PT89829B

PT89829B - Processo para a preparacao de polimeros molhaveis, flexiveis, permeaveis ao oxigenio, contendo unidades estruturais de copolimeros em cadeia polissiloxano-polioxialquileno, e dispositivos oftalmicos que os contem

Info

Publication number: PT89829B
Application number: PT89829A
Authority: PT
Inventors: Kai C Su; J Richard Robertson
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1994-05-31
Also published as: GR3002491T3; DK88689A; JPH01254165A; DE68900100D1; ES2022761B3; HK1694A; DK88689D0; AU612790B2; IE61134B1; AU3025289A; ATE64214T1; EP0330616B1; CA1339224C; IE890601L; PT89829A; EP0330616A1; JP2744276B2

Description

CIBA-GEIGY AG

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS MOLHÁVEIS, FLEXÍVEIS PERMEÁVEIS AO OXIGÉNIO, CONTENDO UNIDADES ESTRUTERAIS DE COLOLÍMEROS EM CADEIA POLISSILOXANO-POLIOXIALQUILENO, E DISPOSITIVOS OFTÁLMICOS QUE OS CONTÊM celente poder molhável, c) flexibilidade e d) transparência óptica no meio ambiente ocular em que são utilizadas. Revelam

-se ainda os dispositivos oftálmicos contendo os referidos polímeros e os métodos para tratar defeitos visuais mediante as referidas lentes de contacto.

processo para a preparação dos referidos polímeros consiste em se proceder à polimerização convencional de um monómero reticulável , que apresenta um segmento S de fórmula (Ia):

-(W-S'-L-D-A-L) - (Ia) a

-2em que a^ é de 1 a 10; cada D representa -O- ou -N(R J-; cada W 9 representa uma ligação simples, -O- ou -N(R )-; cada S'representa um segmento de fórmula (II):

Dl

-(CH_Z)— (ÍiQ)_v (II)

2 em gue h e i_ são dela6,véde2a 300 e R e R são alquilo ou arilo; cada L é -BRB'-, -BR- ou -R-, em que B é B’ são -C(=O)-, -C(=O)-O- ou -(=CO)-NH-, e cada R representa um grupo bivalente; e cada A representa uma cadeia polimérica de poli-02^6-οχίά1οί1^θη°.

-3π;· λ

O presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e enxertos intraoculares e, em especial, se refere a lentes de contacto preparadas a partir de um copolímero em bloco, contendo unidades de polissiloxanos e de óxido de poli-oxialcenos, e que representam uma série vantajosa de propriedades úteis, tais como

a) elevada permeabilidade ao oxigénio, b) bom poder molhante, c) flexibilidade e d) transparência óptica, no meio ambiente ocular em que são utilizadas.

Conhece-se bem a utilização de materiais contendo siloxanos de vários géneros, para a preparação de dispositivos oftálmicos.

Assim, as patentes norte-americanas nos. 3,996,187; 3,996,189; 3,341,490 and 3,228,741 revelam lentes de contacto obtidas a partir de poli-(organossiloxanos) contendo materiais de enchimento. Ao passo que tais lentes de contacto são geralmente flexíveis e apresentam uma elevada permeabilidade ao oxigénio, recomenda-se a utilização de materiais de enchimento, tal como sílica, a fim de aumentar a resistência ao alongamento ou à tracção, geralmente bastante insuficientes. Além disso, estas lentes de borracha de silicone são tipicamente hidrofóbas e lipófilas, ao mesmo tempo.

A patente norte-americana nS 3.808.178 revela lentes de contacto rígidas preparadas a partir de copolímeros de um acrilato ou metacrilato de poli-siloxanilo-alquilo e um acrilato ou metacrilato de alquilo. Os monómeros e polímeros desta patente são hidrófobos e são incompatíveis com materiais hidrófilos, tal como metacrilato de hidroxietilo Embora estas lentes de contacto apresentem uma elevada permeabilidade ao oxigénio,elas são, no entanto, algo rígidas.

A patente norte-americana n9 4.136.250 descreve hidrogeles de um copolímero de cerca de 20 a cerca de 90% de um monómero hidrofilo (ou de uma mistura de monómeros hidrófilos e hidrófobos) e de cerca de 10 a cerca de 80% de siloxano poli-olofínico (macrôraero), que se podem utilizar na preparação de uma lente de contacto. Geralmente, este hidrogeles, de acordo com as indicações fornecidas pelos autores da patente, possuíram um índice de intumescência de cerca de 10 a cerca de 12%. No entanto, descobriu-se que a presença de quantidades substanciais de água nestes hidrogeles reduz a permeabilidade ao oxigénio desses materiais.

Na patente norte-americana n2 4.153.641 refere-se, especificamente, a lentes de contacto preparadas a partir de um polímero de um poli-organossiloxano contendo grupos vinílicos como grupos terminais, ou dos seus copolímero.; com outros monómeros. Os produtos exemplificados nessa patente são de natureza hidrófoba.

A patente norte-americana nQ 4.486.577 diz respeito a copolímeros constituídos por cerca de 8 a 70% de um macrómero de poli-siloxano contendo, pelo menos, dois grupos vinílicos, e por 30 a 92% de um monómero,pelo menos, predominantemente insolúvel na água, para tornar os polímeros apropriados, por ex., para a preparação de lentes de contacto. De uma maneira geral, as lentes de contacto de acordo com a técnica anterior são insuficientemente hidrófilas, em termos de poder tensioactivo (humectabilidade superficial), para poderem ser aceitáveis aos profissionais versados em lentes de contacto, muito embora elas possam possuir uma elevada permeabilidade ao oxigénio, ou tais lentes de contacto apresentam uma adeguada humectabilidade, mas a sua hidrofilia está associada a uma intumescência na presença de água, o que tende a reduzir a sua permeabilidade ao oxigénio.

O presente invento tem por finalidade de eliminar as referidas desvantagens e ainda outros inconvenientes inerentes à técnica anterior, idealizando dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e enxertos corneais, que possuam um elevado índice de humectabilidade superficial

-5e um elevado grau de permeabilidade ao oxigénio, no meio ambiente aquoso em que são utilizados; esta finalidade pode ser conseguida pela utilização de um polímero em bloco, reticulado contendo unidades de poli-siloxano e de óxido de polialcileno.

Um outro objectivo do presente invento consiste num método de corrigir defeitos visuais, que se manifestem sob a forma de deficiências de refracção, aplicando à vista do paciente atingido, uma lente de contacto correctiva preparada a partir do referido polímero. Estes objectivos e ainda outros fins do presente invento tornar-se-ão aparentes pela leitura da seguinte descrição detalhada do invento.

Uma forma de realização do presente invento refere-se a um polímero ópticamente transparente, estável em condiçoês de uma hidrólise, biológicamente iijerte, humectável, flexível, permeável a oxigénio, e oftalmológicamente aceitável, e a um dispositivo, tal como uma lente de contacto, apresentando pelo menos um teor de água de 10%, quando intumescida no seu meio ambiente em que é utilizada, e que se prepara a partir de um polímero reticulado constituído por um monómero reactivo contendo um segmento S‘' de fórmula Ia, _(W-S’-L-D-A-L)d (Ia)

em que a é	igual a 1 - 10;
cada um	de	D	representa oxigénio ou
cada um	de	W	representa uma	1igação
-N(R⁹)-;	r
cada um	de	S ¹	representa um	segmento

-N(R⁹)-;

simples, oxigénio de fórmula II, ou !1 pl iO) -1í-(CH₂),-WV 1 (II)

-6em que h. e y representa um número inteiro de 1 a 6, v representa um número inteiro de 2 a 300, de preferência, um número inteiro de 2 a 75, mais preferentemente, de 2 a 50, e ainda mais preferentemente, de 10 a 50, e no caso mais preferido, representa um número inteiro de 15 a 50;

2

R e R , independentemente um do outro, representa alquilo com um número máximo de 18 átomos de carbono, ou arilo com um número máximo de 12 átomos de carbono, de preferência alquilo inferior ou fenilo, e, mais preferentemente, metilo;

cada um de L representa /-BRB'-, -BR-, -RB'- or -R-;7 cada um de B e B' é escolhido de /-C-, -C-O-; e -CNH-7 em que o grupo carbonilo se encontra ligado a A, S', D ou P'; cada um de R, independentemente um do outro, representa um grupo de ligação, bivalente, escolhido de

a) um grupo alifático bivalente, de preferência, alquilo, alcelino ou alcinilo, com um número máximo de 25 átomos de carbono, que poderá estar interrompido por oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureído, oxicarbonilamino ou carbonilamino ;

b) um grupo cicloalifático pentagonal a heptagonal, bivalente, contendo entre 5 a 25 átomos de carbono, e um grupo cicloalifático (pentagonal a heptagonal)-C^-C^-alifático, bivalente;

c) um grupo arileno bivalente, contendo 6 a 25 átomos de carbono, de preferência, 7 a 15 átomos de carbono; e

d) um grupo aralquilo ou alcarilo, bivalente, contendo 7 a 25 átomos de carbono, de preferência, 8 a 16 átomos de carbono;

e) um grupo alcileno-arilo-alcileno bivalente, contendo 8 a átomos de carbono, de preferência 8 a 16 átomos de carbono, onde os grupos b) , d) e e), podem eventualmente estar interompido, nas suas fracções não-cíclicas, pelos mesmos grupos referidos no grupo a), e em que os anéis de arilo, nos grupos c!

d) e e), podem ainda estar substituídos por um ou mais substituintes escolhidos de halogénios, de preferência flúor ou cloro, P^erfluoroalquilo;

e cada um de A representa um bloco polímero de poli-C2~Cgoxialcileno de fórmula III,

-(C)_b-C-o(III) de que, de preferência, pelo menos 30%, mais preferentemente pelo menos 50%, mais preferentemente ainda, pelo menos 75%, e no caso mais preferido, 100% dos blocos de A, em qualquer um dos polímeros, representam

a) homopolímeros de oxialcileno não contendo mais de 15 unidades de oxialcileno, de preferência, não contendo mais de 10 unidades, mais preferentemente, não contendo mais de 7 unidades e, no caso mais preferido, não contendo mais de 4 unidades ou

b) copolimeros de bloco de oxialcilenos contendo sub-blocos homopolímeros que não contêm mais de 15 unidades de oxialcileno, de preferência, não contêm mais de 10 unidades, e mais preferentemente, não contêm mais de 7 unidades e, no caso mais preferido, não contêm mais de 4 unidades por sub-bloco;

cada um dos grupos A apresenta um total de 1 a 1000 unidades de oxialcileno; fórmula em que b é igual a 0 a 4, de preferência, é igual a zero a 1, e o átomo de oxigénio terminal, em cada unidade de fórmula III, pode ser substituído por -NR^.

-8cada um de r\ R⁴ , R⁷, e R^ é escolhido do grupo formado por hidrogénio, halogénios (de preferência, flúor ou cloro, mais preferentemente, flúor), um radical alifático, aromático ou heterociclico, escolhido do grupo formado por:

C^-C^g- alquilo insubs t i tuído , C^-C^g- substituído,

C,-C.alcenilo insubstitúido e C„-C,alcenilo substituído '16 em que os substituídos alquilo e alcenilo são escolhidos de

C^-C^g- alcoxicarbonilo, ^C2~^C16~ ^ai^cenil°^xi^carkonilo, flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, C.-C.,1 lo alcoxi, de preferência, C^-Cg- alcoxi, C^-C^_g- alcanoiloxi, ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-C^alceniloxi, aroílo com um número máximo de 10 átomos de carbono, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, C-j-Cg- cicloalquilo, C-*-C_R- cicloalcoxi , C-,-C_fi- cicloalquilo'8

-carboniloxi, Cg-Cg- cicloalcoxi-carbonilo, oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboniloxi, e arilo (com um número máximo de 10 átomos de carbono)- oxicarbonilo, e cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo, por sua vez, está eventualmente substituído por ^Ci^-Cg- alquilo, flúor ou um grupo ^cj^_Cg- alcoxi, desde que o grupo de alcoxi não esteja ligado a um átomo de carbono já ligado, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio; R , R⁴ , R e r8 são ainda escolhidos de arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg- cicloalquilo e oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais poderá ainda estar insubstituído ou substituído por um substituinte escolhido do grupo de substituintes para o referido grupo alquilo atrás indicado; cada um de R e θ 3 5

R são escolhidos do mesmo grupo atrás referido para R ; e R° e R são ainda escolhidos do grupo formado por C^-C^g- alcoxicarbonilo, ^C2^-Ci6~ alcenoíloxi, ^c2^_ci6~ alceniloxicarbonilo, e Cg-Cιθ- alcenoíloxi, cada um dos quais está insubstituído ou está substituído por flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, ou C^-C^g- alcoxi, e R^ e R& são ainda es-

-9colhidos de ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, cicloalquilo (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-car boniloxi, cicloalcoxi (com um número máximo de 8 átomos de car bono)-carbonilo, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboniloxi e ariloxi (com um número máxi mo de 10 átomos de carbono)-carbonilo, cada um dos quais poderá ainda estar substituído por flúor, C^-Cg- alquilo ou C^-Cg- alcoxi, á condição de qualquer substituinte, cujo átomo de oxigénio constitui o seu ponto de ligação ao resto da molécula, não seja um substituinte no mesmo átomo de carbono que está ligado, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxi3 8 génio; além disso, 2 grupos adjacentes, escolhidos de R a R , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, poderão formar um anel cicloalquilo pentagonal a octagonal, um anel oxacicloalquilo pentagonal a octagonal, ou um anel bicicloalg quilo; e cada um de R é escolhido de hidrogénio, C^-C^- alquilo e fenilo e, de preferência, representa hidrogénio.

De preferência, o monómero contém segmentos de fórmula Ib,

-(D-A-L-S'' (Ib) ou de fórmula Ic (Ic) , e, ainda mais preferentemente, o referido monómero corresponde à fórmula I,

-10e, mais preferentemente, o referido monómero apresenta dois grupos vinílicos; sendo que nas referidas fórmulas, D,A, L,

S', S'¹ são tal como atrás se define; e, em especial, o grupo terminal L., no âmbito de S' ' , representa -BR-, no caso de £ ser igual a 1; e em que c representa um número inteiro de 1 a 10; e é igual a zero ou 1; 1 vez de c é igual a 1 - 10; La é escolhido de -BRB'- e -BR-; L' representa hidrogénio, P'-R-, P¹-RB'-, P'-BRB'-; e L' representa hidrogénio, ou -P' , ou, no caso de £ ser igual a zero, representa também -D-S'-La-P'; e P' representa hidrogénio, amino, hidroxi, NCO, NCS, vinilo ou uma fracção contendo um grupo reticulável, susceptível de reticulação quando for levado a co-reagir com um agente de reticulação apropriado ou quando irradiado por raios actínicos

Cada grupo A poderá apresentar entre 1 e 1000 unidades de oxialcileno, de preferência 1 - 200 unidades, mais preferentemente 1 - 150 unidades e, ainda mais preferentemente, 1 a 100 unidades ou mais preferentemente ainda, a 75 unidades e, no caso mais preferido, poderá conter 1 a 50 destas unidades.

Duas formas de realização muito preferidas do invento caracterizam-se pela circunstância de pelo menos 30% dos grupos A no polímero compreenderem 32% e 35% de polietileno glicol e 68% e 65%, respectivamente, de polipropileno glicol, neste caso, os blocos de polietileno glicol não têm mais de 3 unidades repetidas, de cada vez, e os blocos de polipropileno glicol não são constituídos por mais de 7 unidades repetidas, de cada vez.

No presente invento, todos os grupos, quer mencionados isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo, de preferência, são C^-C^-alquilo, tal como metilo, etilo, propilo e butilo, em especial, t-butilo, com a excepção de que grupos adjacentes em anéis de arilo não podem ser t-butilo ao mesmo tempo. Estes grupos alquilo podem ter cadeias lineares ou cadeias fechadas. Se o alquilo for um

-11substituinte num anel de fenilo, de preferência, estará ligado na posição para. De preferência, grupos alcenilo, quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo, são C₂~C^- alcenilo, tal como etenilo, propenilo e butenilo. Grupos arilo preferidos (quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo) são fenilo e naftilo, mais preferentemente, são fenilo. Os grupos arilo são, de preferência, ainda substituídos por C^-C^- alquilo, mais preferentemente, por t-butilo e, no caso mais preferido, por _t-butilo ligado na posição para. Átomos de halogénios podem ser cloro, bromo, iodo ou flúor.

De preferência, cada um dos índices b é igual a 0 - 3, mais preferêntemente, é igual a 0 - 2, e ainda mais preferentemente, é igual a 0 ou 1. Muito embora o grupo identificado pela fórmula I possa apresentar um grau de halogenação elevado, de preferência, estará isento de halogénios em 25%, mais preferentemente em 30%, ainda mais preferentement em 40% e no caso mais preferido, encontra-se substancialmente isento de substituintes halogénios. Sempre que existam grupos cíclicos, quer de natureza carbocíclica ou heterocíclica, eles contém, de preferência, 5 a 6 átomos no respectivo anel e, os grupos heterocíclicos, de preferência, só contém átomos de carbono e um único átomo de oxigénio como átomos cíclicos.

Um grupo bicicloalquilo abrange aqueles grupos, em que dois grupos adjacentes R, num segmento de fórmula III, em conjunto formam um anel e um deles constitui já um grupo cicloalquilo. Por outras palavras, dá-se a formação de um sistema de anéis condensados, constituído por dois grupos geminados R e pelo átomo de carbono ao qual estão ligados.

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Assim, por ex., se R for ciclopropilo e R for metilo, então 3 4

R e R , em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, poderão ser (2,1,0)-ciclopent-2,2-di-ilo

Na fórmula I, no caso de b ser maior que 1, cada um dos múltiplos R^ e R^ poderá ser idêntico um ao

outro ou poderá ser diferente um do outro; no entanto, todos os grupos R^ são preferivelmente idênticos e também todos os grupos são idênticos.

Segundo um dos aspectos do presente invento, cada um de R^ a R⁷, existente numa única unidade de

7

R a R são todos hidrogénio. De g

R representa alquilo com um núi oxialcileno, é idêntico ao outro. De preferência, numa fracçãc das unidades de oxialcileno preferência, o substituinte mero máximo de 16 átomos de carbono, alquilo com um número máximo de 16 átomos de carbono, substituído por alcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, ou flúor, fenilo insubstituído ou substituído por flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono; benzilo em que o anel de fenilo está insubstituído ou substituído por flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, ciclohexilo ou oxacicloalquilo com 4 ou 5 átomos de carbono no anel.

Uma forma de realização, altamente preferida, do presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos humectáveis, de preferência, lentes de contacto, preparadas a partir de um polímero de fórmúla I ou contendo segmentos de fórmula Ia, em que A corresponde à fórmula Iv, nl°

-[ ch₂-(ch₂ )—ch—

Oj—[CH₂-(CH_z,_f f

)—CH—0

IV em que b e independentemente um do outro, são iguais a 0-4, de preferência, iguais a 0' ou 1, mas não são idênticos, (x+z) vezes £, em cada um dos grupos A, é igual a 1-1000, de prefe-133,.

ι rência, igual a 1-200, mais preferentemente, igual a 1-150, ainda mais preferentemente, igual a 1-100, e ainda mais preferentemente, é igual a 1-75 e, no caso mais preferido, é igual a 1-50; e cada um de x e z é igual a 1-15, de preferência, é igual a 1-10, mais preferentemente, é igual a 1-7, e mais preferentemente ainda, é igual a 1-4; e ΐόθ e são escolhidos g

do mesmo grupo gue em relação a R . Duas formas de realização muito especialmente preferidas, de fórmula IV, gue podem ser representadas pela fórmula V

-[ (CH₂)—CH-θ]—[(CH₂)—CH₂-O] — n x ρ z (V) em gue £ é igual a b + 1; £ é igual a £ + 1; £ e £, independentemente um do outro, de preferência, são iguais a 1 - 3, mais preferentemente, iguais a 1 ou 2 e, mais preferentemente ainda, são iguais a 1; e x, z e £ são tal como atrás se define rIO representa um radical alifático, aromático ou heterocíclico, de preferência alguilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, alguilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, substituído por alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono, ou flúor; fenilo insubstituído ou substituído por flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono ou alguilo com um número máximo de 6 átomos de carbono; benzilo cujo anel de fenilo está insubstituído ou substituído por flúo alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono, ou alguilo com um número máximo de 6 átomos de carbono; ciclohexilo ou oxacicloalguilo com 4 ou 5 átomos de carbono no anel; ou representadas pela fórmula VI

-14(CH₂)—CHz-O] —[(CHz η x

(VI) em que _n, jo, e C[ são tal como atrás se define na fórmula χ 8

V e R , de preferência, é escolhido do mesmo grupo que R , na fórmula V.

As unidades referenciadas por χ. θ podem ocupar posiçoes aleatórias, posiçoes em segmentos em blocos ou posiçoes alternadas.

Aceita-se a existência de grupos hidroxi livres nas superfícies externas do polímero formado, na medida em que eles aumentam a humectabilidade, sem atrair moléculas de água para a estrutura de base do polímero. No entanto, é preferível que no polímero final haja o menor número possível de grupos hidroxi livres, quando se pretenda obter lentes de contacto com uma elevada permeabilidade ao oxigénio. Um método conveniente para a captação dos grupos hidroxi livres consistiria em fazê-los reagir com um grupo cromóforo. Grupos cromóforos típicos e úteis para este fim, incluem (sem excluir outros grupos cromóforos) os corantes reactivos a hidroxi, que se conhecem no ramo sob a marca registada de Remazol, e que são fabricados pela Hoechst Americana. Exemplos de corantes Remazol especialmente úteis são os seguintes:

Corante	Código do índice cromático
Remazol Brill Blue RW	Reactive Blue 19
Remazol Yellow GR	Reactive Yellow 15
Remazol Black B	Reactive Black 5
Remazol Golden Orange 3GA	Reactive Orange 78
Remazol Turquoise P	Reactive Blue 21

todos os quais apresentam, pelo menos um grupo de fórmula

-so₂-ch₂-ch₂o-so₃® , que reage com o grupo hidroxi do polímero ou do monómero, dando origem à formação de um grupo corante-S0₂-CH₂-CH₂-0-polímero ou f^H3 corante-S0₂-CH-0-polímero , de preferência, dando origem á formação do primeiro grupo mencionado .

Desta maneira consegue-se, simultaneamente, captar os grupos hidroxi livres excedentários e preparar lentes de contacto coloridas. 0 grupo cromóforo pode reagir com o monómero antes da incorporção do monómero na estrutura de fórmula I, ou pode reagir pósteriormente. Outro método para dispor dos referidos grupos hidroxi em excesso consiste em utilizar a sua presença para a formação de vários graus (índices) e tipos de reticulaçao.

Se os polímeros obtidos de monómeros contendo segmentos de fórmula Ia ou de fórmula I, polimerizados ou copolimerizados na ausência de monómeros hidrófilos, tal como adiante se define, apresentarem um teor de água maior, pelo menos, que 10%, eles podem ser utilizados em qualquer adição de modificadores.

-16No entanto, os polímeros deste tipo, con tendo monómeros modificadores não-hidrófilos, com um teor em água inferior a 10%, quando totalmente intumescidos, não são apropriados para os fins do invento e terão de ser modificados por meio de um modificador hidrófilo.

Composto de fórmula I ou compostos contendo segmentos de fórmula Ia são modificados, fazendo-os reagir ou submetendo-se a polimerização com um modificador hidrófilo, co-reactivo ou copolimerização. O modificador hidrófilo pode ser introduzido, fazendo-o reagir, simultaneamente, com .3 um grupo funcional presente em um ou mais dos símbolos R e R e/ou com um grupo funcional presente em L.' e/ou L' ' . Se o modificador hidrófilo for um composto mono-funcional (que não seja uma função vinílica), apenas irá modificar as propridades do polímero e remata uma cadeia ou cadeia lateral, no ponto da reacção. Se, porém, o modificador hidrófilo apresentar duas ou mais grupos funcionais, isto é, contiver mais de um grupo funcional co-reactivo, ou pelo menos, um grupo vinílico co-reactivo, o modificador poderá actuar como monómero copolimerizável e/ou agente de reticulação. No entanto, o modificador hidrófilo não precisa de ser o único agente de reticulação e nem sequer precisa de ser o único monómero copolimerizável presente. Se se utilizarem outros agentes deste género, pode rão juntar-se quaisquer agentes de reticulação usuais e monómeros co-reactivos usuais, em proporçoês menores.

De qualquer maneira, o polímero que resultar da polimerização do monómero de fórmula I, não deverá apresentar um índice de reticulação superior a 25%, de preferência, superior a 20%, mais preferentemente, supericr a 15%, e ainda mais preferentemente, supericr a 10%, e mais preferentemente ainda, superior a 5%, e, no caso mais preferido, não deverá apresentar índice de reticulação superior a 2-3%.

O modificador hidrófilo tem a finalidade de manter o teor em água do polímero resultante a um nível de

-1710%, pelo menos, quando se encontra intumescido, no seu meio ambiente normal, em que será utilizado. Naqueles polímeros que carecem de um modificador hidrófilo, mas satisfaçam, mesmo assim, o valor limite atrás estabelecido, o objectivo do modificador consiste em aumentar o teor de água do polímero acima do valor observado na ausência de um modificador hidrófilo.

No entanto, se o polímero, sem o modificador hidrófilo, for suficientemente hidrófilo, isto é, se o teor em água for pelo menos 10%, o modificador não precisa de estar presente, mas, de preferência, a sua presença será vantajosa. A presença, faculutativa ou necessária, de um modificador, bem como a quan tidade necessária deste modificador, dependem do teor em água do polímero desejado e de outras propriedades hidrófilas.

Geralmente, caso esteja nómero vinílico hidrófilo será utilizado numa presente, um como quantidade de cerca de 2% a cerca de 10, em peso, com base no polímero resultante. Com vantagem, não se utilizará mais de 5% de um comonómero hidrófilo vinílico se o composto de fórmula I apresentar um peso molecular acima de 8000. De uma maneira geral, se o composto de fórmula I tiver um peso molecular inferior a 4000, podem utilizar-se, no máximo, 10%, em peso, de um comonómero vinílico. Se o composto de fórmula I apresentar um peso molecular entre 4000 e 8000, então a quantidade máxima do comonómero vinílico varia entre 5% e 10%, em peso.

Para além do modificador hidrófilo, outros comonóraeros que podem estar presentes no polímero são monómeros co-reactivos com o monómero de fórmula I, com a excepção de monómeros que são modificadores hidrófilos. Estes monómeros adicionais poderão estar presentes numa quantidade mínima de até 20%, aproximadamente, em peso, referido ao polímero resultante. Caso estes comonómeros sejam excessivamente hidrofobos, poderão juntar-se modificadores hidrófilos adicionais, a fim de se conseguir o teor em água apropriado.

O modificador hidrófilo é um monómero

-18que é co-reactivo com um monómero de fórmula I ou contendo unidades de fórmula Ia e, tipicamente, é escolhido do grupo formado por aa) polietileno glicóis de fórmula

R²³-C-O-(CH₂CH₂O)—R²²ou ab) pirrolkdonas de fórmula

R² (B) (A) em que R representa hidrogénio ou C^-C^-alquilo, de preferên cia C^-C^-alquilo, 2 representa um número inteiro de 1 a 25, ou ac) um composto de fórmula (R²⁴-div) Hy (C) , nz '

3 em que R representa uma fracção polimerizável ou reactiva, escolhida de i) radicais, etilènicamente insaturados, de preferência vinilo, 1-metil-vinilo, 2-metilvinilo, ou aliio, ii) anidridos, iii) aminas, iv) ácidos, v) ésteres, vi) amidas, vii) éteres, viii) haletos de ácidos,

R é escolhido de entre os significados indicados para R , e ix) grupos epoxi, em especial glicidilo, x) isocianatos e isotiocianatos e xi) hidroxi;

div é escolhido de *

-19ba) um grupo alifático bivalente com um número máximo de 25 átomos de carbono, de preferência alquilo, alcenilo ou alcinilo que poderá estar interrompido por, ou apresentar como grupo terminal, ou estar interrompido por ou apresentar como grupo terminal, oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureído, oxicarbonilamino ou carbonilamino;

bb) um grupo cicloalifático pentagonal a heptagonal, bivalente e um grupo cicloalifático (pentagonal a heptagonal)-C₄~C2q-alifático, eventualmente também interrompido por, ou apresentando como grupo terminal, ou interrompido por e apresentando como grupo terminal, grupos referidos no grupo ba), com a excepção de que os referidos grupos de intercalação não podem estar presentes nas fracções cicloalifáticas mencionadas;

bc) um grupo arileno bivalente com 6 a 25 átomos de carbono, insubstituído por pelo menos um substituinte escolhido de halogénios, C^-C^-alquilo e C^-C^2^_P^erhaloalquilo;

bd) um grupo aralquilo ou alcarilo ou alcileno-arilo-alcileno, bivalente, com 7 a 25 átomos de carbono, que está ininterrompido ou interrompido, na fracção de alquilo, ou que apresenta como grupo terminal, ou gue está interrompido, na fracção de alquilo, e que apresenta como grupo terminal,(por) um grupo de intercalação ou um grupo terminal referido em ba), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo, contínuos, interrompidos e contendo um grupo terminal, está ainda insubstituído ou substituído por um substituinte escolhido de halogénio, C^-C^-alquilo e C^-C^2-P©rhaloalquilo;

be) ’ ?^a f^b

-Ε—ά H—Ó H— ( CH ₂9—rOj-CH—CH—( CH _: nb ns nb (D)

-20em que na representa um número inteiro de 8 a 100; e bea) R^a representa hidrogénio, R^ representa metilo e nb é igual a zero; ou â b beb) R significa metilo, R representa hidrogénio e nb é igual a zero; ou â lo bec) R^d e R representa hidrogénio e nb é igual a 1;

nz representa um de Hy e, no caso Hy, as restantes número inteiro de 1 at de nz ~ ser inferior ao valências de Hy serão é ao valor da valência valor da valência de ocupadas por hidrogénic e Hy representa um grupo hidrófilo, escolhido de ca) morfolino, radicais de amida cíclicos, com 5 a 7 átomos no anel, radicais de Ν,Ν-diamida cíclicos, saturados e insaturados com 5 a 6 átomos no anel, grupos de fórmula fl (CHz)

-(CHz)

(E) ou

Q •—(CHz)

-/

(E') com 6 a 7 átomos nos anéis, e em que nc e nd são escolhidos de 0 - 2; e aminas cíclicas, pentagonais ou hexagonais; cada um dos quais está insubstituído ou substituído por hidroxi-C^-C,.-alquilo, carboxi ou alquilo inferior;

cb) tetrahidrofurfurilo;

cc) radicais mono-, di- ou poli-sacáridos, quer de cadeia linear ou de cadeia cíclica, os seus correspondentes radicais de álcoois de açúcares, radicais de pentaeritritol, bem como radi

cais de álcoois polivinilicos;

cd) radicais C^-C^- alquilo polihidroxilados; .

Outros modificadores hidrófilos, apropriados , que se podem utilizar vêm revelados no requerimento de patente depositado simultâneamente com o presente invento, sob o título de 'Monómeros modificadores hidrófilos¹, e cujos autores são F. Molock, R. Robertson e Kai Su.

fc

Se P' representar Hj?g==£- · ^on^^{e r3 e} pos hidroxi no produto final. Cada um de R^a e R^ representa são tal como adiante se define ou contiver um grupo deste ti^P° ' 8 Ϊ^Η3 ( por ex. -O-Cf^-CH^-O-C-C^Cí·^) , então o monómero de fórmula I poderá ser reticulado, na presença ou ausência de uma quantidade máxima, inferior a cerca de 50%, de preferência, uma quantidade máxima de cerca de 30%, mais preferentemente, até 10%, em peso, de outros comonómeros vinílicos, contando que estes comonómeros estejam substancialmente isentos de grupos hidroxi no produto final hidrogénio, metilo ou ciano.

Se P' não contiver qualquer grupo vinílico, mas intervier na reticulação, P^r conterá, por ex., um átomo de hidrogénio activo. Nestes casos, Ρ', de preferência termina em OH, NHR (R significa hidrogénio ou alquilo inferior), um grupo de saída ligado directamente ao carbonilo de B ou de Β', um grupo acilo de saída, usual, caso não esteja ligado daquela forma, SCN- ou OCN-. Então a reticulação será realizada, geralmente, por uma reacção de condensação ou de adição, com um monómero co-reactivo di- ou polifuncional. Assim, por ex., se P' for OH, então o grupo funcional do monómero co-reactivo poderá ser -NHR^C, -COOH, OCN-, SCN-, etc.; se P' for NHR , o grupo funcional do comonómero poderá ser um grupo acilo habitual, ou um acilo ligado a um grupo de saída usual; e se P' contiver OCN- ou SCN-, então o grupo funcional

-22co-reactivo poderá ser o grupo ser permutados os outros grupos cionados em termos de P' ou em (aqueles referidos como parte i monómero co-reactivo e aqueles do monómero co-reactivo fazem p

OH. De maneira similar, podem funcionais co-reactivos, mentermos de monómero co-reactivo ntegrante de P' encontram-se no referidos como parte integrante arte de P¹).

Comonómeros vinílicos e monómeros co-reac tivos, apropriados para a condensação são referencidos mais adiante. No entanto, a lista apresentada não está completa e os técnicos do ramo fácilmente poderão introduzir as modificações, suplementos e alternativas que acharem oportunos.

Se L' ou L¹' for hidrogénio ou se ambos forem hidrogénio, ou terminam em Ρ', e P' é hidrogénio, então pelo menos deverá estar presente uma fracção reticulável adi3 8 cional como um dos grupos R a R ou como substituinte de um destes grupos. Estes grupos reticuláveis poderão também estar 3 8 presentes como substituintes em um ou em mais de R a R , ou 3 8 em vez de um ou de mais de um de R a R , mesmo quando ambos L¹ e L'¹ tenham grupos reticuláveis. Contudo, o indice de reticulação, no polímero reticulado, final, não deverá exceder os 10%, de preferência, não deverá ultrapassar os 5%, mais preferentemente, deverá situar-se ala 4%, e no caso mais preferido, deverá variar entre 2 e 3%.

No polímero preparado a partir de monómeros de fórmula I, os grupos A não apresentam mais de 20 - 70%, de preferência, não contêm mais de 50% de polietileno glicol.

O número de unidades A e o comprimento de cadeia, bem como a natureza dos substituintes no segmento de polioxietileno, dependem do grau de hunectabilidade que se desejar no polímero do composto de fórmula I. De uma maneira geral, quanto às suas propriedades superficiais, o polímero deverá ser suficientemente hidrófilo, de modo que o referido polímero apresente um ângulo de contacto, com água destilada,

-23e a 20° C, inferior a 60°, preferentemente, inferior a _{η c} o rior a 15 , e, no caso mais inferior a 10°.

de preferência _Ot;o , e mais pr vantajoso, um inferior a 40°, eferentemente, i ângulo de contac mais nf βίο

Quanto maior for o número de unidades de siloxanos, tanto maior será o número de unidades de oxialcilenos de que se necessitam para ajustar o ângulo de contacto dentro dos valores limites atrás estabelecidos.

Acrescentemos de que se deverá evitar utilizar um grande excesso de unidades de oxietileno insubstituído, uma vez que as unidades excedentárias poderão tornar o polímero mais susceptível de intumescer; à medida que água está a ser absorvida, tende a diminuir drásticamente a permeabilidade ao oxigénio dos polímeros em questão.

Polímeros reticulados preferidos são aqueles constituídos, essencialmente, por um polímero de um monómero bivinílico, de acordo com a fórmula I, em que R e R representam metilo, £ e _i são iguais a 2 - 4, v é igual a 2-20 A corresponde à fórmula IV, em que b é igual e zero; cada um de rIQ e rH, representa alquilo com um número máximo de 8 átomos de carbono, (x f z) multiplicado po 3 é igual a 4 - 40; e P' representa:

R³

-CH=CH2 , onde R representa hidogénio ou metilo.

São especialmente preferidos aqueles polímercB de monómeros vinílicos reactivos de fórmula VII

-24Q-L· d-(ch₂-ch-o)_x-l-L-D-(CH₂

F

-CH-0) -Lx

-D-(CHz), -(SiO)

Π , v h₃ i-(CHz) -DHj

-d-(ch₂),-(SiO) -$i-(CH₂),-d-ln Ι v | ι (VII) a

em que Q representa -C=CH₂ e L representa B-R-B' ou B-R, um dos índices £ e £ é igual a 1 e o outro é igual a zero; R^a representa hidrogénio ou metilo; cada um de R representa um grupo arileno bivalente com 6 a 15 átomos de carbono, um grupo Cg-C^^ - arileno-amino-carboniloxi-C₂-Cg-alcileno, bivalente; ou um grupo Cj-C^g-cicloalifático, bivalente;

B e Β' , independentemente um do outro, representam -C^-O- ou í?

H cada um ie R ⁸ representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, ou misturas destes polímeros com unidades, em que R representa hidrogénio, de preferência, com a condição de que R⁸⁸ só poderá ser hidrogénio num número máximo de cerca de 75%, mais preferentemente, num número máximo de 50%, e ainda mais preferentemente, num número máximo de 30% de qualquer uma das unidades ;

cada um de x é igual a 4 - 200, de preferência, é igual a 4 75, de preferência, é igual a 6 - 70, mais preferentemente, é igual a 8 - 66; v é igual a 2 - 66, de preferência, é igual a 2-25, mais preferentemente, é igual a 2 - 20; £ e _h, independentemente um do outro, representam um número inteiro de

-252, 3 ou 4; e y representa um número inteiro de 1 - 10, de preferência, de 1 - 8, mais preferentemente, de 1 - 6, e ainda mais preferentemente, de 1 - 4 e, no caso mais preferido, é um número inteiro de 1 - 2.

No âmbito desta forma de realização, altamente preferida, R^a representa metilo, mais preferentemente; mais preferentemente, L representa BRB¹, mais preferentemente, R representa-fenileno-, fenileno-substituído por metilo, -CF^Cí^OCONH- fenileno- ou -CF^Cf^OCONH-tolileno-; R^³ representa metilo, x, mais preferentemente, é igual a 60 - 66; y, mais preferentemente, é igual a 15 a 20; a, mais preferentemen te, é igual a 1 a 3; _k, mais preferentemente, é igual a zero; e e, mais preferentemente, é igual a 1. Numa alternativa des ta forma de realização, _k é igual a 1 e y é igual a zero.

Uma forma de realização muito especialmente preferida diz respeito àqueles polímeros de monómeros de fórmula VII, em que cada grupo de à fórmula corresponde .-(Ih-O-CH •pl &

-CH2CHem que R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,mais preferentemente, representa metilo, e y representa um número inteiro de cerca de 6 a cerca de 200, de preferência, de cerca de 25 a cerca de 100, e, mais preferentemente, é um número inteiro de cerca de 50 a cerca de 75.

São igualmente muito preferidos aqueles polímeros de monómeros da'fórmula VII, em gue cada um dos grupos .15

-CH

R ,-Íh-o-

Γ R^{1 6}	Γ
—CH2CHO—	-4
L J	X \ ^L

-CH2CH2&

corresponde à fórmula VIII

-CH2CH2

-26(VIII) em que um de x e y é igual a zero e o outro dentemente um do outro, são iguais a 1 - 20 número tal que x+y+zy'+ zx ' = 4 a 1000.

e y' e χ.' , indepen e £ representa um

Os monómeros vinílicos reactivos de fórmula I podem ser polimerizados, formando-se polímeros reticulados nas condiçoês de polimerização usuais.

Caso se desejar, a mistura reaccional monómera poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador para a polimerização, habitual, de preferência, um catalisador de radical livre. Revestem-se de especial interesse os catalisadores habituais de peróxido e de azo, tais como peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoílo, peroctoato de terc.-butilo, peróxido de benzoílo ou azo-bis-(isobutironitrilo).

Geraimente, a polimerização pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de 20° e cerca de 150° C, durante um período de cerca de 1 horas e cerca de 24 horas. O período e a temperatura, numa reacção deste género, estão numa relação inversa. Assim, temperaturas escolhidas na escala superior da gama de temperaturas, geraimente, darão origem a períodos reaccionais próximos do limite inferior da

-27gama de tempos reaccionais. De preferência, a polimerização realiza-se na presença de raios actínicos, tal como luz ultra-violeta.

Consoante a natureza da mistura polímera poderá vir a ser oportuno proceder a um tratamento térmico pos terior ('cura') dos polímeros obtidos, por ex., a uma temperatura um tanto elevada, tal como a uma temperatura entre cerca de 60° e cerca de 150° C.

Para a preparação de lentes de contacto, a mistura polímera poderá ser moldada directmente na forma de uma lente de contacto, ou a polimerização poderá efectuar-se num molde cuja configuração seja apropriada para permitir um processo de elaboração posterior, por ex., num molde com a for ma de um pequeno cilindro ou 'botão', que, em seguida, poderá ser submetido ao tratamento/transformação apropriado.

Na preparação do polímero do invento podem empregar-se, como diluentes ou agentes similares, quantidades pequenas, isto é, menos de 50%, de preferência, até 30% e, mais preferentemente, até a um valor máximo de cerca de 10% em peso, de monómeros de vinilo copolimerizáveis, usuais, que não sejam modificadores hidrófilos, sob a forma de componentes copolímeros. No entanto, se o teor total em modificadores hidrófilos se situar dentro dos limites atrás referenciados, então poderão usar-se também os modificadores hidrófilos como os diluentes atrás mencionados. Monómeros de vinilo apropriados incluem:

acrilatos e metacrilatos de fórmula geral

R³⁴

H₂c-iCOOR em que R³⁴ representa hidrogénio ou metilo e R³³ representa um

-28grupo alifático, cicloalifático ou aromático, de cadeia linear ou ramificada, contendo um número máximo de 20 átomos de carbono, e que está insubstituído ou está substituído por um ou mais grupos alcoxi, alcanoiloxi ou alquilo, com um número máximo de 12 átomos de carbono, ou por halogénio, em especial cloro ou, de preferência, flúor, ou C^-C^-polialcilenoxi com 2 a cerca de 100 unidades;

acrilamidas e metacrilamidas de fórmula geral

R³⁴ h₂c=Í-conhr³⁵

35 em que R e R são tal como atrás se define;

éteres de vinilo de fórmula h₂c=ch-o-r³⁵ em que R é tal como atrás se define;

ésteres de vinilo de fórmula geral h₂c=ch-ooc-r³⁵

5, em que R é tal como atrás se define;

maleatos e fumaratos de fórmula

R³⁵OOC-HC=CH-COOR³⁵ em que R é tal como atrás se define;

e hidrocarbonetos vinílicos substituídos de fórmula

35

R CH=CHR

35 em que R e R são tal como atrás se define.

Monómeros úteis incluem, por ex.,:

Acrilatos e metacrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo

butilo, etoxietilo, metoxietilo, etoxipropilo, fenilo, benzilo ciclohexilo, hexafluoroisopropilo ou ri-octilo, bem como as cor respondentes acrilamidas e metacrilamidas;

fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, fumerato de dietilo éter metilvinílico, éter etoxietilvinílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, estireno de a-metilo, 1-hexeno, cloreto de vinilo, vinil metilcetona, estearato de vinilo, 2-hexeno e metacrilato de 2-etilhexilo.

Mais preferentemente, os polímeros do presente invento estão isentos de unidades copolímeras daquele monómeros de vinilo usuais, que não sejam modificadores hidrófilos .

Os monómeros de vinilo de fórmula I podem ser preparados por métodos conhecidos per se.

Assim, por ex., os monómeros de fórmula I, de bivinilo, contendo siloxano/óxido de poli-alcileno, podem ser preparados, fazendo reagir um diol de siloxano de fórmula HO-(S’)-H, em que -S'- representa um grupo de fórmula II, tal como se define atrás, com uma quantidade suficiente de um composto contendo um grupo reactivo, bifuncional, que apresente o grupo -X- ou -X-Y-, em que os grupos reactivos bifuncionais são isocianato, carboxi activado, tal como um anidrido, um haleto de ácido ou um éster de carboxi; ou é um grupo de saída, tal como um haleto, sulfato ou grupo similar, para se formar o correspondente derivado monómero enxertado com um gru po terminal, e contendo um grupo reactivo.

Em seguida, o derivado de siloxano enxer tado, resultante pode ser levado a reagir com um diol de poli-oxialcileno de fórmula HO-(A)-H, em que -A- representa um grupo de fórmula III, atrás referida, para se formar o correspondente diol de polioxialcileno-siloxano-polioxialcileno. Em seguida, este diol pode ser levado a reagir com um monómero

-30vinílico contendo um grupo reactivo, que apresenta a fracção terminal tí^C=C(R^a)-L-, em que o grupo reactivo é um isocianato carboxi activado, tal como um anidrido, um haleto de ácido ou éster de carboxi, ou representa um grupo de saída, tal como halogénio, sulfato ou um grupo similar, para se formar o correspondente derivado de divinilo, em gue a_ é igual a 1. Num processo alternativo, os referidos dióis de polixialcileno-sil^ xano-polixialcileno podem ser levados a reagir, de maneira sequencial, com um outro composto contendo um grupo reactivo, bi funcional, e que apresenta o grupo -BR- ou -BRB'-D-, para se formar o correspondente derivado enxertado em posição terminal bifuncional, que, seguidamente, reage com um diol de siloxano de fórmula HO(S')-H. Desta maneira é possível constituir diói alternativos contendo unidades de polixialcileno/siloxano, de acordo com o valor de £, que poderá ser igual a (a+e) ou (a+k)

Em seguida, este diol poderá ser enxertado com um monómero vinílico contendo um grupo reactivo, que apresenta uma fracção terminal de H^C^C(R^a)-L-, ou o diol pode reagir com uma quantidade suficiente de um composto contendo um grupo reactivo, bifuncional, para enxertar, em posição terminal, o diol com um grupo reactivo, tal como, por ex., um isocianato, etc. que, em seguida, reage com o composto contendo um grupo de vinilo, apropriado, tal como uma amina de vinilo ou um álcool vinílico, ou um outro monómero copolimerizável, contendo um grupo reticulável, para se obter o correspondente composto de fórmula I.

No entanto, em vez de se partir de um diol de siloxano de fórmula HO-(S')-H e de constituir a sequên cia alternada até se chegar ao valor desejado de a, é também possível partir-se de um diol de polioxialcileno de fórmula HO-(A)-H e, após introduzir neste diol grupos reactivos, bifun cionais, como grupos de enxerto terminais, condensar este diol com um diol de siloxano até se atingir o desejado valor de e em seguida, introduzem-se no diol grupos vinílicos como grupos terminais, tal como atrás se indica.

-31Os referidos monómeros vinílicos reactivos são geralmente polimerizados nas condiçoes usuais de uma polimerização, com ou sem modificador hidrófilo de fórmula C, ou uma mistura de um modificador hidrófilo de fórmula C e de um monómero copolimerizãvel. Nos monómeros vinílicos que contanham apenas um grupo de vinilo, poderá empregar-se uma quantidade pequena, por ex., entre cerca de 0,01 e cerca de 5%, em peso, com base no monómero de fórmula I, de um agente de reticulação habitual. Agentes de reticulação apropriados incluem monómeros diolefínicos, tais como:

acrilato e metacrilato de alilo, diacrilatos e dimetacrilatos de alcileno glicol e de polialcileno glicol, tais como dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, bem como dimetacrilato de propileno glicol; trimetilol-propano-triacrilato, tetra-acrilato de pentaeritritol, divinilbenzeno, éter divinílico, sulfona de divinilo, bis-fenol-A-diacrilato ou bis-fenol-A-dimetacrilato, bis-acrilamida de metileno, ftalato de dialilo, melamina de trialilo e diacrilato e dimetacri-lato de hexametileno. Estas quantidades pequenas de um agente de reticulação podem também ser empregadas, caso isto se desejar, na polimerização do monómero de divinilo de fórmula I e VII.

Se os monómeros de fórmula I possuirem grupos hidroxi, isocianato, carboxílicos ou amino, livres, os agentes de reticulação apropriados conterão grupos co-reactivo^ di- ou poli-funcionais, para que se dêem reacções de adição ou de condensação gue ligam 2 ou mais cadeias.

Caso se desejar, a mistura monómera reaccional poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador usual, de preferência, um catalisador de radical livre. Revestem-se de especial interesse os catalizadores habituais de peróxido e de azo, tais como peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, peroctoato de terc. -butilo, peróxido de benzoílo ou azo-bis-(isobutironitrilo).

-32Geralmente,.as referidas reacções constituem pura e simplesmente reacções de adição ou de condensaçã<{> e, tipicamente, realizam-se numa gama de temperaturas reaccionais compreendidas entre cerca de -10° C e cerca de 100° C, e, consoante a reactividade dos compostos específicos utilizados, na presença ou ausência de um diluente inerte e, eventualmente na presença facultativa de um catalizador de adição ou de condensação, caso isto seja desejável ou apropriado. Nas reacçoê que impliquem a presença de um isocianato ou de um haleto de ácido, com um diol, catalisadores facultativos, apropriados, incluem piridina e trietilamina.

De acordo com mais uma forma de realização do presente invento, o dispositivo oftálmico, de preferência, uma lente de contacto, é preparada a partir de um polímero constituído, essencialmente, por um produto de adição (aduto) de um monómero de fórmula I. em que L¹ e L' ¹ são grupos que apresentam uma insaturação distinta de uma insaturação eti lénica, e al) de um monómero de fórmula F (E¹)_t-G¹ , (F), em que _t representa um número inteiro de 2 a 4;

G¹ representa um radical alifático aromático, aralifático, car bocíclico ou heterocíclico, cuja valência corresponde ao valor de _t, e gue contém um número máximo de 24 átomos de carbono, ou, no caso de _t ser igual a 2, poderá também representar um grupo bivalente de fórmula

-Y¹-D-(A-L-D)—A-Y¹- ;

em que A, L e D são tal como atrás se define, w representa um número inteiro de 0 a 8, Y^ representa um grupo alifático bivalente , com um número máximo de 14 átomos de carbono, e que poderá estar interrompido por oxi, carboniloxi, amino, amino-

-33carbonilo, oxicarbonilo, ureído, oxicarbonilamino ou carbonilo um grupo hidrocarbilcarbonilo ou -aminocarbonilo, alifâtico, bivalente, com um número máximo de 14 átomos de carbono, e em que o grupo carbonilo encontra-se ligado, por uma ligação covalente, ao átomo de oxigénio ou à fracção -N(R )-, adjacente; um grupo cicloalifático, pentagonal, bivalente, contendo 5 a 1^ átomos de carbono; um grupo arileno bivalente com 6 a 14 átomos de carbono; um grupo aralquilo ou alcarilo bivalente, contendo 7 a 14 átomos de carbono, um grupo cicloalifático-carbonilo pentagonal a hqçtagonal, bivalente, contendo entre 6 a 15 átomos de carbono, em que o grupo carbonilo está ligado, por uma ligação covalente, ao oxigénio ou à fracção -N(R )- adjacente; ou um grupo arileno-, aralquilo- ou alcarilo-carbonilo ou -aminocarbonilo bivalente, em que o grupo arileno contém 6 a 14 átomos de carbono, o grupo aralquilo ou alcarilo contém 7 a 14 átomos de carbono e o grupo carbonilo está ligado, por uma ligação covalente, ao oxigénio ou à fracção -N(R )- adjacente; ou yl representa uma ligação directa, quando E⁴ for hidrogénio ;

E⁴ representa hidrogénio, hidroxi ou amino, isocianato ou isotiocianato; e E^ reage simultâneamente com L' ou L''; ou a2) um modificador hidrófilo de fórmula C, contendo um radical R^⁴, que é escolhido de hidrogénio, hidroxi, amino, isocianato e isotiocianato, e que reage simultaneamente (co-reactivo) com L ' ou L' ' , ou a3) uma mistura de um composto de fórmula F e fórmula C.

Com vantagem, para garantir um índice de reticulação adequado, de acordo com uma forma de realização do invento utiliza-se, pelo menos, uma quantidade mínima daqueles compostos em que _t é igual a 3, por ex., cerca de 0,2%, em peso com base na quantidade do composto de fórmula I empregada. Geralmente, combina-se uma quantidade estequiométricamente equivalente dos compostos de fórmula I e F; no entanto, é possível empregar um ligeiro excesso de di- ou poli-isocianato ou de di-34ou poli-isotiocianato a fim de se assegurar um índice de reticulação adeguado, o gue garante a manutenção da estabilidade dimensional no produto final. Como mais uma alternativa, pode rão empregar-se agentes de reticulação usuais, adicionais, par garantir um índice de reticulação suficiente, de modo a que o produto final conserve a sua estabilidade dimensional. Assim, além dos compostos de fórmula I e F e C, poderá também juntar-se à mistura reaccional, uma pequena quantidade, por ex., até cerca de 5%, em peso, de um di- ou tri-isocianato usual, tal como diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforono, 4,4' -metileno-bis(fenilo-isocianato), metileno-bis(ciclohexilisocianato), tri-isocianato de melamina e compostos similares. Numa alternativa, no caso de se utilizar um excesso estequiométrico do isocianato, no âmbito da reacção de C, I e F, poderá juntar-se uma quantidade mínima, por ex., até cerca de 5%, em peso, de uma amina di- ou poli-funcional ou de um agente de reticulação hidroxilado. Agentes de reticulação apropri ados incluem, por ex., etileno glicol, glicerol, dietileno gli col, etilenodiamina, etanolamina, trietanolamina, dietanolamina e compostos similares.

A reacção de adição entre os compostos de fórmula C, I e F e qualquer agente de reticulação adicional poderá realizar-se em condiçoes conhecidas per se. Assim, os compostos podem ser pura e simplesmente misturados, na presença de um diluente inerte, se for necessário ou desejável, a uma temperatura reaccional entre cerca de 0° C e cerca de 100 C, de preferência entre cerca de 20° C e 80° C, e, eventualmente, na presença de um catalisador para a condensação, tal como trietilamina ou diacetato de di-n-butil-estanho.

Para a preparação de dispositivos oftálmicos , tais como lentes de contacto, a mistura reaccional poderá ser moldada directamente na forma de uma lente de contacto, ou a polimerização pode efectuar-se num molde cuja forma seja apropriada para um tratamento/transformação ulterior, tal como num molde com a forma de um pequeno cilindro ou 'botão', que, em seguida, pode ser convenientemente transformado.

-35Os compostos de fórmula C e F são compostos conhecidos ou podem preparar-se por processo conhecidos per se .

Os compostos de fórmula C estão descritos em mais pomenor num requerimento de patente norte-americano depositado simultaneamente com o presente invento, sob o título de 'monómeros modificadores hidrófilos', e cujos autores são F. Molock, R. Robertson e Kai Su.

Os dióis de siloxano de fórmula HO-(S')-t são compostos conhecidos no ramo e muitos deles podem ser adquiridos fácilmente ao comércio especializado.

Também são conhecidos os dióis de polioxialcileno de fórmula HO-A-H, ou eles podem ser preparados por métodos conhecidos.

Assim, os polióis de fórmula HO-A-H são preparados, geralmente, através de uma reacção de adição de um epóxido de fórmula IX,

em que R a R e b são tal como atrás se define, com um outro epóxido de fórmula X,

8 em que R a R e f. são tal como atrás se define, eventualmente na presença de um catalisador usual para a alquilação, a uma pressão atmosférica ou a pressões mais elevadas até cerca de 3000 KPa, e a temperaturas entre 0° C e cerca de 130° C, eventualmente na presença de um diluente inerte,. Caso se desejar antes da reacção dos epóxidos, poderá juntar-se à mistura reac cional um álcool, ácido ou uma amina, alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos, contendo um número máximo de 14 átomos de carbono, para preparar os correspondentes monoóis que terminam no grupo D.

Quando se empregarem misturas de diferen tes epóxidos para se obter o poliol de fórmula HO-A-H, a reacção entre os epóxidos pode realizar-se, misturando os epóxidos para se formarem copolímeros estatísticos (aleatónios) ou terpolímeros, etc., ou a adição pode realizar-se de forma sequencial, com formação de copolímeros em blocos, contendo grupos hidroxi terminais. Catalizadores apropriados incluem óxidos e carbonatos de metais alcalino-terrosos, compostos de alquilo contendo zinco, alcóxidos de alumínio, hidratos de cloreto fér rico, brometo férrico e acetato férrico, bem como a aplicação de radiações gama. A reacção poderá também ser iniciada pela presença de um glicol, tal como etileno glicol ou propiieno glicol ou de um poliol com maior número de grupos funcionais, tal como sucrose, ou de uma amina, tal como etilenodiamina, to luenodiamina, etc. Geralmente, a duração da reacção depende,

em parte, do óxido de alcileno empregado, mas, geralmente, poderá durar menos de 1 hora até 20, 40 ou 60 horas. Assim, o óxido de etileno, de uma forma geral, é cerca de 3 vezes mais activo do que óxido de propileno, que, por sua vez, reage mais rápidamente do que o óxido de 1,2-butileno. A preparação de polioxietanos e politetrahidrofuranos é geralmente iniciada pela formação de sais de oxónio, com aberturas do anel, utilizando-se sais de trialquil-oxónio, sais de carboxónio, sais de acílio e sais similares.

Dióis apropriados de fórmula HO-A-H incluem aqueles que se preparam a partir de epóxidos, tais como:

óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxioctano, 2,3-epoxinorborano,

1,2-epoxi-3-etoxipropano, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, éter 2,3-epoxipropil-4-metoxifenilico , tetrahidrofurano, l,2-epoxi-3-ciclohexiloxipropano , oxietano, 1,2-epoxi-5-hexano, 1,2-epoxietilbenzeno, 1,2-epoxi-l-metoxi-2-metilpropano, óxido de perfluorohexiletoxipropileno, óido de benziloxipropilano , e compostos similares. Além disso, podem empregar-se misturas dos referidos epóxidos. Convém mencionar de que determinados éteres ciiicos de fórmula IX ou X, em que b ou fj, respectivamente representando 3, e a fracção carbocíclica do anel está substituída, não são susceptíveis de sofrerem polimerização quando empregados isoladamente, mas entram em reacções de copolimerização quando empregados com éteres cíclicos mais reactivos.

Comonómeros apropriados incluem, por ex. 2-metil-tetrahidrofurano e 3-metil-tetrahidrofurano. Além disso, muito embora se possa utilizar óxido de etileno como comonómero, os polímeros de óxido de etileno, na ausência de unidades mais hidrófobas, são tipicamente demasiado hidrófilos , absorvendo em demasia os fluidos aquosos, para poderem ter alguma utilidade para os fins do presente invento. Contudo, dióis copolimeros de óxido de etileno/óxido de propile-

-38ηο, em que 30 - 80%, de preferência mais de 50%, e mais preferentemente ainda, mais de 66% são constituídos por óxido de propileno, referidos a uma escala molar, são suficientemente hidrófobos, de modo que são b essencialmente de natureza não-intumescente, num meio aquoso, e, mesmo assim, suficientemente hidrófilos, por forma a apresentarem um ângulo de contacto com a água inferior a 60°, de preferência inferior a 40°, mais preferentemente inferior a 25°, e ainda mais preferentemente, um ângulo de contacto inferior a 15° e, no caso mais preferido inferior a 10°.

Muitos dióis polímeros de fórmula HO-A-H podem ser adquiridos ao comércio especializado. Assim, produtos diólicos apropriados incluem poloxâmeros de fórmula geral

HO(CH„CH„O) '-(CH(CH)CH_nO), '-(CH_CH„O) '-H

22a 32b 2 2 C em que b' apresenta um valor entre cerca de 16 a 100 e a soma de £' e c' varia entre cerca de 4 e cerca de 100. Exemplos dos referidos poloxâmeros, com os correspondentes valores de aj , b' e c' , incluem poloxâmero 101 (a/ é igual a 2, b' é igua a 16, c' é igual a 2), poloxâmero 122 (a¹ é igual a 5, b' é igual a 21, c' é igual a 5), poloxâmero 181 (a' é igual a 3, b é igual a 30, c' é igual a 3), poloxâmero 212 (a' é igual a 8, b' é igual a 35, c' é igual a 8), poloxâmero 231 (a' é igual a 6, b¹ é igual a 39, c' é igual a 6), poloxâmero 282 (a¹ é igual a 10, b' é igual a 47, c' é igual a 10), poloxâmero 333 (a' é igual a 7, b' é igual a 54, c' é iguàl a 7), e poloxâmero 401 (a’ é igual a 6, b’ é igual a 67, c' é igual a 6).

Estes poloxâmeros podem ser adquiridos, por ex., à BASF Wyandotte, sob a correspondente marca regista(R ) da Pluronic . São igualmente apropriados os 'poloxâmeros invertidos', que apresentam o polietileno glicol ligado, de cada lado, por polipropileno-glicol.

Polioxipropileno glicóis incluem produto comercializados, cujo peso molecular varia entre cerca de 400 e cerca de 4000.

Como já se mencionou atrás, os polímeros que se utilizam para os fins do presente invento são aqueles que apresentam um ângulo de contacto retrocedente, a 20° C, inferior a 60°, de preferência inferior a 40°, mais preferentemente, inferior a 25°, ainda mais preferentemente, inferior a 15° e, no caso mais preferido, um ângulo de contacto retrocedente inferior a 10°. Com vantagem, a medição deste ângulo de contacto realiza-se, utilizando uma técnica modificada que lança mão de uma 'placa de Wilhelmy', tal como se refere, por ex., em /J.D. Androde, et al. Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers , Vol. 1, Surface Chemistry and Physics, Plenum Press, 1985_7. Segundo esta técnica, uma amostra padronizada (amostra-padrão) sob a forma de uma placa de dimen soes conhecidas é mergulhada na solução humectante, água pura, a uma velocidade controlada, lenta, por ex., a uma velocidade de avanço ou de imersão de 2 a 20 mm por minuto.

Como já se referiu atrás, os polímeros que se utilizam para os fins do presente invento possuem um elevado grau de permeabilidade ao oxigénio. Mede-se a permeabilidade ao oxigénio, ou seja, Dk(xl0^_^°), adoptando uma técni ca modificada, segundo ASTM D3985-81, na medida em que (a) se utiliza 21% de oxigénio, ou seja oxigénio do ar, em vez de 99- 100% de oxigénio, (b) a área superficial da amostra utilizada é de 0,50 m e não de 100 m , (c) e a humidade é mantida a um valor de 95 - 100% de humidade relativa, em vez de 0% de humidade relativa. A unidade de Dk é (mm.ml de C^/cm .seg.mmHg) .

Geralmente, as lentes de metacrilato de polihidroxietilo usuais, totalmente intumescentes, e que são fracamente reticuladas, apresentam um valor de Dk(xlO^-^),

-40(mm.ml de

O₂/cm‘ seg.mmHg de cerca de 5 a 7.

Os polímeros do presente invento, utiliz, dos para a preparação de dispositivos oftálmicos, tal como uma lente de contacto, apresentam um valor de DkfxlO^) que, geralmente, é superior a 7, de preferência, é superior a cerca de 15, mais preferentemente, superior a cerca de 20 e, no caso mais preferido, é superior a cerca de 40.

Os seguintes exemplos servem apenas para ilustrar melhor o presente invento e não pretendem esgotar o alcance inventivo do presente invento. Todas as partes mencionadas, são partes ponderais, a não ser que haja qualquer menção em contrário.

Exemplo 1:

1,0 mole de propileno glicol (préviamente seco mediante crivos moleculares de 4 8) e 3%, em peso, de KOH são adicionados a um reactor de aço inoxidável, introduz-se nitrogénio (5 a 7 vezes) e evacua-se o reactor, até a pressão atingir 0 psig, durante um período de pelo menos 20 - 30 minutos. Durante este período, a mistura de reacção é gradualmente aquecida até 100° C. Pela introdução de uma corrente de azoto, o vácuo da mistura reaccional é levantado, até a uma pressão de cerca de 1 a 2 psig. Em seguida, adiciona-se 4 moles de óxido de etileno de modo a que a temperatura não exceda os 180° C e a pressão não ultrapasse 80 psig. A reacção do óxido de etileno procede até a pressão diminuir para 3-4 psig. Em seguida, juntam-se à mistura de reacção 11,5 moles de óxido de propileno de modo a não aumentar a temperatura para além de 180° C e para que a pressão não exceda 80 psig; a reacção procede até a pressão atingir 3-4 psig. Repetem-se as operaçoês de adição do óxido de etileno e do óxido de propileno, nas mesmas razoes molares, até se atingir o desejado peso molecular. Em seguida, destila-se a mistura,, a 100° C, até a 0 psig, para remover quaisquer óxidos residuais, após o que a mistura é neutralizada e seca.

O diol 1 apresenta um peso molecular de 1480 e o diol 2 tem peso molecular de 4740. Tanto no diol 1 como no diol 2, os blocos de polietileno glicol não apresenta comprimento maior do que 3 unidades de óxido de etileno, ao passo que os blocos de polipropileno glicol são contituidos apenas por 7 unidades de óxido de propileno.

Exemplo 2

1,74 g (0,010 moles) de diisocianato de tolueno (TDI), 10 ml de cloreto de metileno anidro e 0,05 g de octoato de estanho são adicionados a um balão de 3 tubuladuras, de 0,25 litro de capacidade, anidro, e equipado com um termómetro, funil conta-gotas de pressão constante, tubo de entrada de nitogénio e

-42condensador, numa atmosfera de azoto anidro, 0,005 moles de um diol (exemplo 1), em 40 ml de cloreto de metileno anidro são adicionados ao balão, gota a gota, durante um período de 40 mi nutos, mantendo-se a temperatura inferior a 30° C. A reacção continua durante um período de 2 horas. Decorridas 2 horas, juntam-se rapidamente ao sistema reaccional, 14,65 g (0,010 mo les) de poli-dimetilsiloxano com grupos (s) hidroxibutilo terminal, em 30 ml de cloreto de metileno anidro, e a reacção decorre durante um período adicional de 17 horas. Em seguida, juntam-se 1,74 g (0,010 moles) de diisocianato de tolueno; e, decorridas 3 horas, juntam-se 1,30 g (0,010 moles) de 2-hidroxietilmetacrilato (HEMA) e a mistura de reacção é agitada durante 18 horas. Decorrido este período de 18 horas, já não se detecta a banda referente ao isocianato no espectro do infravermelho. Em seguida, removem-se os componentes voláteis do sistema reaccional, mediante evaporação rotativa, num vácuo. O fluido viscoso, límpido, reactivo, é armazenado, ao abrigo da luz, e ao abrigo do calor para evitar a polimerização.

Junta-se ao fluído viscoso, límpido, 1% de Darocur 1173 (iniciador sob irradiação de UV) e a mistura é desgaseifiçada e misturada, por meio de evaporação rotativa, num vácuo. Em seguida, o material obtido é submetido a tratamento com raios UV, nos moldes apropriados, com uma intensidade luminosa de 2 a 3 miliwatts.

Exemplo 3

Realizam-se reacções semelhantes às referidas no exemplo 2. No, entanto, agora utilizam-se componente,; reactivos com diferentes pesos moleculares e introduzindo-se as variações mencionadas na tabela 1. Os solventes são adicionados nas davidas proporçoês, consoante o peso dos materiais reagentes utilizados.

-43*

Tabela 1⁺

Ex. Diol 3 (0.01)

Silicone TDI 40.03 6.96 (0.02) (0.04)

HEMA Octoato de estanho Darocur

2.60 0.06 1% (0.02)

Peso expresso em gramas. O número entre parenteses indica a quantidade molar. O iniciador refere-se em termos de percen tagem do pré-polímero (gramas).

Exemplo 4

Juntam-se 3,48 g (0,020 moles) de diisocianato de tolueno, 150 ml de cloreto de metileno anidro e dilaurato de dibutilo-estanho a um balão de 3 tubulares, de 100 ml de capacidade, anidro, e equipado com um termómetro, funil conta-gotas de pressão constante, tubo de entrada de azoto e condensador, numa atmosfera de azoto anidro, e a mistura resultante é aquecida até ao refluxo. Juntam-se ao balão gota a gota 14,65 g de polidimetilsiloxano de 4-hidroxibutilo (0,010 moles), em 30 ml de cloreto de metileno anidro. Decorridas 3 horas, adicionam-se, gota a gota, 0,005 moles de um diol do exemplo 1. A mistura reaccional é agitada, ao refluxo, durante 4 horas, após o que se introduzem no balão 1,30 g (0,010 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo. Decorridas 17 horas, já não se observa a banda referente ao isocianato no espectro do infravermelho. Os componentes voláteis são removidos por meio de um evaporador rotativo, num vácuo. O fluido reactivo, viscoso é armazenado ao abrigo da luz e do calor para evitar polimerização, até se encontrar pronto para a reacção seguinte.

Junta-se 1% de Darocur 1173 ao pré-polímero e a mistura é desgaseifiçada e agitada, por meio de um evaporador rotativo, num vácuo. 0 pré-polímero é transferido para os moldes apropriados e submetido à luz UV (intensidade.·’ de 3 a 5 miliwatts).

Exemplo 5

3,48 g (0,020 moles) de diisocianato de tolueno, 150 ml de cio reto de metiieno e dilaurato de dibutilo-estanho são introduzidos num balão de 3 tubuladuras, de 100 ml de capacidade, ani dro, e munido de um termómetro, funil conta-gotas de pressão constante, tubo de entrada de azoto e condensador, numa atmosfera de azoto anidro, e a mistura obtida é aquecida, até ao refluxo. Em seguida, introduzem-se, gota a gota, ao balão de 100 ml de capacidade, 14,65 g de polidimetilsiloxano de 4-hidroxibutilo (0,010 moles), em 30 ml de cloreto de metiieno ani dro. Decorridas 3 horas, juntam-se, gota a gota, 0,005 moles de um diol obtido no exemplo 1. A mistura reaccional é agitada, ao refluxo, durante 4 horas, e 1,30 g (0,010 moles) de metacrilato de 2-hidroxietilo são introduzidos no balão. Passadas 17 horas, já não se detecta a banda de isocianato no espec tro do infravermelho. Os componentes voláteis são eliminados por meio de um evaporador rotativo, num vácuo. O fluido reactivo límpido, viscoso, obtido é armazenado ao abrigo da luz e do calor, para evitar reacções de polimerizaçao, até estar pronto para a reacção seguinte.

20% em peso, de PPGMM (Alcolac) e 1% de Darocur 1173 são adicionados ao pré-polímero e a mistura é des gaseificada e agitada, por meio de um evaporador rotativo, num vácuo. O pré-polímero é transferido para os moldes apropriados e submetido a um tratamento ('cura') de raios UV, cuja in2 tensidade varia entre 3 e 5 miliwatts por cm .

Claims

REIVINDICAÇ0E5 lâ.- Processo para a preparação de um polímero, opticamente límpido, humectavel, flexível e permeável a oxigénio, caracterizado por se proceder à polimerização convencional de um monómero reticulável, que apresenta um segmento S'' de fórmula

-(W-S'-L-D-A-L) - (Ia) em que y é igual a 1 a 10;

cada um dos símbolos D, independentemente um do outro, repreg senta oxigénio ou -N(R )-;

cada um dos símbolos W representa uma ligação simples, oxigé9 nio ou -N(R )-;

cada um dos símbolos S‘, independentemente um do outro, repre senta um segmento de fórmula II, pi R^l

-(CHz)r-(SiO) -$i-(CH₂),-W- (II) η Τ ν | ι em que cada um dos índices h_ e y representa um número inteiro 1 2 de 1 a 6, y representa um número inteiro de 2 a 300, R e R , independentemente um do outro, representam alquilo com um número máximo de 18 átomos de carbono, ou arilo com um número máximo de 12 átomos de carbono, cada um dos símbolos L, independentemente um do outro, representa -BRB'-, -BR-, -RB'-'ou -R-;

e cada um dos símbolos B e B' é escolhido do grupo formado por cujo grupo carbonilo se encontra ligado a A, S' ou D:

cada um dos símbolos R, independentemente um do outro, representa um grupo de ligação bivalente, escolhido do grupo formado por

a) um grupo alifático bivalente contendo um número máximo de 25 átomos de carbono, que podem estar interrompidos por oxi, carboniloxi, arnino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureido, oxicarbonilamino ou carbonilamino;

b) um grupo cicloalifático, pentagonal a heptagonal, bivalente contendo entre 5 a 25 átomos de carbono, e um grupo cicloalifá tico (pentagonal a heptagonal)-C^-C₂Q-alifático, bivalente;

c) um grupo arileno bivalente contendo entre 6 e 25 átomos de carbono; e

d) um grupo alcarilo ou aralquilo, bivalente, contendo entre

7 e 25 átomos de carbono;

e) um grupo alcileno-arilo-alcileno bivalente, contendo entre

8 e 30 átomos de carbono, em que os grupos referidos em b), d) e e), podem ser eventualmente interrompidos, nas respectivas fracções acíclicas, pelos mesmos grupos indicados em a), e em que os anéis arilo, meneio nados em c), d) e e), podem ainda estar substituídos por um ou mais substituintes, tais como halogénios, C^-C^-alquilo e C^-C^-perhalo-alquilo;

e cada um dos símbolos A, independentemente um do outro, repre senta um bloco polímero de poli-C^-C^-oxialcileno de fórmula

III (III) em que pelo menos 30% dos blocos A, em qualquer um dos polímeros, representam

a) homopolímeros de oxialcileno que não apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno, ou

b) copolimeros em bloco de oxialcileno, contendo sub-blocos de homopolímeros que não contém mais de 15 unidades de oxialcileno, sendo que cada grupo A apresenta um número total de 1 a 1000 unidades de oxialcileno, e na referida fórmula, b é igual a 0 - 4, e o oxigénio terminal dentro de cada unidade de fórmula III poderá ser substituido por -NR -, cada um dos símbolos R , R⁴, R⁷ e Ηθ , independentemente um do outro, é escolhido dc grupo formado por hidrogénio, halogénio, um radical alifático, aromático ou heterocíclico, escolhido do grupo formado por: C^-C^g-alquilo insubstituido; C^-C^g-alquilo substituido; C₂~ -Cig-alcenilo insubstituido; e Cg-C^g-alcenilo substituido; em que os substituintes de alquilo e alcenilo, independentemente um do outro,são escolhidos do grupo formado por C.-C.,-alcoxicarbonilo, C₂-C^g-alceniloxicarbonilo, flúor, arilo com um nú- canoiloxi, ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg-alcenoiloxi, aroilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, aroiloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalcoxi, Cg-Cg-ciclc alquilocarboniloxi, Cg-C_g-cicloalcoxicarbonilo, oxacicloalquilo (corr. um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxa cicloalquilo (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-car boniloxi, e arilo (com um número máximo de 10 átomos de carbono ) -oxicarbonilo , cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo, por sua vez, pode ser eventualmente substituído por C^-Cg-alquilo, flúor ou um radical C^-Cg-alcoxi, na condição de que alcoxi, referido em último lugar, não se encontre ligado a um átomo de carbono, já ligado por meio de uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio; e r\ R⁴, r⁷ e R®, independentemente um do outro, podem ainda ser escolhidos do grupo formado por arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, C_g-C_g-cicloalquilo e oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais poderá estar insubstituído ou estar ainda substituído por um substituinte escolhido do grupo de substituintes para o referido radical alquilo;

cada um dos símbolos R^ e R& é escolhido do mesmo grupo referido atrás em relação a R^; e além disso. R^ e r\ independen temente um do outro, são ainda escolhidos do grupo formado por C^-C^g-alcoxicarbonilo, C₂~C^g-alcanoiloxi, C^-C^g-alceniloxicarbonilo, e Cg-C^g-alcenoiloxi, cada um dos quais está insubstituido ou substituído por flúor, arilo com um número máximc de 10 átomos de carbono, ou C^-C^g-alcoxi, e R⁵ e R^, independentemente um do outro, podem ainda ser escolhidos do grupo formado por ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, cicloalquilo (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-car boniloxi, cicloalcoxi (com um número máximo de 8 átomos de car bono)-carbonilo, aroiloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi com um número máximo de 7 átomos carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboniloxi e ariloxi (com um número máximo de 10 átomos de carbono)-carbonilo, cada um dos quais po-

-49derá ainda ser substituido por flúor, C^-Cg-alquilo ou C^-Cg-alcoxi, na condição de que qualquer substituinte, que contém um átomo de oxigénio como o seu ponto de ligação ao resto da molécula, não seja um substituinte no mesmo átomo de carbono gue se encontre ligado, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio; além disso, 2 grupos adjacentes, escolhidos 3 8 do grupo formado por R a R , em conjunto com cs átomos aos quais estão ligados, poderão formar um anel cicloalquilo, pentagonal a octagonal, um anel oxacicloalquilo pentagonal a oc9 tagonal ou um anel bicicloalquilo; e cada um des símbolos R , independentemente um do outro, é escolhido de hidrogénio,

-C^-alquilo e fenilo, $ndo que o referido polímero apresenta um ângulo de contacto retrocedente inferior a 60°, e apresen-10 2 ta um valor Dk (xlO mm.ml 02/cm .seg.mmHg) de· pelo menos 7, aproximadamente, e um teor em água de pelo menos 10%, no estado intumescente, no seu meio ambiente- aquoso em que'é utilizado .
2â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido polímero ser um copolímero do referido menómero contendo um segmento de férmula Ia e de um monómero modificador hidrofílo, numa quantidade suficiente para manter o teor em água do referido polímero, no sei estado intumescente, dentro do seu meio ambiente aquoso em que é utilizado, a um valor de pelo menos 10%, sendo que o referido monómero modificador hidrofílo é escolhido do grupo formado por aa) polietileno glicois de fórmula r ^{2 3}J-O-(CH _CH „0) —R²² (A)

2 2 g ou ab) pirrolidonas de fórmula «”-Z (B) em que R representa hidrogénio ou C^-C₇~alquilo, £ representa um número inteiro de 1 a 25, ou ac) um composto de fórmula (R -div) Hy (C), nz em que R representa uma fracção polimerização ou reactiva, escolhida do grupo formado por i) radicais, etilénicamente insaturados, ii) anidridos, iii) aminas, iv) ácidos v) ésteres, vi) amidas, vii) éteres, viii) haletos de ácidos,

R é escolhido de entre os significados indicados para R e ix) grupos epóxido, x) isocianatos e isotiocianatos e xi) hidroxi ;

div é escolhido do grupo formado por ba) um grupo alifático bivalente, com um número máximo de 25 átomos de carbono, que poderá também ser interrompido, ou apresentar como grupo terminal, ou ser interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureido, oxicarbonilamino ou carbonilamino;

bb) um grupo cicloalifático, pentagonal a heptagonal, bivalente e um grupo cicloalifático (pentagonal a heptagonal)-C^-C2q-alifático, que poderá também ser interrompido, apresentar como grupo terminal, ou ser interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) grupos indicados em ba), com a excepção de que os referidos grupos de interrupção não estejam presentes dentro άειΞ referidas fracções cicloalif áticas;

bc) um grupo arileno bivalente, contendo entre 6 a 25 átomos de carbono, insubstituidos ou substituidos por pelo menos um substituinte, escolhido do grupo formado por halogénios, C^-C^·-alquilo e C^-C^-perhaloalquilo;

bd) um radical aralquilo ou alcarilo ou alcileno-arilo-alcileno bivalente, 'contendo entre 7 a 25 átomos de carbono, não-interrompido ou interrompido, na fracção alquilo, ou que apresenta como grupo terminal, ou que está interrompido, na fracção alquilo, e que apresenta como grupo terminal um grupo de interrupção ou grupo terminal, tal como se refere em ba), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo, não-interrompidos, interrompidos e com grupo terminal, está ainda insubstituído ou substituido por um substituinte, escolhido do grupo formado por halogénios, C^-C^-alquilo e C^-C^2~P^erhaloalquilo;

be) f f

CH—CH—(CHj

-CH—CH—( (D) em que na representa um número inteiro de 8 a 100; e â fc) bea) R representa hidrogénio, R° significa metilo e nb é igua.L a zero; ou bec) R e R representam hidrogénio e nb é igual a 1; nz representa um número inteiro de 1 até ao número máximo das valências de Hy e, caso nz seja inferior as valências de Hy, as valências restantes de Hy serão ocupadas por hidrogénio; e Hy representa um grupo hidrofílo escolhido do grupo formado por ca) morfolino; radicais amida cíclicos com 5 a 7 átomos no ane.. radicais Ν,Ν-diamida saturados e insaturados, cíclicos, contendo 5 a 6 átomos no anel; grupos de fórmula <E' )

-52(E) ou

-(ch₂) nd contendo 6 a 7 átomos no anel, em que nc e nd representam número inteiro de 0 a 2; e aminas cíclicas, pentagonais a um .

hexagonais;

cada um dos quais está insubstituido ou está substituido por hidroxi-C^-C,.-alquilo, carboxi ou alquilo inferior;

cb) tetrahidrofurfurilo;

cc) redicais mono-, di- e poli-sacáridos, de cadeia linear ou de cadeia fechada, os seus correspondentes radicais de álcoois de açucares, radicais pentaeritritol, e radicais de álcoois polivinílicos;

cd) radicais C2~C^-alquilo polihidroxilados.
3â.- Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido monómero modificador hidrófilo ser escolhido do grupo de fórmula

(R^-div) Hv nz ¹ (C) . 4â.- Processo de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado por se preparar um polímero em que a é i- gual a 1. 5ã.-' Processo de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado por se prepara um polímero em que D e W é

cada um oxigénio.
6â.- Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por se preparar um polímero em que cada um dos símbolos L representa -BRB'-, cada um dos símbolos B re presenta -C(O)-NH-, em que o átomo de azoto se encontra ligado a R, e R significa . ÇHi

Z\ —t -H—

V
7â.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se preparar um polímero em que R representa .p· \ z • = ·
8ã,- Processo de acordo ccm a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um pclímero em que cada uri , 1 2 dos símbolos R e R representa metilo.
9ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que hei, independentemente um do outro, são iguais a 4.
10â.- Processo de acordo com a reivndicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que y representa um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.

llâ.- Processo de acordo com a reivindica

-54ção 7, caracterizado por se preparar um polímero em que _h é igual a 4 ; i. é igual a 4 ; e _v representa um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.
12â.- Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por se preparar um polímero em que a) cada um dos índices b é igual a 1 e R e R representam todos hidrogénio, ou b) cada um dos índices b é igual a zero, cada um dos símbolos R , R e R representa hidrogénio e cada um dos símbolos R representa metilo.
13ã.- Processo para a preparação de um polímero, humectável, flexível e permeável a oxigénio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o monómero recticulável apresentar

a) uma fórmula parcial

-(D-A-L-S' ' ) - (Ib) . ' c

em que cada um dos símbolos S'', independentemente um do outro representa um segmento de fórmula Ia, referida na reivindicação 1; cada um dos símbolos D, A e L, independentemente um do outro é tal como se define na reivindicação 1; c é igual a 1-10; e £ vezes c é igual a 1-10; ou

b) uma fórmula parcial

-(S' ' ) -D-S'-La (Ic) , c

em cada um dos símbolos S'', independentemente um do outro, representa um segmento de fórmula Ia, mencionada na reivindicaçãc 1; D e S' são tal como se define na reivindicação 1; £ é igual a 1-10 e La é escolhido di grupo formado por -BRB¹ e -BR-.

-5514â. - Processo de acordo com a dicação 13, caracterizado por se preparar um polímero _a é igual a 1.
15ã. - Processo de acordo com a dicação 13, caracterizado por se preparar um polímero cada um dos símbolos D e W representa oxigénio.
16â. - Processo de acordo com a dicação 13, caracterizado por se preparar um polímero cada um dos símbolos L representa -BRB¹ -. cada um dos los B representa -C(O)NH-, em que o átomo de azoto se tra ligado a R, e R representa

ÇHj

A • ·

-4- +4—
17â. - Processo de acordo com a dicação 13, caracterizado por se preparar um polímero R representa // .s h₃ reivinem gue reivin em que reivinem que símboenconreivin em que
18â. - Processo de acordo com a dicação 13, caracterizado por se preparar um polímero 1 2 cada um dos símbolos R e .R representa m-tilo.

reivinem que
19â.

Processo de acordo com a reivin

-56dicação 13, caracterizado por se preparar um polímero em que hei, independetemente um do outro, são iguais a 4.
20â. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se preparar um polímero em que _v representa um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.
21â. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por se preparar um polímero em que li é igual a 4; £ é igual a 4; e _v representa um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.
22â dicação 12, em que

Processo de acordo com a reivinz z 3 8 símbolos bé igual a 1 e R a R são todos hicada um dos índices b é igual a zero, cada 3 4 8

R , R e R representa hidrogénio e cada um representa metilo.

a) cada um dos drogénio, ou b) um dos símbolos dos símbolos R^
23ã. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se preparar um polímero em que £ é igual a 1.
24ã. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se preparar um polímero em que La representa -BRB'-.

2 53. - Processo para a preparação de um polímero humectável, flexível, permeável a oxigénio, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o monómero apresentar a fórmula

L¹—f-(D-A-L) -S-4-L *- e c (I)

-57em que £ é igual a zero ou 1; cada um dos símbolos D, A, L, S'¹ e c, independentemente um do outro, é tal como se define na reivindicação 1;

L' representa hidrogénio, P'-BRB'-, P'-RB'-, P'-BR-, ou P'-R; L.' ¹ representa hidrogénio, P' ou, no caso de £ ser igual a zero, representa também -D-S-1A-P¹;

e La é tal como se designa na reivindicação 12;

e P' representa hidrogénio, amino, hidroxi,NCO, NCS, vinilo ou uma fracção contendo um grupo reticulável, susceptívei de sofrer reticulação (formar ligações cruzadas) se for levado a reagir simultâneamente com um agente de reticulação apropriado, ou se for exposto a raios actínicos.
26â. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que £ é igual a 1.
27â. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por sepreparar um polímero em que cada um dos símbolos D e W representa oxigénio.
28â. - Processo de acordo com a reivindicação 25 , caracterizado por se preparar um polímero em que cada um dos símbolos L representa -BRB¹ -, cada um dos símholos B representa -C(O)NH-, em que o átomo de azoto se encontra ligado a R, e R representa <fH₃

Z\

-+ -H·. ·
29â. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que R significa

-58•ϊ

Hj «
30â. _ Processo de acordo com a reivin dicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que 12 cada um dos símbolos R e R representa metilo.
31a. - Processo de acordo com a reivin dicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que hei são iguais a 4.
32â. - Processo de acordo com a reivin dicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que v representa um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.
33a. - Processo de acordo com a reivin dicação 30, caracterizado por se preparar um polímero em que £ é igual a 4; i_ é igual a 4; e _v representa um número intei ro de cerca de 15 a cerca de 50.

dicação 25,
34ã. - Processo de acordo com a reivin caracterizado por se preparar um polímero em que

a) cada um dos drogénio, ou b) um dos símbolos 7 dos símbolos R ζ z 3 8' índices b é igual a 1 e R a R são todos hicada um dos índices b é igual a zero, cada 3 4 8

R , R e R representa hidrogénio, e cada um representa metilo.
35â. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que c é igual a 1.

dicação 25,
36i. - Processo de acordo com a reivin caracterizado por se preparar um polímero em que

L¹ representa P'-BRB'-.
37ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que La representa -BRB ' - .
38â. - Processo de acordo com a reivin dicação 25, caracterizado por se preparar um polímero em que cada um dos símbolos P' representa

-O-CHzCHz-O' = CH H₃

-OCHzCHzb .A.

I *-CH=CH₂, ou

-och₂ch₂oCnh-‘_v t~CH=CH₂
39â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que pelo menos 50% dos referidos blocos polímeros A não apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero .
40a. _ Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por se preparar um polímero em que pelo menos 75% dos referidos blocos polímeros A não apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero .
41â. - Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por se preparar um polímero em que 100% dos blocos polímeros ,A não apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero.
42ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que dentro dos referidos blocos A, que nao apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero, o referi do sub-bloco homopolímero não contém mais de 10 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero.
43ã. - Processo de acordo com a isLvindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que dentro dos referidos blocos A, que não apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero, o referi do sub-bloco homopolímero não contém mais de 7 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero.
44ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que dentro dos referidos blocos A, que não apresentam mais de 15 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero, o referido sub-bloco homopolímero não contém mais de 4 unidades de oxialcileno por sub-bloco homopolímero.
45â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que os referidos grupos A, cujo número-limite de unidade de oxialcileno não poderá ultrapassar 15 unidades de oxialcileno, por sub-bloco homopolímero, correspondem à fórmula / - polioxialcileno^-polioxilacileno₂ -_7_χχ, em que cada um dos grupos polioxialcileno^ e polioxialcileno independentemente um do outro, representa um homopolímero de C₂-C,--oxialcileno, e cada um dos homopolímeros não contém mais de 15 unidades de oxialcileno, e nunca dois sub-blocos adjacentes de polioxialcileno são idênticos, e xx representa um número inteiro de 1 a 500.

463. - Dispositivo oftálmico, caracte-61rizado por compreender um polímero preparado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 45.
47ã. - Método para corrigir defeitos visuais, caracterizado por se aplicar à vista de um paciente atingido por um defeito visual, o dispositivo de acordo com a reivindicação 46.