TW202229377A - 眼科器件用改性劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠對矽酮水凝膠賦予高潤濕性、潤滑性的眼科器件用改性劑，詳細而言提供一種可以以少量的含量表現出其效果的眼科器件用改性劑。此外，提供一種使包含眼科器件用改性劑的矽酮水凝膠組合物固化而得到的矽酮水凝膠及使用了該矽酮水凝膠的眼科器件。本發明發現，由含磷酸膽鹼基單體及特定的矽酮單體共聚而成的水溶性的含矽酮水溶性共聚物能夠以少量的含量對矽酮水凝膠賦予高潤濕性、潤滑性。

Description

眼科器件用改性劑
本發明涉及一種在以隱形眼鏡、人工晶狀體、人口角膜等為實例的眼科器件的製造中，最適合於使該器件含有且包含含矽酮水溶性共聚物的眼科器件用改性劑。
本申請要求通過參照而引用於此的日本申請特願2020-199789號的優先權。
矽酮水凝膠隱形眼鏡與習知的隱形眼鏡相比具有顯著較高的透氧性，因此對角膜的供氧量多，能夠減輕對眼組織的負擔。近年來，矽酮水凝膠隱形眼鏡正成為開出處方的隱形眼鏡的主流，可以期待今後進一步得到普及。
另一方面，由於矽酮水凝膠透鏡的含水率低、疏水性高，因此存在容易排斥淚液、容易附著脂質污漬的缺點。此外近年來，報道了起因於眨眼時的瞼結膜邊緣與眼表面的摩擦，會引起瞼結膜表層的上皮細胞的脫落與變性(非專利文獻1、非專利文獻2)。由此，要求在對矽酮水凝膠鏡片賦予親水性的同時還賦予潤滑性。因此，為了改善矽酮水凝膠透鏡的表面親水性、潤滑性，研究了各種方案。
例如，在隱形眼鏡的生產製程中包括透鏡的等離子處理製程的方案得到廣泛實施。等離子處理雖然具有能夠賦予較高的親水性與耐久性的優點，但存在無法賦予潤滑性、而且需要大規模的設備投資的缺點。
作為無需大規模的設備投資的方法，使用親水性的單體來製造透鏡的方法得到廣泛實施。特別是已知在使用具有兩性離子型結構的2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(以下有時縮寫為“MPC”)時，透鏡可獲得高親水性與高潤滑性。
專利文獻1中記載了由可含有MPC的特定組合物得到的矽酮水凝膠透鏡。然而，在專利文獻1中，雖然通過測定水的破裂(break up)時間而示出了透鏡表面的親水性得到改善，但未從降低透鏡表面的摩擦的層面對潤滑性進行研究，存在改善的餘地。
專利文獻2中公開了通過以特定的組成比使用MPC與特定的其他單體，從而得到潤滑性也良好的矽酮水凝膠透鏡。然而，為了獲得良好的潤滑性，必須添加5重量%以上的MPC，為了獲得最高的潤滑性，必須添加約為20重量%的MPC，為了使這種高濃度的MPC與疏水性高的矽酮成分相容，對透鏡單體組成有一定的制約。
綜上，要求開發一種能夠應用於更廣泛範圍的透鏡組成的技術。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-89477號
專利文獻2：國際公開2020/054711號
非專利文獻
非專利文獻1：D.R.Korb et al., 2002, CLAO J., 28, 211-126
非專利文獻2：D.R.Korb et al., 2005, Eye&Contact Lens, 31, 2-8
本發明要解決的技術問題
本發明的技術問題在於提供一種能夠對矽酮水凝膠賦予高潤濕性、高潤滑性的眼科器件用改性劑，詳細而言提供一種可以以少量的含量表現出其效果的眼科器件用改性劑。此外，提供一種使包含眼科器件用改性劑的矽酮水凝膠組合物固化而得到的矽酮水凝膠、及使用了該矽酮水凝膠的眼科器件。
解決技術問題的技術手段
本申請的發明人對上述技術問題進行了深入的研究，結果驚訝地發現，由含磷酸膽鹼基單體及特定的矽酮單體共聚而成的水溶性的含矽酮水溶性共聚物能夠以少量的含量對矽酮水凝膠賦予高潤濕性、高潤滑性，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
1. 一種眼科器件用改性劑，其包含無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中的共聚物，所述共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、以及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元。
[化學式1]
Figure 02_image001
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式2]
Figure 02_image003
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，n 1表示0或1。
[化學式3]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
2. 根據前項1所述的眼科器件用改性劑，其中，所述共聚物進一步含有基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元。
3. 根據前項2所述的眼科器件用改性劑，其中，基於所述式(1)所示的親水性單體a的結構單元為2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼，基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元為甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷(tris(triethylsiloxy)silylpropyl methacrylate)、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯(4-(2-hydroxyethyl)-2-methylene-1-(tris(trimethylsiloxy)silylpropyl)butan-1,4-dioate)或3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯(3-(3-(ethylbis(trimethylsiloxy)silyl)propyl)glycerol-1-methacrylate)，以及基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯醯氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯。
4. 根據前項2所述的眼科器件用改性劑，其中，基於所述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元、和/或基於反應性單體或光反應性單體c的結構單元的組合選自以下的任一種： 1)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷； 2)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯； 3)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯； 4)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 5)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 6)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 7)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 8)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯；及 9)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。
5. 一種矽酮水凝膠組合物，其包含前項1或2所述的共聚物及基礎組合物，所述矽酮水凝膠組合物相對於100質量份的該基礎組合物包含0.05~2質量份的該共聚物。
6. 一種矽酮水凝膠，其通過使前項5所述的矽酮水凝膠組合物固化而得到。
7. 一種眼科器件，其使用了前項6所述的矽酮水凝膠。
8. 根據前項7所述的眼科器件，其為軟式隱形眼鏡。
9. 一種矽酮水凝膠的製備方法，其包括使包含共聚物的矽酮水凝膠組合物固化的製程，所述製備方法中，該共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元，所述共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中，但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
[化學式4]
Figure 02_image001
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式5]
Figure 02_image003
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立表示甲基或乙基，n 1表示0或1。
[化學式6]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
10. 根據前項9所述的矽酮水凝膠的製備方法，其中，所述矽酮水凝膠組合物中的所述共聚物的量為0.1~1質量份。
11. 根據前項9所述的矽酮水凝膠的製備方法，其中，所述矽酮水凝膠組合物進一步包含基礎組合物，且相對於100質量份的該基礎組合物，所述共聚物為0.05~2質量份。
12. 根據前項9所述的矽酮水凝膠的製備方法，其中，基於所述式(1)所示的親水性單體a的結構單元為2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼，基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元為甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯或3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯，以及基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯醯氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯。
13. 根據前項9所述的矽酮水凝膠的製備方法，其中，基於所述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元、和/或基於反應性單體或光反應性單體c的結構單元的組合選自以下的任一種： 1)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷； 2)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯； 3)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯； 4)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 5)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 6)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 7)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 8)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯；及 9)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。
14. 共聚物在製備眼科器件用改性劑中的應用，其中，所述共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、以及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元，所述共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
[化學式7]
Figure 02_image001
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式8]
Figure 02_image003
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，n 1表示0或1。
[化學式9]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
15. 根據前項14所述的在製備眼科器件用改性劑中的應用，其中，基於所述式(1)所示的親水性單體a的結構單元為2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼，基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元為甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯或3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯，以及基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯醯氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯。
16. 根據前項14所述的在製備眼科器件用改性劑中的應用，其中，基於所述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元、和/或基於反應性單體或光反應性單體c的結構單元的組合選自以下的任一種： 1)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷； 2)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯； 3)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯； 4)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 5)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 6)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 7)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 8)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯；及 9)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。
發明效果
若使用本發明的眼科器件用改性劑，則能夠對矽酮水凝膠賦予高潤濕性、高潤滑性。
以下，對本發明進一步詳細地進行說明。
另外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，其他的類似術語也相同。
此外，在本說明書中，對較佳的數值範圍(例如，含量或重均分子量的範圍)進行區間性記載時，各下限值及上限值能夠分別獨立地進行組合。例如，對於“較佳為10~100，更較佳為20~90”這一記載，能夠將“較佳的下限值：10”與“更較佳的上限值：90”組合為“10~90”。
本發明的眼科器件用改性劑或矽酮水凝膠組合物中所含的共聚物(以下，有時稱作“本發明的共聚物”)的一個方案為一種將下述式(1)所示的親水性單體a、及下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b共聚而得到的共聚物(含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、以及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元的共聚物)，所述共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
[化學式10]
Figure 02_image001
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R2~R4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式11]
Figure 02_image003
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基。此外，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基。此外，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基。n 1表示0或1。
[化學式12]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基。此外，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基。n 2表示4~20的整數。R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
[親水性單體a]
式(1)所示的親水性單體a的R 1表示氫原子或甲基，但是從容易獲得原料的角度出發，較佳甲基。
此外，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，但是從容易獲得原料的角度出發，較佳-C 2H 4-、-C 2H 4-O-C 2H 4-、-C 2H 5-，特別較佳-C 2H 5-。
其中，有機基團為由C、Si、N、P、O、S這些元素構成的基團，也可以為具有重複單元的聚合物。此外，在其結構中，也可以包含酮基、酯基、醚基、羥基、醯胺基、硫醚基、異氰脲酸酯基等基團。
此外，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基，但是從容易獲得原料的角度出發，較佳將R 2~R 4均設為甲基。
因此，作為親水性單體a的具體例，能夠較佳列舉出2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼等。
作為本發明中所使用的單體a，可以使用單一的單體，也可以組合使用多個單體。
[矽酮單體b]
以式(2)表示時，矽酮單體b的X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基中的任意一種聚合性官能團。其中，從容易獲得原料的角度出發，較佳選擇甲基丙烯醯氧基，此外，從與親水性單體的相容性的角度出發，較佳3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基。
此外，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，但是從容易獲得原料的角度出發，較佳-n-C 3H 6-。
此外，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，但是從容易獲得原料的角度出發，較佳將R 5~R 13均設為甲基。
此外，n 1表示0或1，但是從提高與矽酮水凝膠組合物的相容性的角度出發，較佳將n 1設為1。
因此，作為式(2)所示的單體b的具體例，能夠較佳列舉出甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯等。
以式(3)表示時，矽酮單體b的R 14表示氫原子或甲基，但是從所得到的共聚物的保存穩定性的角度出發，較佳將R 14設為甲基。
此外，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基。
此外，n 2表示4~20的整數。此外，n 2通常具有分布，此時較佳其數平均值在4~20的範圍內。
此外，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
因此，作為式(3)所示的單體b的具體例，能夠較佳列舉出聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯、單末端單甲基丙烯醯氧丙基改性聚二甲基矽氧烷等。
作為本發明中所使用的單體b，可以使用單一的單體，也可以組合使用多個單體。此外，可以僅使用式(2)所示的單體與式(3)所示的單體中的任意一種，也可以組合使用兩者。
從在矽酮水凝膠單體摻合物(矽酮水凝膠組合物)中的相容性的角度出發，較佳單獨使用式(2)所示的單體。
[單體a與單體b的比例]
關於單體a與單體b的比例，較佳設為單體a:單體b=2:1~300:1(質量比)，更較佳設為5:1~50:1，更進一步較佳設為7:1~25:1。通過設為這些範圍，與矽酮水凝膠組合物良好地相容，對使該矽酮水凝膠組合物固化而得到的矽酮水凝膠賦予潤濕性、潤滑性的效果增高。
此外，相對於100質量份的單體a，能夠將單體b設為0.3~50質量份，較佳設為2~20質量份，更較佳設為4~14質量份。
此外，較佳將單體a及單體b在製備本發明的共聚物時所使用的全部單體中所占的合計比例設為50~100mol%，進一步較佳設為90~100mol%。這是由於本發明的效果會得到良好地體現。
[熱反應性單體或光反應性單體c]
本發明的共聚物的另一方案為一種除所述單體a及單體b以外，還進一步使熱反應性單體或光反應性單體c共聚而得到的共聚物(含有基於親水性單體a的結構單元、基於矽酮單體b的結構單元及基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元的共聚物)，所述共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
本發明的熱反應性單體或光反應性單體c是指，通過加熱或光照而衍生出單體c共聚而成的共聚物，且具有可在共聚物與同共聚物共存的有機物之間形成碳元素間共價鍵的能夠賦予反應性的官能團的單體。
通過熱聚合而實施使用了本發明的共聚物的矽酮水凝膠的製備方法時，單體c較佳為通過加熱而衍生的熱反應性單體。此外，通過光聚合而實施矽酮水凝膠的製備方法時，單體c較佳為通過光照而衍生的光反應性單體。
作為因加熱而衍生出反應性的單體c的具體例，可較佳列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為因光照而衍生出反應性的單體c的具體例，可較佳列舉出4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、(叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯等。
從本發明的主旨出發，也可利用上述單體c的反應性，在合成共聚物後通過高分子反應導入(甲基)丙烯醯基、乙烯基等聚合性官能團。
作為本發明中所使用的單體c，可以使用單一的單體，也可以組合使用多個單體。
較佳將單體c在製備本發明的共聚物時所使用的全部單體中所占的比例設為0~50mol%，進一步較佳設為0~10mol%。這是由於本發明的效果會得到良好地體現。
[其他單體d]
在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的使單體a及b共聚而得到的共聚物、以及使單體a、b及c共聚而得到的共聚物可以進一步與其他單體d共聚。
單體d能夠從可與單體a、b及c共聚的單體中任意地選擇。
作為這樣的單體，例如可較佳列舉出(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯醯胺及其衍生物、乙烯基化合物。
作為(甲基)丙烯酸的衍生物，例如可較佳列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物，例如可較佳列舉出二甲基(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為乙烯基化合物，例如可較佳列舉出羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等低聚乙二醇單乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮等吡咯烷酮衍生物。
單體d可以使用單一的單體，也可以組合使用多個單體。
較佳將單體d在製備本發明的共聚物時所使用的全部單體中所占的比例設為0~10mol%。這是由於本發明的效果會得到良好地體現。
[共聚物的製備]
作為用於得到本發明的共聚物的聚合方法，能夠使用溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等公知的方法，例如能夠采用在溶劑中且在聚合引發劑的存在下，使單體a及單體b、進一步根據需要使單體c及d聚合的自由基聚合等方法。
作為用於聚合反應的引發劑，只要是通常使用的引發劑則可使用任意一種，例如在自由基聚合時能夠使用脂肪族偶氮化合物、有機過氧化物、過硫酸鹽等。作為這些聚合引發劑的實例，例如可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二異丁酸叔丁酯、過硫酸鉀、過硫酸銨等。這些聚合引發劑也可以混合使用兩種以上。此外，使用聚合引發劑時也可使用氧化還原(redox)類的自由基促進劑。
作為聚合溫度，較佳30~80℃，更較佳40~70℃。此外,聚合時間較佳為2~72小時。這是由於會良好地進行聚合反應。
進一步，為了順利進行聚合反應也可以使用溶劑，作為該溶劑，能夠列舉出水、甲醇、乙醇、丙醇等醇、苯、甲苯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二噁烷、氯仿或它們的混合溶劑。
[共聚物的分子量]
較佳將本發明的共聚物的重均分子量設為20,000~2,000,000，進一步較佳設為50,000~1,600,000，更進一步較佳設為100,000~1,000,000，特別較佳設為200,000~500,000。通過使重均分子量在這樣的範圍內，容易與矽酮水凝膠單體摻合物(矽酮水凝膠組合物)相容，且能夠良好地對矽酮水凝膠賦予潤濕性和潤滑性。
另外，本發明的共聚物的重均分子量例如可通過使用了EcoSEC系統(TOSOH CORPORATION製造)的GPC(凝膠滲透色譜)測定、通過聚乙二醇換算而求出。
[共聚物的水溶性]
本發明的共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
當具有以1.0%(w/v)以上溶解於20℃的水中的高水溶性時，損害與包含高疏水性的矽酮成分的矽酮水凝膠單體摻合物的相容性的可能性提高。此外，當為無法以0.1%(w/v)溶解於沸水中的低水溶性時，則損害對矽酮水凝膠賦予潤濕性的效果的可能性高。
本發明的共聚物的水溶性例如能夠通過如下步驟輕易地進行評價。
(1)在可密封的耐熱容器中稱量適量的共聚物。作為這樣的容器，例如可列舉出玻璃真空樣品瓶。
(2)向該容器中添加純水以製備成規定濃度。
例如在製備為5.0%(w/v)時，相對於0.5g的共聚物添加10mL的純水。
(3)在20℃條件下攪拌並通過肉眼觀察來確認溶解性。
(4)在常壓下沸騰30分鐘之後進行攪拌，恢復至室溫後通過肉眼觀察來確認溶解性(在沸水中的溶解性)。
也可以在121℃下進行20分鐘壓熱處理來代替煮沸。
另外，此處所謂的“溶解”是指，在肉眼觀察下，投入的共聚物均與水均勻混合，看不到不溶解成分或渾濁、沉澱的狀態。
所述本發明的共聚物的水溶性與共聚物的單體a/單體b(質量比)的比值呈正相關，此外與共聚物的重均分子量呈負相關。
因此，能夠通過下述式(4)來定義水溶性指標WSI(Water Solubility Index)。
[數學式1]
Figure 02_image010
上述的WSI較佳為5以上1,000以下，進一步較佳設為9以上700以下，更進一步較佳設為20以上300以下。
WSI為上述範圍時，容易得到具有良好水溶性的共聚物。
[矽酮水凝膠組合物]
本發明也將以下的矽酮水凝膠組合物作為對象。
一種矽酮水凝膠組合物，其含有共聚物及基礎組合物，所述共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元，或者
所述共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元、及基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元，
其中，所述共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中，
所述矽酮水凝膠組合物相對於100質量份的該基礎組合物包含0.05~2質量份的該共聚物。
[化學式13]
Figure 02_image001
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式14]
Figure 02_image003
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，n 1表示0或1。
[化學式15]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
[矽酮水凝膠]
本發明的另一個方案為一種矽酮水凝膠，其通過使相對於100質量份的基礎組合物包含0.05~2質量份的本發明的共聚物的單體組合物(矽酮水凝膠組合物)固化而得到。
更較佳將本發明的共聚物在矽酮水凝膠組合物中所占的量設為0.1~1質量份。由此，與矽酮水凝膠組合物良好地相容，且能夠更良好地對矽酮水凝膠賦予潤濕性、潤滑性。
若綜合以上的較佳範圍，則期待單體a在100重量份的本發明的矽酮水凝膠組合物中所占的比例較佳最多為2質量份。即，通過摻合與習知技術相比相當少量的MPC型親水性單體，能夠良好地對矽酮水凝膠賦予潤濕性和潤滑性。
本說明書的基礎組合物是指用於製備矽酮水凝膠的單體、反應引發劑及根據需要而添加的其他成分的混合物。
基礎組合物較佳合計包含15重量份以上的丙醇等醇、及(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含羥基單體。這是由於本發明的共聚物的相容性會提高。
作為基礎組合物所含的化合物的實例，有丙醇、己醇、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸甲酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯、聚二甲基矽氧烷單(甲基)丙烯酸酯等，但沒有特別限定。
矽酮水凝膠組合物的製備、及使用了該矽酮水凝膠組合物的矽酮水凝膠的製備能夠使用國際公開WO2020/054711號等所公開的各種公知方法進行。
使矽酮水凝膠組合物固化的製程較佳基於加熱(熱聚合)或光照(光聚合)來實施。
[包括將包含本發明的共聚物的矽酮水凝膠組合物固化的製程的矽酮水凝膠的製造方法]
本發明還包括以下的矽酮水凝膠的製造方法。
一種矽酮水凝膠的製造方法，其包括將包含本發明的共聚物的矽酮水凝膠組合物固化的製程。
該共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元，該共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
[化學式16]
Figure 02_image001
式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式11]
Figure 02_image003
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，n 1表示0或1。
[化學式12]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
另外，矽酮水凝膠組合物中的所述共聚物的量較佳為0.1~1質量份。
另外，較佳矽酮水凝膠組合物進一步包含基礎組合物，且相對於100質量份的該基礎組合物，該共聚物為0.05~2質量份。
[本發明的共聚物在製備眼科器件用改性劑中的應用]
本發明也包括以下的本發明的共聚物在製備眼科器件用改性劑中的應用。
共聚物在製備眼科器件用改性劑中的應用，其中，所述共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元，所述共聚物無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中，但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
[化學式13]
Figure 02_image001
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R2~R4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基。
[化學式14]
Figure 02_image013
式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，n 1表示0或1。
[化學式15]
Figure 02_image005
式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
關於本發明的共聚物的基於式(1)所示的親水性單體a的結構單元、基於所述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元、基於反應性單體或光反應性單體c的結構單元、和/或基於其他單體d的結構單元的組合，可例示出以下的表1中記載的組合。
此外，本領域技術人員能夠通過適當變更表1中記載的各結構單元的構成而得到包含各種結構單元的共聚物。
實施例
以下，利用實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於此。
[共聚物的合成]
為了合成用於實施例的共聚物，合成表1所示的14種共聚物、即本發明範圍內的共聚物1-1~3-6。
[合成例1-1]
將22.5g的2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(以下記作MPC)、1.0g的甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷(以下記作TRIS)(單體組成莫耳比：MPC/TRIS=97/3)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入35.3g的作為聚合溶劑的乙醇來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入12mg的作為聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下記作ADVN)，緩慢升溫至60℃並直接維持在60℃過夜，由此進行聚合反應。通過將得到的反應液滴加至過量的丙酮中從而使聚合物沉澱。將沉澱過濾並用丙酮洗滌後，進行真空乾燥，得到白色固體的共聚物1-1。
通過凝膠滲透色譜(以下記作GPC)測定，確定所得到的共聚物1-1的重均分子量以聚乙二醇換算計為356,000。
[合成例1-2]
將21.2g的MPC、2.3g的TRIS(單體組成莫耳比：MPC/TRIS=93/7)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入35.3g的作為聚合溶劑的正丙醇(以下記作NPA)來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入12mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物1-2。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物1-2的重均分子量以聚乙二醇換算計為288,000。
[合成例1-3]
將19.5g的MPC、4.0g的TRIS(單體組成莫耳比：MPC/TRIS=87.5/12.5)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入35.3g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入8mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物1-3。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物1-3的重均分子量以聚乙二醇換算計為411,000。
[合成例1-4]
將23.1g的MPC、0.5g的聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造，以下記作PDMSMA)(單體組成莫耳比：MPC/PDMSMA=99.4/0.6、將PDMSMA的數均分子量設為1,000進行計算)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入94.1g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入6mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物1-4。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物1-4的重均分子量以聚乙二醇換算計為364,000。
[合成例1-5]
將23.1g的MPC、0.5g的PDMSMA(單體組成莫耳比：MPC/PDMSMA=99.4/0.6)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入35.3g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換之後，加入8mg的作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈(以下記作AIBN)，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物1-5。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物1-5的重均分子量以聚乙二醇換算計為1,550,000。
[合成例1-6]
將21.4g的MPC、2.6g的4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯(以下記作ETS)、1.0g的羥乙基丙烯醯胺(以下記作HEAA)(單體組成莫耳比：MPC/ETS/HEAA=84/6/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入100.0g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入6mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物1-6。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物1-6的重均分子量以聚乙二醇換算計為301,000。
[合成例2-1]
將19.0g的MPC、2.1g的TRIS、1.1g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下記作GMA)(單體組成莫耳比：MPC/TRIS/GMA=84/6/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入88.9g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入55mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物2-1。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物2-1的重均分子量以聚乙二醇換算計為72,000。
[合成例2-2]
將20.7g的MPC、0.4g的PDMSMA、1.1g的GMA(單體組成莫耳比：MPC/PDMSMA/GMA=89.5/0.5/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入88.9g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入55mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物2-2。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物2-2的重均分子量以聚乙二醇換算計為150,000。
[合成例3-1]
將18.4g的MPC、1.9g的TRIS、2.0g的4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮(以下記作MBP)(單體組成莫耳比：MPC/TRIS/MBP=84/6/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入88.9g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入55mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物3-1。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物3-1的重均分子量以聚乙二醇換算計為72,000。
[合成例3-2]
將16.0g的MPC、3.3g的TRIS、1.8g的MBP(單體組成莫耳比：MPC/TRIS/MBP=79/11/10)稱量於聚合用玻璃燒瓶中，加入84.2g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入52mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物3-2。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物3-2的重均分子量以聚乙二醇換算計為21,000。
[合成例3-3]
將21.0g的MPC、0.4g的PDMSMA、2.1g的MBP(單體組成莫耳比：MPC/PDMSMA/MBP=89.5/0.5/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入94.1g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入59mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物3-3。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物3-3的重均分子量以聚乙二醇換算計為105,000。
[合成例3-4]
將21.0g的MPC、0.4g的PDMSMA、2.1g的MBP(單體組成莫耳比：MPC/PDMSMA/MBP=89.5/0.5/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入35.3g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入6mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物3-4。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物3-4的重均分子量以聚乙二醇換算計為951,000。
[合成例3-5]
將20.2g的MPC、2.5g的ETS、2.3g的4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯(以下記作AzSt)(單體組成莫耳比：MPC/ETS/AzSt=84/6/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入100.0g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入62mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物3-5。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物3-5的重均分子量以聚乙二醇換算計為70,000。
[合成例3-6]
將18.4g的MPC、1.9g的3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯(以下記作SiGMA)、2.0g的MBP(單體組成莫耳比：MPC/SiGMA/MBP=84/6/10)稱量於聚合用玻璃制燒瓶中，加入88.9g的作為聚合溶劑的NPA來使其溶解。對反應容器內充分地進行氮氣置換後，加入55mg的作為聚合引發劑的ADVN，然後以與合成例1-1相同的方式進行聚合與回收，得到白色固體的共聚物3-6。
通過GPC測定，確定所得到的共聚物3-6的重均分子量以聚乙二醇換算計為74,000。
[GPC測定]
在以下條件下實施上述合成例1-1~3-6的各共聚物的GPC測定。 GPC系統：EcoSEC系統(TOSOH CORPORATION製造) 色譜柱：將Shodex OHpak SB-802.5HQ(SHOWA DENKO K.K.製造)、及SB-806HQ( SHOWA DENKO K.K.製造)串聯連接 展開溶劑：20mM磷酸鈉緩衝液(pH 7.4) 檢測器：示差折射率檢測器 分子量標準：EasiVial PEG/PEO(Agilent Technologies, Inc.製造) 流速：0.5mL/分鐘 色譜柱溫度：40℃ 樣本：用展開溶劑將所得到的共聚物稀釋為最終濃度為0.1重量% 注入量：100μL
[水溶性的判定]
按照以下步驟實施所述合成例1-1~3-6中記載的各共聚物的水溶性的判定。
(1)在30cc玻璃樣品瓶中，稱量適量的各共聚物以調整成下述的規定濃度。
(2)添加10mL的離子交換水。
(3)在20℃條件下攪拌，並通過肉眼觀察來確認在20℃的水中的溶解性。
(4)在121℃下進行20分鐘壓熱處理後進行攪拌，恢復至室溫後通過肉眼觀察來確認在沸水中的溶解性。
(5)對0.1%(w/v)、0.5%(w/v)、1.0%(w/v)、5.0%(w/v)的濃度進行上述(1)~(4)。
(6)針對20℃的水、沸水，分別記錄上述4種濃度中確認到溶解的最大濃度。其中，將即使以0.1%(w/v)都不溶解的情况記錄為“×”。
將以上合成例1-1~3-6中得到的各共聚物的水溶性、重均分子量記載於表1。
[表1]
  合成 步驟 單體的種類(※1) 單體的比 重均分子量 [×10 3] 水溶性(※2)
單體a 單體b 單體c 單體d a:b [質量比] a:b:c:d [mol%] 室溫 沸水
共聚物1-1 合成例1-1 MPC TRIS — — 23:1 97:3:0:0 356 0.5% 5.0%
共聚物1-2 合成例1-2 MPC TRIS — — 9:1 93:7:0:0 288 × 5.0%
共聚物1-3 合成例1-3 MPC TRIS — — 5:1 87.5:12.5:0:0 411 × 0.1%
共聚物1-4 合成例1-4 MPC PDMSMA — — 50:1 99.4:0.6:0:0 364 × 5.0%
共聚物1-5 合成例1-5 MPC PDMSMA — — 50:1 99.4:0.6:0:0 1,550 × 5.0%
共聚物1-6 合成例1-6 MPC ETS — HEAA 8:1 84:6:0:10 301 × 5.0%
共聚物2-1 合成例2-1 MPC TRIS GMA — 10:1 84:6:10:0 72 0.5% 5.0%
共聚物2-2 合成例2-2 MPC PDMSMA GMA — 47:1 89.5:0.5:10:0 150 0.1% 5.0%
共聚物3-1 合成例3-1 MPC TRIS MBP — 10:1 84:6:10:0 72 0.5% 5.0%
共聚物3-2 合成例3-2 MPC TRIS MBP — 5:1 79:11:10:0 21 × 1.0%
共聚物3-3 合成例3-3 MPC PDMSMA MBP — 45:1 89.5:0.5:10:0 105 0.1% 5.0%
共聚物3-4 合成例3-4 MPC PDMSMA MBP — 45:1 89.5:0.5:10:0 951 × 5.0%
共聚物3-5 合成例3-5 MPC ETS AzSt — 10:1 84:6:10:0 70 0.5% 5.0%
共聚物3-6 合成例3-6 MPC SiGMA MBP — 10:1 84:6:10:0 74 0.5% 5.0%
※1 MPC：2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼 TRIS：甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷 PDMSMA：聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯 ETS：4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯 HEAA：羥乙基丙烯醯胺 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 MBP：甲基丙烯醯氧基二苯甲酮 AzSt：4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯 SiGMA：3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯 ―：不含對應的單體
※2 針對20℃的水、沸水(100℃以上)，分別記載各共聚物發生溶解的最大濃度(單位：%(w/v)。其中，將即使以0.1%(w/v)都不溶解的情况記作“×”。
確認到共聚物1-1~3-6無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中。
[矽酮水凝膠組合物的製備]
通過製備矽酮水凝膠並進行後述的評價來驗證本發明的共聚物的效果。
按照以下的要領進行用於實施例及比較例的矽酮水凝膠的製備。
[單體組合物的製備]
混合規定量的所述各合成例中製備的各共聚物與表2所示的共通組成熱1~3及光1~2的各透鏡單體，製備單體組合物。
稱量規定量的各合成例中製備的各共聚物(參照：表3)、NPA、甲基丙烯酸羥基乙酯(以下記作HEMA)並進行混合後，添加規定量的N-乙烯基吡咯烷酮(以下記作NVP)、光1及光2中添加規定量的甲基丙烯酸甲酯(以下記作MMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下記作TEGDMA)、三乙二醇二乙烯基醚(以下記作TEGDV)、熱2中添加規定量的甲基丙烯酸(以下記作MA)、熱3中添加規定量的甲基丙烯酸氨基乙酯(以下記作AeMA)並再次進行混合，添加ETS並再次進行混合，添加PDMSMA並進一步再次進行混合，最後在熱1~3中添加作為反應引發劑的AIBN、在光1中添加作為反應引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(以下記作O-1173)、在光2中添加作為反應引發劑的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(以下記作O-819))，由此進行製備。
[表2]
共通組成 熱1 熱2 熱3 光1 光2
單體組成[重量%] NPA 12.7 12.7 12.7 11.6 11.7
HEMA 16.9 16.9 16.8 11.6 11.7
NVP 33.8 33.8 33.7 34.7 31.0
MMA — — — 7.72 7.78
TEGDMA 0.7 0.7 0.7 1.2 1.2
TEGDV 1.7 1.7 1.7 1.5 0.78
MA — 0.02 — —
AeMA — — 0.32 —
ETS 12.7 12.7 12.7 15.4 15.6
PDMSMA 21.1 21.1 21.0 15.4 19.5
AIBN 0.4 0.4 0.4 —
O-1173 — 0.88 —
O-819 — — 0.78
合計 100.0
固化方法 熱 光(365nm) 光(405nm)
NPA：正丙醇 HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯 NVP：N-乙烯基吡咯烷酮 MMA：甲基丙烯酸甲酯 TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯 TEGDV：三乙二醇二乙烯基醚 MA：甲基丙烯酸 AeMA：甲基丙烯酸氨基乙酯(11wt%水溶液) ETS：4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯 PDMSMA：聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯 AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈 O-1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮 O-819：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦
[基於熱固化的矽酮水凝膠的製備]
將作為所述單體組合物的熱1、熱2及熱3(參照：表2)注入到內尺寸為φ1.1cm×0.1mm的聚丙烯制的模具中，並靜置於烘箱內，以成型為圓盤狀，將其作為隱形眼鏡的模型。對烘箱內進行氮氣置換後，緩慢升溫至80℃，並直接以80℃保溫12小時，由此進行熱固化而得到固化物。
從模具中取出該固化物，將每片固化物在40g的異丙醇(以下記作IPA)中浸漬4小時後，在50g的離子交換水中浸漬4小時，進行提取並去除未反應物等的純化。
接著，取出上述固化物並在ISO-18369-3所記載的生理鹽水(以下記作PBS)中浸漬4小時後，以浸漬於新鮮的PBS的狀態進行壓力蒸汽滅菌(autoclave sterilization)，得到矽酮水凝膠。
[基於光固化的矽酮水凝膠的製備]
將作為所述單體組合物的光1及光2(參照：表2)注入到內尺寸為φ1.1cm×0.1mm的聚丙烯制模具中，並靜置於光照機內，以成型為圓盤狀，將其作為隱形眼鏡的模型。照射20分鐘波長為365nm或405nm、照度為1.5mW/cm2的光，由此進行光固化而得到固化物。
此後，以與熱固化相同的方式取出固化物並進行純化、滅菌，得到矽酮水凝膠。
[單體組合物的相容性]
將製備的單體組合物放入透明的玻璃容器中，按照以下的標準、通過肉眼觀察來評價單體組合物的相容性。 ++：均勻、透明 +：輕微渾濁、彌散 ×：渾濁、沉澱
[矽酮水凝膠的評價]
對所製備的矽酮水凝膠進行以下的評價。
[透明性]
按照以下的標準、通過肉眼觀察來判定所製備的矽酮水凝膠的透明性。 ++：透明 +：略微渾濁 ×：白濁
[形狀]
按照以下的標準、通過肉眼觀察來判定所製備的矽酮水凝膠的形狀。 ++：未觀察到形變 +：觀察到輕微形變 ×：觀察到形變、固化不良
[潤濕性]
按照以下的步驟評價所製備的矽酮水凝膠的表面潤濕性。
(1)用鑷子將浸泡於PBS中的所製備的矽酮水凝膠取出至空氣中。
(2)以肉眼觀察矽酮水凝膠的表面，測定從取出至表面的水膜開始破裂的時間[秒](BUT)。即，BUT越長，則評價為表面潤濕性越高。
(3)按照以下的標準進行判定。 +++：30秒≤BUT ++：10秒≤BUT＜30秒 +：5秒≤BUT＜10秒 ×：BUT＜5秒
[潤滑性]
按照以下的步驟對所製備的矽酮水凝膠的表面潤滑性進行評價。
(1)用拇指和中指捏住矽酮水凝膠透鏡。
(2)將Polymacon的潤滑性定為2分、Omafilcon A的潤滑性定為8分，通過感官評價給出0~10分的評分。即，評分越高，則表示潤滑性越高。
(3)按照以下的標準進行判定。 +++：8分~10分 ++：5分~7分 +：3~4分 ×：0~2分
[實施例1-1~1-5]
將單體b如所述式(2)所示的共聚物1-1~1-3分別添加到矽酮水凝膠組合物中，對此時所得到的矽酮水凝膠進行評價。另外，共通組成使用熱1，固化通過熱固化來實施。
[實施例1-6~1-7]
將共聚物1-4~1-5分別添加到矽酮水凝膠組合物中，對此時所得到的矽酮水凝膠進行評價。另外，共通組成使用熱1，固化通過熱固化來實施。
[實施例1-8]
將共聚物1-6添加到矽酮水凝膠組合物中，對此時所得到的矽酮水凝膠進行評價。另外，共通組成使用熱1，固化通過熱固化來實施。
[實施例2-1~2-4]
使用記載於表3的共聚物、共通組成、固化方法，以與實施例1相同的方式對所得到的矽酮水凝膠進行評價。
[實施例3-1~3-8]
使用記載於表3的共聚物、共通組成，以與實施例1相同的方式對所得到的矽酮水凝膠進行評價。另外，固化通過照射波長為365nm、照度為1.5mW/cm2的紫外光來實施。
[實施例3-9]
使用記載於表3的共聚物、共通組成，以與實施例1相同的方式對所得到的矽酮水凝膠進行評價。另外，固化通過照射波長為405nm、照度為1.5mW/cm2的紫色光來實施。
將按照以上步驟進行的矽酮水凝膠的製備及其評價結果記載於表3。
[表3-1]
實施例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
  共通組成 熱1
固化方法 熱固化
本發明的共聚物 共聚物 1-1 1-2 1-3 1-2 1-4 1-5 1-6
構成 單體 (※1) 單體a MPC MPC MPC MPC
單體b TRIS TRIS PDMSMA ETS
單體c — — — —
單體d — — — HEAA
單體a/單體b[質量比] 23/1 9/1 5/1 9/1 50/1 8/1
重均分子量[×10 3] 356 288 411 288 364 1,550 301
水溶性 (※2) 室溫、1%(w/v) × × × × × × ×
沸水、0.1%(w/v) ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
添加量[質量份、外比例(外割)] 0.85 0.85 0.85 0.4 0.08 0.85 0.42 0.85
評價結果 相容性 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
透明性 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
形狀 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
潤濕性(BUT[秒]) +++ (30＜) +++ (30＜) +++ (30＜) +++ (30＜) ++ (20) +++ (30＜) +++ (30) +++ (30＜)
潤滑性(評分[分]) +++(9) +++(9) +++(8) +++(9) ++(7) +++(8) +++(8) ++(7)
[表3-2]
實施例 2-1 2-2 2-3 2-4
  共通組成 熱1 熱2 熱3
固化方法 熱固化
本發明的共聚物 共聚物 2-1 2-2 2-1
構成 單體 (※1) 單體a MPC MPC MPC
單體b TRIS PDMSMA TRIS
單體c GMA GMA GMA
單體d —
單體a/單體b[質量比] 10/1 47/1 10/1
重均分子量[×10 3] 72 150 72
水溶性 (※2) 室溫、1%(w/v) × × ×
沸水、0.1%(w/v) ++ ++ ++
添加量[質量份、外比例] 0.85
評價結果 相容性 ++ ++ ++ ++
透明性 ++ ++ ++ ++
形狀 ++ ++ ++ ++
潤濕性(BUT[秒]) +++(30) +++(30) ○(10) +++(30＜)
潤滑性(評分[分]) ++(6) ++(7) ++(6) ++(5)
[表3-3]
實施例 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
  共通組成 光1 光2
固化方法 光固化 (365nm) 光固化(405nm)
本發明的共聚物 共聚物 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-2
構成 單體 (※1) 單體a MPC MPC MPC MPC MPC
單體b TRIS PDMSMA ETS SiGMA TRIS
單體c MBP MBP AzSt MBP MBP
單體d — — — — —
單體a/單體b [質量比] 10/1 5/1 45/1 45/1 10/1 10/1 5/1
重均分子量[×10 3] 72 21 105 951 70 74 21
水溶性 (※2) 室溫、1%(w/v) × × × × × × ×
沸水、0.1%(w/v) ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
添加量[質量份、外比例] 0.08 0.4 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.78
評價結果 相容性 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
透明性 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
形狀 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + +
潤濕性(BUT [秒]) ++ (10) ++ (10) +++ (30＜) +++ (30＜) +++ (30) +++ (30) +++ (30＜) +++ (30) +++ (30)
潤滑性(評分[分]) ++ (7) ++ (6) ++ (6) ++ (5) ++ (5) ++ (7) ++ (5) ++ (7) ++ (5)
※1 MPC：2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼 TRIS：甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷 PDMSMA：聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯 ETS：4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯 HEAA：羥乙基丙烯醯胺 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 MBP：4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮 AzSt：(叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯 SiGMA：3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯
※2
將在20℃ 1%(w/v)及沸水0.1%(w/v)的各條件下，確認到水溶性的情况記作○、未確認到水溶性的情况記作×。
[比較例1-1~2-3]
作為未使用本發明的共聚物的對照試驗，以與實施例相同的方法製備表4所示的7種矽酮水凝膠，並以與實施例相同的方法進行評價。
[表4]
比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3
  共通組成 熱1 熱2 熱3 光1 光2
固化方法 熱固化 光固化 (365nm) 光固化(405nm)
本發明的共聚物 共聚物 —
構成 單體 單體a —
單體b —
單體c —
單體d —
單體a/單體b [質量比] —
重均分子量[×10 3] —
添加量 [質量份、外比例] —
其他 成分 成分名稱 — MPC — MPC —
添加量 [質量份、外比例] — 0.85 — 0.77 —
評價結果 相容性 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
透明性 ++ ++ ++ + ++ ++ ++
形狀 ++ ++ ++ + ++ ++ ++
潤濕性(BUT[秒]) ×(＜1) +(5) ×(1) +++(30) ×(＜1) ×(4) ×(＜1)
潤滑性(評分[分]) ×(2) ++(5) ×(2) ×(2) ×(2) +(4) ×(1)
MPC：2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼
根據表3及表4的結果，實施例1-1~3-9的矽酮水凝膠具有優異的相容性、透明性及形狀，進一步同時顯示出高潤濕性及高潤滑性，與之不同，由於比較例1-1~2-3不含本發明的共聚物，因此潤濕性及潤滑性中的任意一者或兩者均低。在比較例1-2及2-2中，即使摻合MPC作為單體來代替本發明的共聚物，潤濕性及潤滑性也均低。
根據以上的實施例及比較例可知，通過使用本發明的眼科器件用改性劑，能夠適當地改善矽酮水凝膠的潤濕性、潤滑性。
工業實用性
使用使包含本發明的眼科器件用改性劑的矽酮水凝膠組合物固化而得到的矽酮水凝膠，能夠提供以隱形眼鏡、人工晶狀體、人口角膜等為實例的眼科器件。
無
無

Claims (8)

  1. 一種眼科器件用改性劑，其包含無法以1.0%(w/v)溶解於20℃的水中、但以0.1%(w/v)以上溶解於沸水中的共聚物，該共聚物含有基於下述式(1)所示的親水性單體a的結構單元、及基於下述式(2)或式(3)所示的矽酮單體b的結構單元， [化學式1]
    Figure 03_image001
    式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，L 1表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 2~R 4分別獨立地表示碳原子數為1~3的烴基， [化學式2]
    Figure 03_image003
    式(2)中，X 1表示(甲基)丙烯醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-亞甲基丙醯氧基、3-(2-羥基乙氧基羰基)-3-丁烯醯氧基或3-(2-羥基乙氧基羰基)-2-丙烯醯氧基，L 2表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，R 5~R 13分別獨立地表示甲基或乙基，n 1表示0或1， [化學式3]
    Figure 03_image005
    式(3)中，R 14表示氫原子或甲基，L 3表示碳原子數為2~6的有機基團，其中，該有機基團可以任意地包含一個醚鍵和/或一個羥基，n 2表示4~20的整數，R 15~R 17分別獨立地表示碳原子數為1~8的烷基。
  2. 如請求項1所述的眼科器件用改性劑，其中，該共聚物進一步含有基於熱反應性單體或光反應性單體c的結構單元。
  3. 如請求項2所述的眼科器件用改性劑，其中，基於該式(1)所示的親水性單體a的結構單元為2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼，基於該式(2)或該式(3)所示的矽酮單體b的結構單元為甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯或3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯，以及基於該熱反應性單體或該光反應性單體c的結構單元為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯醯氧基二苯甲酮或4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯。
  4. 如請求項2所述的眼科器件用改性劑，其中， 基於該式(1)所示的親水性單體a的結構單元、基於該式(2)或該式(3)所示的矽酮單體b的結構單元、和/或基於該反應性單體或該光反應性單體c的結構單元的組合選自以下的任一種： 1)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷； 2)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯； 3)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼及4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯； 4)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 5)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 6)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、甲基丙烯醯氧丙基三(三甲基矽氧烷基)矽烷及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 7)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮； 8)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、4-(2-羥基乙基)-2-亞甲基-1-(三(三甲基矽氧基)甲矽烷基丙基)-1,4-丁二酸酯及4-(4-叠氮苯甲醯氧基甲基)乙烯基苯；及 9)2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼、3-(3-(甲基雙(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙基)甘油-1-甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。
  5. 一種矽酮水凝膠組合物，其包含如請求項1或2所述的共聚物及基礎組合物，該矽酮水凝膠組合物相對於100質量份的該基礎組合物包含0.05~2質量份的該共聚物。
  6. 一種矽酮水凝膠，其通過使如請求項5所述的矽酮水凝膠組合物固化而得到。
  7. 一種眼科器件，其使用了如請求項6所述的矽酮水凝膠。
  8. 如請求項7所述的眼科器件，其為軟式隱形眼鏡。
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