, o monómero resultan te pode ser adquirido ao comércio da especialidade, sempre que a. for igual a 11, x for igual a 2 e cada um de Rx repre sentar metilo.

Um outro monómero comercializado é

em que cada um de representa metilo e cada um dos simbo-los Fe (Ph) representa fenilo, e que se obtem, fazendo reagir 5 moles de

com

4 moles de em que (x + 1) é igual a 83 - 85% e (y + 1) é igual a 17 -- 15% dos átomos de silicio no siloxano de divinilo. -45-

Os monomeros contendo o grupo de fórmula V, cujas valências livres estão ocupadas, por ex., por hidrogénio, podem obter-se, prontamente, da seguinte maneira:

Partindo de um siloxano de fórmula

1 em que R representa metilo ou fenxlo, faz-se reagir 1 mole deste composto com 2 moles de um estireno, na presença de um catalisador de Speier, o que resulta na substituição de dois átomos de hidrogénio por grupos fenetilo, isto é, obten do-se o composto de fórmula £CHz)2Ph

em que Fe (Ph) representa fenilo. Em seguida, estes compostos podem ser levados a reagir com 2 moles de um benzeno de divinilo, na presença de um catalisador de Speier, a fim de substituir os dois restantes hidrogénios (presentes nos áto mos de silicio) porgrupos 2-(p-estirilo)-etilo. Este grupo que termina em di-estirilo pode então ser utilizado para a ligação de outros hidretos de siloxano ou para a copolimeri-zação com outros grupos copolimerizáveis, em especial com monómeroá de vinilo. -46-

Grupos distintos de fenetilo podem in-troduzir-se por processos conhecidos na técnica. Podem preparar-se de maneira análoga os compostos de aneis de siloxa-no hexagonais. Os tri- e tetra-hidretps de siloxano hexago-nais e octagonais podem ser facilmente obtidos no comércio da especialidade ou podem ser preparados por processos bem conhecidos.

Conforme já se referiu acima, polímeros destinados a serem utilizados para os fins do presente invento são aqueles que apresentem um ângulo de contacto re-cuádo ou retrocedente, a 20°C, inferior a 60°, de preferência, inferior a 40°, mais preferentemente, inferior a 25°, e mais preferentemente ainda, inferior a 15° e, no caso mais preferido, apresentem um ângulo de contacto retrocedente in ferior a 10°.

Com vantagem, realiza-se a medição des te ângulo de contacto mediante uma técnica modificada com uma placa de"Wilhelmy Plate", tal como se descreve, por ex., em J.D. Androde, et al. Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers, Vol. 1, Surface Chemistry and Physucs, Plenum Press, 1985, segundo a qual se mergulha uma amostra standardizada sob a forma de uma placa, de dimensões conhe cidas, numa solução molhante, agua pura, a uma velocidade de imersão lenta, controlada, por ex., com um avançaode 2 -- 20 mm por minuto.

Tal como se já mencionou atrás, os polímeros do presente invento possuem um elevado grau de pers meabilidade ao oxigénio. Determina-se a permeabilidade ao oxigénio, ou seja, DK(xlO~10), lançando mão de uma modificação do Standard de ASTM, D 3985-81, na medida em que áa) se utiliza oxigénio a 21%, ou seja, ar, em vez de oxigénio a -47-

99 - 100%, (b) a área superficial da amostra utilizada é de 2 2 0,50 m , em vez de 100 m , e a humidade é ajustada de modo a que resulte uma humidade relativa de 95 - 100%, em vez de uma humidade relativa de 0%. A unidade de Dk é (mm.ml 2 de 02/cm .seg.mmHg).

Num caso tipico, lentes de metacrilato polihidroxietilado normais, totalmente intumescidas, e que são fracamente reticuladas, apresentam um valor Dk(xlO-"^), 2 (mm.ml de 02/cm .seg.mmHg), de cerca de 5 a 7.

Os polimeros do presente invento, que se utilizam na preparação de um dispositivo oftálmico, tal como uma lente de contacto, apresentam um valor Dk(xl0~ υ) que, geralmente, é maior do que 7, de preferência, maior que cerca de 15, máis preferentemente, que é maior que cerca de 20 e, no caso mais preferido, é maior que cerca de 40.

Os seguintes exemplos apenas servem para ilustrar melhor o presente invento e não pretendem esgo tar-lhe o alcance inventivo. Todas as partes indicadas são partes ponderais, a não ser que haja qualquer menção em contrário. -48-

Exemplos 1-2: Preparação de pré-polimeros hidrófilos

Preparam-se os polímeros do exemplo 1 e 2 mediante o seguinte processo, utilizando os componentes indicados na Tabela 1. Num balão de 3 tubuladuras, de 500 ml de capacidade, munido de um funil conta-gotas, de pressão constante, condensador estubo de entrada de azoto e de sai-da, introduzem-se a totalidade do isocianainbode estirenoi do catalisador e 80% do cloreto de metileno.

Através do funil conta-gotas, juntam--se a totalidade do diol e 20% do cloreto de metileno. A mistura reaccional é mantida sob uma atmosfera de azoto, agitada mediante uma vareta agitadora magnética e o teor do funil conta-gotas é adicionado, gota a gota. Decorridas 18 horas, verifica-se o curso da reacção com o auxilio de espectroscopia de infra-vermelho "FT" para se ceEtificar se a totalidade do isocianato desapareceu. As tabelas I e II apresentam os dados referentes à preparação e análise para cada um dos exemplos.

TABELA I

Dados para a preparação (exemplos 1 e 2)

Exemplo Diol (g)

Isocianato de estireno

Octoato de estanho

Cloreto de metileno 1 Poli-(propile- 49,64 g 0,64 g 150 ml noglicol) 425, 70, 54 2 Poli-(propileno- 43,53 g 0,79 g 150 ml glicol) 725,108 07 -49-

TABELA II

Dados analíticos para os exemplos 1 e 2

Exemplo CFG CFG Poli-dispersão em CFG Aspecto visual 1 885 913 ' 1,032 Limpido/fraca mati- zação amarèMda 2 1350 1395 1,034 Limpido/incolor

Exemplo 3: Preparação de coplimeros em bloco de silicone

Introduzem-se num balão de 3 tubuladuras , de 250 ml de capacidade, munido de um condensador, funil conta-gotas de pressão constante, e tubos de entrada e de saida de azoto, 36,30 g (0,051 moles) de um pré-polimero de poli-(propileno glicol) enxertado com estirilo (exemplo 1) e 100 ml de cloreto de metileno. A mistura obtida é agitada por meio de um dispositivo magnético, é aquecida até 39°C, após o que se juntam, gota a gota, através do funil conta-gotas, e numa atmosfera de azoto, 21,43 g ( 0,024 moles) de um silicone com grupos hidreto terminais, misturado com 0,65 g de um catalisador de Speier e 30 ml de cloreto de metileno.

Passadas 24 horas, a espectrosoopia de infra-vermelho de "FT" indica de que a banda do hidreto desapareceu. Dilui-se o produto reaccional com 100 ml de cloreto de metileno, junta-se carbonato de sódio e negro-de-fumo, agita-se durante 2 horas, filtra-se duas vezes e remove-se o solvente por meio de evaporação rotatória. -ν

50- Ο produto obtido é transparente e tem a consistência de um fluido viscoso.

Exemplo 4-17

Preparam-se fórmulas do copolimero de silicone em bloco, referido no exemplo 3, com várias concentrações de estireno, metacrilato de metilo (MMA), divinilben zeno (DVB), dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), N,N-di-metilacrilamida (DMA), 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA), e N-vinilpirrolidona (NVP). Junta-se a cada fórmula com MMA, 0,2% de 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona, e junta-se 0,2% de Vazo 52 (Dupont) a cada fórmula com estireno. As fórmulas preparadas são agitadas e conservadas ao abrigo da luz, até terem desaparecido as bolhas provocadas pela agita, ção.

As formulações de MMA são transferidas para moldes de polipropileno e submetidas a um tratmento (cura) térmico, à luz UV, durante 4 horas. As formulações de estireno são introduzidas em moldes de polipropileno e submetidas à cura térmica (a 65°C, durante 24 horas). A tabela III apresenta cada uma das fórmulas (composição), a dureza shore D, e o grau de transparência. NOTA: As formulações indicam-se em termos de percentagens, em peso. 51-

TABELA III

Constantes Fisicas Σχ. Copolimero ^ bÍoco°nÍstireno MMA DVB . EGDMA 4 20 72.8 - 2 - 5 30 62.8 - 2 - 6 40 52.8 - 2 - 7 20 - 72.8 - 2 8 30 - 62.8 - 2 9 40 - 52.8 - 2 10 30 62.8 - - 2 11 30 62.8 - - 2 12 30 62.8 - - 2 13 30 - 62.8 2 - 14 30 - 62.8 2 - 15 30 - 62.8 2 - 16 30 69.8 - - - 17 30 - 69.8 - -

Durereza Grau de DMA HEMA NVP Shore D transparência 5 - - 74 Opaco 5 - - 70 Turvo 5 - - 65 Turvo 5 - - 85 Límpido 5 - - 83 Límpido 5 - - 79 Límpido 5 - - 73 Turvo - 5 - 65 Turvo - - 5 45 Turvo 5 - - 81 Límpido - 5 - 83 Límpido - - 5 83 Límpido - - - 55 Turvo 83 Límpido

Exemplo 18: Preparação de copolimeros de silicone em bloco

Introduzem-se num balão de 3 tubuladuras, de 250 ml de capacidade, equipado com um condensador, funil conta-gotas de pressão constante e tubos de saida e de entrada de azoto, 45,70 g (0,024 moles) de um pré-polimero de poli-(propileno glicol)» enxertado com grupos estirilo (exemplo 2) e 100 ml de cloreto de metileno. 52-

A mistura é agitada mediante um dispositivo magnético, é aquecida até 39°C, juntando-se, gota a gota, através do funil conta-gotas, e numa atmosfera de azoto, 18,69 g (0,021 moles) de um silicone com hidretos terminais, misturado com 0:;65 g de um catalisador de Speier e 30 ml de cloreto de metileno. Decorridas 24 horas, a espec-troscopia de infra-vermelho de PT revela de que já desapareceu a banda referente dos hidretos. O produto reaccional é diluído com 100 ml de cloreto de metileno, misturado com carbonato de sódio e negro-de-fumo, é agitado durante 2 horas, filtrado duas vezes e o solvente é eliminado por meio de evaporação rotatória. 0 produto resultante é limpido e tem a consistência de um fluido viscoso.

Exemplo 19 - 32

Preparam-se fórmulas de copolimero de silicone em bloco, referido no exemplo 18, com várias concen trações de estireno, metacrilato de metilo (MMA) , divinil-benzeno (DVB), dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), N,N--dimetilacrilamida (DMA), 2-hidroxietilmetàcrilato (HEMA) e N-vinilpirrolidona (NVP).

Juntam-se 0,2% de 2-hidroxi-2-metil--1-fenil-propan-l-ona a cada fórmula com MMA e §uii.tam:ese 0,2% de Vazo 52 (Dupont) a cada fórmula com estireno. As fórmulas são agitadas e protegidas da luz, até terem desaparecido as bolhas provocadas pela agitação.

As fórmulas de MMA são transferidas para moldes de polipropileno e submetidas a "cura", à luz UV, durante 24 horas. 53-

As formulações de estireno são introduzidas em moldes de polipropileno e submetidas a tratamento térmico (a 65°C), durante um período de 24 horas. A Tabela IV mostra cada fórmula na sua composição, a dureza Shore D, e o grau de transparência. NOTA: As"formulações referem-se em termos de percentagem, em peso.

TABELA IV

Constantes Fisicas

Ex. Copolimero de silieone jem bloco Estireno MMA BVE EGDMA DMA HEMA MVP Dureza Share_ D Grau de Transparência 19 20 72.8 2 - 5 - - 55 Opaco 20 30 62.8 2 - 5 - - 60 Turvo 21 40 52.8 2 - 5 - - 55 Turvo 22 20 - 72.8 - 2 5 - - 87 Límpido 23 30 - 62.8 - 2 5 - - 85 Limpido 24 40 - 52.8 - 2 5 - - 83 Límpido 25 30 62.8 - 2 5 - - 62 Turvo 26 30 62.8 - 2 - 5 - 65 Turvo 27 30 62.8 - 2 - - 5 15 Turvo 28 30 - 62.8 2 - 5 - - 82 Límpido 29 30 - 62.8 2 - • - 5 - 83 Límpido 30 30 ' - 62.8 2 - - 5 83 Límpido 31 30 69.8 - - - - - 5 Turvo 32 30 «P 69.8 - - - - - 83 Límpido

Claims (5)

1. 54-

   REIVINDICAÇÕES lã. - Processo para a preparação de um polimero reticulado, opticamente límpido, humectável, essencialmente não-dilatável (não-intumescente) num meio ambiente aquoso e permeável a oxigénio, caracterizado por se proceder à polimerizaçao convencional de unidades S' de fórmula -L4-(A1)x1-(B2A2)x2-(B1)x3-L5- (I) em que xl e x3 representam, independentemente um do outro, um numero inteiro de 0 a 25. x2 representa um numero inteiro de 1 a 25. e cada um dos símbolos AI, A2, Bl e B2, independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por a) siloxanos de cadeia linear de fórmula

   e b) siloxanos cíclicos de fórmula (IV) -55-

   V· *-

   t U- V xlO

   xll (V) xl2 desde que Al não seja idêntico a B2 e BI não seja idêntico a A2, e B2 e A2 não sejam idênticos, em que cada um dos simbòlos pode ser idêntico ou diferen- 2 te, cada um dos símbolos R poderser idêntico ou diferente. cada um dos Índices x4, x5, x6 e xlO, independentemente um do outro, representa um numero inteiro de 0 a 25. cada um dos Índices x7, xll e xl2, independentemente um do outro, representa um numero inteiro de 1 a 25. cada um dos indices x8 e x9, independentemente um do outro, representa um numero inteiro de 0 a 1. 1 2 cada um dos símbolos R e R , independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por aa) C^-C^g-alquilo e arilo com um numero máximo dè 12 átomos de carbono, cada um dos quais está insubstituido ou substituído por halogénio ou por C^-C^-alquilo, ab) halogénio, e ac) um grupo de fórmula -56-

   (VI) em que cada um dos símbolos R , independentèmente um do ou- 5 tro, representa C^-C^-alquilo, -OSi(R )^, ou Cg-C^-arilo < sendo que cada um dos substituintes R'5 e R4, independentemen te um do outro, é escolhido do grupo formado por C^-C^-al-quilo, Cç-C^-arilo, epoxi, halogénio, hidroxi-C^-C^-alquilo, amino, amino-C^-C4-alquilo, hidroxi, isocianato e isotiocia nato, e xl3 representa um numero inteiro de 1 a 12, de preferência, um numero inteiro de 1 a 5. L3 representa um grupo de ligação de fórmula -W-(G-W) a3‘ (VII) em que a3 é igual a 0 ou 1; cada um dos símbolos W é escolhido do grupo formado por R6 R6 II II -CH-CH- e -0-, no caso de a3 ser igual a 0 ou 1; e ainda é escolhido do grupo formado por 0 0 II II -0C- e -0CNR-; no caso de a3 ser igual a 1: e em que o átomo de W, que está:ligado a um átomo de silicio, representa um átomo de carbono saturado ou um átomo de oxi- g génio, e cada um dos símbolos R , independentemente um do outro, representa hidrogénio ou alquilo inferior; Ll e L2 são escolhidos do grupo formado por 57-

   ba) um grupo de fórmula VII, no caso da sua combinação com 2 átomos de silicio, e bb) um grupo de fórmula -W-(G-J) 4- (VIII) no caso de não haver uma ligação a dois átomos de silicio, e W se encontrar unido a um átomo de silicio, em que a4 é igual a 0 ou 1; W é tal como se define atrás; e J é escolhido de uma ligação, tal como -?h-?h-, -o-, -8-, J-, -L, -oL, -nr-8-, -Lr-, -oLr-, -NR-L- e -NR-Lr-; L4 é escolhido de uma ligação e de grupos de fórmula VII e VIII; L5 é escolhido de uma ligação e de grupos de fórmula VII e VIII; G é escolhido do grupo formado por i) úm grupo de ligação alifático, bivalente, contendo um nu mero máximo de 25 átomos de carbono, que pode estar interrom pido por uma unidade (heterogénea) escolhida do grupo forma do por -0-, -0-8-, -UR-, -rr-L -Lr-, -0-Lr-, -NR-8-0-, -080-, ou -nr-Lr-, -58-

   grupos bivalentes esses que poderão estar substituídos por alquilo inferior; ii) um grupo cicloalifático pentagonal a heptagonal, bivalen te, um grupo cicloalifático-C^-C^g-alifático, pentagonal a heptagonal, bivalente; e um grupo C^-C^g-alifático-cicloali-fático(pentagonal a heptagonal)-C^-C^g-alifático, bivalente, cada um dos quais poderá ser interrompido, na sua fracção aciclica ou entre as suas fracções cièlicas e aciclicas, por uma unidade(heterogénea) ou poderá estar substituido por um substituinte ou poderá estar ao mesmo tempo interrompido e substituido de maneira indicada em i); iii) um radical arileno com 6 a 25 átomos de carbono, bivalente, que está insubstituido ou substituido por um^substi- tuinte escolhido do grupo formado por halogénio, quilo, C^-C^2~perbaloalquilo, amino, carboxi, C^-C^-alcoxi-carbonilo, aminocarbonilo, C^-C^-alquilaminocarbonilo, di--(C1-C^-alquilo)-aminocarbonilo, e um poliglicol de fórmula Η0-[-Ϊη-1η-( ch^o-} Ia6 (IX) em que a5 é igual a 0 ou 1; 7 8 , um dos símbolos R e R representa hidrogénio e o outro representa metilo ou hidrogénio, no caso de a5 ser igual a 0; 7 8 e R e R representam hidrogénio; no caso de a5 ser igual a 1; e a6 representa um numero inteiro até 60. -59- ' /

   iv) um radical aralquilo ou alcarilo, bivalente, contendo entre 7 e 25 átomos de carbono, cada um dos quais poderá estar interrompido, na sua fracção alquilo, ou entre as frac-çoes de alquilo e de arilo, por um grupo (heterogéneo) referido em i), e cada um dos referidos grupos aralquilo e al-quarilo, interrompidos ou não-interrompidos, está insubsti-tuido ou substituído, no anel de arilo, conforme se indica em iii), e/ou está substituído na fracção de alquilo por um substituinte referido em i). v) um radical alifático-arilo-alifático, bivalente, em que o numero total de átomos de carbono alifáticos é de 40, e a fracção de arilo contém entre 6 e 14 átomos de carbono, sendo que as fracções alifáticas (alifatilo) são continuas (não--interrompidas) ou estão interrompidas por uma unidade (hete rogéneo) indicada em i), e o radical alif ático-arilo-alif áti_ co pode ainda estar interrompido, entre um ou entre ambos os grupos alifáticos, e o grupo arilo, por um grupo indicado em i), e os grupos alifáticos podem estar insubstituidos ou estar substituídos por um substituinte referido em i), e/ou a fracção de arilo pode estar insubstituida ou substituída por um substituinte mencionado em iii). 2^. - Processo deracordo com a reivindicação 1, caracterizado por se proceder ã polimerização convencional de unidades S" da fórmula —(.S 1 -L-D-A-U— (III), em que S1 corresponde à fórmula I definida na reivindicação i; a representa um numero inteiro de 1 a 10; cada um dos símbolos D representa -O- ou -NR-, onde R signi- -60-

   fica hidrogénio ou alquilo inferior, ou representa uma ligação; cada um dos símbolos L representa -BGB1 -, -BG- ou -GB-; cada um dos símbolos B e B', independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por -CO-, -COO- e -C(0)NR-, onde o grupo carbonilo está ligado a L4, L5, D ou A; G é tal como se define na reivindicação 1; cada um dos símbolos A, independentemente um do outro, representa um segmento de fórmula X,

   em que o oxigénio terminal em cada unidade de fórmula X pode estar substituído por —N(R)—; em que cada um dos Índices b, de f_, independentemente um do outro, representa um numero inteirocde 0 a 4; q represen ta um numero inteiro de 1 a 1000; cada um dos Índices jc, y e z_, independentemente um do outro, representa um numero inteiro de 0 a 100, e pelo menos um dos indices x, y e z_ é igual a 1; pelo menos; e (x+y+z) multiplicado por q é igual a 4 a 1000; . _ . „9 10 13 16 „19 „22 „25 „26 cada um dos símbolos R,R,R-R,R-R,R eR independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por hidrogénio, halogénio, um radical contendo grupos alifá ticos, aromáticos ou heterociclicos, escolhido do grupo for- -61-

   madojpor C^-C^g-alquilo insubstituido; C^-C^g-alquilo subs-tiotuido; C2~C^g-alçe.riilo insubstituido e C^-C-^g-alcenilo substituído, em que os substituintes alquilo e alcenilo, independentemente um do outro, são escolhidos do grupo formado por C^-C^g-alcoxicarbonilo, C2-C^g-alceniloxicarbonilo, flúor, arilo com um numero máximo de 10 átomos de carbono, C-^-C^g--alcoxi, formiloxi, C2-C1g-alcanoiloxi, ariloxi contendo um numero máximo de 10 átomos de carbono, C_.-C,--alcenoiloxi , 3 6 aroilo com um numero máximo de 11 átomos de carbono, Cg-Cg--cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalcoxi, Cg-Cg-cicloalquilo-carbon;L loxi, Cg-Cg-cicloalcoxi-carbonilo, oxacicloalquilo com um numero máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloãlcoxi com um numero máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carboni-loxi, e arilo (com um numero máximo de 10 átomos de carbono)--oxicarbonilo, cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo está insubstituido ou substituído por C^-Cg-alquilo, flúor ou C^-Cg-alcoxi, à condição de que o grupo alcoxi, mencionado em último lugar, não esteja ligado a um átomo de carbono que já se encontre ligado a um outro átomo de oxigénio por uma ligação simples; „9 „11 „13 „16 *19 „22 „25 Λ „26 . . , R,R,R -R,R -R,R eR podem ainda ser e£ colhidos independentemente um do outro, do grupo formado por arilo com um numero máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg- -cicloalquilo e oxacicloalquilo com um numero máximo de 7 átomos de carbono,cada um dos quais está insubstituido ou substituído adicionalmente por um substituinte escolhido do grupo de substituintes para o referido alquilo R , atrás mencionado; „11 „12 „17 „18 „23 „24 ~ .... . R , R , R , R , R e R sao escolhidos dos mesmos gru- e . ,. . . , „9 „11 „12 „17 „18 „23 pos indicados atras para R; eR , R ,R , R , R -62-

   24 R , independentemente um do outro, são ainda escolhidos de C1-C16-alcoxicarbonilo, Cg-C^g-alcenoiloxi, C2~C^g-alcenoilo- xicarbonilo e C^-C^g-alcanoiloxi, cada um dos quais está in- substituido ou substituído por flúor, arilo com um numero 11 12 máximo de 10 átomos de carbono, ou C.-C,fi-alcoxi, e R , R , X7 18 23 24 R , R , R e R , independentemente um do outro, podem ainda ser escolhidos de ariloxi com um numero máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um numero máximo de 8 áto mos de carbono, cicloalquilo (com um numero máximo de 8 átomos de carbono)-carboniloxi, cicloalquilo (com um numero má ximo de 8 átomos de carbono)-carbonilo, aroiloxi com um numero máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um numero máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi com um numero máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxa cicloalquilo (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)--carboniloxi, e ariloxi (com um numero máximo de 10 átomos de carbono)-carbonilo, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por flúor, C^-Cg-alquilo ou C^-Cg-alcoxi, à condição de que qualquer substituinte com um átomo de oxigénio ligado por uma ligação simples, como ponto de união ao resto da molécula não seja um substituinte no mesmo átomo de carbono, que esteja ligado por uma ligação simples a um outro átomo de oxigénio; ou 2 grupos adjacentes, esco-lhidos de R -R , em conjunto com os átomos aos quais se encontram ligados, poderão formar um anel bicicloalquilo, oxacicloalquilo ou cicloalquilo, pentagonal a octagonal. 3ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 2, caracterizado por se preparar um polímero de um monómero de fórmula -63-

   (II) L'-(D-A-L)-^-(s")—(S'-L’ '')-L" aj. c 'a2 em que um dos indices al e a2 é igual a zero e o outro é igual a 1; S''f D, A, S' e L são tal como se definem na reivindicação 1 ou 2; é igual a 1 - 10, e a vezes c é igual a 1 - 10; L*'' representa uma ligação ou -G-; L' e L' ' , independentemente um do outro, representam H ou um grupo funcional polimerizável, escolhido do grupo formado por P'-, P1-B-, P1-BG-, P1-GB- e P'-BGB'-, em que B, G,.B' são tal como se definem na reivindicação 1 ou 2; e P1 representa um grupo etilenicamente insaturado, amino, hidroxi, isocianato, isotiocianato, carboxi, anidrido de áci^ do carboxilico, haleto de ácido carboxilico, epoxi ou qualquer outro grupo copolimerizável ou reticulável. 4ã. - PEOcesso de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se preparar um copolimero do monómero de fórmula II e de um monómero copolimerizável. 5i. - Dispositivo oftálmico, caracterizado por ser preparado a partir de um polímero de acordo com a reivindicação 1. -64- * * *

   6§. - Dispositivo oftálmico, por ser preparado a partir de um polímero de acordo com a reivindicação 2 .
2. 75. - Dispositivo oftálmico, caracte-rizado por ser preparado a partir de um polímero de acordo com a reivindicação 3.
3. 85. - Dispositivo oftálmico, çaracte-rizado por ser preparado a partir de um polímero de acordo com a reivindicação 4. 9§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ser uma lente de contacto.
4. 105. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser uma lente de contacto.
5. 115. - Dispositivo de acordo com a rei^ vindicação 7, caracterizado por ser uma lente de contacto. 12ã. vindicação 8, - Dispositivo de acordo com a rejl caracterizado por ser uma lente de contacto. Lisboa, 24 de Fevereiro de 1989

   Λ ]. PEREIRA DA CRUZ AgsntS GfôásiL3 S'"2prí8&3íi« lBtíU8illQl RUA VICTCH CGSOCN, 10-A, 1.® 1200 LISBOA