JPH01239016A - 特に亜鉛と相容性の歯磨組成物用シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、歯磨組成物に特に有用なシリカ、その製造法
及びこのシリカを含有する歯磨組成物に関する。

［従来の技術とその問題点］ シリカが歯磨組成物の製造によく使用されることが知ら
れている。これはさらにいくつかの役割を果すことがで
きる。

まず、シリカは、その機能的作用によって歯苔の除去を
助ける研磨材として働く。

また、シリカは、歯磨に所定のレオロジー特性を与える
ための増粘剤の役割及び所望の着色を与えるための光学
添加剤の役割を果すことができる。

さらに、歯磨は、特に崩壊を予防するため、そして歯苔
の生成又は歯への歯石の付着を減少させるための各種の
添加剤を含有することが知られている。これらの添加剤
としては、特に亜鉛があげられる。また、ふっ素化物、
りん酸塩、ピロりん酸塩、ポリりん酸塩、ポリホスホン
酸塩のようなその他の成分も使用される。また、歯磨処
方物は芳香剤、香料なども含有することができる。

歯磨内でのこれら添加剤の存在は、それらとシリカとの
相容性の問題を生じさせる。事実、このシリカは、特に
その吸収能のためにこれらの添加剤と反応しがちであり
、したがってこれらの添加剤は前記の治療効果を発揮さ
せるためにはもはや使用し得ないものとなる。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的は、前記したような添加剤、
特に亜鉛と相容性であり、したがって歯磨処方物に完全
に使用することができるシリカを見出すことである。

本発明の他の目的は、このよつな相容性のシリカの製造
を可能にする方法を提供することである。

ところで、本発明者は、求められている相容性か用いた
シリカの表面化学特性に本質的に依存することに気付い
た。しかして、シリカがどんなに相容性であろうともシ
リカの表面についていくつかの条件を定めろことができ
た。

［課題を解決するための手段］ このため、歯磨組成物に特に使用することができる本発
明のシリカは、ＯＨの数が１　ｎｍ２当りの○■」数で
表わして多くとも１５であり、ゼロ電荷点（ＰＺＣ）が
３〜６．５であり、そして亜鉛との相容性が少なくとも
５０％であるような表面化学特性を示すことを特徴とす
る。

さらに、本発明に従うシリカの製造法は、けい酸塩と酸
との反応によってシリカの懸濁液又はゲルを得、そのシ
リカを分離し乾燥することからなるタイプの方法であっ
て、前記懸濁液からシリカを分離した後・、生じたフィ
ルターケークの水による第一洗浄を行い、次いで酸性溶
液による第二洗浄又は処理を行うことを特徴とする。

また、本発明は、前記のようなシリカ又は上記した製造
法によって製造されるシリカを含有することを特徴とす
る歯磨組成物に関する。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例の記載から明らかとなろう。

前述したように、本発明のシリカの必須の特徴は、その
表面化学特性にある。さらに詳しくいえば、この表面化
学特性において考慮すべき観点の一つは酸性度である。

このために本発明のシリカの特徴の一つは表面の酸性部
位の数である。

この数はｌｎｍ２当りのＯＨ基、即ちシラノール基の数
として測定される。実際には、この測定は次のように行
われる。

表面のＯＨ部位の数は、１９０’Ｃ〜９００℃の間で放
出される水の量と同一視される。

まず、シリカの試験片を１０５°Ｃで２時間予備乾燥す
る。

重ｆｆｉ　ｐ　ｏのシリカを熱天秤に入れ、１９０℃に
２時間もたらす。このＰ１９０を得られた重量とする。

次いで、このシリカを９００°Ｃに２時間もたらす。こ
のＰ２Ｏ３を得られた新たな重量とする。

０１（部位の数は次式 ％式％ ］ （ここで、ＮＯＨは表面積ｌｎｍ２当りのＯＨ部位の数
であり、 Ａはｍ２／ｇで表わされる固体の比表面積（ＢＥＴ）で
ある） で表わされる。

この場合に、本発明のシリカは、ｌｎｍ２当り多くとも
１５のＯＨ数を示す。本発明の好ましい態様によれば、
このＯＨ数は多くとも１２、特に３〜１２の間である。

他方、表面のｐ　Ｈも本発明のシリカの特性である。こ
れは、ゼロ電荷点ＰＺＣによって決定される。

このセロ電荷点ＰｚＣは、媒体のイオン濃度かどんなで
あろうとも、固体表面の電荷がゼロであるシリカの懸濁
液のｐＨによって定義される。このＰｚＣは、表面がイ
オン型の全ての不純物を含まない限りにおいてその表面
の真のｐＨな与える。

電荷は電位差測定により決定される。この方法の原理は
、所与のｐ　Ｈでシリカの表面−Ｆに吸着され又は脱着
されたプロトンの全収支に基いている。

操作の全収支を説明する方程式から、表面の電荷Ｃは、
ゼロの表面電荷に相当する参照物質と比較して、次式 （ここで、Ａはｍ２／ｇで表わした固体の比表面積を表
わし、 Ｍはｇで表わしたＦＪ　ｉｌ液中の固体の量であり、Ｆ
はファラデ一定数であり、 ′　Ｈ又はＯ”’Ｈは固体上のそれぞれＨｏ又はＯＨ−
イオンの過剰量の単位表面積当りの変動を表わす） によって与えられることを証明することは容易である。

ＰｚＣの実験的な測定は下記のように行われる。

ベルブ及びドブリュアン氏によりジャーナル・オブ・コ
ロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊ、
Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃ、）　１９
６８．２７．３０５に記載された方法を使用する。

シリカを高抵抗率（ｌＯメガΩ・ｃｍ）の脱イオン水中
で予め洗浄し、乾燥し、次いで脱ガスする。

ＫＯＨ又はＨＮ　Ｏｓを添加することによって、１ｏ−
５〜１０−１モル／βの間で変動できる濃度で中性電解
質（ＫＮＯｓ）を含有するｐ　Ｈｏ　８．５の一連の溶
液を調製する。

これらの溶液に所定重量のシリカを加え、得られた懸濁
液のｐＨを攪拌下に２５℃で窒素雰囲気中で２４時間安
定化させる。ｐ　Ｈ’　ｏをその値とする。

標準溶液は、これら同一の懸濁液の一部分を１０、ＯＯ
Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離することによって得られる
上澄液より構成する。即ち、ｐＨ″０はこれら上澄液の
ｐＨである。

次いで、これらの懸濁液及び対応する標準溶液の既知容
量のｐＨを所要量のＫＯＨを添加することによってｐ　
Ｈｏに戻し、そしてこれらの懸濁液及び標準溶液を４時
間安定化させる。

これらの懸濁液の電位差測定は、硝酸の添加によってｐ
　ＨｏからｐＨｆ＝２．０まで行う。

好ましくは、これは０．２のｐＨ単位の変動に相当する
酸を増分添加することによって行われる。

添加ごとにｐＨを１分間安定化させる。

ここで、Ｖｈ、ＮｈをｐＨｆにもたらすための酸の当量
数とする。

次いで懸濁液（少なくとも三つのイオン濃度）の全て及
びこれらに対応する標準溶液の全てについて（Ｖｈ、Ｎ
ｈ−Ｖｏｈ、Ｎｏｈ）関係が増分ｐＨの関数としてｐ　
Ｈｏから描かれる。

次いで、ｐＨの多値（０，２単位ではない）に対して、
懸濁液及びこれに相当する標準溶液に対するＨ“又はＯ
Ｈ−の消費量の差を求める。この操作をイオン濃度の全
てについて再度行う。

これによって表面からのプロトンの消費量に相当する（
Ｈ−ＯＨ）関係が与えられる。表面の電荷は前記の式に
より計算される。

次いで、考慮したイオン濃度の全てについてｐＨの関数
として表面電荷曲線が描かれる。曲線の交叉からＰｚＣ
が規定される。

シリカの濃度はその比表面積の関数として調節される。

例えば、三つのイオン濃度（０，１；０１０１及び０．
００１モル／ρ）で５０ｍ”７ｇのシリカに対しては２
０％の懸濁液が使用される。

測定は、０．１　Ｍ水酸化カリウムを使用してＬｏｏｍ
βの懸濁液について行われる。

本発明のシリカについては、このＰｚＣは３〜６．５の
間になければならない。

さらに、亜鉛のような他の成分に対する、特にふっ素に
対する本発明のシリカの相容性を改善させるためには、
そのアルミニウム含有量を多くとも５００ｐｐｍとする
のが有益である。

他方、本発明のシリカの鉄含有量は有利には多くとも２
００ｐｐｍであってよい。

さらに、好ましくはカルシウム含有量は多くとも５００
ｐｐｍ、特に多くとも３００ｐｐｍであってよい。

また、本発明のシリカは一般に多くとも５０ｐｐｍ、特
に多くとも１０ｐｐｍの炭素含有量を示す。

さらに、本発明に従うシリカのｐＨは、ＮＦ規格Ｔ４５
−００７に従って測定して、一般にせいぜい７である。

ｐＨは詳しくは５．５〜７、特に６〜７の間である。

前記の特性は、少なくとも亜鉛と相容性であるシリカを
得るのを可能にする。前記の試験により測定されるこの
相容性は少なくとも５０％、特に少なくとも８０％、さ
らに好ましくは少なくとも９０％である。場合に応じて
、本発明のシリカはさらにふっ素化物、りん酸塩及びそ
れらの誘導体と相容性てあり得る。

本発明のシリカは、前記したところでありかつ相容性の
条件となる表面化学特性の他に、これらを歯磨用途に完
全に適合させる物理的特性も示す。構造上のこれらの特
性を以下に説明する。

一般に、本発明のシリカのＢＥＴ表面積は４０〜６　ｏ
　ｏ　ｍ２／　ｇ、特に４０〜３５０ｍ２／ｇである。

また、そのＣＴＡＢ表面積は通常４０〜４００ｍ２／ｇ
、特に４０〜２００ｍ２／ｇである。

ＢＥＴ表面積は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（ＪＡＣ３）、ｖｏ１６０、ｐｐ、３
０９　（１９３８年２月）に記載のプルナラエル・エメ
ット・テラーの方法及びＮＦ規格Ｘｉ　ｌ−６２２（３
，３）に従って決定される。

ＣＴＡＢ表面積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３７６５に従うがた
だし臭化ヘキサデシルトリメデルアンモニウム（ＣＴＡ
Ｂ）の吸着をｐＨ９で実施しかっＣＴ　Ａ　’Ｂ分子の
平均投影面積として３５人２を採用して決定される外部
表面積である。

本発明のシリカは、もちろん、歯磨の分野で通常区別さ
れている三つの型に相当する。

しかして、本発明のシリカは研磨材型のものであってよ
い。この場合、シリカは４０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ
表面積を示す。この場合、ＣＴＡＢ表面積は４０〜１０
０ｍ２／ｇの間である。

また、本発明のシリカは増粘剤型のものであってよい。

この場合には、シリカは１２０〜４５０ｍ２／ｇ、特に
１２０〜２００　ｍ２／　ｇの間のＢＥＴ表面積を有す
る。また、これは１２０〜４００ｍ２／ｇ、特に１２０
〜２００ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示すことができる
。

さらに、第三の型によれば、本発明のシリカは両者の機
能を有するものであってよい。この場合のシリカは８０
〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。そして、Ｃ
ＴＡＢ表面積は８０〜２００ｍ２／ｇの間にある。

また、本発明のシリカは、ＮＦ規格Ｔ３０−０２２　（
１９５３年３月）に従って、フタル酸ジブチルを使用し
て決定して８０〜５００ｃｍ３／１００ｇの吸油量を示
すことができる。

さらに詳しくいえば、この吸油量は、研磨材用シリカに
ついては１００〜１４０ｃｍ３／１００ｇ、増粘剤用シ
リカについては２００〜４００ｃｍ３７１００ｇ、両機
能性のシリカについては１００〜３００ｃｍ３／１００
ｇである。

さらに、特に歯磨用途の観点からは、シリカはこのまし
くは１〜１０μｍの粒度である。この平均本立度はカウ
ンター・コルターによって測定される。

見かけ密度は一般に０，０１〜０３である。

本発明の特別の実施態様によれば、シリカは沈降シリカ
である。

さらに、本発明のシリカは１４４０〜１．４６５の屈折
率を示す。

本発明のシリカの製造法をここで詳述する。

前述のように、この製造法は、けい酸塩と酸とを反応さ
せることによりシリカの懸濁液又はゲルを生成させる方
式のものである。

この）懸濁液又はゲルをもたらすのに知られている操作
方法のいずれも（例えば、けい酸塩に酸を添加すること
、水又はけい塩懸濁液に酸およびけい酸塩の全部又は一
部を同時に添加することなど）使用できるといえるが、
その選択は、実質的には得よつと望むシリカの物理的特
徴を考慮して行われる。得られた懸濁液又はゲルのｐＨ
を多くとも６、特に４〜６の間の値にもたらすのが有益
であるといえる。

次いで、既知の全ての手段、例えば真空ン濾過又は加圧
か過によって反応媒体からシリカの分離が行われる。

このようにして、シリカのフィルターケークが回収され
る。

本発明の製造法の主な特徴によれば、フィルタ−ケーク
の第一の洗浄が行われる。

第一洗浄は水で、一般には脱イオン水で行われる。

′　次いで、この製造法は、酸性溶液による第二の洗浄
又は処理を包含する。

この第二洗浄又は処理は、製造終了時に、せいぜい７、
特に５．５〜７、更に好ましくは６〜７のｐＨ及び３〜
６．５のＰＺＣを有するシリカを得ることを目的とする
。

この酸性溶液は、例えば硝酸のような無機酸の溶液であ
ってよい。

さらに、本発明の他の実施態様によれば、この酸性溶液
は、特に錯化性の有機酸の溶液であってもよい。この有
機酸は、カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸、及びアミノカルボン酸よりなる群から選ばれる。

このような酸の例としては酢酸が、そして錯化性の酸に
ついては酒石酸、マレイン酸、グリセリン酸、グルコン
酸、くえん酸、酢酸があげられる。

第二洗浄又は処理は、酸性溶液をフィルターケーク上に
流すか又はフィルターケークをばらした後に得られる。

懸濁液に酸性溶液を導入することによって行うことがで
きる。この酸性洗浄又は処理は、前記した最終ｐＨを有
するシリカを得るためには乾燥前の懸濁液又は媒体のｐ
Ｈが４〜６、特に５〜６の間になければならないような
条件で実施される。

特に無機酸の溶液を使用する場合には、脱イオン水によ
る最終洗浄を行うことが有益であろう。

本発明の特別の別法によれば、酸とけい酸塩の反応後で
あってシリカの分離の直前に、懸濁液又はゲルの熟成が
行われる。この熟成は、一般に多くとも６、例えば４〜
６のｐＨで行われる。また、反応中での熟成を６〜８の
ｐＨで実施することもできる。これらの熟成は、好まし
くは、加温して、例えば８０〜ｉｏｏ”ｃの温度で１５
分間から２時間までの間の期間にわたって行われる。

シリカのフィルターケークが前記の操作方法に従って洗
浄又は処理されたならば、このケーク又はそれがばらさ
れた場合にはそのＭｔ’Ａ液は知られた全ての方法によ
り乾燥される。この乾燥は特に噴霧化によって行うこと
ができる。乾燥された生成物は必要ならば所望の粒度を
得るために粉砕される。

また、本発明は、前記の種類の又は前記してきた製造法
によって得られたシリカを含有する歯磨組成物に関する
。

歯磨組成物に使用される本発明のシリカの量は広い範囲
で変えることができ、通常この量は５〜３５重量％であ
る。

本発明のシリカは、ふっ素化物、りん酸塩及び亜鉛より
なる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する歯
磨組成物に特に適用される。

ぶつ化物に関しては、その量は、好ましくは該組成物に
おいて０．０１〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％
のふっ素濃度に相当する。ふっ素化物は、特に、モノフ
ルオロりん酸の塩、特にそのナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、アルミニウム及びアンモニウム塩
、そしてモノ及びジフルオロりん酸塩並びに結合イオン
形のふっ素を含有する種々のぶつ化物、特にぶつ化ナト
リウム、ぶつ化リチウム、ぶつ化カリウムのようなぶつ
化アルカリ、ぶつ化アンモニウム、ふっ化第−すず、ふ
っ化マンガン、ぶつ化ジルコニウム、ぶつ化アルミニウ
ム、そしてこれらぶつ化物同志又は他のぶつ化物との付
加生成物、例えばぶつ化カリウム、ナトリウム又はマン
ガンである。

また、本発明に対しては、例えば、ふっ化亜鉛、ぶつ化
ゲルマニウム、ぶつ化パラジウム、ふり化チタンのよう
な他のぶつ化物、フルオロジルコニウム酸アルカリ、例
えばナトリウム又はカリウム、フルオロジルコニウム酸
第−すず、フルオロはう酸ナトリウム又はカリウム、成
るいはフルオロ硫酸ナトリウム又はカリウムも使用する
ことができる。

さらに、有機ふっ素化物、好ましくは長鎖アミン又はア
ミノ酸とぶつ化水素との付加生成物として知られるもの
、例えば、セチルアミンぶつ化水素酸塩、ビス（ヒドロ
キシエチル）アミノブロビ□レーＮ−ヒトロキシエチル
オクタデシルアミンニぶつ化水素酸塩、オクタデシルア
ミンぶつ化水素酸塩、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ（ボリ
オキシエヂレン）−Ｎ−ヘキサデシルブロビレンジアミ
ンニふっ化水素酸塩なども使用することができる。

亜鉛に関しては、これは特にくえん酸塩又は硫酸塩の形
で与えられる。

ポリりん酸塩、ポリホスホン酸塩、グアニジン及びビス
グアニジン型の歯苔防止剤として使用できる成分として
は、米国特許節３，９３４，００２号及び同４．１１０
，０８３号に記載のものがあげられる。

歯磨組成物は、さらにバインダーを含有することができ
る。

使用される主なバインダーは特に下記のものから選ばれ
る。

・セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム。

・粘質物　カラゲニン酸塩、アルギン酸塩、寒天、ゲロ
ース。

・ガム質　アラビアゴム、アラビアゴム、ギサンタンゴ
ム、カラヤゴム。

・カルボキシビニル系及びアクリル系重合体。

・ポリオキシエヂレン樹脂。

歯磨組成物は、本発明のシ１ツカの他に、特に下記のも
のから選ばれる他の研磨材の１種以上を含有することが
できる。

沈降炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 りん酸カルシウム、シカルシウム及びトリカルシウム、 不溶性メクりん酸ナトリウム、 ピロりん酸カルシウム、 酸化チタン（白化剤）、 けい酸塩、 アルミナ及びアルミノけい酸塩、 酸化亜鉛及び酸化チタン、 タルク、 カオリン。

また、歯磨組成物は、洗浄剤、湿潤剤、芳香剤、甘味料
、着色剤及び保存剤も含有することができる。

使用される主な洗浄剤は、特に下記のものから選ばれる
。

・ラウリル硫酸ナトリウム、 ・ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びラウリルスルホ
酢酸ナトリウム、 ・ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、・ラウリルサ
ルコシン酸ナトリウム、 ・リシノール酸ナトリウム、 ・硫酸化モノグリセリド。

使用される主な潤滑剤は、特に グリセリン、 ソルビット（一般に７０％水溶液）、 プロピレングリコール のようなポリアルコールのうちから選ばれる。主な芳香
剤（香料）は、特に、アニス油、はっか油、漿果油、社
松油、肉桂性、丁子油及びローズ油のうちから選ばれる
。

主な甘味料は、特にオルトスルホ安息香酸イミド及びシ
クラメートのうちから選ばれる。

使用される主な着色剤は、特に所望する色に従って下記
のものから選ばれる。

・赤及びばら色、アマラント、アシルビン、カラキス、
コシンヌープル（ＰＯＮＣＥＡＩＩ　４Ｒ）、コチニー
ル、エリスロシン、 ・緑色・クロロフィル及びクロロフィリン、・黄色：ジ
ョーヌソレイユ（オレンジＳ）及びキノリンイエロー。

最も使用される主な保存剤は、パラヒドロキシベンゾエ
ート、ホルマリン及びそれを放出する物質、ヘキセチジ
ン、第四アンモニウム、ヘキザクロロフェン、ブロモフ
ェン及びヘキサメジンである。

さらに、歯磨組成物は、その成分が特に下記のもの、 防腐剤及び抗生物質、 酵素、 前記し少量成分及びふっ素化物 のうちから選ばれる治療薬剤を含有する。

［実施例］ ここで、具体的実施例を示す。

゛まず、シリカと各種成分との相容性を測定するための
試験を説明する。

ふっ素化物との＋容性の１ ４ｇのシリカを１６ｇの０．３％ぶつ化ナトリウム（Ｎ
ａＦ）溶液に分散させる。この懸濁液を３７℃で２４時
間かきまぜる。懸濁液を２０、ＯＯＯｒｐｍで３０分間
遠心分離した後、上澄液を０．２μｍミリポアフィルタ
−で濾過する。

このようにして得られた溶液が被検溶液となる。

参照溶液は、同じ操作であるが、ただしシリカの不存在
下で実施することによって作る。

ふっ素化物との相容性は、ぶつ化物に対して選択的な電
極（オリオン）によって測定される遊離ぶつ化物の％に
よって決定される。これは次の関係式により決定される
。

参照溶液のＦ濃度（ｐｐｍ） 亜りゝとの十容主の）■ｊ定 ４ｇのシリカを１００ｍＩ２．の０．０６％Ｚｎ５０４
−７Ｈ２０溶液に分散させる。懸濁液が得られるが、そ
のｐＨをＮａＯＨ又はＨ２ＳＯ４の添加により７で１５
分間安定化させる。次いでこの懸濁液を３７℃で２４時
間かきまぜ、次いで２０．ＯＯＯｒｐｍで３０分間遠心
分離する。

０．２μｍのミリポアフィルタで濾過された上澄液が被
検溶液をなす。

参照溶液は、同じ操作であるがただしシリカの不存在下
で実施することによって作る。

両溶液の遊離亜鉛濃度を原子吸光分光法（２１４ｎｍ）
により測定する。

相容性は次の関係式により決定される。

己よ ４ｇのシリカを１６ｇの１．５ｇのど口りん酸ナトリウ
ム又はカリウム懸濁液に分散させる。この懸濁液を３７
℃で２４時間かきまぜ、次いで２０、ＯＯＯｒｐｍで３
０分間遠心分離する。

上澄液を０．２μｍミリポアフィルタ−で濾過する。メ
スフラスコ中で１００ｍβの水で希釈した溶液の０．２
ｇが被検溶液をなす。

参照溶液は同じ操作によるがただしシリカの不存在下で
実施することによって作る。

両溶液の遊離ピロりん酸イオン（ＰｔＯ２−１濃度を積
分器を備えたイオンクロマトグラフィー（システムＤＩ
ＯＮＥＸ　２０００ｉ　）によって測定する。

相容性は、被検溶液及び参照溶液についてクロマトグラ
ム上で得られたピークの面積（ピロりん酸イオンの保持
時間に相当する）の比によって決定される。

例」２ 温度及びｐＨの調節装置とタービン型攪拌装置を備えた
反応器に、６℃の脱イオン水を導入する。

攪拌（３００ｒ’ｐｍ）を進めた後、底部を８５℃に加
熱する。

この温度になったときに、１２０ｇ／βのシリカ濃度、
０．３５のＳ　ｉ　０２　／　Ｎ　ａ　２０比及び０．
３４Ｉ２／ｍｉｎの流量のけい酸ナトリウム８．５℃と
濃度８０ｇ／βの硫酸１３．５℃とを同時に添加する。

硫酸の流量は媒体のｐＨを８０の一定値に保持するよう
に調節する。

添加して４０分後に、混合物を上記のｐＨ及び温度で熟
成させる。

けい酸ナトリウムの添加を中止し、硫酸の添加は反応混
合物のｐＨを４に安定化させるまで続ける。

続いてこのｐＨ及び８５℃で熟成を行う。

次いで、この混合物をン濾過し、湿ったフィルターケー
クを脱イオン水で洗浄する。

このフィルターケークを次いで５０ｇ／ρのシリカ濃度
の均質）懸濁液を作るために脱イオン水に分散させる。

この）懸濁液のｐＨを硝酸の添加により５．８に調節し
、混合物をこのｐＨで１５分間安定化させる。

懸濁液を濾過する。

次いで生成物を噴霧乾燥し、ホルブレックス型粉砕機で
粉砕して９μｍの粒度を得た。

このようにして得られたシリカの物理化学的特性は次の
通りである。

ＢＥＴ表面積　　　　　　　９０　ｍ２／ｇＣＴＡＢ表
面積　　　　　　６０　ｍ”／ｇ吸油量１０５ｃｍ３／
１００ｇ ｐＨ６，８ ＯＨ数／　ｎ　ｍ　２８ このシリカの化学分析を下記の表に要約する。

このシリカのＰｚＣは４．５である。

このようにして得られたシリカと歯磨処方物の成分との
種々の相容性であって前述の種々の試験によって得られ
たものを下記の表に要約する。

比較例として、歯磨処方物に一般に使用されている市販
のシリカとの相容性の測定結果並びにそれらの物理化学
的特性を以下に示す。

この表に記載のシリカのＰｚＣは３以下である。

［ この例はペースト型の不透明歯磨処方物を示す。

処方は次の通りである。

グリセリン　　　　　　　　　　２２．００ＣＭＣ７ｍ
ＦＤ　　　　　　　　　１．００サツカリン酸ナトリウ
ム　　　　　　０．２０モノフルオロりん酸ナトリウム
　　　０．７６ふっ化すトリウム　　　　　　　　　Ｏ
，１，０ラウリル硫酸ナトリウム（３０％ 水溶液’）　　　　　　　　　　　　　　４．６７安息
香酸ナトリウム　　　　　　　　０１０香料　　　　　
　　　　　　　　　　０．９０二酸化チタン　　　　　
　　　　　　１．００例１のシリカ　　　　　　　　　
　３１．５０ＺｎＳＯ４・７Ｈ２００，４８ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　３７２９得られた歯
磨ベーストのしオロジー及び目視評価で、この歯磨の通
常の性質が良好であることが示された。

もちろん、本発明は例示した実施態様に限られ５るもの
ではなく、多くの変形例を包含するものである。

手糸売ネ甫正書 平成元年４月２６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　昭和６３年特許願第２７７５４４号発明の
名称　特に亜鉛と相容性の歯磨組成物用シリカ補正をす
る者 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号補正の
対象 明細書の特許請求の範囲の欄 補正の内容　別紙の通り 明細書の特許請求の範囲を以下のとおり補正します。

「Ｌ％ｔＬｊ言　の範 １）ＯＨの数が１　ｎｍ２当りのＯＨ数で表わして多く
とも１５であり、ゼロ電荷点（ＰＺＣ）が３〜６．５で
あり、そして亜鉛との相容性が少なくとも５０％である
ような表面化学特性を示すことを特徴とするシリカ。

２）ＯＨの数が多くとも１２、特に３〜１２の間である
ことを特徴とする請求項１記載のシリカ。

３）多くとも５００ｐｐｍのアルミニウム含有量を示す
ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシリ
カ。

４）多くとも２００ｐｐｍの鉄含有量を示すことを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ。

５）多くとも５００ｐ、ｐｍ、特に多くとも３００ｐｐ
ｍのカルシウム含有量を示すことを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載のシリカ。

６）多くとも５０ｐｐｍ、特に多くとも１０ｐｐｍの炭
素含有量を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載のシリカ。

７）多くとも７、特に５５〜７の間のｐ　Ｈを示すこと
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ。

旦）４０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示すことを
特徴とする研磨材型の請求項１〜７のいずれかに記載の
シリカ。

９　）　　１２０〜４５０　ｍ　２／　ｇ、特に１２０
〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示すことを特徴とす
る増粘剤型の請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ。

１０　）　８０〜２００　ｍ　２／　ｇのＢＥＴ表面積
を示すことを特徴とする両機能型の請求項１〜７のいず
れかに記載のシリカ。

１１）沈降シリカであることを特徴とする請求項１〜１
０のいずれかに記載のシリカ。

１２）けい酸塩と酸との反応によってシリカの懸濁液又
はゲルを得、そのシリカを分離し乾燥することからなる
請求項１〜ＩＩのいずれかに記載のシリカの製造法であ
って、前記懸濁液からシリカを分離した後、生じたフィ
ルターケークの水による第一洗浄を行い、次いで酸性溶
液による第二洗浄又は処理を行うことを特徴とするシリ
カの製造法。

１旦）前記酸性溶液が特にカルボン酸、ジカルボン酸、
アミノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸よりなる群
から選ばれる特に錯化性の有機酸の溶液であることを特
徴とする請求項１２記載の製造法。

上Ａ）けい酸塩と酸との反応の後、得られた懸濁液のｐ
Ｈを多くとも６、特に４〜６の間にもたらすことを特徴
とする請求項１２又は１３記載の製造法。

１上）請求項１〜１１のいずれかに記載のシリカ又は請
求項１２〜１４のいずれかの方法によって製造されるシ
リカを含有すること特徴とする歯磨組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＯＨの数が１ｎｍ＾２当りのＯＨ数で表わして多く
   とも１５であり、ゼロ電荷点（ＰＺＣ）が３〜６．５で
   あり、そして亜鉛との相容性が少なくとも５０％である
   ような表面化学特性を示すことを特徴とするシリカ。 ２）ＯＨの数が多くとも１２、特に３〜１２の間である
   ことを特徴とする請求項１記載のシリカ。 ３）多くとも５００ｐｐｍのアルミニウム含有量を示す
   ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のシリ
   カ。 ４）多くとも２００ｐｐｍの鉄含有量を示すことを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ。 ５）多くとも５００ｐｐｍ、特に多くとも３００ｐｐｍ
   のカルシウム含有量を示すことを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載のシリカ。 ６）多くとも５０ｐｐｍ、特に多くとも１０ｐｐｍの炭
   素含有量を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載のシリカ。 ７）多くとも７、特に５．５〜７の間のｐＨを示すこと
   を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ。 ８）４０〜６００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を示すこと
   を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリカ。 ９）４０〜４００ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示すこ
   とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のシリカ
   。 １０）４０〜３００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を示すこ
   とを特徴とする研磨材型の請求項１〜９のいずれかに記
   載のシリカ。 １１）４０〜１００ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す
   ことを特徴とする請求項１０記載のシリカ。 １２）１２０〜４５０ｍ＾２／ｇ、特に１２０〜２００
   ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を示すことを特徴とする増粘
   剤型の請求項１〜９のいずれかに記載のシリカ。 １３）１２０〜４００ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示
   すことを特徴とする請求項１２記載のシリカ。 １４）８０〜２００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積を示すこ
   とを特徴とする両機能型の請求項１〜９のいずれかに記
   載のシリカ。 １５）８０〜２００ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す
   ことを特徴とする請求項１４記載のシリカ。 １６）８０〜５００ｃｍ＾３／１００ｇの吸油量を示す
   ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のシ
   リカ。 １７）１〜１０μｍの平均粒度を示すことを特徴とする
   請求項１〜１６のいずれかに記載のシリカ。 １８）沈降シリカであることを特徴とする請求項１〜１
   ７のいずれかに記載のシリカ。 １９）けい酸塩と酸との反応によってシリカの懸濁液又
   はゲルを得、そのシリカを分離し乾燥することからなる
   請求項１〜１８のいずれかに記載のシリカの製造法であ
   って、前記懸濁液からシリカを分離した後、生じたフィ
   ルターケークの水による第一洗浄を行い、次いで酸性溶
   液による第二洗浄又は処理を行うことを特徴とするシリ
   カの製造法。 ２０）前記酸性溶液が特にカルボン酸、ジカルボン酸、
   アミノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸よりなる群
   から選ばれる特に錯化性の有機酸の溶液であることを特
   徴とする請求項１９記載の製造法。 ２１）有機酸が酢酸、グルコン酸、酒石酸、くえん酸、
   マレイン酸及びグリセリン酸よりなる群から選ばれるこ
   とを特徴とする請求項２０記載の製造法。 ２２）けい酸塩と酸との反応の後、得られた懸濁液のｐ
   Ｈを多くとも６、特に４〜６の間にもたらすことを特徴
   とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の製造法。 ２３）シリカの懸濁液を熟成させてから分離を行うこと
   を特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の製造
   法。 ２４）請求項１〜１８のいずれかに記載のシリカ又は請
   求項１９〜２３のいずれかの方法によつて製造されるシ
   リカを含有すること特徴とする歯磨組成物。 ２５）ふっ素、りん酸塩及び亜鉛よりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする請
   求項２４記載の歯磨組成物。