PT92818B - Processo para a preparacao de macromeros vinilicos que contem segmentos de eter perfluoropolialquilico e de eter polialquilico, polimeros, copolimeros e dispositivos oftalmicos feitos a partir deles - Google Patents

Description

Ο presente invento refere-se a. macrómeros vinilicos que contêm segmentos de éter perf1uoropolialquí1ico e de éter polialquílico, polímeros e dispositivos oftálmicos tais como implantes intra-oculares e lentes de contacto e particularmente lentes de contacto de hidrogel moles feitos a partir deles, e a copolímeros reticulares de (a) macrómeros vinílicos referidos que contêm segmentos de éter perfluoropolialquí1ico e de éter polialquí1ico com (b) quantidades menores de comonómeros vinílicos e dispositivos oftálmicos tais como implantes intra-oculares e lentes de contacto e particularmente lentes de contacto de hidrogel moles feitos a partir deles.

Estes dispositivos possuem um vantajoso conjunto de propriedades desejáveis que incluem elevada permeabi1 idade ao oxigénio, molhabi1 idade excelente, elevada resistência mecânica, flexibilidade, limpidez óptica, biocompatibi1 idade e capacidade de serem esterilizados em água em ebulição. Os segmentos de éter perfluoropolialquílico proporcionam em grande medida a elevada permeabilidade ao oxigénio, os segmentos de éter polialquí1ico proporcionam a molhabilida.de e a estrutura de polímera único proporciona, as propriedades mecânicas desejadas.

Em geral, a maior parte dos materiais para lente de contacto mole de hidrogel existentes são baseados em HEMA, também conhecido como metacrilato de 2-hidroxietilo ou como monometacrilato de eti1eno-g1icol, com um ou mais comonómeros facultativos como se descreve nas U.S. Patent Nos. 2 976 576, 3 841 985 e 3 985 697. Outros hidrogéis baseados em copolímeros de N-vinilpirrolidona e copolímeros de acrilamida são revelados nas U.S. Patent Nos. 3 639 524 e 3 929 741. Estes polímeros de hidroqel da técnica anterior sofrem geralmente de problemas inerentes vários sendo relativamente de fraca resistência mecânica, baixa permeabi1 idade a oxigénio dissolvido ou uma combinação de ambas.

A maior parte das lentes são feitas por qualquer de dois processos, requerendo um passos dispendiosos de ripagem e polimento e utilizando o outro delicados métodos de moldagem por entrançamento e giro onde a polimerização, reticulação e configuração são feitas simultaneamente.

Ds segmentos de éter perf1uoropolialquí1ico tem sido propostos como constituintes de materiais para lente de contacto. Por exemplo:

Nas LI.S. Patent Nos. 3 94© 207 e 3 944 347 foram incorporados óleos de poli(oxido de perfluoropropileno) numa matriz de lente de contacto. Contudo, neste caso o material é extrememente hidrofóbico e o óleo pode separar-se por lixiviação.

Na U.S. Patent No. 3 542 461 é formado um terpolímero a partir de hexafluoroacetona, tetrafluoroetileno e etileno. Os polímeros assim formados são em geral de molhabi1 idade insuficiente e alguns não tem limpidez completa.

Na U.S. Patent 4 440 918 e no Pedido de Patente Europeia 084 406, ê revelado α fabrica de dispositivos oftálmicos tais como lentes de contacto a partir de polímeros de poliêter perfluorado telequélicos. Estes polímeros são extrememente hidrofóbicos e requerem a adição de um comonómero hidrofílico ou um tratamento da superfície para aumentar a ma 1habi1 idade. Não obstante se descrever um aumento da. mol habi 1 idade, o aumento é geralmente insuficiente para 'vencer a natureza hidrofóbica dos segmentos de éter perf1uoropolialquí1ico e para proporcionar o adequado conforto do paciente. Além disso, superfície geralmente não são permanentes.

os tratamentos da t

-4Nos Pedidos de Patente Japonesa 61-111 308, 61-112 047, 61-123 609, 61-126 052, 61-285 425 e 61-285 426, são descritos polímeros que contêm éter perfluoroalquí1ico úteis como matéria prima para dispositivos permeáveis ao Dxigénio e dispositivos médicos tais como lentes de contacto. Estes polímeros têm molhabilidade pobre e requerem a adição de comonómeros ou de tratamentos de superfície para se obter a molhabi1 idade requerida. Além disso alguns destes materiais têm tendência a tornar—se de cor amarela.

No Pedido de Patente Europeia 253 515 descreve-se a utilização de um monómero de perfluoropo1iéter para utilização em lentes de contacto moles. Estes materiais são do mesmo modo extremamente hidrofóbicos e necessitam de uma quantidade substancial de comonómero hidrofílico para Dbterem molhabilidade e além disso reequerem a inclusão do comonómero N-vini1pirrolidona para obterem limpidez.

São revelados monómeros de perfluoropoliéter úteis em polimerizaçoes por condensação no Pedido de Patente Europeia ú84 4€’6 e no Pedido de Patente Japonesa 61-166 834. No pedido japonês um material perfluoropoliéter politriazina derivado de um polímero de nitrilo mui tivalente ê utilizado em materiais que permeiam gases tais como lentes de contacto. Estes matérias têm uma aparência de cor amarela. Ds monómeros de perfluoropoliéter de ambos os pedidos de patente são hidrofóbicos e requerem a presença de um comonómero hidrofílico. Além disso os polímeros de condensação são geralmente de fraca qualidade para utilização numa lente de contacto por causa, por exemplo, da dificuldade na obtenção de um peso molecular suficientemente alto com as concomitantes propriedades físicas desejáveis.

-ο

Νο Pedido de Patente Europeia 273 449 são descritas dispersões aquosas de poliuretanos fluorados que contêm grupos iónicos e a sua utilização para revestimentos têxteis.

Constitui um objectivo do presente invento vencer as desvantagens da técnica anterior pela produção de um macrómero de éter perfluoropolialquí1ico o qual é, por inerência, hidrofílico. Isto é conseguido pela utilização de uma estrutura em bloco onde o bloco éter perfluoropolia 1quí1ico proporciona uma parte substancial das propriedades de permeabi1 idade ao oxigénio e o bloco éter polialquí1ico proporciona a hidrofi1icidade.

Outro objectivo é produzir um mamacrómero éter perfluoropolialquílico/éter polialquílico que possa ser reticulado na ausência ou na presença de uma quantidade menor de outro comonómero vinilico para formar uma lente de contacto de hidrogel mole intumescível em água que tem uma elevada permeabi1 idade a oxigánio, boa molhabi1 idade, elevada resistência mecânica, flexibilidade, limpidez óptica, biocompatibi1 idade e capacidade de ser esterilizada em água em ebulição. Um outro DbjectivD do presente invento é produzir um meio para, elevar o conteúdo de água de lentes de contacto obviando, ou reduzindo substancialmente, as desvantagens da técnica anterior.

Um outro objectivo do presente invento é produzir um método de preparação destas lentes de contacto por reticulação de um macrómero éter perf1uoropolialquí1ico/éter polialquí1ico na ausência ou na presença de umá quantidade menor de outro comonómero vinilico num solvente num molde, tal como um molde de forma giratória ou num molde de forma estática e equilibrando a resultante lente de contacto reticulada intumescida em solvente num meio aquoso.

-L··Llm outro objectivo do presente? invento é produzir um método de correcção de defeitos visuais na forma de erros de refracção por adaptação ao olho do paciente com necessidade? da mesma, de uma lente de contacto correctora feita deste polímero.

Estes e outros objectivos do invento tornam-se manifestas a partir da descrição detalhada dD invento que se segue.

D presente invento produz um macrómero que contém segmentos de éter perfluoropolialquí1ico e de éter polialquí1ico e porções etilenicamente insaturadas, que tem a fórmula I,

E-T-L-Q-X-M-X-Q-L-(T-E)

P em que ΙΊ indica Z ou G, p indica zero ou um e em que

Z representa -CC Q) -CF_O—, onde a varia de 1 até 4 ou é d D uma sua mistura e b varia de 2 até 200;

X representa uma ligação directa, -CH,-,-, -CH^OCH^CHOHCH^-,

-CH^ (OCH^CH^, ) - ou carbonilo onde y varia de 1 até 10;

Q representa uma ligação directa, -COMH-R-NHCO- ou -ACDNH-R-NHCO- onde A é oxa ou imino e R é um grupo alifático divalente que tem de 2 até 14 átomos de carbono, um grupo cic1oalifático de 5 ou 6 membros divalente que tem de 5 até 14 átomos de carbono ou um grupo arileno que tem de 6 até 14 átomos de carbono, e em que o A de Q está ligado a X;

L representa ~^{A (c}m^H2m^D) r,^cm^Ho_m ^{AY DLl La}J onde Y é uma ligação directa quando L é divalente ou hidrogénio quando L é monovalente, e m varia de 2 até 4 ou é'uma sua mistura e n varia de 5 até 100; em que A é como foi anteriormente definido;

T representa -CONH-R^A- ou -CONH-R-NHCOORc-A- ou -CONH—R—NHCO—A— ou —Rc-A— ou uma ligação directa onde o seu A está ligado a E, onde F,2 é alquileno ou alquileno hidroxi—substituído

-7de 2 atê 15 átomos de carbono e A e R são como foram anteriormente definidos;

E representa -CO-CÍR^ )=CKR_Z, -CONH-C (R₄ >,-,-f eni 1 -C (R_Ã ) =CHR₇ onde Rj é hidrogénio ou metilo, e —COOR-,, ou -CONH-fenil-C(R )=CR_OH ou

R-, é hidrogénio, metilo ou onde R_. é hidrogénio ou alquilo de 1 até 4 átomos de carbono cdhi a condição de que, quando R^ é metilo, F% é hidrogénio; e em que R^ é hidrogénio ou metilo;

G representa -<C 0 ). -CF_, C CH^-OCONH-R-MHCOOCH^CF^ < OC F_, >

cl Ζβ D xl X xl -í. <3 xlcl , .1 - ou -(C F„ 0) -CF„tCH„-MHCONH-R-MHCDNHCH^CF^(OC ). ] - onde o >: a 2 a b 2 2 2 2 a z. a b x ;·: varia de 1 até 3; e a, b e R são como anteriormente; e La representa m

até 1Ú0, z varia de 1 até 10 e Y é uma. ligação directa quando La é divalente ou hidrogénio quando La é monovalente, e A, R, m e n são como foram definidos men te.

-<C 0> EC H_n ACGNB-R-NHCOA(C D) 1 m 2m n m 2m m 2m na C H_, AY onde na varia de : m 2m anterior—

Mais especificamente, d macrómero fórmulas Ia até Id, como se ve nas

E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E, (Ia) E-T-L--G-X-Z-X-0-L, (Ib) E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, (Ic) E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, (I d) em que tDdas as variáveis são como anteriormente foram definidas.

presente invento proporciona ainda um polímero reticulado que é o produto de polimerização por adição de (a) um macrómero que contêm segmentos de éter perfluoropolialquílico e de éter polialquí1ico e porçSes eti1enicamente

-B-

insaturadas, que tem a fórmula I, mais nas fórmulas Ia até Id, especificamente coma se vê

E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E, (Ia) E-T-L-D-X—Z-X-Q-L, (Ib) E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, ( Ic ) E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, (Id) como anteriormente foram definidas, e

	(b)	um comonómero que	é
(i)	um	monómero vinílico	hidrofí1ico,
(ii)	um	monómero vinílico	hidrofóbico,
( iii)	um	agente de reticulação po1i-reactivo	, ou
( iv)	uma	mistura de um ou	mais (i), (ii) e	(iii )

Preferivelmente o macrómero tem a fórmula Ia.

Na porção Z de perfluoropoliéter do macrómero precedente, a é preferivelmente 1 ou 2, e b varia preferivelmente de 3 até 50. A definição de Z compreende estruturas de bloco bem como estruturas de alternativa que se referem a sub-grupos diferentes que têm o índice a.

X representa preferivelmente -CH,-,- ou -CH^ ( DCH^CH^) _v~ onde y é 1 ou 2. A é preferivelmente oxa.

Q representa preferivelmente -CDNH-R-NHCQ- onde R é um i

radical derivado de diisocianatos que incluem hexano-1,ó-diisocianato, trimeti1-hexano-l,ó-diisocianato, tetrametileno-diisocianato, fenileno-l,4-diisocianato, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,ó-diisocianato, m- ou p-tetrameti1xilenodiisocianato, isoforono diisocianato e ciclo-hexano-í,4-diisocianato, mais

-9preferivelmente isoforono-diisocianato, do qual ambos os Gru.po=;

IMCQ têm eido separados.

L representa preferivelmente um éter polialquí1ico,

-0(0 H„ 0) C H„ 0- onde m é 2 ou uma. mistura de 2 e 3, mais m 2m n m 2m preferivelmente m é 2 e n é 10-50. Onde m é uma mistura de 2 e

3, a mistura contém a maior proporção de subgrupos onde m é 2.

T representa preferivelmente -COIMH-R A- onde R,_ é

O uJ pref erivelmente etileno e A é preferivelmente oxa. Onde T representa -CONH—R-NHCDOR,_A-, R é preferivelmente um radicai derivado de isoforono diisocianato e é preferivelmente etileno .

E representa preferivelmente -00-0(R)=CHR^ onde R^ é preferivelmente metilo e R^ é preferivelmente hidrogénio. Onde E representa -CONH-feni1-C(R^)-CHR^, R e R_Q são preferivelmente hidrogénio. Onde E representa -CONH-C(R^ )_o~feni 1 -C (R ) -CHR_O , F(^ é pref erivelmente metilo e R^, é hidrogénio.

Onde 0 está presente, x é preferivelmente 1, e R é preferivelmente um radical derivado de isoforono diisocianato.

Onde La está presente, A é preferivelmente oxa, e R é preferivelmente um radical derivado de isoforono diisocianato, z varia preferivelmente de 1 até 5 e pref eri vel men te n iguala ria.

é preferido um macrómero de fórmula Ia em que E representa -CO-C(CH- ) =CHr>,

T representa -CONH-CH^CH^-O-,

L representa -0 (C^H^O ) _nC_s,H₄0- onde n é 19-25, representa -OCONH-isoforono-NHCO-,

X representa -ΟΗς>-, e

-10Z representa -CF„O(C^F.O) -(CF^,O) -UF^,- onde x_ x; 4 Γ x; S x:

r:s se situa, no intervalo 1:10 até 5:1 e é preferencialmente cerca de Θ,7.

O invento está além disso dirigido para um produto de homopolimerização por reticulação de um macrómero E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L.-T-E ou E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E em que as variáveis são definidas como anteriormente. 0 invento está do mesmo modo dirigido para um produto de copolimerização por reticulação de um macrómero E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E e E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L em que as variáveis são definidas como anteriormente.

Um encorporamento adicional do invento é um produto de homopolimerização por reticulação de um macrómero em que

E representa -CO-C(CH^)=CH_O,

T representa -CONH-CH^CH^-Q-,

L representa -O(C_,H O) C_H.O- onde n é 19-25,

4 n 2 4

Q representa -OCONH-isoforono-NHCO-,

X representa -CH_O-, e

Z representa -CF^O( C^F^O) ( CF^O ) -CF^,- onde r:s se situa no intervalo 1:10 até 5:1 e é preferencialmente cerca de 0,7.

No produto de copo1imerização por reticulação de um macrómero Ε—T—L—Q—X—Ζ—X—Q—L—T—E e Ε—T—L—Q—X—Ζ—X—Q—L, de preferência mais do que 1 7. do material é derivado do macrómero E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E, com maior preferência mais do que 10 7., mais preferivelmente mais do que 20 7. e vantajosamente mais do que 30 7..

O invento estã além disso dirigido para um oftálmico feito dos produtos de homopolimerização ou zação anteriormente mencionados, especialmente para dispositivo copolimeri1entes de

-11contacto feitas a partir deles. Estas lentes de contacto são preferivelmente lentes de contacto de hidrogel que têm um conteúdo de água maior do que 20 7, mais preferivelmente maior do que 30 7, dum modo igual sendo mais preferido maior do que 40 7, vantajosamente um conteúdo de água maior do que 50 7. Uma gama preferida de conteúdo de água de hidrogel é cerca de 25 até cerca de 50 7 de conteúdo de água no seu estado equilibrado.

□s macrómeros vinílicos de fórmula I podem ser preparados por métodos conhecidos de per si.

Por exemplo, os macromonómeros divinílicos de fórmula Ia que contêm éter perf1uoropo1 ia1quí1ico/éter po1 ialquí1ico podem ser prE-parados numa síntese sequencial de três passos.

No primeiro passo, um éter perf1uoropolialquí1ico dialcanol da fórmula HOCH^-IC F„ D),-CF_)-CH„DH reage com duas z. a zê b 2 2 moles de um agente reactivo difuncional, e.g. um diisocianato da fórmula OCN-R-NCO na presença de um catalisador de uretano para formar o correspondente derivado coberto na parte terminal Z^-(NCO)^, que contém o grupo reactivo, onde é uma porção qu.e contém um segmento éter perfluoropolialquí1ico.

No segundo passo, o derivado de éter perfluoropolialquílico coberto na parte terminal Zj-ÍNCO),-, pode então reagir com duas moles de um po1ioxialqui1enodiol de fórmula HO-(C H- 0) .-H m 2m n+1 preferivelmente na presença de um solvente aprótico convencional a uma temperatura entre cerca de -10 '^:'C até cerca de 100 *C, para formar o derivado éter polialqui1ico-éter perfluoropolialquí1ico-éter polialqui1ico correspondente de fórmula Zt-NH-C(0>-0(C H» m *

-H]₇.

com duas

No terceiro passo, este diol tribloco pode então reagir moles do monómero vinílico que contém o grupo reactivo, em que o grupo reactivo é um isocianato, digamos, da fórmula

O=C=N-(R-NHCDO>,R_A-C(O)CR =CHR^ em que R, A, R, , R„ e R_e são t5 1 2 1 ' 2 5 corro foram anteriormente definidos e t é & ou 1 , a uma temperatura entre cerca de -ÍO '^:'C até cerca de 100 °C na presença de um solvente aprótico convencional, e ainda na presença de um catalisador de uretano.

Os polímeros que contém materiais das fórmulas Ib e Id são formados por cobertura parcial (ou. incompleta) num passo de reacção. Estes materiais são úteis onde sãD realizadas modificações de pós-polimerização tais como tintura com tintas reactivas.

Os solventes apróticos adequados para a condução das reacçSes incluem formamida, N,N-dimeti1formamida, tri-dimeti1amida de ácido fosfórico, N-meti1-2-pirrolidona, N,N-dimeti1acetamida, acetamida, acetonitrilo, acetona, acetato de terc-butilo e, preferivelmente, acetato de isopropilo.

Os cataiizadores de uretano adequados incluem aminas terciárias tais como trimetilamina, trietilamina, N,N-dimeti1benzilamina, ou um catalizador de uretano organo-metálico tal como octoato estanoso ou dilaurato de dibuti1-estanho, ou acetato de sódio.

Alternativamente, o agente reactivo difuncional pode ser um carboxi activado, tal 'como anidrido, um haleto de ácido, um éster carboxílico ou oxirano, ou é um grupo separável, tal como haleto, sulfato ou semelhante. έ claro que os reagentes nos vários passos da síntese são co-reactivos, e.g. se o éter perf 1 uoropol ial qu.í 1 ico termina com um grupo amina, o agente reactivo pode conter um isocianato, éster, haleto de ácido, haleto e semelhantes. Estas reacções de acoplamento são bem conhecidas na técnica.

Os materiais de partida éteres perfluoropolialquí1icos são conhecidos e alguns estão disponíveis comercialmente. Eles são descritos nas U.B. F'atent Nos. 3 SIO 874, 3 810 875,

847 973, 4 085 137, 4 094 911, 4 099 319 e 4 440 918, nos

Pedidos de Patente Europeia 034 40ó e 211 237 e nos Pedidos de Patente Japonesa anteriormente citados. Os éteres perfluoropolialquílicos dimetanóis podem ser preparados por foto-oxidação do tetrafluoroetileno seguido por reacçSes de reduçSo e separação. Alguns destes estãD disponíveis em Ausimont, USA e são conhecidos por derivados Fomblin ZDOL tais como Fomblin ZDOL 2000, Fomblin ZDEAL 2000 e Fomblin 2-DISDC, sendo as respectivas fórmulas Z-(CH^OH) , Z-CCONH-C^ÍCH^JNCOI^ onde Z é CF^O(C^F 0) -(CF_OD) <r/s~0,7). Pode—se do mesmo modo estender em cadeia estes materiais, por exemplo ds dióis com diisocianatos, antes de utilizar (ver definição de G) .

Os materiais reactivos difuncionais (du multifuncionais) tais como diisocianato, diéster, diepóxidos e assim por diante são conhecidos e muitos deles estão disponíveis comercialmente.

Os materiais de partida éteres polialquí1icos são também bem conhecidos e muitos deles estão disponíveis comercialmente (e.g. em Aldrich, Ulin e Pol ysc .iene es > . Os polietilenDglicóis com terminação hidroxi, de pesos moleculares médios 200-10 000 estão disponíveis em Aldrich Chemical Company, Inc. USA. Os po1ietileno-g1icóis com terminação amina são conhecidos e alguns deles estão disponíveis comercialmente,

Jeffamine D-400 (Jefferson Chemical e Texaco).

por exemplo,

-14έ igualmente possível utilizar copolimeros de éter polialquílico tais como dióis poliméricos de óxido de etileno/propileno onde o óxido de etileno, mais hidrofílico, está ein maior proporção. Muitos dióis copoliméricos poliméricos são conhecidos e são descritos na U.S. Patent No. 4 7S0 488. Estes copolimeros incluem polaxâmeros que são vendidos sob a designação de marca Pluronic (BASF Wyandotte). Pode-se do mesmo modo estender em cadeia os dióis com, por exemplo, diisocianatos antes da utilização (ver definição de La).

No terceiro passo da reacção, é introduzido o grupo vinilico reactivo. Os monómeros viníliccts com terminação isocianato são conhecidos e alguns estão descritos na U.S. Patent No. 4 6ó5 123. Alguns estão disponíveis comercia1mente tais como metacrilato de 2-isocianatoetilo (Dow Corning, USA) e m-isopropeni 1-2,2-dimeti 1 benzi .1-isocianato (m-TMI, Cyanamid). Os monómeros vinílicos com terminação epoxi, e.g. metacrilato de glicidilo, são conhecidos e estão disponíveis comercialmente.

Situa-se também dentro do alcance do invento a preparação de um macrómero de fórmula I por cobertura da parte terminal de (a) HOCH^-(C F^, 0), -CF_n) —CH^DH onde a varia de 1 até 4 e b

Ζ. CA Z.Õ D Z. Z.

varia de 2 até 200 com ( b) CH₂CHCH_?0 < CH₂CH₇0) ^H^CHCbU, \ / ' \ /

O onde n varia de b até 100 seguido por reacção com (c) metacrilato de 2-isocianatoetilo em que a proporção a:b:c dos reagentes é a razão molar 1:2:2.

invento está além disso dirigido para um produto de homopolimerização por reticulação deste macrómero, para um dispositivo oftálmico feito a partir dele, especialmente para uma lente de contacto feita a partir dele.

έ útil adicionar quantidades mais pequenas, i.e. até cerca de 10 7., de comonómero vinílico à composição, por exemplo, para aumentar a tingibi1 idade dos materiais. Estes comonómeros vinílicos contém grupos reactivos tais como hidroxilo, amina, oxirano e assim por diante, é também útil afinar uma propriedade física particular tal como, módulo, elonqação, resistência a tensão, hidrofi1icidade ou permeabi1 idade a oxigénio pela adição de quantidades mais pequenas de comonómeros adicionais.

□ comonómero vinílico pode ser hidrofílico, hidrofóbico ou pode ser uma mistura de monómeros vinílicos hidrofílicos e hidrofóbicos. Os monómeros vinílicos adequados incluem os monómeros vinílicos convencionais qeralmente empregues no fabrico de lentes de contacto moles e duras. F‘or um monómera vinílico hidrofílico quer-se dizer um monómero que, quando polimerizado por polimerização de radical livre convencional, produz caracteristicamente um polímero que quer se dissolve em água quer é capaz de absorver pelo menos 10 7. em peso de água sob condiçSes de equilíbrio ambientais. De modo semelhante, monómeros vinílicos hidrofóbicos são os monómeros que, quando po1imerizados por polimerização de radical livre convencional, produzem caracteristicamente um polímero que nem se dissolve em água nem é capaz de absorver pelo menos 10 'Z e?m peso de água sob condiçSes de equilíbrio ambientais (i.e. 20 *C).

-16□s derivados de fórmula I, na ausência ou presença de comonómero vinílico, são polimerizados vantajosamete na presença de um solvente ou diluente inerte, tal como um solvente orgânico adequado, incluindo um alcanol inferior, e.g. etanol, metanol ou semelhante, ou de um solvente aprótico tal como N,N-dimeti 1formamida ,acetamida, acetonitrilo, N,N-dimeti1acetamida, dimeti1sulf6xido, acetona, acetato de terc-butilo, acetato de isopropilo ou suas misturas. Do mesmo modo, podem ser empregues sistemas de solventes aquosos/orgânicos.

Os derivados de fórmula I, na ausência ou presença de um comonómero vinílica, são polimerizados na presença de radiação actínica ou na presença de um inicializador de radical livre convencional, tal como um peróxido, e.g. peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de laurilo, peróxido de decanoílo, peróxido de acetilo, peróxido de ácido succinico, peróxido de metiletiIcetona, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de terc-butilo, peróxiacetato de terc-butilo e persulfato de potássio, um azo-composto, e.g. 2,2-a.zo-bis-isobutironitrilo, 2,2' -azo-bis-( dimeti 1 va 1 eroni trilo) , 1,1'-azo-bis-(ciclo-hexanocarbonitrilo), 2,2'-azo-bis-(2,4-dimeti1-4-metoxivaleronitrilo) e feni1-azo-isobutironi1 o, um fotoiniciador, e.g. éter benzainometí1ico e 1-hidraxiciclo-hexilfenilcetona ou radiação actínica tal como luz UV ou raios ionizantes e.g. raios gama ou raios-X.

I

Os derivados de fórmula I, na ausência ou presença de um comonómero vinílico, são polimerizados vantajosamente colocando-os num molde. O molde pode ser um molde de molda.qem giratória convencional para a preparação de lentes de contacto tal como se descreveu na U.S. Patent No. 3 408 429, ou um molde estático, e.g. como se descreveu na Patent No. 4 347 198. Aliernativamente,

pode—se preparar uma peça virgem de lente intumescida, secar a peça virgem de lente para formar o xeroqel correspondente, delinear o xerogel num percursor de lente de contacta por métodos de ripagem conhecidos na técnica, e intumescer o xerogel delineado num meio aquoso para formar a correspondente lente de contacto, como se descreveu na reeditada U.S. Patent No. 27 401.

em cerca

A solução de derivados de fórmula I, na ausência ou presença de um comonómero vinílico, é vantajosamente colocada dentro de um molde com a delineação ou forma de uma lente de contacto e po1imerizada. Após a polimerização, o polímero reticulado é equilibrado em solução aquosa ou solução salina aquosa. Optimamente, este tratamento posterior inclui ainda um tratamento de calor do polímero moldado em forma de lente. Um tal tratamento de calor é caracteristicamente conduzido a uma temperatura entre cerca de 60 e 100 °C, e.g. na presença de um meio aquoso. 0 tratamento pode variar grandemente, mas normalmente é realizado até 90 minutos. A finalidade deste tratamento de posterior é estabilizar dimensionalmente o material de lente de contacto reticulado. Do mesmo modo, o tratamento pode ainda servir para esterilizar este material de lente.

Os comonómeros vinílicos adequados para polimerização com o derivado de fórmula I incluem monómeros vinílicos hidrofóbicos e hidrofί1icos. Os monómeros hidrofóbicos adequadas incluem, sem limitação, acrílatos e metacrilatos de alquilo até C|g, acrilamidas e metacri 1amidas de alquilo C-^ até C^₈, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, aícanoatos de vinilo C. até C_1O, alcenos C₇ até C₁₈, haloalcenos C^, até C_J8, estireno, alquil (C* até C^)-estireno5, éteres vini1-alquí1icos em que a porção alquilo tem de 1 até 6 átomos de carbono, acrilatos e metacrilatos de perf luoroalqui 1-eti 1-tiocarboni laminoeti lo , acrilatos e metacrilatos de fluoroalquilo C--C_1Q, acriloxi e

-18metacriloxi-alquil-siloxanos, N-vinilcarbazole, ésteres de alquilo C^-C^ dos ácidos maleico, fumárico, itacónico e mesacónico e semelhantes.

Exemplos de monómeros hidrofóbicos adequados incluem acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de cic1o-hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, cloropreno, cloreto de vinilo, cloreto de vinilidino, acrilonitrilo, buteno-1, butadieno, metacrilonitrilo, vini1tolueno, éter vini1etί1ico, metacrilato de perfluoro-hexileti1tio-carboni1aminoetilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluorobutilo, 3-metacri1oxipropi1pen tameti1-di-siloxano e bis(metacri1oxi propi1)tetrameti1-di-si1oxano.

Os monómeros hidrofílicos adequados incluem, sem limitação, acrilatos e metacrilatos de alquilo inferior hidroxi-substituído, acrilamida, metacri 1amida, acrilamida e metacrilamida de alquilo inferior C^-C_o, arilatos e metacrilatos etoxilados, acrilamida e metacrilamida de alquilo inferior hidroxi-substituído, éteres de vini1-alquilo inferior hidroxi-substituído, etilenossu1fonato de sódio, estirenossu1fonato de sódio, ácido 2-acri1amido-2-meti 1propanossulfónico, N-vini1 pirrol, N-vinilsuccinimida, N-vini1pirrolidona, 2- e 4-vini1piridina, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos ou metacrilatos de amino- (com amino incluindo amónio quaternário), acrilatos ou metacri 1 atos de monoalqui1(inferior)amino- ou dialqui1(inferior >amino-alqui1 o inferior, álcool alílico e semelhantes.

Os monómeros hidrofílicos específicos incluem metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acilamida,

-19metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, álcool alílico, vinilpiridina, N-vini1 pirrolidona, metacrilato de glicerol, N-(l,l-dime~ ti1-3-oxobuti1 )acrilamida e semelhantes.

Os comonómeros hidrofóbicos preferidos são metacrilato de metilo e metacrilato de glididilo.

Os monómeros hidrofílicos preferidos são metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vini1pirrolidona e dimetilacrilamida.

Facultatívamente, pode ser adicionado reticulação po1i-reactivo convencional adicional, tal compostos de alilo, e.g. metacrilato de alilo, dialilo, itaconato de monoalílo, maleato de dialila, fumarato de dialilo, succinato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato trialilo, isocianurato de trialilo, carbonato de dietileno-g1icol bis-alilo, fosfato de trialilo, trimelitato de trialilo, éter alílico, N,N~dialilmelamina; compostos de vinilo, e.g. divinil-benzeno, N-N'-meti leno-bis-ac ri lamida., d imetac r i 1 ato de etileno-glicol, dimetacrilato de neopenti 1g1ica1, dimetacri 1 ato de tetraetileno-g1ico1, hexametileno-bis-maleimida, divini1-ureia, bis-metacrilato de bis-fenol A, adipato de divinilo, trímetacrilato de glicerolilo, triacrilato de trimeti1olpropano, trimelitato de trivinilo, 1,5-pentadieno, 1,3-bis(4-metacriloxibuti1)tetrameti1-dissi1oxano, éter divinílico, divini1-sulfona; compostos de hidroxilo reactivos tais como: isocianatos polivalentes e.g. hexametileno diisocianato, isoforono diisocianato, tolueno diisocianato; polialdeídos e.g. g1utara1deído e glioxal; poliácidos e.g. ácido glutárico e ácido oxálico; poliepóxidos e.g. butanodiepóxido, dióxido de vinilciclo-heexeno e éter butanodiol—dig 1 icidí1ico; polióis (catálise ácida) e.g. dimetilol ureia e dietileno-g1icol. Do mesmo modo pode ser utilizada o dimetacrilato formado por reacção do éter de perfluoropolialquilo dimetanol

m agente	de
, tal como
i taconato	de
fumarato	de
cianurato	de

ou poli (etileno-glicol > com duas moles de metacrilato de isocianatoeti1 o.

Quando empregado, podem estar presentes cerca de Ô,01 até lõ por cento ponderais de agente de reticulação, com base no peso do derivado de fórmula I, preferivelmente cerca de 0,01 até cerca de 5 par cento, mais preferivelmente cerca de menos de 2 por cento em peso.

As lentes de contacto resultantes são opticamente límpidas, fortes, flexíveis, de permeab.i 1 idade elevada a oxigénio e molháveis. Além disso, as lentes presentes são caracterizadas pela sua facilidade de fabrico.

Nos exemplos seguintes, todas as partes são calculadas numa, base ponderai a menos que se descreva de outra maneira.

Apresenta-se a seguir uma descrição dos métodos de testagem utilizados nos filmes de polímeros: A permeabi1 idade a oxigénio (DK) é determinada a partir de medições numa célula polarográfica Createch ou Schema Versatae. A molhabilida.de? ou lubricidade são avaliadas por uma comparação por tacto com poli-HEMA reticulada (i.e. metacrilato de 2-hidroxietilo + eti 1 eno-g 1 icol a 1 7. polimerizado). A lubricidade de superfície do poli-HEMA é designada por (B); mais molhável do que poli-HEMA é designada por (A) e uma superfície menos molhável do que poli-HEMA é designada por (C). A resistência fênsil é qual itat/i.vamente avaliada puxando à mão uma folha do material e comparando em seguida o resultado com o de um material previamente avaliado por um testador micromecãnico para ser de 14 kg/cm“. Uma medição que seja semelhante à de este padrão é designada por (2); um valor mais alto é designado por (1); um valor mais baixo é

-21desiqnado por (3); enquanto um valor muito mais baixo é designado por (4).

Exemplo 1:

Este exemplo ilustra a síntese sequencial do aducto perfluoropoliéter/poliéter ligado por uretano, Z^-(IPDI-PEG-IEM)-,, onde Zj έ um perf1uoropoliéter, IF‘DI é isoforono diisocianato, PEG é um polietileno-glicol e IEM é metacrilato de 2-isocianatoetilo; e a solução a polimerização deste aducto.

Síntese do Diaducto Z -(IPD1-PEG):

30,0ó g (0,0136 mol) de Fomblin ZDDL 2000 (PM 2200; Montedison, Ausimont) são combinados com 6,07 g (0,02734 mol) de IPDI e 10 μΐ de dilaurato de dibuti1-estanho, bem misturados e agitadas durante a noite à temperatura ambiente formando Z^-(IPDI)^. A percentagem de isocianato que reagiu (geralmente 48-54 7.) é determinada por titulação da dibutilamina e varia com o valor preciso do peso molecular de Z^ actualmente utilizado. Em seguida, a quantidade molar calculada de PEG é adicionada a uma solução (solvente, 30-70 7.)

Em seguida

Z -(IPDI-PEG) de Z^-(IPDI)^ para se formar um catalizador de uretano, i.e. dilaurato de dibuti1-estanho (0,66 ml por grama de soluto) é adicionado e a solução deixada em reacção a 50 ^C'C com agitação durante a noite (completo desaparecimento da absorção de IV por isocianato a 2270 cm >.

Síntese do Diaducto' Z^-(IPDI-PEG-IEM:

É adicionada a quantidade molar calculada de IEM, com agitação rápida, a uma solução de Zj-(IPDI-PEG)₇ e reagindo a 40—50 '-'C (ver exemplo 2 amostras 1—3) ou à temperatura ambiente (ver exemplo 2 amostras 5 e 6)

Polimerização do Diaducto; Formação de hidroqel:

aducto Z ( IPDI-PEG- IEM )num solvente é misturado com um iniciador (éter benzoinometí1ico, BME), vertido em moldes sandwich planos e polimerizado com luz UV (Sylvania, Blacklight Blue, 15 W) à temperatura ambiente durante 3 horas. Os filmes polimerizados são removidos dos moldes, extractados por diversas vezes em água, aquecidos em água em ebulição durante 10 minutos e em seguida deixados em equilibração em água à temperatura ambiente (geralmente durante a noite).

E x em p1o 2:

Este exemplo mostra o conteúdo de ãgua resultante e os valores de permeabi1 idade ao oxigénio dos hidrogéis éteres perf1uoropoliaIquíIicos/PEG, i.e. Z -(IPDI-PEG-IEM)_?, a solução polimerizou utilizando diferentes pesos moleculares de PEG (400, 600) em várias quantidades de solvente (acetona).

7. de Peso na

Amos- Mistura de Polimerização /.Peso Conteúdo DK

tra	7 1	IPDI	PEG	(PM)	IEM	Acetona BME	Hc>0 7.	(barrer
1	39,2	7,9	14,3	( 400 )	c cr t_> , xJ	33,0 0 , 1	14,5	67,0
2	20,3	4,1	2,4	( 400 )	2,9	65,3 0,2	28,9	68,4
	34,7	7,1	19,0	( 600 )	4,9	34,3 0,04	29,2	46,2
4	31 ,6	6,4	17,4	( 600 )	4,5	40,1 0,3	37,3	51,6
cr vJ	26,0	5,3	14,3	( 600 )	3,7	50,8 0,3	36,9	53,0
A	16,1	.1 ‘-1	8,9	( 600 )	-T,	69,5 0,4	49,2	51,5

Como acima se mostra, o conteúdo em égua, aumenta com o aumento do peso molecular do PEG e o conteúdo reacção. A permeabi1 idade ao oxigénio, contudo, peso molecular mais elevado do PEG.

em solvente diminui com da um

Exemplo 3:

Este exemplo ilustra uma gama de conteúdos de água no hidrogel Z^/PEG obtida por variação do peso molecular do F’EG e a proporção do IPAC (acetato de isopropilo) solvente. Ds filmes são feitos como no exemplo 1 excepta que o 600, 900, 1000 ou 1500 e o solvente pesa molecular do PEG é utilizado é acetato de isopropilo. □ IEM reagiu a 40-50 °C para todas as amostras.

Amostra	7. de Peso na	Mistura de Polimerização	'/.Peso BME	Con teúdi H^O 7.
Z1	IPDI	PEG	(PM)	IEM	IPAC
1	35,3	7,2	19,3	( 600 )	5,0	33,2	0,06	21,9
	27,1	cr cr « vJ	14,8	( 600 )	3,8	48,3	0,06	31,2
.j»	20,8	4,2	11,3	(600)	2,9	60,8	0,04	45,8
4	29,4	5,9	24,0	(900)	4,1	36, 6	0,05	39,5
5	OS 3>	5,1	20, 6	(900)	3,6	45,7	0,04	40,7
6	20,9	4,2	17,1	( 900 )	3,0	54,8	0,05	42,8
7	27,3	5,5	24,9	(1000)	3,9	38,4	0,05	42,9
8	23,8	4,8	21,7	(1000)	3,4	46,3	0,05	45,1
9	22,0	4,4	20,0	(1000)	3,3	47,7	0,05	45,0
10	20,2	4,1	18,3	(1000)	2,8	54,6	0,03	43,1
11	15,9	3,2	14,5	(1000)	2,2	64,2	0,05	54,2
12	13,9	2,8	12,6	(1000)	2,0	68,7	0,04	52,9
13	18,9	3,9	25,9	(1500)	2,7	48,6	0,05	57,9
14	16,5	3,4	L X--·- ' uz	(1500)	'T* T x. , ·_'	cr cr -v ÚZ (| jÚ.	0,06	61,1
15	14,7	3,1	20,1	(1500)	2,1	60, 1	0,07	61,5
	Como	acima	se mo	stra, o	conteúdo	em água aumenta com
aumento	do peso	molecular	do PEG e	o conteúdo em	solvente.

Exemplo 4:

Este exemplo mostra hidrofílico nas propriedades Zj/PEG. Ds filmes são feitos o efeito da adição de comonómero físicas dos filmes de hidrogel como no exemplo 3 excepto gue o comonómero N,N-dimetilacrilamida (DMA), N-vini1pirrolidona (NVP) ou metacrilato de 2-hidro;<ieti lo (HEMA) è adicionado precisamente antes da adição do iniciador.

Amostra	7. de Peso	na Mistura de Polimerização	7. BME
Z1	rpoi	PEG	(PM)	IEM	Comonómero	IP AC
1	24,4	4,9	19,9	( 900 )	3,4	17,1	DMA	30,3	0,05
	24,5	4,9	20,0	( 900 )	3,5	16,7	NVP	30,4	0,05
•2*	24,5	4,9	20,0	( 900 )	3,5	16,6	HEMA	30,5	0,05
4	29,4	5,9	24,0	( 900 )	4,1	-		36,6	0,05
5	24,8	5,0	22,6	(1000)	3,5	9,1	DMA	35,0	0,05
A	22,8	4,6	20,7	(1000)	*-	16,6	DMA	32,1	0,05
7	21,0	4,3	19,1	(1000)	3,0	9,5	DMA	43,1	0,06
8	19,2	3,9	17,5	(1000)	2,7	17,4	DMA	39,4	0,05
9	24,8	5,0	22,6	(1000)	3,5	9,2	NVP	34,9	0,05
10	22,7	4,6	20,7	(1000)	Τ, - !*	16,8	NVP	32,0	0,05
1 1	21,1	4,3	19,2	(1000)	3,0	9,0	NVP	43,4	0,04
12	19,2	3,9	17,4	(1000)	2,7	17,5	NVP	39,3	0,05
13	24,8	5,0	22 ó	(1000)	3,5	9, 1	HEMA	35,0	0,05
14	22,8	4,6	20,7	(1000)	·-' -*Ê	16,6	HEMA	32,1	0,05
15	21,0	4,2	19,0	(1000)	3,0	9,8	HEMA	43,0	0,05
18	19,2	3,9	17,5	(1000)	2,7	17,4	HEMA	39,4	0,05
17	27,3	5,5	24,9	(1000)	3,9	-		38,4	0,05
18	15,7	·-’·	21 ,5	(1500)	T’	16,B	DMA	40,5	0,05
19	15,7	·_· ·-'	21,5	(1500)	O '“D 4- , 3.	16,8	NVP	40,5	0,05
20	15,4	T o _· H u_	21,5	<1500)	'T· 9’	18,9	HEMA	39,8	0,06
21	18,9	3,9	25,9	(1500)	2,7	-		48,6	0,05

Propriedades Físicas do Hidrogel

Con teúdo

Amostra	H^D 7.	Limpidez Molhabi1 idade	Resistência
1	54,4	Límpido	A	7
	48,8	Límpido	A	7.
7;	37,1	Límpido	A
4	39,5	Límpido	A	2
5	52,6	Límpido	A	7
6	57,1	Límpido	A	7
7	54,4	Límpido	A	7;
8	60,1	Límpido	A	3-4
9	48,6	Límpido	A	7
10	54,7	Enevoado	A	4
11	49,7	Límpido	A	7
12	CT “Λ	Límpido	A	4
13	42,7	Límpido	A	7
14	40,0	Límpido	A	7
15	44,9	Lig. enevoada	A	7
16	44,8	Lig. enevoado	A	7
17	42,9	Limpidez	A	T
1B	69,6	Limpidez	A	7
19	63,2	Limpidez	A	3-4
20	'55,8	Enevoado'	A
21	57,9	Límpida	A
	Como acima	se mostra, a adição de comonómeros hidrofí-
licos tem	um pequeno	efeito na molhabi1 idade ou	na resistência à

tensão.

Exemplo 5;

Este exemplo compara o efeito do nivel do iniciador nas propriedades físicas de filmes de hidroqel Z^/PES de composição semelhante. Ds filmes são preparados de uma maneira semelhante è do exemplo 1.

Em geral, 3,0O g <0,0016 mol) de Fomblin ZDOL 2000, PM 1851 (previamente borbulhada com azoto durante duas horas enquanto guardado sobre crivos moleculares) são combinados com 0,72 g (0,0032 mol) de IF‘DI e 2,5 μΐ de dilaurato de dibutil-estanho (DBTL), bem misturados e agitados durante a noite à temperatura ambiente. A percentagem de isocianato que reagiu é determinada por titulação para ser 48-53 7. O PEG 1000 é feito reagir com Z^-(IPDI)_T, na presença de solvente (aproximadamente 38 7. com base ponderai do acetato de isopropilo, IPAC). Em seguida são adicionados 0,66 μΐ de DBTL por grama de soluto e a solução reagiu a 50 ^,;,C com agitação durante a noite sob azoto. έ adicionada a quantidade equimolar de IEM, com agitação rápida, a uma solução de Z -(IPDI-PEG>. A solução é arrefecida até à temperatura ambiente e é adicionado o iniciador (BME). A solução é centrifugada durante cinco minutos (Eppendorf 5412), vertida em moldes sandwich e irradiada com UV à temperatura ambiente durante três horas. Depois da extracção da água, é realizada a testaqem da resistência e molhabi1 idade.

7. de Peso na Mistura de Polimerização Conteúdo de HL,(j 7.

Amostra Zj IPDI PEG ΪΕΜ IPAC 7. BME no Hidrogel

1	24,3 5,9 24,6 5,9	26,8 26,7	4,2 4,2	38,4 36,7	0,05 0,05	36,7 47,9
7,	25,9 5,8	25,9	4,0	38,4	0,1	46,3
4	24,8 6,0	26,8	4,1	38,3	0,1	47,5
5	24,7 6,0	26,8	4,2	38,4	0,1	50,4
6	25,9 5,8	25,9	4,0	38,4	0,2	48,4
7	24,8 6,0	26,8	4,1	38,3	0,2	51,3
8	25,9 5,8	25,9	4,0	38,4	0,5	48,8
	Todos os	hidrogéis	são	límpidos	. A mo 1habi1 idade é (A)
para as	amostras 2,	4, 5, 7	e 8	e (B) para as	amostras 1, 3 e 6.
A resistência é (2)	para as	amostras 1,	3, 6	e 8, (3) para as
amostras	. 4, 5 e 7 e	(4) para	. a amostra 2.	Como	acima se mostra, c<
aumento	do nível de	iniciador desde 0,05	até 0	, 1 7, e mesmo para

valores mais elevados, parece melhorar a reproducibi1 idade das propriedades especialmente o conteúdo de água e a resistência; mas não se encontra nenhuma resistência acrescida por se aumentar o nível de iniciador até 0,5 7.

Exemplo 6:

ί

Este exemplo ilustra o efeito de vários agentes de reticulação nas propriedades físicas dos filmes de hidrogel de perfluoropoliéter/PEG, Os reticuladores utilizados são: um dimetacrilato de PEG 600, um dimetacrilato de ZDOL 1000 e dimetacrilato de eti1eno-g1icol.

dimetacrilato de PEG 6€»€» é sintetizada por combinação de 2,425 g (O,€»04 mol) de FEB 6€>€» com 1,2578 g (0,008 mol) de IEM, misturando bem e adicionando 2 μΐ de DBTL e agitando durante a noite à temperatura ambiente. 0 termo da reacção é indicado pelo desaparecimento da absorção de IV por isocianato a 227€» cm¹ .

dimetacrilato de ZDOL 1€»€»€», Zj-dEM)^, é sintetizado por combinação de 1,1115 g (0,00085 mol) de Fomblin ZDOL 1000 (PM 1301) com €»,2ó52 g (€»,0€»17 mol) de IEM, misturando bem e adicionando em seguida 2 μΐ de DEtTL e agitando durante três horas à temperatura ambiente. 0 desaparecimento da absorção de IV por isocianato é utilizado para acompanhar a completação da reacção. 0 dimetacrilato de etileno—g1icol (EGDMA) é destilado a partir de uma fonte comercial (Startomer) antes da sua utilização.

X de peso na mistura de pol imerização H i d roge1

Amos- PEG X H^G tra IPDI 1000 IEM IPAC Comonómero XBME Cont.

1	22,4	5,4	24,3	3,8	34,8	9,3	PEG 600-( IEM )^,	0,1	49,8
	19,9	4,8	22,4	3,5	36,2	13,1	PEG 600-(IEM)o	0, 1	48,3
	20,7	4,9	•”“>^7 T	3,5	35,4	13,2	PEG 600-(IEM)7	0,09	48,6
4	24,4	5,9	26,4	4, 1	38,1	1 , i	EGDMA	0, 1	45,3
5	24,5	5,9	26,4	4,1	38,1	1 ,0	ZDOL 1000-(IEM	0,1	53,6
6	24,7	5,9	26,7	4,2	38,5	1,0	ZDOL 1000-(IEM)o	0,1	46,7
PEG	600-	( IEM) o	= PEG	600	terminado com 2 equ. de IEM

EGDMA = dimetacrilato de etileno-glicol;

ZDOL 1000-( IEM),, = ZDOL 1000 terminado com 2 equ. de IEM como está descrito neste exemplo.

Todos os hidrogéis são límpidos. A molhabi1 idade é (B) para a amostra 4 e (A) para as restantes amostras. A resistência é (2-3) para a amostra 5, (3) para as amostras 1,4 e ó e (4) para as amostras 2 e 3.

Exemplo 7:

Este exemplo mostra as propriedades físicas dos filmes de hidroqel de perfluoropoliéter/PEG feitos por combinação dos diaductos de Z j-( IPBI-PEG— ΙΕΜ)₇ que t'è'm diferentes

PEGs, mas mesmo (i.e. ZDOL 2000). Os F'EGs utilizados são 400, 600 e

1000. As soluções de reacção são preparadas em acetato de isopropilo como no exemplo 5 exceptuando a desgaseificação de azoto que não ê utilizada. As soluções são misturadas em várias proporções precisamente antes da adição do iniciador (BME).

% de Peso na Mistura de Polimerização	Conteúdo H70 7.
Amos- Proporção Mol	ar 2 Z1	IPDI	PEG	(PM)	IEM IPAC
7.BME	Hidro- gel
tra	Zt-(1PDI-PEG-IEM)
1	1PEG1000/íPEG600	27, 1	6,5	14,8 8,7	(1000) ( 600 )	4,6 38,3	0,05	39,0
•7?	3PEG1000/1PEG600	25,9	6,2	21,1 4,1	(1000) ( 600 )	4,3 38,4	0,06	42,4
	1PEG1000/1PEG400	28,6	6,5	15,6 6,1	(1000) ( 400 )	4,8 38,3	0,05	35,0
4	3PEG1000/1PEG400	26,5	6,4	21,2 2,9	(1000) ( 400 >	4,5 38,3	0,05	40,9
5	PEG1000	24,7	5,9	26,7	(1000)	4,2 38,5	0,1	46,7

Todos osj hidrogéis são límpidos, tendo uma molhabilida— de <B> e uma resistência (3).

Os resultados mostram que não obstante o conteúdo de água de um filme de Z^ — (IF'DI —F'EG 1000—IEM)-, ser ligeiramente diminuído pela copolimerização com Zj-(IPDI-PEG 400-IEM)^ ou ^—(IFDI—FEG t>00— I EM) r-,, a limpidez, mo 1 habi 1 idade e resistência não variam.

Exemplo 8:

Este exemplo mostra o efeito de um peso molecular mais baixo (i.e. aproximadamente 1000 que se opSe a aproximadamente 2000 de perfluoropoliéter nas propriedades de um hidrogel de Zj/PEG. A síntese destes diaductos Z^-(IPDI-PEG-IEM)^ é semelhante à descrita no exemplo

Mais especificamente, (0,0038 mol) de Fomblin ZDOL 1000 (PM 1301) reagem com (0,6077 mol) de IF'DI em solvente (acetato de butilo

5,0082 g 1,7121 g a 20 X) enquanto sob agitação è temperatura ambiente durante a noite na presença de 2 μΐ de DBTL; algumas números 3, 5 e 6) reagiram sem reage em seguida com 2 males de amostras (i.e. as amostras solvente. 0 diaducto Z^-tlPDI)^ PEG (i.e. 200, 400, 600, 900 ou.

1000). 0 PEG é em primeiro lugar dissolvido numa certa quantidade de acetato de isopropilo (sendo o peso de solvente calculado de modo a ser 40 X da mistura de reacção final) a 50 °C (PEG 600, 900, 1000) ou à temperatura ambiente (PEG 200, 400).

Na amostra l,_por exemplo, 0,2211 g (0,0011 mol) de PEG 200 são dissolvidos em 0,5692 g de IPAC, são em seguida adicionados 1,2098 g do aducto Z^-(IPDI)^, a mistura é bem mexida, segue-se a adição de 0,7Θ μΐ de DBTL e uma agitação durante a noite a 50 *C. A mistura é em seguida arrefecida até à temperatura ambiente, são adicionados 0,1714 g (0,0011 mol) de IEM e a mistura reagiu á temperatura ambiente durante a noite. A adição de iniciador (BME), a polimerização e equilibração em água são semelhantes ao que se descreveu no exemplo 1.

Amostra PM-PEG 7. BME

Conteúdo

Propriedades Físicas do Hidrogel

Permeabi1 idade ao Oxigénio

H_o0 7 (barrer ) Observação

1	200	0,4a	5,92	25,3	muito liqeiramente enevoado nos bordos molhabilidade = B
·“}	400	0,49	19,48	24,0	1ímpido; molhabi1 idade = B
	600	0,06	34,29	20,3	límpido; bordos amarelos; molhabilidade = A
4	900	0,51	47,66	25,9	1 ímpido; molhabi1 idade = A
5	1 000	0,07	50,28	22,9	1ímpido; molhabilidade = A
6	1 000	0,43	51,50		1ímpido; molhabilidade = A
	Como	acima se	mostra,	o conteúdo de	áqua e a molhabili-
dade	aumen tam	com o aumento do	peso molecular	do PEG.

Exemplo 9:

Este exemplo mostra o efeito do peso molecular do PEG e do conteúdo de solvente (acetato de isopropilo) sobre várias propriedades físicas suposto que os hidrogéis de perfluoropoliéter/pol iéter obtidos utilizando Fontblin ZDOL TX 2Θ0Θ (Z^TX, PM 22S8) um perfluoropoliéter com um adicional de 1 ou 2 unidades de óxido de etileno acopladas aos grupos de hidrogel terminais de ZDOL 20O0.

Ds filmes são feitos de uma maneira semelhante à descrita no exemplo 3. A reacção de Z^TX e duas moles de IFDI é acompanhada por titulação de isocianato e verifica-se que a percentagem de isocianato que reage é de aproximadamente 5Ú 7. (47-52 7.) . 0 produto, Z TX-( IPDI-PE6-I EM) , á formado por intermédio da reacção de duas moles de IEM com o aducto Z^TX-(IPDI-PEG-)^ em IPAC à temperatura ambiente durante a noite.

Como se mostra na seguinte tabela, em geral, a utilização do perfluoropoliéter Z TX produz filmes límpidos resistentes cujo conteúdo percentual de água aumenta com o peso molecular do PEG e o conteúdo de solvente.

7. de IP AC na Mistura

Amos- de Palime- Conteúdo

tra.	PM(PEG)	rizapã.o	KO 7.	Limpidez/Molhabi1id.	/Resi·
1	400	28	16	Límpido	A
O	400	39	17	Límpido	B	1
	400	48	21	Enevoado	B	O
4	400	66	28	Nublado	B
5	600	38	29	Límpido	A	1
6	600	50	30	Liq . enev-	A
7	600	59	39	Enevoado	B
8	900	29	39	Límpido	A	4
9	900	40	40	Límpido	A	1
10	900	50	43	Límpido	A	1
1 1	900	58	47	Límpido	A	1
12	1000	23	47	Límpido	A	1
13	1. 000	38	42	Límpido	A	1
14	1 000	38	40	Límpido	A
15	1000	49	43	Límpido	A	1
16	1000	59	47	Lig. enev.	A	4
17	1 500	39	55	Límpido	A	o
18	1500	39	56	Límpido	A	Çl
19	1500	49	57	Límpido	A
2Θ	1500	59	60	Límpido	A	1

Exemplo 10;

Este exemplo mostra a síntese de um hidroqel de perfluoropoliéter/poliéter em que o grupo uretano que liga a cadeia de perfluoropoliéter e a cadeia de poliéter (reacção com IPDI ) é substituída por uma ligação de éter; isto é conseguido pela utilização de um PEG terminado em epoxi.

Mais especificamente, 2,1091 g (0.00096 mol) de Fomblin ZDOL 2000 (PM 2200) reagem a 60 ^C’C durante a noite com 0,7749 q (0,00194 mol) de polietileno-glicol 400 éter dig1icidí 1 ico (PEG 400, Polysciences), utilizando 0,0167 g de catalisador trietilamina. Após 16 horas, a temperatura da mistura (opaca) é aumentada até 70 °C, são adicionados 0,0220 g de trietilamina e a mistura é agitada durante a noite conduzindo a um produto límpido, amarelo e viscoso, Z^ —(D-PEG 400)^,. Em seguida são combinados 0,5213 g (0,00017 mol) de Z^tO-PEG 400)_o com 1,8890 g de dimeti lsul fóxidc-, DMSO, (Aldrich Gold Label, 99,9 7.) e 0.0539 g (0,00035 mol) de IEM que são adicionados gota a gota à mistura em agitação rápida.

A solução reage à temperatura ambiente durante aproximadamente 72 horas. Em seguida são adicionados 0,0040 g de BME e a solução é vertida num molde sandwich e irradiada com UV á temperatura ambiente durante 13 horas resultando num gel mole. Este material, depois de equilibraçãD em água, torna-se num filme de hidroqel límpido.

«ΜΙ

Exemplo 11:

Este exemplo mostra o fabrico de protótipos de lentes de perfluoropoliéter/poliéter a partir de moldes de lentes de contacto de polipropileno. A solução de reacção é feita como no exemplo 5 (amostras 3-5) utilizando BME a 0,1 X como iniciador. A solução é pipetada para moldes de lentes e curada por UV durante horas. Após extacção da água e ebulição, obt'é'm~se lentes ópticamente límpidas e resistentes. Testes tênseis micromecãnicDS realizados com as lentes indicam as seguintes propriedades:

O 'T* stress de 3,6 kg/cm, módulo de Young de 2ó kg/cm e uma elongação de 13 X.

Exemplo 12:

Este exemplo ilustra a preparação de hidrogéis Dbtidos via polimerização do aducto Ζ, - ( IF'DI-F’EG 1000)_ parcialmente 1 z coberto na parte terminal por IEM (Aducto Z^). □ aducto incompletamente coberta na parte terminal, i.e. misturas de F'EG-IPDI-Zj-IPDI-PEG-IEM e IEM-PEG-IPDI-Z^-IPDI-PEG-IEM, é preparado como no exemplo 1 exceptuando que é adicionada 50 X-90 X da quantidade cie IEM para fazer reagir parcialmente os grupos hidroxilo do F'EG 1000. Os aductos são em seguida polimerizados com ou sem comonómero (DMA, HEMA, NVP) em folhas (amostras 1-5) ou lentes (amostras ó-S), utilizando irradiação por UV (3 horas, iniciador BME a 0,05 X) e equilibraçãD em água. A amostra 3 é um controlo.

-36Mistura_de_Po 1i me r i z ação

Proporção Molar Aducto

Zi : IPDI :PEG: IEM 7. IF'AC 7. 7. Comonómeros

Amostra

1	1		-.2:1	61 ,9	38,1		-
	1	• o	:2:1	54,6	45,4		-
“T	1	η O	2: 1	49,6	41,2	9,2	DMA
4	1	• O	:2:1	49,6	41,2	9,2	HEMA
5	1	: 2	: 2:1	49,7	41,2	9,1	MVP
6	1		:2:1,5	66,3	33,7		-
7	1	« *“>	:2:1,8	61,1	38,9
8	1	O	.0.0	61 ,6	38,4		-
Amostra			Propriedades	físicas	do hidroqel

Conteúdo

Η^,Ο 7» Limpidez Molhabi1 idade

1	54,7	Límpido	A
O	64,1	Límpido	A
·?	68,7	Límpida	A
4	55,7	Enevoado	A
5	58,3	Límpido	A
6	52,9	Límpido	A
7	52,7	Límpido	A
8	48,7	Límpido	A

Exemplo 13:

Este exemplo propriedades físicas dos dades do diaducto ilustra a preparação hidrogéis obtidos quando -(IPDI-PEG-IEM) (Diaduc to de hidrogéis e várias quantiZi) são copolimerizadas com o produto da reacção (Aducto RP) de Z(IPDI-PEG)e uma quantidade molar igual de IEM. 0 Ζ i - ( IPDI-PEG-IEM) é preparado como nc< exemplo 1 utilizando IF‘ACa 37,4 7. como solvente. D Aducto RP é também preparado como no exemplo 1 com IPAC a 38,1 7., exceptuando que é adicionada 50 7. da quantidade de IEM. Estes materiais, i.e. Diaducto e Aducto RP em IPAC são combinados em várias proporções e po1imerizados por UV (3 horas, iniciador BME a 0,05 7.) em folhas.

Amostra

Mistura de Polimerização

AductD Diaducto Conteúdo de H^O 7.

RP 7. Zj 7. do Hidrogel

1	85,4	14,6	53,01
2	84,6	15,4	52,08
	50,0	50,0	44,39
4	50,0	50,0	48,01
5	14,8	85,2	44,16
6	1 00,0	-	54,71
7	-	100,0	44,45

Todos os hidrogéis são límpidos e têm uma molhabi1 idade (A). A resistência é (3-4) para a amostra 1, (3) para as amostras 3, 4, 5 e 7 e (4) para as amostras 2 e 6.

Como acima se mostra, o conteúdo de água tende a aumentar com o aumento do conteúdo do Aducto RP.

O fJ

Exempla 14;

Este exemplo mostra a resistência à tensão de lentes polimerizadas a partir do Diaducto Z -(IPDI-F'EG 1000-IEM) (Diaducto Zp com ou sem aductos de comonómeros adicionais, diaducto Z^-(IPDI-PEG 1000—ΙΕΜ)^ è preparado como no exemplo 1. Os comonómeros utilizados são preparados por reacção de uma mole de ΙΕΓ1 (Z^/IEM) ou duas moles de IEM (Z /(IEM)_J utilizando dilaurato de dibuti1-estanho cama cataiizador. 0 diaducto no IPAC é combinado com o(s) aducto(s) comonómero(s) adicional(ais) e polimerizado utilizando irradiação UV (3 horas, iniciador BME a 0,1 7.) .

Amostra

Di

Mistura de Polimerização aducto Aducto Conteúdo de H_o0 7.

Z* 7. Comonómero 7. IPAC 7. do

Hidrogel

1	61,0	(Zj-IEM)^	1,0	38,0	47,6
	57,6	(Z -IEM)7	1, 1	35,8	44,3
—	61,6	Z /IEM	5,5	38,4	48,7

(controlo)

Amostra Propriedade

Módula de Young (kg/cm^)

Físicas do Hidroqel

Stress Elongac;ão “Z ( k g / c πΛ ) ± 4 ± 5 + 5

3,0 ± 0,9 14 ±

2,9 + 0,4 4,0 ± 0,7 ± 3 15 ± 2

Claims (6)

1. lê. Processa para a preparação de um macrómero caracterizado por se incluir no referido macrómero segmentos de éter perfluoropolialquí1ico e de éter polialquí1ico e porções etilenicamente insaturadas, tendo a fórmula I, mais especificamente coma se vê nas fórmulas Ia até Id,

   E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E, E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L, E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, < Ia) (Ib) ( Ic) ( Id) em que

   Z representa -(C F_o 0) -CF_O-, onde a varia de 1 até 4 du uma cl xi cl O x_ sua mistura e b é 2 até 2ΘΘ;

   X é uma ligação directa.

   -CH„—,

   -CH OCH^CHOHCH -CH^(OCH^CH^> - ou carbonilo onde y varia de 1 até 10;

   Q é uma ligação directa, -CONH-R-NHCD- ou -ACONH-R-NHCOonde A é oxa ou imino e R é um grupo alifático divalente que tem de 2 até 14 átomos de carbono, um grupo cicloalifático de 5 ou 6 membros divalente que tem de 5' até 14 átomos de carbono ou um grupo arileno que tem de ó até 14 átomos de carbono, e em que o A de Q está ligado a X;

   -A (C_mH_?mO >_nC_mH₅,_mAY ou La, onde Y é uma liqação directa quando L é divalente ou hidrogénio quando L é monovalente, e varia de até 4 ou uma sua mistura e n varia de 5 até 100; em que A é como foi anteriormente definido;

   T é -C0NH-R₅A- ou -C0NH-R-NHC00R₅A- ou -CONH-R-NHCO-A- ou -R5A- ou uma ligação directa onde α seu A está ligado a E, onde

   Ro é alquileno ou alquileno hidroxi-substituído de até li átomos de carbono e A e R são como foram anteriormente definidos;

   E é -CO-C(R₁ )=CHR_r. au -CQNH-feni 1-C<Rj ) =CR^H ou -CONH-C(F<₄ )

   - feni 1-C < R j ) =CHR,_, onde R^ é hidrogénio du metilo, e R_? é hidrogénio, metilo ou

   -COOR^, /·» * onde R-, é hidrogénio ou alquilo de 1 até 4 átomos de carbono com a condição de que, quando Rj é metilo, R^ é hidrogénio? e em que é hidrogénio ou metilo;

   G é -<C F_o 0). -CF^LCH_o-DC0NH-R-MHC00CH_oCF^(0C ou â x. d O xl z. x_ z. 3. ·?. D X

   -<C F_ 0>.-CF^CCH^-NHCONH-R-NHCONHCH^CF^IDC ). 3 - onde x varia a 2a b 2 2 2 2 a 2a b x de 1 até 3; e a, b e R são como anteriormente; e

   La é — (C H_ 0) CC « ACONH-R-NHCOA<C 0) 3 C AY onde m 2m n m 2m m 2m na z m 2m na varia de 5 até 100, z varia de 1 até 10 e Y é uma ligação directa quando La é divalente ou hidrogénio quando La é monovalente, e A, R, men são como foram definidos anteriormente.
2. 2â. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X ser -CH,?- ou -CH_Q (OCH^CH^,) ^- onde y é 1 ou 2.
3. 3â. Processo de acordo cont a reivindicação 1 caracterizado por Q ser -ACONH-R-NHCD- onde Ré d derivado do radical proveniente de hexano-1,6-diisocianato, isocianato, tetrameti 1eno-diisocianato, anato, to1ueno-2,
4. 4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, m~ ou p-tetrametilxilenodiisocianato, isoforonD-diisocianato ou ciclohexano-1,4-diisocianato.

   trimeti 1-hexano-1,6-difenileno-1,4-diisoci4,é. Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por R ser o derivado cio radical divalente proveniente de isoforono-diisocianato.
5. 5é..

   rizado por em

   Processo de acordo com a Z, a ser 1 ou 2 ε b variar reivindicação de 3 até 50.

   carac te

   -43óâ. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por L ser -0(C t-L· 0) C H„ D- onde m è 2 ou uma mistura de m 2m n m 2m

   2 e 3, e n é 10-50.

   7â. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por T ser -CONH-R^A- e Ρ_σ ser etileno e A ser oxa.

   8â. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por T ser -CONH-R-NHCODR^A— e R^. ser etileno e R ser o derivado do radical proveniente de isof ororio-diisocianato e A ser oxa.

   9â. Porcesso de acordD com a reivindicação 1 caracterizado por E ser — CO—C(R^ ) =CHR^ onde R é metilo e R^ é hidrogénio.

   10â. Processo de acordo com a reivindicação rizado por E ser -CONH-fenil~C(R)=CHR₇ onde R e R^ hidrogénio.

   1 caractesão ambos llâ. Processo de acordo com a reivindicação 1 rizado por em G, x ser 1 e R ser um derivado do radical ente de isoforono-diisocianato.

   caracteproveni12â. Processa de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por em La, A ser oxa, R ser um derivado do radical proveniente de isoforono-diisocianato, z variar de 1 até 5 e na variar de 5 até 100.

   13â. Processo de acordo com a reivindicação 1 terizado por ter a fórmula (Ia) E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E.

   carac-44-

   14â. Processo de acordo com a reivindicação 13 caracterizado por que

   E ser -CO-C(CH-,)=CH„,

   T ser -CDNH-CH_oCH₇-0-,

   L ser -O(C^H.O) C_,H.O- onde n é 19-25, xi n

   Q ser -OCONH-isoforono-MHCO-,

   X ser -CH^-, e

   Z ser -CF_OD (C_OF 0) -(CF_o0) -CF^,— onde r:s se situa no xí. xl ‘‘τ Γ” xd S XÍ.

   intervalo 1:10 até 5:1 e é preferencial mente cerca de 0,7.

   15â. Processo de acordo com a reivindicação 1 caraterizado por se ligar a extremidade (a) HOCf-b-(C F_, OO)-CF„-CH^.,OH onde a varia de 1 até 4 e b

   2 a 2a b 2 2 varia de 2 até 200 com (b) CH_oCHCH_ri0(CH_r,CH_o0)_nCH_oCHCH^ \ / \ /

   0 0 onde π varia de 5 até 100 seguido por reacção com <c) metacrilato de 2-isocianatoetilo em que os reagentes a:b:c estão numa proporção molar 1:2:2.

   lóê. Processo de acordo com a reivindicação 1 carcteri zado por se preparar um produto de homopolimerização reticulada de um macrómero

   E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E ou E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E

   17ê. Processo de acordo com a reivindicação 16 caracterizado por o macrómero ser E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E onde

   E é -CO-C < CH_») =CH»,,

   T é -CONH-CH^CH^-O-,

   L é -0<C^H₄0)_nC^.H₄Q- onde n é 19-25,

   Q ê -OCONH-isoforono-NHCD-, a é -CH»,-, e

   Z é -CF»,0(C_oF„0) -(CF»,O) -CF,- onde r:s se situa no intervalo 1:10 até 5:1 e é preferencialmente cerca de 0,7.

   18ê. Processo de acordo com a reivindicação í caracterizado por se preparar um produto de copolimerização reticulada de um macrómero

   E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E ou E-T-L-Q-X-G-X-Q-L

   19é. Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado por mais do que 1 7. do material, de preferência mais do que 10 7. do material , ser derivado do macrómero

   E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E.

   20é. Processo de acordo com a reivindicação 13 caracterizado por mais do que 20 7. do material, de preferência mais do que 30 7, do material , ser derivado do macrómero E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E.

   21é. Processo de acordo com a reivindicação 15? caracterizado por se preparar um produto de homopolimerização reticulada do macrómero da reivindicação 15.

   22â. Método de preparação de uma lente de contacta de hidrogel caracterizado pela reticulação de um macrómero de acordo com a. rei vindicação 1 num solvente inerte num molde por

   -46polimerização de radical livre e equilibrando num meio aquoso a lente de contacto reticulada avolumada no solvente resultante.

   23â. Método de acordo com a reivindicação 22 caracterizado por o solvente ser alcanol inferior, N,N-dineti1formamida, acetamida, acetonitrilo, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, acetona, acetato de terc-butilo, acetato de isopropilo ou suas misturas.

   24â. Método de acordo com a reivindicação 23 caracterizado por o solvente ser acetato de isopropilo.

   25ê. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser executada de acordo com a reivindicação 22.

   2óê. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado de acordo com a reivindicação 16.

   27â. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado de acordo com a reivindicação 17.

   28ê. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparada a partir do produto preparado de acordo com a reivindicação 18.

   29ã. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado de acorda com a a reivindicação 21 .

   30ê, Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 22.

   -4731*. Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 22 com mais do gue

   20 7. de conteúdo de água, pref er i ve 1 men te com mais do que 30 7. de conteúdo de água.

   32*. Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 22 com mais do que 40 7. de conteúdo de água, pref erivelmente com mais do que 50 7. de conteúdo de água.

   33*. Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 22 com conteúdo de água entre 25 e 55 7..

   34*. Lente de contacto caracterizada poe ser executada de acordo com a reivindicação 26.

   35*. Lente de contacto caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 27.

   36*. Lente de contacto caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 28.

   37*. L ente de contacto caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 29.

   38*. Processo para a preparação de um polímero reticulada caraterizado por ser o produto de po1imerização por adição de (a) um macrómero que contém segmentos de éter perf1uoropolialquílico e de éter polialquí1ico e porçSes etilenicamente insaturadas, que tem a fórmula I, mais especificamente como se vê nas fórmulas Ia até Id,

   -48E-T—L-Q-X—Z-X-Q-L-T—Ε, (Ia) E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L, (Ib) E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, (lc) E-T-L-Q-X-G-X-Q-L-T-E, (Id) em que

   Z representa -(C F_o 0), -CF_O-, onde a varia de 1 até 4 du uma sua mistura e b varia de 2 até 200;

   X é uma ligação directa, -CH^-, -CH^OCH^CHOHCH^-, -CH,-, (OCH_r,CH^>)ou carbonilo onde y varia de 1 até 10;

   G é uma ligação directa, -CDNH-R-NHCO- ou -ACONH-R-NHCOonde A é oxa ou imino e R é um grupo alifático divalente que tem de 2 até 14 átomos de carbono, um grupo cicloalifático de 5 ou 6 membros divalente que tem de 5 até 14 átomos de carbono ou um grupo arileno que tem de 6 até 14 átomos de carbono, e em que o A de Q está ligada a X;

   L é -A(C H_ O) C H_n AY ou La, onde Y é uma liqação directa m 2m n m 2m ~ quando L é divalente ou hidrogénio quando L é monovalente, e m varia de 2 até 4 ou uma sua mistura e n varia de 5 até 100; em que A é como foi anteriormente definido;

   T é -CDNH-R^A- ou -CONH-R-NHCOGR^A- ou -CONH-R-NHCO-A- ou

   -R_rA- ou uma ligação directa onde o seu A está ligado a E, onde

   Rg é alquileno ou alquileno hidroxi-substituídD de 2 até 15 átomos de carbono e A e R são como foram anteriormente definidos;

   E é -CO-C(Rj ) =CHR_r, ou -CONH-feni 1 -C(R^ > =CR_nH ou -CONH-C(R₄)₇-fenil-C(Rj)=CHR^ onde Rj é hidrogénio ou metilo, e R_o é hidrogénio, metilo ou -COOR.,., ’ onde é hidrogénio ou alquilo de 1 até 4 átomos de carbono com a condição de que, quando R^ é metilo, R_o é hidrogénio; e em que R₄ é hidrogénio ou metilo;

   ou

   G é -(C F_, 0) . -CF^CCHh.-OCONH-R-NHCOOCKGF^(OC F^ >_k] a 2a b 2 2 2 2 a 2a b

   -<C F._n 0). -CF^CCH^-iMHCONH-R-NHCONHCH^CF^(OC F_, ). 3 - onde x a 2a b 2 2 2 2 a 2a b x de 1 até 3; e a, b e R são como anteriormente; e varia

   La é -(C H_o 0) LC H_n ACONH-R-NHCOA(C H„ 0) 3 C AY onde m 2m n m 2m m 2m na z m 2m na varia de 5 até ICO, z varia de 1 até IO e Y é uma liqação directa quando La é divalente ou hidrogénio quando La é monovalente, e A, R, m e n são como foram definidos anteriormente e b) um comonómero vinilico que é (i) um monómero vinilico hidrofílico, (ii) um monómero vinilico hidrofóbico, (iii) um agente de reticulação poli-reactivo, ou (iv) uma mistura de um ou mais (i), (ii) e (iii).

   39â. Processo para a preparação de um copolimero de acordo com a reivindicação 38 caracterizado por o monómero vinilico hidrofílico ser escolhido de entre acrilatos e metacrilatos de alquila inferior hidroxi-substituido, acrilamida, metacrilamida, acrilamida e metacri 1amida de alquilo inferior C^-C^, arilatos e metacrilatos etoxilados, acrilamida e metacrilamida de alquilo inferior hidroxi-substituido, éteres de vinilo e alquilo inferior hidroxi-substituido, etilenossulfonato de sódio, estirenossulfonato de sódio, ãcido 2~acri 1amidD-2-meti1propanossulfónico, N-vinilpirrol, N-vini1succinimida, N-vinilpirrolidona, 2-- e 4-vini1piridina, ácido acrílico, ácidD metacrílico, acrilatos ou metacrilatos de amino- (com amino incluindo amónio quaternário), monoalqui1(inferior)amino- ou dialqui1(inferior)aminoalquilo inferior e álcool alílico;

   o monómero vinilico hidrofóbico ser escolhido de entre acrilatos e metacrilatos de alquilo G-^ até C₁₈, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcanoatos de vinilo até C^g, alcenos C-, até C^g, haloalcenos CL, até C^g, estireno, alquil(C^ até C^)-estirenos, éteres vini1-alquí1icos em que a porção alquilo tem de 1 até ó átomos de carbono, acrilatos e metacrilatos de perfluoroalqui1>0etil-tiocarbonilaminoetilo C-,-Cp, acriloxi e metacriloxi-alquil-siloxanos, N-vinilcarbazole, ésteres de alquilo C^-C^ ^dos ácidos maleico, fumárico, itacónico e mesacónico;

   e o agente de reticulação ser escolhido de entre metacrilato de alilo, itacanato de dialilo, itaconato de monoalilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, succinato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, carbonato de dietileno-glicol bis~alilo, fosfato de trialilo, trimelitato de trialilo, éter alílico, Ν,ΙΜ-dialilmelamina; divinil-benzeno, N-N'-meti leno—bis-acrilamida, dimetacrilato de etileno-qlicol, dimetacrilato de neapentilglicol, dimetacrilato de tetraetileno-glicol, hexametileno-bis-maleimida, divini1-ureia, bis-metacrilato de bis-fenol A, adipato de divinilo, trimetacrilato de glicerilo, triacrilato de trimetilolpropano, trimelitato de trivinilo, 1,5-pentadieno, 1,3-bis(4-metacriloxibuti1)tetrameti1-dissiloxano, éter divinílicc·, divini1-sulfona; e o dimetacrilato formado por reacção do éter de perfluoropolialquilo dimetanol ou poli(etileno-glicol) com duas moles de metacrilato de isocianatoetilo.

   40ê. Processo de acordo com a rizado por no macrómero (a), X ser -CH_O y é 1 ou 2.

   reivindicação 3B caracteou -CH^,(OCH^CH^) - onde

   41^a. Processo de acordo com a reivindicação 3B caracterizada por na macrómero (a), Q ser -ACONH-R-NHCQ- onde Ré o derivado do radical proveniente de hexano-1,ó-diisocianato, trime til—hexano—1,ó—d i isoc ianato, te trameti1eno—di isoc ianato, fenileno—1,4-diisocianato, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6~ diisocianato, m- ou p-tetrameti 1xi1enodiisocianato,

   -diisocianato ou cic1o-hexano-1,4-diisocianato.

   isoforono-5142ê. Processo de acordo com a reivindicação 41 caracterizado por que R ser o derivado do radical divalente proveniente de isoforono-diisocianato.

   43é. Processo de acordo com a reivindicação 33 caracterizado por no macrómero (a), a ser 1 ou 2, e b variar de 3 até 5Θ.

   terizado por no macrómero (a), L ser -0<C H_ 0) C H_ O- onde m é m Zm n m z. m

   44ã. Processo de acordo com a reivindicação 38 caracmacrómero (a), L ser -□

   2 ou uma mistura de 2 e 3, ε n é 1Θ-5Θ.

   45ê. Processo de acordo com a reivindicação 38 carac ter i zado por no macrómero <a), T ser -CONH-R^A- e R,_ ser etileno e A ser oxa.

   465

   Processo de acordo com a reivindicação 38 carac· terizado por no macrómero (a), T ser -CONH-R-NHCOOR^A- e R,_ ser etileno e R ser o derivado do radical proveniente de —diisocianato e A ser oxa.

   isof orono47â. Processo de acordo com a reivindicação 38 caracterizado por no macrómero metilo e R_o é hidrogénio.

   -CO-C(R )=CHR, onde R

   48â. Processo de acordo com a reivindicação 38 caracterizado por no macrómero <a>, E ser -CONH-feni1-C(Rj)=CHR^ onde R| e R-, são ambos hidrogénio.

   49â. Processo de acordo com a reivindicação 38 caracterizado por no macrómero (a), x ser 1 e R radical proveniente de isoforono-diisocianato.

   ser um derivado do

   5©â. Processo de acordo com a reivindicação 30 caracterizado por no macrómero (a), A ser oxa, R ser um derivado do radical proveniente de isoforono-diisocianato, z variar de 1 até

   5 e na. variar de 5 até 10©.

   51ê. Processo de acordo com a reivindicação 38 caraterizado por o macrómero (a) ter a fórmula (Ia) E-T-L-Q-X-Z-X-Q-L-T-E.

   52õ. Processo de acordo com a reivindicação 51 caracterizado por no macrómero (a),

   E ser -CO-C(CH^,)=CH_oJ T ser -C0NH-CH_oCH_o-0-,

   L ser -0(C^H„0> onde n é 19-25,

   z. 4 n z. 4 (3 ser -OCONH-isoforono-NHCO-,

   X ser -CH^-, e

   Z ser -CF^O (C^F^O) - (CP^D) -CF,.,- onde r:s se situa no intervalo lxl© até 5:1 e é preferencialmente cerca de ©,7.

   53é. Processo de acordo com a reivindicação 38 caracterizado por (b) estar até 1© X por peso.

   54â. Processo de acordo com a. reivindicação 53 caracterizado por (b) ser metacrilato de hidroxieti1 o, N-vinilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilacrilamida, dimetacrilato de etileno-glicol, o produto de reacção de po1i(etileno-g1ico1) com duas moles de metacrilato de 2-isocianatoeti1 o ou o produto de reacção de éter de perfluoropolia 1quil-dimetanol com duas moles de metacrilato de 2-isocianatoeti1 o.

   55é. Método de preparação de uma lente de contacto de hidrogel caracterizado pela reticulação de um macrómero (a) com um comonómero (b> de acordo com a reivindicação 38 num solvente inerte num molde por polimerização de radical livre e equilibrando num meio aquoso a lente de contacto reticulada avolumada no solvente resultante.

   56ê. Método para a preparação de um produto de acordo com a reivindicação 55 caracterizado por o solvente ser alcanol inferior, N,N-dimeti1formamida, acetamida, acetonitrilo, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, acetona, acetato de terc-butilo, acetato de isopropilo ou suas misturas.

   57ê. Método de acorda com a reivindicação 56 caracterizado por o solvente ser acetato de isopropilo.

   58é. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser executado de acordo com a reivindicação 55.

   59ê. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado na reivindicação 38.
6. 6t’é. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado na reivindicação 51.

   ólé. Dispositivo oftálmico caracterizado por serpreparado a partir do produto preparado na reivindicação 52.

   62ê. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado na reivindicação 53.

   63ê. Dispositivo oftálmico caracterizado por ser preparado a partir do produto preparado na reivindicação 54.

   64â. Lente de contacto caracterizada por ser prepararia de acordo com a reivindicação 59.

   65*. Lente de contacto carac terizada por ser preparada de acordo c om a reivindicação 60„ 66*. Lente de contacto caracterizada por ser preparada de acorda com a reivindicação 61. 67*. Lente de contacto caracterizada por ser preparada de acordo com a reivindicação 62. 68*. Lente de contacto caracterizada por ser preparada de acordo com a reivindicação 63. 69*. Lente de contacto de hidrogel caracteri zada por

   ser executada de acordo com a reivindicação 55.

   70*. Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada de acordo com a reivindicação 55 com mais do que 20 7. de conteúdo de ãgua, preferivelmente com mais do que 30 7. de conteúdo de água.

   71*. Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada de acorda com a reivindicação 55 com mais do que 40 7. de conteúdo de água, preferivelmente com mais do que 50 7. de conteúdo de água.

   72*. Lente de contacto de hidrogel caracterizada por ser executada feita de acordo com a reivindicação 55 com conteúdo de água, entre 25 e 55 7..