RU2109845C1 - Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, способ фосфатирования металлической поверхности и пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия - Google Patents

Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, способ фосфатирования металлической поверхности и пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия Download PDF

Info

Publication number
RU2109845C1
RU2109845C1 RU94012855A RU94012855A RU2109845C1 RU 2109845 C1 RU2109845 C1 RU 2109845C1 RU 94012855 A RU94012855 A RU 94012855A RU 94012855 A RU94012855 A RU 94012855A RU 2109845 C1 RU2109845 C1 RU 2109845C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ions
zinc
solution
phosphate
manganese
Prior art date
Application number
RU94012855A
Other languages
English (en)
Other versions
RU94012855A (ru
Inventor
Л.Синковски Майкл
Дж.Кормир Джеральд
Original Assignee
Хенкель Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24961490&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2109845(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Хенкель Корпорейшн filed Critical Хенкель Корпорейшн
Publication of RU94012855A publication Critical patent/RU94012855A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2109845C1 publication Critical patent/RU2109845C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)

Abstract

Использование: для покрытия различных металлических основ, включая холоднокатаную сталь, цинковые сплавы и алюминий. Сущность изобретения: состав концентрата включает фосфат ионы, ионы цинка, никеля, марганца, гидроксиламиновый ускоритель и воду. Наполняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытий, помимо указанных компонентов может дополнительно содержать карбонат или бикарбонат аммония или гидроксид аммония, в количестве, обеспечивающем сохранение уровня кислотности раствора. 4 с. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к покрытиям из фосфата цинка на металлических поверхностях и способу фосфатирования металлической поверхности кислотным водным раствором фосфата. Изобретение является пригодным для различных металлических основ, включая холоднокатаную сталь, цинковые сплавы и алюминий.
Сегодня растворы фосфатных покрытий представляют собой водные растворы фосфорной кислоты и других химических веществ, которые при нанесении на поверхность металла реагируют с этой поверхностью с образованием на ней суммарного целостного слоя покрытия из практически нерастворимого фосфата, аморфного или кристаллического. Как правило более предпочтительны кристаллические покрытия.
Обычно растворы включают ионы фосфата, ионы цинка и других металлов для обеспечения специфических характеристик, требующихся в конечном покрытии. Другими ионами, обычно присутствующими, могут быть нитраты, нитриты, хлораты, фторбораты или силикофториды. Типичный процесс фосфатирования включает следующую последовательность.
1. Очистка и подготовка.
2. Фосфатирование.
3. Конечная обработка.
Между каждой стадией обычно применяется промывание для того, чтобы избежать попадания веществ с одной стадии на следующую.
Несмотря на успехи, достигнутые как по составу раствора фосфатного покрытия, так и по способу фосфатирования, существует необходимость дальнейшего улучшения и состава, и способа для обеспечения наибольшего контроля над процессом, чтобы получить покрытия требуемого веса, уменьшить образование чешуйчатых или белых пятен, уменьшить воздействие на окружающую среду и решить проблему безопасности.
Патент США 4838957 описывает способ фосфатирования, использующий водный раствор фосфата цинка, содержащий ионы цинка и фосфата, марганца, фторида и ускоритель фосфатирования. Ускорителем может быть один или более из (а) нитрат-ион, (б) нитрит-ион, (в) перекись водорода, (г) м-нитробензолсульфонат ион, (д) м-нитробензоат ион или (е) п-нитрофенол. Никель представляется как оптимальный ингредиент. Несмотря на то, что морфология покрытия не обсуждается, покрытия обладают главным образом кристаллической, пластинчатой структурой.
В патенте США 4855653 описаны растворы фосфата для покрытия, в которых используемый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат, применяющийся для того, чтобы изменять морфологию результирующего покрытия от пластинчатой к столбчатой и/или узловатой структуре в широком ряде концентраций цинка. В то время как никель и марганец, как правило, упоминаются как дополнительные ионы, нет описания специфических количеств каждого в патенте или любых примерах из него. Далее патент описывает относительно большое количество других патентов, которые включают гидроксиламиносульфат в растворы фосфата цинка, так же как и разнообразные окислители, содержащиеся в патентах США 2743204 и 2298280.
Патент США 4793867 описывает состав для покрытия, который включает цинк и другой двухвалентный катион, такой как марганец или никель в дополнение к одновалентному катиону, не участвующему в покрытии, такому как нитрий или калий, обеспечивающему улучшенную растворимость в щелочи покрытий, химически взаимодействующих с основой. Гидроксиламиносульфат описывается как исключающий любой нежелательное выпадение осадка, которое может возникать в результате добавления любого основания марганца. В патенте США 4793863 в ссылках приводятся три патента США 4389260, 4486241 и 4612060. Эти патенты относятся к растворам для цинк-фосфатирования, которые содержат никель и/или марганец.
В этом описании, за исключением конкретных примеров или же в тех случаях, где требуется показать точность, все численные значения количеств ингредиентов или условий реакций приводятся "приблизительно".
Установлено, что некоторые составы фосфата цинка, содержащие и никель, и марганец с гидроксиламиносульфатом в качестве ускорителя, дают полукристаллические покрытия и сохраняют преимущества использования марганца и никель и свойства ускорителя гидроксиламиносульфата без изменения пластинчатой или игольчатой структуры кристаллов, как описано в патент США 4865653, приведенного выше. Смесь для цинк-фосфатирования настоящего изобретения приводит при ускорении процесс гидроксиламиносульфатом к образованию требующегося однородного покрытия серого цвета из фосфата цинка, модифицированного марганцем и никелем на разнообразных основах, включая сплавы железа, цинка и алюминия. Смесь наносят при температурах в ряду приблизительно 100-150oF, преимущественно 115-130oF с помощью или распыления, или погружения. Ускоритель гидроксиламиносульфат может вводиться при необходимости в свежеприготовленные смеси и в составы для пополнения, при этом не требуются обычные или дополнительные ускорители, такие как нитриты.
В дополнение к полученным в целом преимуществам без обычно встречающихся недостатков, настоящее изобретение дает улучшенный способ получения однородного покрытия при низкой температуре, уменьшает воздействие на окружающую среду и решает проблему безопасности, связанную с нитратами. Поликристаллическое покрытие содержит Zn, Mn, Ni в покрытие и Fe в покрытие на железной поверхности.
Настоящее изобретение имеет дело с приготовленным или концентрированным составом, который может затем разбавляться водой до образования кислотного водного раствора для покрытия распылением. Как правило, раствор для покрытия будет содержать следующие концентрации, мас.%:
PO4 - ион - 0,5 - 2,5
Zn - ион - 0,05 - 0,2
Ni - ион - 0,02 - 0,15
Mn - ион - 0,02 - 0,15
Гидроксиламиносульфат - 0,1 - 0,25
NO3 - ион - 0 - 2
F - ион - 0 - 0,15
Вышеупомянутый раствор для покрытия может образовываться разбавлением концентрата, содержащего вещества в вышеупомянутой концентрации при разбавлении концентрата водой в количестве приблизительно 48 г/л концентрата. Концентрат готовят таким образом, чтобы получить раствор для покрытия, содержащий:
(а) приблизительно от 0,5 до 2 г/л, преимущественно от 0,8 до 1,2 г/л ионов цинка;
(б) приблизительно от 5 до 25 г/л, преимущественно от 10 до 15 г/л ионов фосфата;
(в) приблизительно от 0,2 до 1,5 г/л, преимущественно от 0,5 до 1 г/л ионов марганца;
(г) приблизительно от 0,2 до 1,5 г/л, преимущественно от 0,5 до 1 г/л ионов никеля;
(д) приблизительно от 1 до 2,5 г/л, преимущественно от 1,5 до 1,75 г/л ускорителя гидроксиламина;
(е) от 0 до приблизительно 1,5 г/л общего количества фторидионов с преимущественным содержанием свободного фторида около 400-600 частей на миллион.
(ж) от 0 до приблизительно 2 г/л ионов нитрата.
В фосфатирующих растворах наиболее предпочтительны весовое соотношение ионов цинка к фосфат-ионам 1:10-25, весовое соотношение цинка к суммарному количеству марганца и никеля 1:0,5-1,5 с соотношением марганца к никелю 1: 0,5-1,5, преимущественно 1:1.
Для фосфатирующего раствора настоящего изобретения желательно иметь общую кислотность приблизительно 15-25, преимущественно 17-21, обычно приблизительно 19-20 с содержанием свободной кислоты приблизительно 0,5 - 1,0, преимущественно 0,6 - 0,9 и наиболее предпочтительно 0,7 - 0,8. Кислотность здесь выражается в единицах, которые представляют собой количество мл 0,1 М NaOH, требующихся для титрования 10 мл пробы водного раствора при изменении общей кислотности до величины pH 8,2 с применением в количестве индикатора фенолфталеина и при определении содержания свободных кислот до величины pH 3,8 с использованием в качестве индикатора бромфенола голубого.
Источниками ингредиентов фосфатирующих растворов изобретения являются следующие: для ионов цинка - окись цинка, карбонат цинка, нитрат цинка и т. д.; для фосфат-ионов - фосфорная кислота, фосфат цинка, однозамещенный фосфат цинка, однозамещенный фосфат цинка, двузамещенный фосфат цинка, фосфат марганца, однозамещенный фосфат марганца, двузамещенный фосфат марганца и т. д. ; ионов марганца - окись марганца, карбонат марганца, нитрат марганца, вышеприведенные фосфаты марганца и т.д.; для ионов никеля - окись никеля, нитрат никеля, карбонат никеля и т.д.; для фторид-ионов - фтористоводородная кислота, фторборная кислота, фторкремневая кислота и их соли металлов, таких как цинк, никель и т.д.; для нитрат-ионов - азотная кислота, нитрат никеля и т.д.
Гидроксиламин является ускорителем и в настоящем изобретении может добавляться к концентрату перед разбавлением до раствора для покрытия. Гидроксиламин может добавляться в любой пригодной форме и из любого обычного источника. Термин "гидроксиламинный агент", который используется здесь, означает любое соединение, которое дает гидроксиламин или его производные, такие как соли или комплексы гидроксиламина. Подходящие примеры включают фосфат гидроксиламина, нитрат, сульфат или их смесь. Наиболее предпочтительным гидроксиламинным агентом или его источником является гидроксиламиносульфат ("ГАС"), стабильная форма гидроксиламина.
Как установлено выше, металлические поверхности, обрабатываемые в соответствии с настоящим изобретением, включают поверхности на основе железа, цинка, алюминия и их соответствующих сплавов. Эти металлические поверхности могут обрабатываться или раздельно, или в комбинации. Преимущества данного изобретения наиболее заметно проявляются, когда обработка выполняется на металлических поверхностях, которые включают в поверхность на основе железа, и поверхность на основе цинка, как например в машинах.
Перед и после улучшенной стадией фосфатирования настоящего изобретения принято выполнять другие стадии. Для процесса благоприятно, чтобы часть, рабочий кусок или предмет, на которые наносят покрытие, были свободны от смазки, загрязнений или других посторонних веществ. Это предпочтительно сделать с помощью обычно используемых методик очистки и веществ, известных по предшествующим работам. К таким веществам относятся, например, мягкие или сильные щелочные очистители, кислотные очистители и другие подобные им. Такие очистители обычно применяют с последующей и/или предшествующей промывкой водой.
Очень предпочтительно проводить стадию подготовки после или как часть стадии очистки. Эти растворы для стадии подготовки, известные ранее, представляют собой соединения титана, преимущественно фосфаты.
После нанесения покрытия с помощью состава изобретения предмет с покрытием промывают водой и сушат. Сушка может выполняться с помощью простой сушки на воздухе при комнатной температуре, но может использоваться и ускоренная сушка воздухом при повышенных температурах. На стадии покрытия температура предпочтительно поддерживается приблизительно при 115-130oF, хотя иногда используется температура вплоть до 150oF. При более низких температурах обычно требуется более длительный период времени для достижения однородного покрытия. Покрытие может наноситься с помощью погружения или распыления, или их комбинацией. Время обработки может изменяться от 30 до 180 с в зависимости от температуры и методики нанесения.
Практическая и предпочтительная реализация изобретения может быть далее проиллюстрирована следующими примерами, которыми данное изобретение не ограничивается и в который все части, проценты являются весовыми, за исключением тех, которые отмечены отдельно.
Пример 1.
В этом примере концентрат готовят из следующих веществ в представленных количествах, мас.ч.:
Вода'' - 368,5
H3PO4 (75%) - 390,0
HNO3 (42oBe) - 5,0
Гидроксиламиносульфат - 35,0
MnO - 13,5
ZnO - 26,0
Ni (NO3) (30% раствор) - 75,0
H2SiF6 (25%) - 80,0
HF (70%) - 7,0
Всего - 1000,0
''Вначале вносили 331 часть воды, 37,5 добавляли в конце до составления 1000 частей всего.
Концентрат, разбавленный до 6%-ного раствора в воде имеет величину свободных кислот около 15 единиц и общее содержание кислот около 42 единиц. Соотношение ионов Mn к Ni составляет 1:1, соотношение ионов Zn к сумме ионов Mn и Ni составляет 1:1 и соотношение ионов Zn к ионам фосфата составляет 1: 13,7.
Пример 2.
В следующем примере другой концентрат готовят из следующих веществ в представленных количествах:
Вещества - Частей по весу
Вода - 315,5
H3PO4 (75%) - 390,0
HNO3 (42oBe) - 5,0
Гидроксиламиносульфат - 35,0
MnO - 21,5
ZnO - 26,0
Ni(NO3)2 раствор (30%) - 120,0
HF (70%) - 7,0
H2SiF6 - 80,0
Концентрат после разбавления водой до 60%-ного раствора в воде имеет величину свободных кислот около 13,5 единиц и более содержание кислот около 13,5 единиц и более содержание кислот около 40. Соотношение ионов Mn и к Ni составляет 1:1, соотношение ионов Zn к сумме ионов Mn и Ni составляет 1:1,6 и соотношение ионов Zn к ионам фосфата составляет 1:13,7.
Пример 3.
Этот пример будет служить для иллюстрации способа покрытия фосфатированием, использующим методику распыления с применением концентрата примера 1. Концентрат разбавляли водой до концентрации 48 г концентрата на литр раствора для покрытия и добавляли NaOH для снижения уровня свободных кислот в растворе для покрытия до 0,7 единиц и общего содержания кислот до 20.
По обычной методике после обезжиривания и очистки металлические пластинки 4 • 6 дюймов с помощью коммерческого щелочного очистителя (Parcolene 1500 C), с последующей промывной водой, обрабатывали коммерческой солью титана (Fixodine Z8). Затем пластинки обрабатывали раствором фосфата для покрытия, полученным из концентрата примера 1, приведенного выше. После фосфатирования пластины промывали водой при комнатной температуре опрыскиванием в течение 30 с обычной водой, затем в течение 30 деионизированной водой. Затем пластины сушили на воздухе при комнатной температуре.
Результаты, полученные при нанесении покрытия фосфатированием при температуре 115oF и времени распыления 120 с, показаны ниже в табл. 1 на разных сериях опытов и на холоднокатаной стали (ХКС), и на горячей оцинкованной (ГЦ).
Покрытия имели кристаллическую, пластическую, игольчатую структуру с размером кристаллов в пределах 3-15 микрон для ХКС и 2-10 микрон для ГЦ. Другие примеры проводили при различном времени распыления и при разных температурах, и визуальное наблюдение покрытий показало, что удовлетворительные покрытия могут получаться при температурах до 105oF, но более высокие температуры предпочтительны.
Пример 4.
Серия пластинок из алюминия 4 • 6 дюйм, 2036 A1 и 5052 A1 обрабатывалась по тому же способу, что и ХКС и ГЦ в примере 3, за исключением добавления фторида калия (8,6% свободных ионов F и 8,99% ионов K), которое использовалось для достижения уровня свободных ионов фторида 500-600 частей на миллион. Температуры между 115-130oF вполне приемлемы, хотя при более низких температурах требовалось время 120 с. Вес покрытия у пластинок составлял в ряду 122-173 мг/фут2 для сплава алюминия 2036 и 150-195 мг/фут2 для сплава алюминия 5052. Размер кристаллов изменялся от 5 до 30 микрон для обоих сплавов.
Пример 5.
В этом примере различные сплавы обрабатывались распылением в течение 60 с вслед за методикой примера 3. В дополнение к сплавам алюминия и холоднокатаной стали (ХКС), в табл.2 приведены результаты для двух различных электрогальванизированных субстратов EG), цинк-никелевого сплава (Zn-Ni) и сплава цинк-железо (A01).
Пример 6
В этом примере применяли концентрат примера 2 и вместо метода распыления из примера 3, металлические пластины погружали в ванну с раствором покрытия, которой опять получали разбавлением концентрата до 48 г/л, как делалось в примере 3. Результаты опытов на пластинах (4 • 6 дюймов) из различных субстратов по погружению в раствор на 2 мин при температуре 115oF приведены в табл. 3, которая также показывает анализ состава покрытия.
Как правило для всех субстратов размер кристаллов был 1-5 микрон. Так же как в примере 3, предпочтительная температура ванны - выше 105oF, такая как приблизительно 115-135oF, предпочтительный период времени - выше 60 с, преимущественно 80 с.
Во всех случаях присутствие гидроксиламиносульфата не изменяло морфологию игольчатой или столбчатой структуры, но сохранившаяся морфология зависела от метода нанесения и типа основы, а также от присутствия марганца, в дополнение к никелю, описанных в количествах и соотношениях с другими компонентами, такими как ионы и фосфата в растворах для покрытия и от количества используемого гидроксиламина. Покрытия изобретения имеют соответственно или пластинчатую, или столбчатую кристаллическую структуру (в случае покрытия погружением ХКС), давая превосходный вес покрытия при проведении процесса нанесения при низкой температуре или распылением, или погружением. Ускоритель гидроксиламин может добавляться к самому концентрату, избегая необходимости добавлять его к раствору для покрытия, приготовленному далее концентрата.
Раствор для покрытия не требует ионов нитрата в качестве ускорителя, тем самым уменьшается воздействие на окружающую среду и решается проблема безопасности, связанная с нитратами.
Предпочтительные составы будут обеспечивать растворы для покрытия или распылением, или погружением следующими ингредиентами и ионами в количествах обычно выше приведенных, мас.%:
Гидроксиламиносульфат - 0,168
Ион цинка - 0,10
Ионы никеля - 0,05
Ионы марганца - 0,05
Фосфат-ионы - 1,37
Нитрат-ионы - 0,12
Фторид-ионы (общее количество) - 0,074
Свободные фторид-ионы - 0,022
Соотношение цинка к фосфату составляет 1:13,7, соотношение цинка к сумме марганца и никеля 1:1. С таким составом фосфатные покрытия требуемого веса могут удовлетворительно образовываться не только на железной поверхности, такой как холоднокатаная сталь, включая гальванизированные основы, но также на субстратах алюминия.
Практически при проведении операции покрытия раствор для покрытия может требовать некоторого пополнения для сохранения соответствующего уровня вещества в растворе для покрытия и для сохранения уровня кислотности. Пополняющие составы будут содержать различные вещества и ионы в количествах эффективных для добавления к раствору для покрытия, чтобы сохранить ионы на соответствующем уровне, необходимом для покрытия, и будут содержать карбонат или бикарбонат аммония, преимущественно гидроокись аммония в количестве, эффективном для добавления к пополняющему раствору, чтобы сохранить уровень кислотности в растворе для покрытия.
Примером пополняющего раствора для составов покрытия настоящего изобретения является:
Вода - 270,2
H3PO4 - 378,0
Гидроксиламиносульфат - 100,0
MnO - 12,8
ZnO - 68,0
Ni (NO3)2) раствор (30%) - 60,0
HF (70%) - 2,5
H2SiF6 (25%) - 50,0
Гидроокись аммония (26oBe) - 58,5

Claims (13)

1. Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, включающий фосфат-ионы, ионы цинка, никеля, марганца, ускоритель и воду, отличающийся тем, что используют гидроксиламиновый ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Фосфат-ионы - 10 - 52
Ионы цинка - 1,0 - 4,17
Ионы никеля - 0,4 - 3,1
Ионы марганца - 0,4 - 3,1
Гидроксиламиновый ускоритель - 2 - 5,2
Вода - Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что гидроксиламиновый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат.
3. Состав по п.2, отличающийся тем, что содержание гидроксиламиносульфата в нем составляет около 3,54 мас.%.
4. Состав по п.1, отличающийся тем, что металлическую поверхность выбирают из группы, состоящей из железной, цинковой и алюминиевой основы.
5. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азотную, кремнийфтористоводородную и фтористоводородную кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
H3PO4 (75%) - 390,0
ZnO - 26,0
Ni(NO3)2 (30%-ный раствор) - 75,0
MnO - 13,5
Гидроксиламиносульфат - 35,0
HNO3 (42oВе) - 5,0
H2SiF6 (25%) - 80,0
HF (70%) - 7,0
Вода - 368,5
6. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азотную, кремнийфтористоводородную и фтористоводородную кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
H3PО4 (75%) - 390,0
ZnO - 26,0
Ni(NO3)2 (30%-ный раствор) - 120,0
MnO - 21,5
Гидроксиламиносульфат - 35,0
HNO3 (42oВе) - 5,0
H2SiF6 (25%) - 80,0
HF (70%) - 7,0
Вода - 315,5
7. Водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, включающий фосфат-ионы, ионы цинка, никеля, марганца, ускоритель и воду, отличающийся тем, что используют гидроксиламиновый ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Фосфат-ионы - 0,5 - 2,5
Ионы цинка - 0,05 - 0,2
Ионы никеля - 0,02 - 0,15
Ионы марганца - 0,02 - 0,15
Гидроксиламиновый ускоритель - 0,1 - 0,25
Вода - Остальное
при этом отношение ионов цинка к фосфат-ионам составляет 1 : (10 - 25), отношение ионов цинка к сумме ионов марганца и никеля составляет 1 : (0,5 - 1,5), отношение ионов марганца к ионам никеля составляет 1 : (0,5 - 1,5).
8. Раствор по п.7, отличающийся тем, что отношение ионов цинка к фосфат ионам составляет 1 : (10 - 15), отношение ионов цинка к сумме ионов марганца и никеля составляет 1 : 1 и отношение ионов марганца к ионам никеля составляет 1 : 1.
9. Раствор по п.7, отличающийся тем, что гидроксиламиновый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат и его содержание в нем составляет около 0,17 мас.%.
10. Раствор по п.8, отличающийся тем, что отношение ионов цинка к фосфат-ионам составляет 1 : 13,7.
11. Раствор по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат-ионы, свободный фторид и комплекс фторида при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Фосфат-ионы - 1,37
Ионы цинка - 0,10
Ионы никеля - 0,05
Ионы марганца - 0,05
Гидроксиламиносульфат - 0,168
Нитрат-ионы - 0,12
Свободный фторид - 0,022
Комплекс фторида - 0,074
Вода - Остальное
12. Раствор по п.7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ионы фторида и нитрат-ионы при следующем соотношении компонентов, г/л:
Фосфат ионы - 5 - 25
Ионы цинка - 0,5 - 2
Ионы никеля - 0,2 - 1,5
Ионы марганца - 0,2 - 1,5
Гидроксиламиновый ускоритель - 1 - 2,5
Ионы фторида - Не более 1,5
Нитрат-ионы - Не более 2
13. Раствор по п.12, отличающийся тем, что гидроксиламиновый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат, при этом содержание фосфат-ионов в растворе составляет 10 - 15 г/л, ионов цинка 0,8 - 1,2 г/л, ионов никеля 0,5 - 1 г/л, ионов марганца 0,5 - 1 г/л.
14. Способ фосфатирования металлической поверхности путем ее обработки водным раствором для покрытия, отличающийся тем, что используют растворы по пп.8 и 11, или 12, или 13.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют железную, цинковую или алюминиевую поверхность.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что раствор для покрытия содержит ионы фторида в количестве, обеспечивающем общее содержание фторида 1,5 г/л.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют алюминиевую поверхность и в раствор для покрытия добавляют фторид для обеспечения содержания свободного фторида 400 - 600 ч. на 1 млн.
18. Пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия по п.7, отличающийся тем, что он содержит гидроксиламиновый ускоритель, ионы цинка, фосфата марганца и никеля в количествах, обеспечивающих поддержание соответствующего уровня указанных компонентов в растворе, и дополнительно - карбонат, или бикарбонат алюминия, или гидроксид аммония в количестве, обеспечивающем сохранение уровня кислотности раствора.
RU94012855A 1991-07-29 1992-07-22 Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, способ фосфатирования металлической поверхности и пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия RU2109845C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/736.835 1991-07-29
US07/736,835 1991-07-29
US07/736,835 US5261973A (en) 1991-07-29 1991-07-29 Zinc phosphate conversion coating and process
PCT/US1992/005861 WO1993003198A1 (en) 1991-07-29 1992-07-22 Zinc phosphate conversion coating composition and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94012855A RU94012855A (ru) 1996-06-27
RU2109845C1 true RU2109845C1 (ru) 1998-04-27

Family

ID=24961490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94012855A RU2109845C1 (ru) 1991-07-29 1992-07-22 Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, способ фосфатирования металлической поверхности и пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5261973A (ru)
EP (1) EP0596947B1 (ru)
JP (1) JPH05195245A (ru)
KR (1) KR100248163B1 (ru)
CN (1) CN1038949C (ru)
AT (1) ATE138422T1 (ru)
BR (1) BR9206309A (ru)
CA (1) CA2112483C (ru)
DE (1) DE69211004T2 (ru)
ES (1) ES2089543T3 (ru)
HK (1) HK1007576A1 (ru)
MD (1) MD960263A (ru)
MX (1) MX9204424A (ru)
NZ (1) NZ243705A (ru)
PT (1) PT100741B (ru)
RU (1) RU2109845C1 (ru)
SG (1) SG76476A1 (ru)
TR (1) TR28730A (ru)
TW (1) TW241313B (ru)
WO (1) WO1993003198A1 (ru)
ZA (1) ZA925632B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8268097B2 (en) 2008-03-31 2012-09-18 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and producing method therefor

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019858A (en) * 1991-07-29 2000-02-01 Henkel Corporation Zinc phosphate conversion coating and process
DE4210513A1 (de) * 1992-03-31 1993-10-07 Henkel Kgaa Nickel-freie Phosphatierverfahren
US5378292A (en) * 1993-12-15 1995-01-03 Henkel Corporation Phosphate conversion coating and compositions and concentrates therefor with stable internal accelerator
US5597465A (en) * 1994-08-05 1997-01-28 Novamax Itb S.R.L. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces
IT1274594B (it) * 1994-08-05 1997-07-18 Itb Srl Soluzione fosfatica acquosa acida e processo di fosfatazione di superfici metalliche che la utilizza
DE19538778A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Henkel Kgaa Schichtgewichtssteuerung bei Hydroxylamin-beschleunigten Phosphatiersystemen
US5595611A (en) * 1996-02-14 1997-01-21 Henkel Corporation Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process
US5728235A (en) * 1996-02-14 1998-03-17 Henkel Corporation Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process
JPH10204649A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面のりん酸塩処理水溶液及び処理方法
US6179934B1 (en) 1997-01-24 2001-01-30 Henkel Corporation Aqueous phosphating composition and process for metal surfaces
DE19716075A1 (de) * 1997-04-17 1998-10-22 Henkel Kgaa Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigtes Phosphatierverfahren
US6720032B1 (en) 1997-09-10 2004-04-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions
US5954892A (en) * 1998-03-02 1999-09-21 Bulk Chemicals, Inc. Method and composition for producing zinc phosphate coatings on metal surfaces
DE19905479A1 (de) * 1999-02-10 2000-08-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Phospatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflächen
US6117251A (en) * 1999-03-24 2000-09-12 Bulk Chemicals, Inc. No rinse zinc phosphate treatment for prepaint application
US6780256B2 (en) 1999-03-24 2004-08-24 Bulk Chemicals, Inc. Method of treating a metal surface with a no rinse zinc phosphate coating
AU4566900A (en) * 1999-05-28 2000-12-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Post-passivation of a phosphatized metal surface
WO2001055480A1 (en) 2000-01-31 2001-08-02 Henkel Corporation Phosphate conversion coating process and composition
US6833328B1 (en) 2000-06-09 2004-12-21 General Electric Company Method for removing a coating from a substrate, and related compositions
US6902766B1 (en) * 2000-07-27 2005-06-07 Lord Corporation Two-part aqueous metal protection treatment
US6551417B1 (en) 2000-09-20 2003-04-22 Ge Betz, Inc. Tri-cation zinc phosphate conversion coating and process of making the same
US6863738B2 (en) 2001-01-29 2005-03-08 General Electric Company Method for removing oxides and coatings from a substrate
US8062435B2 (en) * 2001-06-18 2011-11-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Phosphating operation
US7294210B2 (en) * 2001-12-13 2007-11-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of substituted hydroxylamines in metal phosphating processes
US6953533B2 (en) 2003-06-16 2005-10-11 General Electric Company Process for removing chromide coatings from metal substrates, and related compositions
ES2381213T3 (es) * 2006-02-14 2012-05-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Composición y procesos de fabricación de un recubrimiento de cromo trivalente, resistente a la corrosión, secado "in situ", para aplicar sobre superficies metálicas
WO2007134152A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa. Improved trivalent chromium-containing composition for use in corrosion resistant coating on metal surfaces
WO2009017535A2 (en) * 2007-06-07 2009-02-05 Henkel Ag & Co. Kgaa High manganese cobalt-modified zinc phosphate conversion coating
US20090242081A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Richard Bauer Aluminum Treatment Composition
GB2469115B (en) 2009-04-03 2013-08-21 Keronite Internat Ltd Process for the enhanced corrosion protection of valve metals
CN102304710A (zh) * 2011-04-25 2012-01-04 大连三达奥克化学股份有限公司 钢丝高速拉拔前用磷化剂及制备方法
US10156016B2 (en) 2013-03-15 2018-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys
CN103255464B (zh) * 2013-05-23 2016-04-13 浙江工贸职业技术学院 一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜层
CN103469188B (zh) * 2013-09-30 2015-10-14 宜都市华益工具制造有限公司 一种合金钢材料用磷化液及其磷化工艺
CN104032293B (zh) * 2014-06-11 2016-02-17 安徽江南机械有限责任公司 一种不含镍单组分高耐蚀性环保黑色磷化液
KR20190043155A (ko) 2016-08-24 2019-04-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 금속 기판을 처리하기 위한 알칼리성 조성물

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2298280A (en) * 1939-02-02 1942-10-13 Parker Rust Proof Co Treatment of metal
BE522392A (ru) * 1952-08-28
DE2402051B2 (de) * 1974-01-17 1976-10-28 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metallen
DE3101866A1 (de) * 1981-01-22 1982-08-26 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metallen
US4486241A (en) * 1981-09-17 1984-12-04 Amchem Products, Inc. Composition and process for treating steel
JPS5935681A (ja) * 1982-08-24 1984-02-27 Nippon Paint Co Ltd カチオン型電着塗装用金属表面のリン酸塩処理方法
JPS60184684A (ja) * 1984-02-29 1985-09-20 Nippon Parkerizing Co Ltd リン酸亜鉛系皮膜化成処理液の制御方法
US4793867A (en) * 1986-09-26 1988-12-27 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
US4941930A (en) * 1986-09-26 1990-07-17 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
DE3712339A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung vor der elektrotauchlackierung
US4865653A (en) * 1987-10-30 1989-09-12 Henkel Corporation Zinc phosphate coating process
DE58902702D1 (de) * 1988-11-25 1992-12-17 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8268097B2 (en) 2008-03-31 2012-09-18 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and producing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
NZ243705A (en) 1995-03-28
DE69211004D1 (de) 1996-06-27
JPH05195245A (ja) 1993-08-03
TW241313B (ru) 1995-02-21
BR9206309A (pt) 1995-04-11
TR28730A (tr) 1997-02-20
DE69211004T2 (de) 1997-01-02
ATE138422T1 (de) 1996-06-15
CN1069077A (zh) 1993-02-17
US5261973A (en) 1993-11-16
MD960263A (ru) 1998-06-30
HK1007576A1 (en) 1999-04-16
CN1038949C (zh) 1998-07-01
MX9204424A (es) 1993-01-01
CA2112483C (en) 2003-05-13
CA2112483A1 (en) 1993-02-18
PT100741A (pt) 1993-09-30
RU94012855A (ru) 1996-06-27
EP0596947A1 (en) 1994-05-18
WO1993003198A1 (en) 1993-02-18
EP0596947B1 (en) 1996-05-22
KR100248163B1 (ko) 2000-04-01
ES2089543T3 (es) 1996-10-01
SG76476A1 (en) 2000-11-21
ZA925632B (en) 1993-04-28
PT100741B (pt) 1999-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2109845C1 (ru) Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, способ фосфатирования металлической поверхности и пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия
KR910003722B1 (ko) 인산염 코우팅 조성물과 아연-니켈 인산염 코우팅의 적용 방법
EP0792389B1 (en) Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators
US4865653A (en) Zinc phosphate coating process
JP3063920B2 (ja) リン酸塩で金属表面を処理する方法
US5797987A (en) Zinc phosphate conversion coating compositions and process
JP2680618B2 (ja) 金属のりん酸塩処理方法
PT896641E (pt) Composicoes de revestimento de fosfato de zinco contendo tungstenio que utilizam aceleradores
EP0544650B1 (en) A process for phosphate-coating metal surfaces
US6019858A (en) Zinc phosphate conversion coating and process
US4490185A (en) Phosphating solutions and process
KR940010457B1 (ko) 금속표면의 인산아연처리방법
JPH06228766A (ja) リン酸塩皮膜を形成する方法
CA2247144A1 (en) Zinc-phosphatizing method using low nickel and/or cobalt concentrations
US7294210B2 (en) Use of substituted hydroxylamines in metal phosphating processes
JPH05331658A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛処理方法
EP0439377A1 (en) Method of applying a zinc-nickel-manganese phosphate coating.
US4668307A (en) Bath and process for the chemical conversion of metal substrates with zinc
MXPA98004703A (es) Composiciones de revestimiento de conversion de fosfato de zinc y procedimiento
KR20010086353A (ko) 인산아연 화성 처리액 및 처리방법