PT86964B - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1,10-fenantrolinas - Google Patents

Description

A invenção refere-se;

12.) ao processo para a preparação de composições fun

gicidas compreendendo, pelo menos,	ima das 1,10-fenartroli
nas da fórmula (I)	que são em parte	conhecidas,
Λ 1	„2 R
ΤΊ
Az 1 1	AA	' T>
= Z^*r FZ ' ]
Le u
na qual	34c 6 W , R , Rx e R°
os símbolos r\ R^,	têm as significações m<

1-Α cionadas nas reivindicações para combater fungos;

de novos 1,10-fenan-

22.) ao processo para trolinas da fórmula (Ia)

na qual »s símbolos E significações indicadas nas reivindicações, caracterizado por

a) se fazer reagir uma 8-aminoquinolina da fórmula (II)

I

I (II) oó) com um aldeído da fórmula (III)

(III) ou /3) com um aldeído da fórmula (Illa)

(Illa)

1-Β OU

b) se fazer reagir um derivado de 1,10-fenantrolina da fór-

(Ib) com um reagente electrofílico e se reduzir o derivado nitrato com obtenção de amina, ou

c) de 1,10-fenantrolina da fórse fazer reagir um derivado

(Ic)

R

com um composto orgânico de lítio, ou

d) se transformar um composto da fórmula (Id)

numa 1,10-fenantrolina substituída e seus sais de adição de

ácidos e complexos de sais metálicos.

presente i

utilização de 1,10-fenantrolinas, parcialmente conhecidas,* no combate de pestes assim como a novas 1,10-fenantrolinas e a vários processos para a sua preparação.

É já conhecido que determinados compostos orgânicos azotados como por exemplo o etileno-l,2-bis-(ditiocarba·

zinco, possuem propriedades fungicidas

exemplo, R. Wegler Ghemie der Pflanzenchutz- uhd Schãdlingsbekãmpfungsmittel”; Springer Verlag, Berlin, Heidelberga, Nova Iorque, 1970, Volume 2, pág. 65 e seguintes e a Memória

Descritiva da Patente Norte-Americana N2. 2 457 674) ·

Além disso, também já é conhecido que determinadas tetra-hidroftalimidas, como por exemplo cis-N- [(triclorometil)-tiõ]-4-ciclo-hexeno-l,2-dicarboimida, possuem propriedades fungicidas (veja-se, por exemplo, Science, (Washington) 115, 84 (1952); Patente Norte-Americana N^s. 2 553 770)·

Ê também já conhecido que determinadas per-halogenoalquilmercapto-sulfonamidas e -sulfamidas, como por exemplo N,N-dimetil-N’-fenil-N’-(fluordiclorometiltio)-sulfamida, possuem propriedades fungicida (veja-se a Memória Descri tiva da Patente Alemã DAS 1 193 498).

São ainda conhecidas 1,10-fenantrolinas como por

A actividade destes compostos, no entanto, não é sempre completamente satisfatória em todos os domínios de utilização, especialmente no caso de pequenas quantidades e baixas concentrações de utilização.

exemplo, 2-amino-l,10-fenantrolina (veja-se Eur. J. Med. Chem Chim. Ther., 1984-19, 399 - 404), 2-cloro-o-fenantrolina (veja-se J. Chem. Soc., 1946, 155 - 157) e 2,9-dicloro-l,10-fenantrolina (veja-se J. C. S. Perkin I, 1974, 976 - 978). No entanto, não se conhece qualquer referência sobre a sua actividade na protecção de plantas.

A Requerente descobriu que as 1,10-fenantrolinas substituídas conhecidas da fórmula geral (I)

na qual

Ί 6 z

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, alcoxi, alquiltio, alquilamino ou dialquilamino,

5 z

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio ou alquilo,

R³ e R^ são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, hidroxi, alcoxi, mercapto, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, nitro, arilo, eventualmente substituído, amino, alquilamino, arilamino eventualmente substituído, aralquilamino, dialquilamino, diaralquilamino ou os agrupamentos das fórmulas -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹, -Y^CO-R¹⁰, -Y^-qo-X^-R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² ou -CO-R¹³

em que r\ R⁸, R^, R¹⁰, R¹¹, R^² e R^ são iguais ou diferentes e significam alquilo ou fenilo eventualmente substituído, 12 3

Y, Y , Y e Y^J são iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre, e

2

X, X e X são iguais ou diferentes e significam oxigénio, enxofre ou o grupo N-R^, em que R^ significa hidrogénio ou alquilo, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, possuem propriedades biológicas intensas.

Surpreendentemente, as 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (I) assim como os seus sais de adição de ácido e os complexos de sais metálicos empregados de acordo com a presente invenção possuem uma melhor actividade contra pestes, em especial contra fungos, do que o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zinco, a cis-N-/{triclorometil)-tio7-4-oiclo-hexeno-1,2-dicarboimida e a ^N-dimetil-EP-fenil-N’-(fluordi clorome t ilt io)-s ulfamida.

As 1,10-fenantrolinas substituídas empregadas de acordo com a presente invenção constituem portanto um enriquecimento valioso da técnica.

As 1,10-fenantrolinas substituídas utilizadas de acordo com a presente invenção são representadas pela fórmula geral (l). Como agentes pesticidas para o tratamento de doenças provocadas pelas mencionadas pestes, empregam-se de preferência os compostos da fórmula geral (I) em que j g

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 até 5 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, halogéneo, alcoxi ou alquiltio cada um com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino ou dialquilamino de cadeia linear ou ramificada cada

um com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo,

O C

R e R^? são iguais ou diferentes e significam hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e

R³ e R^ são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogéneo, hidroxi, alcoxi ou alquiltio cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono, mercapto, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono, nitro, fenilo eventualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, alquilo ou halogenoalquilo cada um respectivamente com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, amino, alquilamino ou dialquilamino cada um respectivamente com o agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, fenilamino eventualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, alquilo ou halogenoalquilo cada um com respectivamente 1 a 3 átomos de carbono e eventualmente 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, fenilalquilamino oudifenila.1 quilami.no com respectivamente 1 ou 2 átomos de carbono no agrupamento alquilo e eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por um átomo ou vários átomos de halogéneo iguais ou diferentes ou um dos agrupamentos; das fórmulas

-NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹, Y^CO-R¹⁰, -Y^CO-X^R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹², ou -CO-R¹³ em que

, R®, R^, R-^-θ, R·^, R¹^ _{e s}g₀ ig_Uaj._{fí ou} diferentes e significam alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído de maneira igual ou diferente, por halogéneo, nitro ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, λ

Y, Y , Y e Y^J são iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre, e

2

X, X , X são iguais ou diferentes e significam oxigénio, enxofre ou o grupo N-rM, _em que R^ significa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono.

São também compostos preferidos empregados de acordo com a presente invenção os produtos de adição resultantes da acção de ácidos com 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (I) em que R¹, R², R®, R^, R^ e têm as significações que já foram mencionadas para estes substituintes como preferidos em ligação com a descrição das substâncias utilizadas de acordo com a presente invenção.

Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência os hidrácidos derivados de halogéneos, como por exemplo, o ácido clrídrico e o ácido bromídrico, especialmente o ácido clorídrico e ainda o ácido fosfórico e o ácido nítrico e ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos monofuncionais e bifuncionais como, por exemplo, ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido benzóico eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por nitro ou halogéneo, ácido glucónioo, ácido ascórbico, ácido málico, ácido sulfâmico, ácidos sulfónicos como, por exemplo, ácido p-toluenossulfónico, ácido naftaleno-l,5-dissulfónico e ácidos metanossulfúnico e ainda imidas como, por exemplo, ftalimida,

sacarina e tiossacarina.

Além disso, são também compostos preferidos usados de acordo com a presente invenção os produtos de adição de sais de metais dos grupos principais I, II e III da Classificação Periódica assim como de estanho e ainda os sais de metais dos grupos I, II, VII e VIII Secundários do Sistema Periódico de Elementos às 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (I) em que r\ R², r\ r\ r^ _e têm as significações que já foram mencionadas como preferidas para estes subs tituintes em relação com a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a presente invenção.

Para este efeito, são especialmente preferidos os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, cálcio, estanho, ferro, cobalto e níquel. Como aniões destes sais interessam aqueles que derivam de ácidos que originam produtos de adição fisiologicamente aceitáveis. Os ácidos deste tipo especialmente preferidos são os hidrácidos derivados de halogéneo, como por exemplo o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfúrico.

Utilizam-se de maneira muito especialmente preferida os compostos da fórmula (I) em que r

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, clorometilo, bromometilo, tri clorometilo, cloro, bromo, metoxi, etoxi, metilamino ou dimetilamino,

R^ e R^ são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo ou etilo e r3 e R^ são iguais ou diferentes e uçresentam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, cloro, bromo, iodo, hidroxi, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, mercapto, metiltio, etiltio, n-butilsulfinilo, metilsul fonilo, nitro, fenilo,eventualmente monossubstituído ou dissu.bstitu.ido, de maneira igual ou diferente, por flúor, doro, bromo, metilo, etilo, i-propilo ou trifluormetilo, ou ainda amino, metilamino, etilamino,

2,6-diclorobenzilamino, dimetilamino, dietilamino, fenilamino eventualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, i-propilo ou trifluormetilo ou os agrupamentos de fórmulas -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SOgR⁹, - Y^CO-R¹⁰, -Υ^ΟΟ-Χ^Η¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² ou

-CO-R¹³, em que

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² e R¹³ são iguais ou diferentes e significam metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo ou fenilo even tualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por flúor, cloro,bromo, nitro, metilo, etilo, metoxi ou trifluormetilo,

Y, Y , Y e Y³ são iguais ou diferentes e significam oxigénic ou enxofre, e

Ί O

X, X e X são iguais ou diferentes e significam oxigénio, ei xofre ou o grupo N-R¹^, em que rM significa hidrogénio ou metilo.

Relativamente a estes compostos, são de mencionai também os mesmos sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos que já foram mencionados na descrição das 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (I) preferidas para utilização de acordo com a presente invenção.

Pormenorizadamente, além dos compostos descritos nos exemplos de preparação, podem mencionar-se as seguintes 1,10-fenantrolinas da fórmula geral (I);

I

ί (I)

TABELA 1

R1	R2	R3	R4	R5	R6
ch3	H	Br	H	H	ch3
C2H5	H	no2	H	ch3	C2H5
Π-CgHy	H	H	H	H	ch3
π *“ C 3H7	H	Cl	H	H	C2H5
Cl	H	Br	H	H	Cl
-och3	H	nh2	H	H	H
ch3nh-	H	ch3	ch3	H	H
n-C^Hg	H	OH	ch3	H	C2H5
C2H5	ch3	Cl	ch3	H	ch3
C2H5	H	-SH	H	H	C2H5
n“C 3H7	H	-oc2h5	H	H	H
ch3	H	-sch3	ch3	ch3	C2H5
n_C4H9	H	ch3	Cl	H	H
ch3o-	H	-nh2	H	H	-och3
Cl	H	J	H	H	Cl
Cl	H	-nhcoch3	ch3	H	Cl
Cl	ch3	ch3	H	ch3	C2H5
Cl	H	C2H5	C2H5	H	-och3
-sch3	H	H	Η	H	-oc2h5
~ C^Ht^ — n	H	“ OC ri	H	H	C4H9-n

I ιι

I

R1	R2	R3	R4	R5	R6
ch3	H	-coch3	H	H	ch3
ch3	H	ch3	-coc6h5	ch3	C2H5
C2H5	ch3	ch3	ch3	H	ch3
-sch3	H	-sch3	Cl	H	H
ch3	H	-nhcoch3	H	H	ch3
-C3H7-1	H	H	H	H	ch3
ch3	H	-nhcoc6h5	H	H	ch3
-c4h9-í	H	-nhch3	H	H	t-C4H9
C2H5	H	-N(CH3)2	H	H	C2H5
C2H5	ch3	-OH	H	ch3	C2H5
ch3	H	-OC3H7i	H	H	ch3
-sch3	H	Cl	H	H	-sch3
-oc2h5	ch3	ch3	Cl	H	-oc2h5
Cl	H	no2	H	H	Cl
Br	H	Cl	H	H	Br
cich2-	H	ch3	ch3	H	H
BrCH2-	H i	H	H	H	i-0CH3
ci3c-	H	Cl	H	H	ci3c-
	H	-nhc2h5	H	H	iC4H9-
ch3	H	-SOC^H^-n	C2H5	H	ch3
ch3	H	-so2ch3	H	H	ch3
ch3 1	H	-nhco-nhch3	H	H	ch3

4	R1	R2	b R3		2 R6
R4	R5
	n-C4H9-	H	-nhco-chc6h5	H	H	ch3
	C2H5	ch3	-nh-cs-nhc6h5	H	H	ch3
	ch3	H	-nh-co-oc2h5	H	H	ch3
	ch3	H	-N(C2H5)	H	H	C2H5
	ch3	H	-NHCO-SC3H7-n	H	H	ch3
I	ch3	H	-nhcs-sc6h5	ch3	H	ch3
	ch3	H	-NHCS-OC4H9-í	ch3	H	H
	C2H5	H	-nhso2ch3	H	H	C2H5
	ch3	H	-oconhc6h5	H	H	ch3
	ch3	H	-oconhc3h7-í	H	C2H5	*“ C 2^7 ri
	C2H5	ch3	-O“CS-NHC6H5	ch3	H	ch3
	n-C4H9 -	H	-s-co-oc2h5	H	H	~—n
	n — C	C2H5	-s-cs-oc6h5	ch3	H	ch3
	ch3	H	-S-CS-SC4H9-n	H	ch3	C2H5
	ch3	H	-S-CON(CH3)3	H	H	ch3
	ch3	i H 1	-nhc2h5	H	H	ch3
	ch3	H	-N(CH3)2	H	H	ch3
	H	H	-nh2	H	H	H
	ch3	H	-nhch2-Q 3	H	H	ch3
	ch3	H	-sch3	H	H	ch3

Λ

I í

R1	R2	R3	R4	R5	R6
ch3	H	0	H	H	ch3
H	H	Cl	H	H	H
ch3	H	Br	H	H	ch3
n “	H	H	Cl	H	ch3
H	H	ch3	Br	H	H
ch3	H	-och3	H	H	H
ch3	H	H	-oc2h5	H	H
ch3	H	-och3	H	H	ch3
H	H	-oc2h5	H	H	H
Π”C gHy“	H	H	-och3	H	Π ~ C gHy
H	H	no2	H	H	H
ch3	H 1	H	no2	H	H
ch3	1 H	-nh2	H	H	ch3

Como outros exemplos de 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (I) utilizadas de acordo com a presente invenção podem mencionar-se os sais dos compostos indicados na Tabela (I) derivados dos seguintes ácidos: ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido ascórbico, ácido glucónico, ftalimida, sacarina, tiossacarina, ácido benzeno-1,3-dissulfónico, ácido benzenossulfónico, ácido naftaleno-2-sulfónico, ácido naftaleno-l,5-dissulfónico, ácido metanossulfónico, ácido benzóico eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por nitro ou cloro, ácido perfluorbutanossulfónico, ácido málico e ácido sulfâmico.

Como outros exemplos das 1,10-fenantrolinas subs tituídas da fórmula (I) empregadas de acordo com a presente invenção, podem mencionar-se os complexos de sais metálicos dos compostos indicados na Tabela I.

De entre eles, são especialmente preferidos os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, cálcio, estanho, ferro, cobalto e níquel. Como aniões destes sais interessam os que derivam de ácidos que originam produtos de adição fisiologicamente aceitáveis. Os ácidos deste tipo especialmente preferidos para esse efeito são os hidrácidos derivados de halogéneos, como por exemplo o ácido clorídrico e o ácido bromídrico, e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfurico.

As 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (I) usadas de acordo com a presente invenção são parcialmente conhecidas (veja-se J. Chem. Soc., 1974, 976 - 978; J. Chem. Soc. 1946, 155 - 157; Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther., 1984 - 19, 399 - 404).

Não são ainda conhecidas as 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia)

(Ia) na qual

1’6’ »

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, alcoxi, alquil tio, alquilamino ou dialquilamino,

2’5’ ,

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio ou alquilo, e

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, hidroxi, alcoxi, mercapto, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsul fonilo, nitro, arilo eventualmente substituído, amino, alquilamino, arilamino ou aralquilamino cada um eventualmente substituído, dialquilamino, diaralquilamino eventualmente substituído no grupo arilo ou os agrupamentos das fórmulas -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-S0₉-R⁹,

10 2 1 11 * -y -co-R , -y -co-x -R , -Y³-CS-X²-R¹² ou -CO-R¹³, em que

R⁷, R⁸, Ιίθ, R¹⁰, R¹¹, R¹² e R¹³ são iguais ou diferentes e significam alquilo ou fenilo eventualmente substituído,

3

Y, Y , Y e Y são iguais ou diferentes e significam oxigénio

X,

ou enxofre, e

Σ 2

X e X aão iguais ou diferentes e significam oxigénio, enxofre ou o grupo N-r14 em que R^ significa hidrogénio ou alquilo, em que, no entanto, | g t

a) R e R não significam simultaneamente hidrogénio, nem o» i 4» 51

b) R , R , R e R significam simultaneamente hidrogénio, nem . *5» . 1»

c) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R signi fica simultaneamente metilo, assim como os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos.

As 1,10-fenantrolinas substituídas ' ainda não conhecidas são definidas pela fórmula geral (Ia).

São preferidos os compostos da fórmula (Ia) em que

1* 6¹ z

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogéneo, alcoxi ou alquiltio cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino ou dialquilamino de cadeia linear ou ramificada cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo,

R²’ e r5’ são iguais ou diferentes e significam hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e

R^t e r4* são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 áto mos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogéneo, hidroxi, alcoxi ou alquil tio cada um com respectivamente 1 a 4- átomos de carbono, mercapto, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo cada um com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono, nitro, fenilo eventualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, alquilo ou halogenoalquilo cada um com respectivamente 1 a 3 átomos de carbono e eventualmente com 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou ainda amino, alquilamino, ou dialquilamino cada um com respectivamente cadeií. linear ou ramificada e cada um com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo respectivamente, fenilamino eventualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, alquilo ou halogenoalquilo cada um respectivamente com 1 a 3 átomos de carbono e eventualmente com 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes_s fenilalquilamino ou difenilalquilamino cada um respectivamente monossubstituído ou polissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo e cadc um respectivamente oom 1 ou 2 átomos de carbono no grupo alquilo ou os agrupamentos das fórmulas -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹,

-Y^CO-R¹⁰, -Y^CO-X^R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² ou -CO-R¹³, em que

R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² e R¹³ são iguais ou diferentes e significam alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou fenilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, nitro, ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,

3 • Y, Y , Υ e Υ são iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre, e ,

X,X e X são iguais ou diferentes e significam oxigénio, enxofre ou o grupo N-R^S _em q_{Ue S}ig_nifj__ca hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, em que, no entanto, η IO

a) R e R não significam simultaneamente hidrogénio, nem . 2¹ 3 ’ 4. · 5 ’»

b) R , R , R e R significam simultaneamente hidrogénio, ίnem ,qi ' c) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R significa simultaneamente metilo.

São também compostos preferidos dê acordo com a presente invenção os produtos de adição de ácidos às 1,10-fe1’23’ nantrolinas substituídas da fórmula (Ia) em que R , R ’, R , 4’5’ 6 ’

R , R e R tem as significações que se mencionaram como preferidas em relação com a descrição das substâncias preferidas utilizadas de acordo com a presente invenção para r\ R^, r\ R^, r^ _e com excepção dos compostos acima referidos.

Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem, de preferência, os hidrácidos derivados de halogéneos como por exemplo ácido clorídrico e o ácido bromídrico, especialmente o ácido clorídrico, e ainda o ácido fosfórico e o ácido nítrico, ácidos carboxílicos e hidroxicarboxílicos monofuncionais e bifuncionais como por exemplo ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, áeido oleico, ácido esteárico, ácido benzóico eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por nitro ou halogéneo, ácido glucónico, ácido ascórbico, ácido málico, ácido sulfâmico, ácidos sulfónicos como por exemplo ácido p-toluenossulfónioo,ácido naftaleno-l,5-dissulfónico e ácido metanossulfóni co e ainda imidas como por exemplo ftalimida, sacarina e tiosacarina.

Além disso, são também compostos preferidos de acordo com a presente invenção, os produtos de adição de sais de metais dos Grupos Principais I, II e III da Classificação Periódica assim como de estanho e ainda os sais de metais dos Grupos I, II, VII e VIII Secundários do Sistema Periódico de Elementos às 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) 1’ 2’ 3’ 4·’ 5’ 6’ em que R , R , R , R , R e R tem as significações que já foram mencionadas como preferidas para os substituintes r\ R², R^, r⁴, R^ θ R^ em relação com a descrição das substâncias da fórmula (I) utilizadas de acordo com a presente invenção, com a excepção dos compostos acima citados.

Para este efeito, são especialmente preferidos os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, cálcio, estanho, ferro, cobalto e níquel. Como aniões deste sais interessam aqueles que derivam de ácidos que originam produtos de adição fisiologicamente aceitáveis. Os ácidos deste tipo especialmente preferidos são os hidrácios derivados de halogéneos como por exemplo o ácido clorídrico, e o ácido bromídrico, e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico e ácido sulfdrico.

São muito especialmente preferidas as 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia), em que

1’6’ z

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo ou t-butilo,

2*5’ *

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo ou etilo, e

R^’ e R⁴’ são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo, cloro, metoxi, nitro, amino, 2,6-diclorobenzfamino, etilcarbonilamino ou o radical da fórmula

em que, no entanto,

a) R e R não significam simultaneamente hidrogénio, nem ’ 3 * 4 ’ 5 ’

b) R , R , R e R significam simultaneamente hidrogénio, nem

c) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R signi fica simultaneamente metilo.

A este respeito, podem mencionar-se os mesmos sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos que já foram referidos na descrição das 1,10-fenantrolinas substituí das da fórmula (Ia) preferidas de acordo com a presente invenção .

Obtêm-se as 1,10-fenantrolinas da fórmula (la), se

A) se ciclizarem 8-aminoquinolinas da fórmula (II)

na qual ’ 2' 3 ’ 4 ’

R , R , R e R tem as significações acima referidas, mas em que, no entanto, no caso de R^ significar hidrogénio Ί · ou alquilo, R não significa simultaneamente metilo,

¢€) com aldeídos da fórmula (III)

(III) na qual ’

R tem as significações acima referidas, eventualmente em presença de diluentes assim como eventualmente em presença de ácidos fortes e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos respectivos sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos, ou ) com aldeídos insaturados da fórmula (Illa) na qual ’

R tem as significações acima mencionadas, eventualmente em presença de agentes diluentes assim como eventualmente em presença dum ácido forte ou eventualmente em presença dum agente oxidante ou eventualmente em presença dum catalisador com utilização dum dispositivo de separação de água e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos seus sais de adição de ácido ou nos seus complexos de sais metálicos, ou para a obtenção de 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) ainda não conhecidas,

B) em primeiro lugar, numa primeira fase, se substituírem, na posição 5 ou na posição 6, derivados substituídos de 1,10-fenantrolina da fórmula (Ib)

na qual

R¹' ”²’

(Ib)

c. 3 * , R , R , mas em que, no entanto,

1*6’ z

a) R e R não significam simultaneamente hidrogénio, nem,

b) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R signi fica simultaneamente metilo, ’ 6

R^p e R° têm as significações acima citadas, por reacção realizada da maneira corrente, com reagentes elec· trofílicos da fórmula (IV)

R¹⁵-E (IV) na qual

R^ significa halogéneo, nitro, hidroxissulfonilo, clorossulfonil, alquilo, formilo, alcanoílo ou aroílo, e

E significa um grupo facilmente eliminável com afinidade pelo electrao, ou com outros reagentes electrofílicos, eventualmente em presença dum agente diluente e eventualmente em presença dum catalisador ou dum agente auxiliar da reacção e, * z em seguida, se reduzir este composto, no caso de R da formula (Ia) tiver de ser transformado de uma função nitro numa função amina, numa segunda fase do processo, eventualmente

em presença de agentes diluentes e eventualmente em presença dum catalisador ou dum agente auxiliar da reacção, e eventualmente se transformarem as 1,10-fenantrolinas substituídas, assim obtidas, nos seus sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos, ou para a obtenção de 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) ainda não conhecidas, se fazerem reagir derivados de 1,10-fenantrolinas substi tuídas

(ic) na qual

R , R , R , R e R têm as significações acima referidas, mas em que, no entanto,

a) R , R , R e R não significam simultaneamente hidrogénio, nem, ’ , 1 f

b) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R significa simultaneamente metilo, procedendo em geral de acordo com a maneira de proceder corrente, eom compostos de lítio da fórmula (V)

R⁶' - Iii (V) na qual

6'

R tem as significações acima mencionadas, eventualmente em presença de agentes diluentes e eventualmente em presença dum gás inerte,

em seguida, se hidrolisar e depois se desidrogenar com um agente oxidante e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos respectivos sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos, ou para a obtenção de derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula (Ia),

D) se transformarem compostos da fórmula (Id)

na qual

R significa halogéneo e ’ V 4. ’ 5 * 6 ’

R , R , R , R e R possuem as significações acima citadas, em que ’ 3 ’ 4 ’ 5 · »

R , R , R e R não significam simultaneamente hidrogénio, por meio duma substituição nucleofílica realizada na posição 2 com alcoolatos, tiolatos ou compostos de N,N-dialquilamino, eventualmente em presença de agentes diluentes e eventualmente em presença dum catalisador ou dum agente auxiliar da reacção de maneira a obterem-se a correspondente 2-alquiloxi-1,10-fenantrolina, 2-alquiltio-l,10-fenantrolina ou 2-N,N-dialquilamino-l,10-fenantrolina e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos seus sais de adição de ácido ou nos seus complexos de sais metálicoa.

Os compostos da fórmula (I) conhecidos podem-se preparar procedendo de maneira análoga aos processes acima re26 feridos para a preparação dos novos compostos da fórmula (Ia)

Se, como substâncias de partida, por exemplo, se emprega 8-amino-6-cloro-2-metil-quinolina e aldeído propiónico, então o decurso da reacção do processo de preparação pode representar-se pelo seguinte esquema reaccional

(A//3) i

Se, como substâncias de partida, por exemplo, se emprega 8-amino-5-cloro-2-metil-quinolina e aldeído crotónico então, o decurso da reacção do processo de preparação pode representar-se pelo seguinte esquema reaccional

Se, como substâncias de partida, por exemplo, se emprega 2,9-dimetil-l,10-fenantrolinas e, na primeira fase do processo, mistura sulfonítrica e, na segunda fase, SnGl₂, então a realização do processo de preparação (B), pode represen tar-se pelo seguinte esquema reaccional:

fase

Se, como substâncias de partida, se emprega por exemplo 2-metil-l,10-fenantrolina, butil-lítio e dióxido de manganês, então o decurso reaccional do processo de preparação (G) pode representar-se pelo seguinte esquema reaccional:

2·MnOo —

.Butil-lítiG

Se, como substâncias de partida, se emprega por exemplo 2-cloro-9-metil-l,10-fenantrolina e metilato de sódio então, o decurso da reacção do processo de preparação (D) pode ser representado pelo seguinte processo reaccional:

As 8-aminoquinolinas necessárias como produtos de partida para a realização do processo de preparação (A) são representadas em geral pela fórmula (II). Nesta fórmula (II), 1r o ’ 3 ’ 4 ’

R , R , R e R , de preferencia ou em especial, tem as significações que já foram mencionadas como preferidas ou especialmente preferidas para estes radicais na descrição das novas 1,10-fenantrolinas da fórmula (Ia).

As 8-aminoquinolinas da fórmula (II) são conhecidas e/ou podem preparar-se de acordo com processos conhecidos

de maneira simples e análoga a processos já conhecidos (veja-se, por exemplo, Org. Reactions 7, 59 e seguintes, (1953), Kirk-Othmer, 2®. Edição, 15, 869), de acordo com o qual por exemplo, em primeiro lugar, se ciclizam as 2-nitroanilinas conhecidas da fórmula (VI)

(VI) na qual

R e R têm as significações acima citadas, com os correspondentes aldeídos, eventualmente em presença de um agente diluente e eventualmente em presença dum catalisador, assim como eventualmente em presença dum agente oxidante, a uma temperatura compreendida entre 20^0 e 180^0 de maneira a obterem-se 8-nitroquinolinas da fórmula (lia)

(lia) na qual o ’ 3 ’ 4 ’

R , R , R e R tem as significações acima referidas, e seguidamente se reduzir o grupo nitro eventualmente em presença dum agente diluente de acordo com a maneira de proceder corrente e em presença dum catalisador como por

exemplo níquel de Raney com sais de estanho-II a uma temperatura compreendida entre 20^sC e 15O2C e eventualmente sob pressão compreendida entre 2 e 100 bares.

Os aldeídos também necessários como substâncias de partida para a realização dos processos de preparação (k/F e (k/β) são definidos pelas fórmulas gerais (III) e (Illa). Nas fórmulas (III) e (Illa) tem, de preferência e em especial, as significações que se indicaram acima como preferidas ou especialmente preferidas em relação com a descrição das substâncias da fórmula (Ia) de acordo com a presente invenção.

Os compostos das fórmulas (III) e (Illa) são compostos geralmente conhecidos da química orgânica.

Os derivados de 1,10-fenantrolinas substituídos necessários para a realização do processo de preparação (B) são definidos pela fórmula geral (Ib). Nesta fórmula (Ib), os p ’ 3 ’ 5 ’ 6 ’ a símbolos R , R , R , R e R , de preferencia ou de maneira especialmente preferida, representam os substituintes preferidos ou especialmente preferidos que já foram mencionados na descrição das novas l,10fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia). Os derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula (Ib) não são ainda conhecidas. Obtêm-se de acordo com os processos de preparação (A/o() ou (A//3) e fazem parte do âmbito da presente invenção.

Os reagentes electrofílicos também necessários como substâncias de partida para a realização do processo de preparação (B) são definidos pela fórmula geral (IV). Nesta fórmula (IV), o símbolo R¹^, de preferência, significa cloro, bromo, nitroso, nitro, hidroxissulfonilo ou clorossulfonilo, formilo, alquilo ou alcanoilo de cadeia linear ou ramificada cada um respectivamente com 1 a 6 átomos de carbono ou benzoílo eventualmente monossusbstituído ou polissubstituído de maneira igual ou diferente em que, como substituintes, interessam halogéneo, em especial, fluor, cloro e bromo, alquilo, al31

coxi ou halogenoalquilo cada um respectivamente de cadeia linear ou ramificada e cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono e, no caso do halogenoalquilo, com 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, em especial, metilo, etoxi ou trifluormetilo e o símbolo E, de preferência, representa halogéneo, em especial cloro ou bromo, hidroxi, alquilsulfoniloxi, arilsulfoniloxi, alcanoiloxi ou aroiloxi. Gomo reagentes electrofílicos ainda podem empregar-se cloreto de sulflrilo, cloreto de fosforiloxi/dimetilformamida, mistura sulfonítrica e outras substâncias utilizadas correntemente para a substituição electrofílica.

Os reagentes electrofílicos da fórmula (IV) bem assim como os outros reagentes electrofílicos correntes são geralmente compostos conhecidos.

Os derivados de 1,10-fenantrolina substituídos, necessários como substâncias de partida para a realização do processo de preparação (G) são definidos pela fórmula geral (Ic). Nesta fórmula (Ic), os símbolos R·⁵ , R² , e * A

R , significam de preferencia ou de maneira especial os substituintes que já foram referidos como sendo preferidos ou especialmente preferidos para estes radicais ao fazer-se a descrição dos novos derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula (Ia). Os derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula (Ic) não são ainda conhecidos e constituem uma parte do âmbito da presente invenção. Obtêm-se de acordo com os processos de preparação (A/tf) ou (Α/β>).

Os compostos de lítio ainda também necessários para a realização do processo de preparação (0) são definidos pela fórmula geral (V). Nesta fórmula (V), R significa de preferência, alquilo em Cj-C^. Os compostos da fórmula (V) sãc geralmente compostos conhecidos da química orgânica.

Os derivados de 1,10-fenantrolina substituídos

necessários como substâncias de partida para a realização do processo de preparação (D) são definidos pela fórmula geral

6 (Id). Nesta fórmula (Id), o símbolo R significa halogéneo ’ 3' 4- ’ 5 ’ 6 ’ e os símbolos R , R , R , R e R significam de preferência ou de maneira especial os substituintes que já foram mencionados como preferidos ou como especialmente preferidos para estes radicais ao fazer-se a descrição das novas 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia). Os derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula (Id) não são ainda conhecidos e fazem parte do âmbito da presente invenção. Obtêm -se de acordo com os processos de preparação (A/«) ou (A//b).

Os alcoolatos, tiolatos e Ν,Ν-dialquilaminas que são também necessários para a realização do processo de preparação (D) são geralmente compostos conhecidos da química orgânica.

Como agentes diluentes para a realização dos processos de preparação (A/cf) e (k/β) interessam misturas de ácidos inorgânicos e orgânicos com água ou com dissolventes orgânicos.

São ácidos que podem utilizar-se para a realização dos processos (A/o() ou (Α/β), por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido p-toluenossulfónico.

Para a realização dos processos de preparação (A/ot‘) ou (Α/β), podem utilizar-se praticamente todos os disso., ventes orgânicos inertes, em especial, hidrocarbonetos aromáticos eventualmente halogenados, como por exemplo, benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, éter de petróleo, pentano, hexano, heptano, ligroína ou ciclo-hexano.

Na realização dos processos de preparação (A/c<) e (A/J3), as temperaturas de realização da reacção podem variar dentro dum largo intervalo. Em geral, trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 20^0 e 180^0, de preferência, a tem33

peraturas compreendidas entre 50²C e 130²C.

Como agentes oxidantes para a realização do processo de preparação (A/^>) interessam os oxidantes correntes para as reacções deste tipo; de preferência, utiliza-se ácido arsénico ou ácidos aromáticos que contêm grupos nitro ou os seus sais de metais alcalinos, como por exemplo ácido 3-nitrobenzenossulfónico.

Para a realização dos processos de preparação (A/c() e (Α/β), por mole de 8-aminoquinolina da fórmula (II) empregam-se 1,0 a 4,0 moles, de preferência, 1,5 a 3,5 moles do aldeído da fórmula (III) ou da fórmula (Illa) e eventualmente 1,0 a 2,0, de preferência, 1,0 mole de agente oxidante. A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos da reacção da fórmula (I) efectuam-se de acordo com a maneira de proceder usual.

Como agentes diluentes para a realização do processo de preparação (B) interessam, para a primeira fase da reacção, todos os dissolventes correntemente utilizáveis para as substituições eJsctrofílicas deste tipo. De preferência, como diluentes, utilizam-se os ácidos ou misturas de ácidos que interessam como reagentes como, por exemplo, ácido sulflírico, ácido clorossulfónico, ácido nítrico, mistura sulfonítrica, cloreto de sulfurilo, cloreto de fosforoxi/dimetilformamida ou mistura sulfonítrica. Como diluentes interessam tam bém eventualmente dissolventes orgânicos inertes como, por exemplo, ácido acético glacial ou hidrocarbonetos clorados tais como cloreto de metileno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono.

Como catalisadores ou oomo agentes auxiliares da reacção, para a realização da primeira fase do processo de preparação (B), interessam igualmente os catalisadores corren·· temente empregados para as reacções deste tipo; de preferência, empregam-se catalisadores ácidos como, por exemplo, áci34

do sulfúrico, cloreto de ferro-III ou outros ácidos de Lewis ou anidrido acético.

Na realização da primeira fase reaccional do processo de preparação (B), as temperaturas de realização da reao ção podem variar dentro dum largo intervalo. Em geral, trabalha-se entre -50²C e +200²C, de preferência, entre -20°C e +150°C.

Para a realização da primeira fase da reacção do processo de preparação (B), por mole de 1,10-fenantrolina da fórmula (Ib), empregam-se em geral entre 1,0 e 150,0 moles, de preferência, entre 1,0 e 100 moles do reagente electrofílico da fórmula (IV) e eventualmente entre 0,01 e 30 moles do catalisador ou do agente auxiliar da reacção. A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos da reacção da primeira fase da reacção da fórmula (Ib) efectuam-se de acordo com a maneira de proceder geral.

Como agentes diluentes para a realização do processo de preparação (B), para o caso de R ter de ser transformado de um grupo nitro numa função amina, interessam para a segunda fase do processo reaccional, sistemas aquosos, ácidos inorgânicos ou dissolventes orgânicos inertes. Be preferência, usa-se água, ácido clorídrico ou hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, eventualmente hidrocarbonetos halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petrólio, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono; éteres, como éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano ou éter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietílico; cetonas, como acetona ou butanona; nithlos, como acetonitrilo ou propionitrilo; amidas, como dimetilformamida, dimetil-acetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico; ésteres, como acetato de etilo, ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo.

As temperaturas de realização da reacção, na realização da segunda fase do processo de preparação (B), podem variar dentro dum largo intervalo. Em geral, trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 20^sC e 150²G, de preferência a temperaturas compreendidas entre 70²C e 100²C.

Como agentes redutores para a realização do processo de preparação (B), para a segunda fase do processo reac cional, no caso de se ter de transformar R de uma função nitro numa função amino, interessam todos os agentes redutores correntemente utilizáveis para as reduções deste tipo. Be preferência, empregam-se sais de estanho-II ou hidrogénio/níquel i de Raney.

Para a realização do processo de preparação (B), na segunda fase da reacção, para a redução de cada mole de nitro-l,10-fenantrolina, empregam-se 2,0 a 6,0 moles, de preferência, 4,0 a 5,0 moles de agente redutor.

processo (B) para a preparação das novas 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) pode realizar-se tanto na primeira fase como na segunda fase do processo reaccional em geral à pressão normal. Em determinadas condições, pode no entanto também trabalhar-se sob pressão elevada.

A realização da reacção, o processamento e o isolamento dos produtos da reacção da fórmula (Ib) efectuam-se de uma maneira geral procedendo de acordo com a maneira de proceder usual.

Como agentes diluentes para a realização do processo de preparação (C), interessam praticamente todos os dis solventes orgânicos. A estes pertencem, de preferência, hidrocarbonetos e hidrocarbonetos aromáticos como pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroína, benzeno, tolueno e xileno.

Na realização do processo de preparação (0), as temperaturas de realização da reacção podem variar dentro de

um largo intervalo de temperaturas. Em geral, trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 100°C, de preferência, a temperaturas compreendidas entre 25°C e 50°C.

Para a realização do processo de preparação (C), como gases inertes, interessa azoto assim como praticamente todos os gases nobres, em especial, árgon.

Para a realização do processo de preparação (C), empregam-se as respectivas substâncias de partida necessárias, em geral, em quantidades apròximadamente equimolares. No entanto, é também possível empregar um dos dois reagentes utilizados num grande excesso. As reacções realizam-se em geral no seio de um dissolvente apropriado e agita-se a mistura reaccional durante várias horas à temperatura respectivamente necessária. Em seguida, hidrolisa-se e desidrogena-se com um agente oxidante apropriado, de preferência, com dióxido de manganês. 0 processamento efectua-se de acordo com métodos correntes.

Para a realização do processo de preparação (D), como diluentes, interessam igualmente dissolventes orgânicos inertes.

A estes pertencem especialmente hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono; éteres, como éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano ou éter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietílico; cetonas, como acetona ou butanona; nitrilos, como acetonitrilo ou propionitrilo; amidas, como dimetilformamida, dimetil-acetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico; ésteres, como acetato de etilo ou sulfóxidos, como sulfóxido de dimetilo.

Na realização do processo de preparação (D), as

temperaturas de realização da reacção podem variar dentro dum largo intervalo. Em geral, trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -50²C e 200²C, de preferência, a temperaturas compreendidas entre -20°C e 150°C.

As substâncias de partida respectivamente necessárias para a realização do processo de preparação (D), são geralmente empregadas em quantidades aproximadamente equimolares. E no entanto possível empregar-se um dos dois reagentes respectivamente utilizados num grande excesso.

As reacções realizam-se em geral no seio dum agente diluente apropriado e agita-se a mistura reaccional durante várias horas à temperatura respectivamente necessária. 0 processamento efectua-se respectivamente de acordo com os métodos gerais (veja-se Pijper e col., Eur. J. Med. Chem. 19, 399, 1984).

Para a preparação de sais de adição de ácido dos compostos da fórmula (I), interessam de preferência os ácidos que já foram mencionados como preferidos em relação com a descrição dos sais de adição de ácido de acordo com a presente invenção.

Os sais de adição de ácido dos compostos da fórmula (I) podem obter-se de maneira simples procedendo de acordo com os métodos gerais de formação de sais, por exemplo, por dissolução dum composto da fórmula geral (I) num dissolvente inerte apropriado e adição do ácido, por exemplo, ácido clorídrico, e isolando o sal de acordo com uma maneira de proceder conhecida, por exemplo, por separação por filtração e eventualmente purificando por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.

Para a preparação de complexos de sais metálicos dos compostos da fórmula geral (I) interessam de preferência os sais de metais que já foram acima descritos.

I

Os complexos de sais metálicos dos compostos da fórmula geral (I) podem obter-se de maneira simples procedendo de acordo com processos correntes, por exemplo, por dissolução do sal metálico em álcool, por exemplo, etanol e adição aos compostos da fórmula geral (I). Podem isolar-se os complexos de sais metálicos de acordo com a maneira de proceder conhecida, por exemplo, por filtração e eventualmente purificar por recristalização.

As substâncias activas de acordo com a presente invenção possuem uma intensa actividade biológica e podem ser |utilizadas para o combate de pestes indesejadas na prática. As substâncias activas são apropriadas por exemplo, para utilização como agentes de protecção das plantas, sobretudo como fungicidas.

Os agentes fungicidas na protecção das plantas são utilizados para o combate de plasmodioforomicetas, oomicetas, quitridiomicetas, zimomicetas, ascomicetas, basidiomicetas, deuteromicetas.

Os agentes bactericidas são empregados na protecção de plantas para o combate de Pseudomonádaoeas, Rizobiáceaíi Enterobacteriáceas, Coninebacteriáceas e Estreptomicetáceas.

Como exemplos mas sem estes terem de qualquer maneira carácter limitativo, podem-se mencionar alguns microrganismos que provocam doenças fúngicas e bacterianas em plantas e que pertencem às famílias acima mencionadas:

l espécies de Xanthomonas, como por exemplo, Xanthomonas campestris pv. oryzae;

espécies de Pseudomonas, como por exemplo, Pseudomonas pv. lachrymans;

espécies de Erwinia, como por exemplo, Erwinia amylovora;

espécies de Pythium, como por exemplo, Pythium ultimum;

espécies de Phytophthora, como por exemplo, Phytophthora infestans;

espécies de Pseudoperonospora, como por exemplo, Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis;

espécies de Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara vitícola;

espécies de Peronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou Peronospora brassicae;

espécies de Erysiphe, como por exemplo, Erysiphe graminis; espécies de Sphaerotheca, como por exemplo, Sphaerotheca fuliginea;

espécies de Podosphaera, como por exemplo, Podosphaera leucotricha;

espécies de Ventaria, como por exemplo, Venturia inaequalis;

espécies ou Pyrenophora graminea (forma de conídeos; Drechslera, sinónimo: Helminthosporium); espécies de Cochliobolus, como por exemplo, Cochliobolus sativus (forma de conídios: Drechslera, sinónimo: Helminthosporium) ;

espécies tus;

espécies de de de

Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres

Uromyces,

Puccinia, como como por por exemplo, exemplo,

Uromyces

Puccinia appendicularecôndita;

espécies de

Tilletia, como por exemplo,

Tilletia caries;

espécies lago avenae;

espécies kii;

espécies espécies espécies de de de de de

Ustilago, como por exemplo,

Ustilago nuda ou UstiPellicularia, como por exemplo, Pellicularia sasaPyrioularia, como por exemplo, Pyricularia orizae Fusarium, Botrytis, como como por por exemplo, exemplo,

Fusarium culmorum; Botrytis cinerea;

espécies de

Septoria, como por exemplo,

Septoria nodorum;

espécies de Leptosphaeria, como por exemplo, leptosphaeria nodorum;

espécies de Cercospora, como por exemplo, Cercospora canescens;

espécies de Alternaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; e espécies de Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocercosporella herpotichoides.

A boa compatibilidade com as plantas que as substâncias activas apresentam nas concentrações necessárias para o tratamento das respectivas doenças permite efectuar um tratamento das partes aéreas das plantas, de material das plantas e de sementes e do terreno.

Como agentes de protecção de plantas, as substâncias activas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas com um êxito especialmente assinalável na protecção de plantas para o combate de espécies de Erysiphe em cevada, espécies de Botrytis em feijoeiros, espécies de Pyricularia em arroz e espécies de Venturia em macieiras ou como agentes de tratamento de sementes contra espécies de Drechslera em cevada.

É de assinalar que as substâncias activas de acordo com a presente invenção podem ser empregadas com um êxito especialmente bom não só para o tratamento de protecção mas também com um êxito especialmente assinalável para o tratamento curativo no combate contra espécies de Phytophora em tomateiros. Além disso, é de assinalar de maneira especial a muito boa acção sistémica dos sais orgânicos das substâncias activas de acordo com a presente invenção no combate de espécies de Pyricularia em arroz.

Além disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção possuem uma boa actividade contra a ferrugem, Septoria, Cochliobolus sativus e Pyrenophora teres em tr:.

ΪΖ j go assim como contra pestes no campo da higiene e da armazenagem.

Além disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção, possuem também acção bactericida assim como boa acção fungicida no ensaio do desenvolvimento do micélio, além de acção contra Leptophaeria nodorum.

As substâncias activas de acordo com as suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas podem ser transformadas nas formulações correntes tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas com a substância activa, finas microcápsulas de substâncias poliméricas e em massas para o tratamento de sementes e ainda em formulações com aditivos combustíveis tais como cartuchos, latas, espirais, para fumigação, etc., assim como sob a forma de formulações de ULV a frio e para nebulizações a quente.

Estas formulações são preparadas de acordo com uma maneira de proceder conhecida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes tais como dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com utilização de agentes tensio-activos, como por exemplo agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes e/ou agentes espumificantes. No caso de se utilizar água como diluente, podem utilizar-se por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da disse lução. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente hidrocarbonetos aromáticos como xileno, tolueno ou alquil-naftalenos, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fraeções de petróleo, álcoois como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-ceto42

na ou ciclo-hexanona, dissolventes fortementes polares como dimetil-formamida e sulfóxido de dimetilo, assim como água; como diluentes ou substâncias veiculares gasosos liquefeitos entendem-se aqueles líquidos que, à temperatura normal e à pressão normal, são gasosos, por exemplo, gases de arrastamento de aerossóis tais como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; como substâncias veiculares sólidas interessam, por exemplo, substâncias minerais naturais moídas como caulino, argilas, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra de diato! máceas e substâncias inorgânicas sintéticas finamente dividiI das tais como ácido silício finamente disperso, óxido de alumínio e silicatos; como substâncias veiculares sólidas para grânulos interessam, por exemplo, materiais naturais britados e fraccionados como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como grânulos sintéticos de substâncias em pó inorgânicas e orgânicas e assim como grânulos de matéria orgânica como serradura de madeira, cascas de coco, carolos de milho e caules de tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes interessam, por exemplo, agentes emulsionantes não ionogénios e aniónicos como ésteres de polioxietileno-áci do gordo, éteres de polioxietileno-álcool gordos, por exemplo éteres alquil-aril-poliglicóis, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como produtos de hidrólise de albumina; como agentes dispersantes interessam, por exemplo, lixívias de lenhina-sulfito e metil-celulose.

Nas formulações podem utilizar-se também agentes adesivos como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, assim como fosfolípidos naturais tais como cefalinas e lecitinas e ainda fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleon minerais e vegetais.

Podem utilizar-se corantes tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e corantes orgânicos como corantes de alizarina, azóicos corantes e corantes de ftalocianina metálica e oligoelementos como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 % em peso de substância activa, de preferência, entre 0,5 e 90

As substâncias activas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com adubos e reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser utilizadas tal e qual, na forma das suas formulações ou em formas de utilização delas obtidas, tais como soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós, pulverizáveis, pastas, pós solúveis, pós para polvilhação e grânulos prontos a empregar. A aplicação faz-se de acordo com os modos usuais, por exemplo, por vazamento, aspersão, nebulização, empastamen to, pohilhamento, espumificação, pintura, etc. 1S ainda possível aplicar as substâncias activas de acordo com o processo de Volume Extra-Pe-(Ultra-Low-Volume) ou injectar a composição contendo a substância activa ou a própria substância acti va no solo. Podem também tratar-se as sementes das plantas.

No tratamento de partes de plantas, as concentrações de substância activas podem variar nas formas de utilização dentro de um largo intervalo. Em geral, estão compreendidas entre 1 e 0,0001 % em peso, de preferência, entre 0,5 e 0,001 %.

No tratamento de sementes, são em geral necessárias quantidades de substância activa de 0,001 a 50 g por ca44

da kg de sementes, de preferência, de 0,01 a 10 g.

No tratamento do solo, são necessárias concentrações de substância activa de 0,00001 a 0,1 %, em peso, de pre ferência, de 0,0001 a 0,02 % no local de actuação.

A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a presente invenção são descritas nos seguintes exemplos.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

(Processo A/o()

A 19,3 gramas (0,1 mole) de 8-amino-6-cloro-2-metilquinolina no seio de 150 mililitros de ácido clorídrico concentrados adicionam-se gota a gota e lentamente 11,6 gramas (0,2 mole) de aldeído propiónico à temperatura de 60^0, devido ao que a temperatura subiu para 75²C. Depois de se agitar durante 1 hora e depois de se deixar arrefecer, despeja-se sobre gelo. Rejeita-se o precipitado que assim se forma. Regula-se o filtrado a pH 5 mediante adição de lixívia de hidróxido de sódio, separa-se por filtração o precipitado, dissolve-

-se em diclorometano e lava-se. Depois de se concentrar, obtêm -se 7 gramas de produto bruto. A partir de lixívia-mãe, por posterior adição de lixívia de hidróxido de sódio até pH igual a 11, isola-se ainda mais 1 grama de produto bruto. Depois de se recristalizar o produto bruto em metanol, obtêm-se 6 gramas (22 % da teoria) de 5-cloro-l-etil-2,9~dimetil-l,10-fenantrolina com o ponto de fusão igual a 171°C.

Exemplo 2

(Processo

A 20 mililitros de água, sob agitação e arrefecimento com gelo, adicionam-se gota a gota 93 mililitros de áci do sulfúrico concentrado e depois 40,3 gramas (0,18 mole) de sal de sódio do ácido 3-nitrobenzenossulfónico. A esta mistura adicionam-se 34,5 gramas (0,18 mole) de 8-amino-5-oloro-2-metil-quinolina. À mistura reaccional assim obtida adicionam-se gota a gota a 105²C 24,8 mililitros (0,30 mole) de aldeí do crotónico e seguidamente agita-se a mistura reaccional a

125^SC durante 30 minutos. Arrefece-se a mistura reaccional até 80^sC, despeja-se em água, filtra-se e alcaliniza-se com solução de amónia. Separa-se por filtração sob sucção o precipitado assim formado, seca-se e purifica-se por passagem através duma coluna contendo gel de sílica (agente eluente: diclorometano) .

Obtêm-se 4,0 gramas (9 % da teoria) de 5-cloro-2,9-dimetil-l,10-fenantrolina com o ponto de fusão igual a 175 - 178°C.

Exemplo 3

(Processo A//3, 2^. fase)

A 3,6 gramas (0,015 mole) da 5-cloro-2,9-dimetil-1,10-fenantrolina no seio de 50 mililitros de etanol adicionam-se gota a gota, à temperatura ambiente 3,9 gramas (0,0165 mole) de C0CI2 . 6 H^O no seio de 30 mililitros de etanol. Depois de se agitar à temperatura ambiente durante uma hora, separa-se 0 precipitado formado por filtração sob sucção e seca-se.

Obtêm-se 5,4 gramas (96 % da teoria) do sal complexo de C0CI2 da 5-cloro-2,9-dimetil-l,10-fenantrolina com um ponto de fusão maior do que 240°C.

Exemplo 4

(Processo B, 1§. fase)

Misturam-se 21 mililitros (cerca de 0,5 mole) de ácido nítrico e 29 mililitros (cerca de 0,5 mole) de ácido su fúrico concentrado de maneira a obter-se mistura sulfonítrica e arrefece-se esta. Depois de se adicionar 10,4 gramas (0,05 mole) de 2,9-dimetil-l,10-fenantrolina, agita-se a 95°C duran te 5 horas. Arrefece-se a mistura até à temperatura ambiente, despeja-se sobre água com gelo e alcaliniza-se com lixívia de hidróxido de sódio. Em seguida, extrai-se com cloreto de metileno, lava-se com água e evapora-se o dissolvente até à secura. Dissolve-se o resíduo em cloreto de metileno e precipita-se de novo com éter de petróleo. Separa-se o precipitado por filtração sob sucção, lava-se com éter de petróleo e seca-se.

Obtêm-se 7,8 gramas (60 % da toria) de 2,9-dimeti. -5-nitro-l,10-fenantrolina com o ponto de fusão igual a 180°C

(Processo B, 2^â. fase)

A 27,1 gramas (0,12 mole) de cloreto de estanho-II di-hidratado no seio de 60 mililitros de ácido clorídrico concentrado adicionam-se 7,6 gramas (0,03 mole) de 2,9-dimetil-5-nitro-l,10-fenantrolina e agita-se a mistura a 90°C durante 1 hora. Em seguida, arrefece-se a mistura reaccional até 0°C e regula-se a pH compreendida entre 13 e 14 com lixívia de hidróxido de sódio. Isola-se o precipitado amarelo e retoma-se numa grande quantidade de diclorometano. Lava-se a solução com água, secam-se as fases orgânicas depois de reunidas e separa-se o dissolvente por destilação.

Obtêm-se 3,1 gramas (48 % da teoria) de 5-amino-2,9-dimetil-l,10-fenantrolina com um ponto de fusão maior do que 220°C.

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Sob agitação, com exclusão da humidade e lavagem com árgon, dissolvem-se 3,88 graàas (0,02 mole) de 2-metil-1,10-fenantrolina em 70 mililitros de tolueno isento de água e, à temperatura ambiente, adicionam-se gota a gota 12,8 mililitros (0,03 mole) duma solução a 15 por cento de n-butil-lítio em hexano e, em seguida, agita-se à temperatura ambiente durante 21 horas. Depois, arrefece-se a O^C e à mistura reaccional adicionam-se gota a gota 100 mililitros de água. Em seguida, extrai-se a mistura com diclorometano, mistura-se as fases orgânicas depois de reunidas com 200 gramas de dióxido de manganês (0,475 mole) e agita-se à temperatura ambiente durante 30 minutos. Em seguida, adicionam-se 200 gramas de sulfato de sódio à mistura reaccional; depois de mais 30 minutos de agitação, separa-se o sólido por filtração sob sucção e separa-se o dissolvente por destilação. Faz-se passar o resíduo através duma coluna contendo óxido de alumínio (agente eluente cloreto de metileno/ciclo-hexano 2:1).

Obtêm-se 2,9 gramas (58 % da teoria) de 2-n-butil-9-metil-l,10-fenantrolina com a forma de óleo castanho.

Exemplo 7

Dissolvem-se 2,1 gramas (0,0087 moles) de 5-cloro-2,9~dimetil-l,10-fenantrolina e 1,6 gramas (0,0087 moles) de sacarina e aquece-se à ebulição durante 30 minutos. Em seguida, arrefece-se a 0²C e elimina-se o dissolvente por destilação. Retoma-se o resíduo em éter e aquece-se à ebulição durante 30 minutos. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, separa-se o sólido por filtração e seca-se.

Obtêm-se 3,1 gramas (84 % da teoria) do sal de sacarina da 5-cloro-2,9-dimetil-l,10-fenantrolina com o ponto de fusão igual a 177 - 178°C.

Procedendo de maneira análoga à dos métodos descritos nos Exemplos 1 a 7 θ tendo em atenção as indicações nas descrições dos processos de acordo com a presente invenção, obtêffir-se os produtos finais da fórmula (I) indicados na seguinte Tabela

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Preparação das substâncias de partida

Misturam-se gota a gota 67,0 gramas (0,4 mole) de

4,5-dimetil-2-nitro-anilina no seio de 240 mililitros de ácido clorídrico concentrado a uma temperatura inicial igual a 55°C com eventual arrefecimento com 68 mililitros (1,2 moles) de aldeído acético e, depois de se ter adicionado metade da quantidade de aldeído acético, aquece-se a mistura reaccional a 68°C. Depois de a adição ter tenminado, continua-se a aquecer a 68°C durante mais uma hora. Em seguida, arrefece-se a mistura reaccional a 40^sC, despeja-se em 600 mililitros de água com gelo e, sob arrefecimento com gelo, neutraliza-se com solução de amónia a 25 por cento. Separa-se por filtração o sólido que se formou e recristaliza-se em etanol.

Obtêm-se 52,3 gramas (60 % da teoria) de 2,5,6-trimetil-8-nitroquinolina com o ponto de fusão igual a 180 181°C.

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A 450,0 gramas (2 moles) do sal de sódio do ácido 3-nitrobenzenossulfónico no seio de 200 mililitros de água adicionam-se gota a gota 1032 mililitros de ácido sulfúrico concentrado e 346,0 gramas (2 moles) de 4-cloro-2-nitro-anilina. Em seguida, aquece-se a mistura reaccional a 80^0 e, durante uma hora, adicionam-se gota a gota 275,6 mililitros (3,3 moles) de aldeído crotónico. Em seguida, aquece-se a 120°C até 125°C ainda durante mais uma hora. 0 processamento da mistura reaccional procedendo de maneira análoga à que se descreveu no exemplo de preparação (IIa-1).

Obtêm-se 280,0 gramas (62 % da teoria) de 6-cloro-2-metil-8-nitroquinolina com o ponto de fusão igual a 125°C.

No seio de 200 mililitros de clorobenzeno, aquecem-se a 110°C até 120°C 17,3 gramas (0,1 mole) de 5-cloro-2-nitro-anilina e uma pitada de ácido p-toluenossulfónico. A esta mistura adicionam-se gota a gota 14,0 gramas (0,2 mole) de aldeído crotónico e aquece-se a mistura reaccional a 120°C durante o tempo necessário para a formação de água se tenha completado. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, separa-se o dissolvente por destilação sob alto vácuo. 0 processamento posterior da mistura reaccional realiza-se procedendo de maneira análoga à que se descreveu no exemplo de preparação (IIa-1).

Obtêm-se 8,9 gramas (45 / da teoria), de 5-cloro-2-metil-8-nitroquinolina com o ponto de fusão igual a 129°C.

Procedendo de maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos (IIa-1) a (IIa-3) obtêm-se as substâncias de partida da fórmula (lia) em seguida referidas

(lia)

Tabela 3:	R1	R2	R3	R4	Ponto de fusão °C
Ex. N2.
IIa-4	CH.	H	H	OCH3	180-183
IIa-5	CH3	H	H	oc2h5	139-141
IIa-6	ch3	H	H	CH3	113
IIa-7	c2h5	CH3	H	och3	155
IIa-8	c^	ch3	H	0C2h5	140
II-a-9	C2H5	ch3	H	ch3	125
II a-10	C2H5	ch3	CH3	ch3	153
IIa-11	ch3	H	och3	ch3	98-100
IIa-12	C25s	CH3	Cl	H	150-53
IIa-13	C2H5	CII3	H	t.-C4H9	76-79
IIa-14	ch3	H	H	t.-C4H9	153-54
IIa-15	ch3	H	sc2h5	H	126-27
IIa-16	ch3	H	SCH3	H	145-46

A 90,0 gramas (0,4 mole) de SnClg . 2 HgO e 180 mililitros de ácido clorídrico concentrado adicionam-se 24,0 gramas (0,1 mole) de 2,5,6-trimetil-8-nitroquinolina e aquece-se a mistura reaccional a 90²C durante 30 minutos. Em seguida, despeja-se a mistura reaccional em 500 mililitros de água e extrai-se com cloreto de metileno. Lavam-se com água as fases orgânicas depois de reunidas, secam-se com sulfato de sódio e concentram-se até à secura.

Obteim-se 5,5 gramas (27 % da teoria) de 8-amino-2,5,6-trimetil-quinolina com o ponto de fusão compreendido entre 69°C e 71°C.

Em autoclave, hidrogenam-se 65,3 gramas (0,28 mole) de 6-etoxi-2-metil-8-nitroquinolina e 10,0 gramas de níquel de Raney durante 5 horas a 45°C a 55°C e sob uma pressão de 35 a 40 bares. Em seguida, separa-se o catalisador em terra de diatomáceas e concentra-se o filtrado até à secura. Retoma-se o resíduo em cloreto de metileno, filtra-se sobre ter ra de infusórios e concentra-se o filtrado de novo até à secura.

Obtêm-se 47,7 gramas (84 % da teoria) de 8-amino -6-etoxi-2-metil-quinolina com o ponto de fusão de 69° a 72° C.

Procedendo de maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos (II-l) e (II-2), obtêm-se as seguintes substâncias de partida da fórmula (II) mencionadas na Tabela 4

(II)

Tabela 4:
Exemplo Ns.	R1	R2	R3	R4	Ponto de fusão °C
II-3	CH3	H	H	00H3
II-4	H	H	H	OCH3
II-5	CH3	H	H	ch3	100
II-6	C2H5	CH3	H	och3	65
II-7	G2H5	ch3	H	oc2h5	75-80
II-8	G2H5	ch3	H	ch3	88
II-9	c2h5	ch3	CH3	ch3	67
11-10	ch3	H	Cl	H	93-95

Tabela 4: (continuação)

Exemplo Ns.	R1	R2	R3	R4	Ponto fusão 0|
11-11	ch3	H	OCH3	0H3	82-84
11-12	ch3	H	H	Cl	100-104
11-13	°2H5	CH3	Cl	H	76-77
11-14	C2H5	ch3	H	t.-c4:	H9 Oleo
11-15	ch3	H	H	t.-c4H9	67-69
11-16'	ch3	H	SH	H	155-60
11-17	H	H	sc2H5	H	Oleo
11-18	CH3	H	sch3	H	73-74

Exemplos de_utilizapão

Nos seguintes exemplos de utilização, empregam-se como substâncias de comparação os compostos indicados em seguida

I

CH₂-NH-CS-Ss.

I Zn ía) ch₂-nh-cs-s^ etileno-l,2-(ditiocarbamato) de zinco (conhecido a partir de R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schãdlingsbekâmpfungsmittel”, Springer Verlag, Berlim, Heidelberga, Nova Iorque, 1970, Volume 2, pág. 65 e seg.; memória descritiva da Patente Norte-Americana N². 2 457 674);

cis-N-/Ttriclorometil)-tio7-ciclo-hexano-l, 2-dicarboimida, (conhecida a partir de Science, (Washington) 115, 84 (1952); memória descritiva da Patente Norte-Americana N². 2 553 770);

CH, ³>n-so ch₃

(C)

NjN-dimetil-N^fenil-N’-(fluordiclorometiltio)-sulfamida (conhecida a partir da Patente Alemã N². 1 193 498).

I

Exemplo A

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção protectora Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e a quantidade referida de agente emulsionante até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de arroz de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida, colocam-se as plantas numa estufa com 100 % de humidade relativa do ar e a 25-C.

dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do ataque pela doença.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade eu relação à substância de comparação A, por exemplo as substâncias de acordo com a presente invenção:

ZlD-37. ZíD-57 Jia)-77, ZTD-97. ZT¹)-¹^.

ZID-i.27, Ζ'ί¹)-¹^⁷’ Zh)-2$7> ZW-247, βΧ>-2ξ], /(1)-277. ZW-287, ZTD-297> Z7D-3o7>

/(1)-367, /(1)-387, /(1)-427, /(1)-537, /(i)-547, /(1)-527, /(1)-5/7, /(1)-597 e /(1)-607.

TABELA A

Ensaio sobre Pyricularia (arroz)/acção protectora

Substância activa

Concentração de substância activa em %

Ataque pela doença em %

CHn-NH-CS-Sx. 1 Zn ch2-nh-cs-s^	0,025
(Conhecido) (A)

(1)-40

0,025

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Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção protectora

Substância activa

Concentração de substância acti va em %

Ataque pela doença em em relação a controlos não tratados

(1)-29

0,025

(ch₂)₃-ch

0,025

0,025 x 3¹/₂H₂0 (1)-33

TABELA A (Cont.)

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção protectora

Substância activa

Concentração de substância acti va em %

Ataque pela doença em em relação a controlos não tratados

0,025 (1)-36

0,025

EtOH (1)-38

0,025 (1)-5

T A BELA A (Cont.)

Concentração de substância acti

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acçao .protectora Ataque pela doença’ e: em relação a controlos não tratados

Substância activa

(1)-13 x ¹/₂H₂0

0,025

( I )-15

0,025

(I )-53

0,025

TABELA A (Cont.)

Ensaio sobre

Substância activa

Pyricularia (arroz) / acção protectora

Concentração de ^íltarl^ue P^{ela doença em} ’^S substância acti ^em relação a controlos va em %não tratados

0,025 i

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção protectora

I	Ataque pela doença en
Substância activa	Concentração de substância acti	em relação a controlos
va em %	não tratados

H (1)-57

(1)-59

ch₃ ^θ ooc-ch₂-ch₂-cooh (1)-60

Exemplo B

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção sistémica Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e a quantidade indicada de agente emulsionante até à concentração pretendida.

Para se ensaiar as propriedades sistémicas,des pejam-se 40 mililitros da composição contendo a substância ac tiva sobre terra homogénea em que se cultivaram plantas de arroz de tenra idade. 7 dias depois do tratamento, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida, as plantas ficam numa estufa a uma temperatura de 25²C e com uma humidade relativa do ar igual a 100 % até se fazer a avaliação.

dias depois da inoculação realiza-se a avaliação da intensidade do ataque pela doença.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade em relação à substância de comparação (A), por exemplo, as substâncias de acordo com a presente invenção:

Ζΐι)-77> ZTD-537, ZTD-547, Z7D-557 e ZXD-5Z7.

TABELA B

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção sistémica

Substância activa

Quantidade uti lizada de subs tância activa em mg por

100 cm^

Ataque pela doença em % em relação a controlos não tratados

CH₇-NH-CS-S^

I Zn ch₂-nh-cs-s^ (A)

100

100

(1)-53

100

Cl

( I)-7

100

TABELA B (Cont.)

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção sistémica

Substância activa

Quantidade utili zada de substância activa em mg pnr..IflO-cm?

Ataque pela docn ça em % em relação a controlos não tratados

100

(1)-55

ch₃ ^θ ooc-c-ch₃

100 (1)-57 t

Exemplo C

Ensaio sobre Phytophthora (tomateiro) / acção curativa

Dissolvente: 47 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a actividade curativa, inoculam-se plantas de tenra idade com uma suspensão aquosa de esporos de Phythphthora infestans. As plantas permanecem durante 7 horas a 20²C e 100 % de humidade relativa numa cabina de incubação. Depois dum curto tempo de secagem, as plantas são pulverizadas com a composição da substância activa até ficarem a escorrer.

As plantas são colocadas numa cabina de incubação com 100 $ de humidade relativa e a cerca de 20^0.

dias depois da inoculação realiza-se a avaliação do ataque pela doença.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade em relação à substância de comparação (A), por exemplo, as segui.i tes substâncias de acordo com a presente invenção:

/7D-1/7, Z7D-187, /7D-2O7, /71)-217, /7D-267, /71)-257, /7D-317 1 /(1)-327θΐ

TABELA C

Ensaio sobre Phytophthora (tomateiro) /acção curativa

Substância activa

Ataque em % a uma concentração de substância activa igual a 1QQ- Pfíffl

CH₂-NH-CS'-S^ ch₂-nh-cs-s

(1)-29

(I)-3'

TABELA C (Cont.)

Ensaio sobre Phytophthora (tomateiro) / acçao curativa

Substância a-etiva----Ataque em % a uma concentração de substância activa igual a 100 ppm

(I)-20

(1)-21 i

(1)-33

Exemplo D

Ensaio sobre Erysiphe (cevada) / acção protectora

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Agente emulsionante: 0,25 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, polvilhant-se as plantas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei.

Colocaifr-se as plantas numa estufa a uma temperatura igual a cerca de 20^sC e a uma humidade relativa do ar igual a cerca de 80 % para favorecer o desenvolvimento de pústulas de míldio.

dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do ataque pela doença.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade do que a substância de comparação (A), por exemplo, as substâncias de acordo com a presente invenção:

/(1)-17, ZTD-37, ZlD-47. /(D-57, ZW-67, /(1)-/7, Z(D-s7 /(D-27, ZW-iÇf, /(i)-ii7, /(1)-1/7, /(1)-1^7, /(1)-1/7, /(1)-1/7, ZtD-187. ZTD-267. Z(D-287, /(1)-307, /(D-3/7, /(1)-3/7, /(1)-3/7, ZTD-407, /(1)-5/7, /(D-5/7, /(0-5/7, /(1)-597 e /(1)-607.

TABELA D

Ensaio sobre Erysiphe (Cevada) / acção protectora

Substância activa

Concentração de substân cia activa na calda de pulverização em % em peso

Ataque pela doeq ça em % em relação a controlos não tratados

CHo-NH-CS-S^

I Zn ch₂-nh-cs-s^ (A)

0,025

100

0,025

9,6 (I)-8

Cl
r ií	•^1
1 II ίΐΊ	<n^x:h3
	x níci2 x h2o
ch3 (I)-9	*

0,025

13,7

TABELA D (Cont.)

Ensaio sobre Erysiphe (Cevada) / acção protectora

Substância activa

Concentração de substân cia activa na calda de pulverização em % em peso

Ataque pela doen

não tratados

(1)-10

0,025

13,7

(1)-3

I

0,025

13,7

0,025 (1)-11

TABELA D (Cont.)

Ensaio sobre Erysiphe (Cevada) / acção protectora

Ataque pela doe

Substância

Concentração de substân cia activa na calda de ça em % em rela ção a controlos não tratados

(1)-13

0,025

17,8

(1)-14

0,025

45,2

0,025

17,4 (1)-15

T A B E L A D (cont.) protectora

,025

0,0

TABELA D (Cont.)

Ensaio sobre Erysiphe (Cevada) / acção protectora

Substância activa

0,025 h₂o (I)-35

Concentração de substân cia activa na caIda de pnlvAT-i ·7ΑΑΟ pm % ΡΠ1 pesp

Ataque pela doen ça em % em relação a controlos não tratados——

3,7

ch₃

X EtOH

0,025

16,2 (1)-39

0,025

40,3

(I)-40

0,025

8,7

	TABELA D (Cont.)
Ensaio	sobre Erysiphe (Cevada) / acção	protectora
iubstância ictiva	Concentração de substân cia activa na calda de pulverizaão em % em peso	Ataque pela doen ça em % em relação a controlos

nao -tra-tados

(1)-53

12,5

12,5

(1)-55

Exemplo Ε

Ensaio sobre Drechslera graminea / Tratamento de sementes (cevada) (sin. Helminthosporium gramineum)

A utilização das substâncias activas faz-se sob a forma de composições secas para o tratamento de sementes. Estas preparam-se diluindo a respectiva substância activa com pedra pulverizada de maneira a obter-se uma mistura finamente pulverizada que garante uma distribuição uniforme sobre a superfície das sementes.

Para se efectuar o tratamento, sacodem-se as sementes infectadas com a composição durante 3 minutos com a composição de tratamento num balão de vidro fechado.

Enterram-se as sementes em terra normalizada, húmida, peneirada, em cápsulas de Petri fechadas, e mantém-se estas em frigorífico durante 10 dias a uma temperatura de 4²C. Nestas condições, inicia-se a germinação da cevada e eventualmente também dos esporos do fungo. Em seguida, semeiam-se as sementes de cevada previamente germinadas com 2 x x 50 grãos à profundidade de 3 cm numa terra normalizada e cultivam-se em estufa a uma temperatura de cerca de 18²C em caixas de sementeira que diariamente são expostas à luz durante 15 horas.

Cerca de 3 semanas depois da sementeira, efectua-se a avaliação das plantas relativamente aos sintomas da doença das riscas.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade do que a substância de comparação (A) por exemplo, as substâncias de acordo com a presente invenção:

ZTD-117. ZTD-187 e /(1)-407.

TABELA E

Ensaio sobre Drechsleragraminea / Tratamento de sementes (Cevada) (sin. Helminthosporium gramineum) }

Plantas afectadas pela doença em % das plantas totais germinadas

Substância activa

Quantidades de subs tância activa em ingAq de sementes

23,4

500

18,0 (conhecida) (A)

(1)-40 x H,0 (D-17

500	0,0
500 '	0,0
500	0,0

Exemplo F

Ensaio sobre Botrytis (feijoeiro) / acção protectora Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, colocam-se duas pequenas porções de agar cobertas com Botrytis cinerea sobre cada folha. Em seguida, colocam-se as plantas inoculadas numa câmara húmida, obscurecida e à temperatura de 20^0.

dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do tamanho das manchas do ataque nas folhas.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade em relação à substância de comparação (B), por exemplo, os seguintes compostos de acordo com a presente invenção: /TD-27, ZTD-307 e ZTD-357.

TABELA F

Ensaio sobre Botrytis (feijoeiro) /

Substância activa

Ataque em % a uma acção protectora concentração de subs tância activa igual a 100 ppm

(conhecida) (B)

( I )-2

(1)-30

ch₃ (I) x SnCl₂ x H₂o ~ Exemplo &

Ensaio sobre Venturia (macieiras) / acção protectora Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona Agente emulsionante: 0,3 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte, em peso, de substância activa com as quantidades indicadas de dissolI vente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa dos conídios do microrganismo que provoca as es caras da macieira (Venturia inaequalis) e em seguida conservam-se a 202C e a 100 % de humidade relativa do ar numa cabina de incubação.

As plantas são depois colocadas numa estufa a 20²C e uma humidade relativa do ar igual a cerca de 70 dias depois da inoculação, efectua-se a ava liação do ataque pela doença.

Neste ensaio, mostram uma melhor actividade em relação à substância de comparação (C), por exemplo, os seguintes compostos de acordo com a presente invenção: /(1)-77, /(1)-537, /(1)-547, /(1)-567 e /(1)-577.

/'4

TABELA G

Ensaio sobre Venturia (macieira) / acção protectora

Substância activa

Ataque em % a uma concentração de substância activa igual a 10 ppm ch₃ Γ >N-S0_o-N-S-C-Cl

(conhecida)(C)

'«Z

TABELA G (Cont.)

Ensaio sobre Venturia (macieira) / acçao protectora

Substância

Activa

Ataque em % a uma concentração de substância activa igual a 10 ppm

Claims (27)

1. REIVINDICAÇÕES;

   lâ. - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em 1,10-fenantrolinas caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos uma 1,10-fenantrolina subs-

   tituída da férmula geral (I) íí 21 p² yS aj ^XN 1 (I) í R^x 5 B⁶

   na qual

   1 Ê *

   R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, alcoxi, alquiltio, alquilamino ou dialquilamino,
2. 2 5 »

   R e Ir são iguais ou diferentes e significam hidrogénio ou alquilo, e B sao iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, hidroxi, alcoxi, mercapto, alquiltio, alquilsulfinilo, alquisulfonilo, nitro, arilo eventualmente substituído, amino, alquilamino, arilamino eventualmente substituído, aralquilamino, dialquilamino, diaralquilamino ou os agrupamentos das formulas

   -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -Mi-SO₂-R⁹, -Y¹-CO-R^1C, -Y²-C0-X¹-R¹¹, -Y⁵-CS-X²-R¹² ou -CO-R¹⁵ em que R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² e R¹^ são iguais ou difc-ren tes e significam alquilo ou fenilo eventualmente substituído,

   101

   I,

   I³·, _e γ* são iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre e

   Σ¹ e são iguais ou diferentes e significam oxigénio,

   14 14 enxofre ou o grupo N-R , em que R génio ou alquilo, ou um dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, nomeadamente uma 1,10-fenantrolina substituída, da férmula (I), significa hidró que eR⁶ em

   R¹ quilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoal quilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogénio iguais ou diferentes, halogéneo, alcoxi, ou alquiltio cada um com respectivamente 1 a 4 átomos de car bono, alquilamino ou dialquilamino de cadeia linear ou ramificada cada um com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo,

   2 5 *

   R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e

   R⁷ e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ela 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogéneo, hidrc xi, alcoxi ou alquilqio cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono, mercapto, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono, ni· tro, fenilo eventualmente monossubstituído ou dissubstituídc de maneira iguais ou diferente, por halogéneo, alquilo ouhal· genoalquilo cada um respectivamente com 1 a 3 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, aminc alquilamino ou dialquilamino cada um respectivamente com o agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a

   - 102 - ~~ 4 átomos de carbono, fenilamino eventualmente mo nos substituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo alquilo ou halogenoalquilo cada um com respectivamen te 1 a 3 átomos de carbono e eventualmente 1 a 5 átomos de halogáneo iguais ou diferentes, fenilalquilamino ou difen.ilalquilamino com respectivamente 1 ou 2 átomos de carbono no agrupamento alquilo e eventualmente monossubstituído ou poli ssubstituí do por um átomo ou vários átomos de halogáneo iguais ou diferentes, ou os agrupamentos das fórmulas I -NH-CO-R⁷, -KH-CY-X-R⁸, -NH-SC^-R⁹, -Y^CO-R¹⁰,

   -Y^CO-X^R¹¹, -Y^-0S-X²-R¹² ou -CO-P¹⁵ em que

   R⁷, R⁸, R^, p¹⁰j e¹¹j e¹² _{e s}g₀ Íg_Uai_{s ou} diferentes e significam alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4átomos de carbono ou fenilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído de maneira igual ou diferente por halogáneo, nitro ou alquilo com 1 a 4· átomos de carbono,

   12 3« r

   Y, Y , Y e l são iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre, e

   X, χΐ e X^ _sg₀ igu_ai_s ou diferentes e significam oxigénio,

   14- 14- * enxofre ou o grupo N-R , em que R significa hidrogénio oi. alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4- átomos de carbono, assim como um dos seus sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos, e particularmente, uma 1,10-fenantrolina, substituída da fórmula (I), em que

   R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, mç tilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, clorometilo, bromometilo, triclorometilo, cloro, bromo, metoxi, etoxi, metilamino ou dimetilamino, 2 5 .

   R e R-' sao iguais ou diferentes e significam hidrogénio,

   105 ,·Α £ c n ·· r ,i? _ζ ;

   ~ metilo ou etilo, e r^ e R^ são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, cloro, bromo, iodo, hidroxi, metoxi, etilo, n-propoxi, i-propoxi, mercapto, metiltio, etiltio, n-butilsulfinilo, metilsulfonilo, nitro, fenilo eventualmente monossubstituído ou dissubstituído de manei ra igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, i-propilo ou trifluormetilo, amino, metilamino, etilamino, 2,6-diclorobenzilamino, dimetilamino, dietilamino, feri| lamino eventualmente monossubstituído ou dissubstituílo de maneira igual ou diferente por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, i-propilo ou trifluormetilo ou os agrupamentos das fórmulas

   -NH-CC-R⁷, -EH-CI-X-E⁸, -NH-SO₂E⁹, -I^CO-R¹⁰, -Y^CO-^-R¹¹, -Y^-CS-X²“R¹² ou -CO-R¹⁵, em que

   R⁷, R⁸, R^, R¹⁰, R¹¹, R¹² e R¹* são iguais ou diferentes e significam metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo ou fenilo eventualmente monossubstituído ou dissubstituído, de maneira igual ou diferen| te, por flúor, cloro, bromo, nitro, metilo, etilo, metoxi ou trifluormetilo,

   12 3*» *

   I, ϊ , I e I⁷ são iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre, e

   X, X¹· e X² são iguais ou diferentes e significam oxigénio, 14 enxofre ou o grupo N-R em que

   14 ,

   R significa hidrogénio ou metilo, ou um dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, com diluentes e/ou agentes tensio-aetivos.

   2â. - Processo de acordo com. a reivindicação 1,

   - 104 - caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para

   99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.

   5*. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de i aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos mi-[ nerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minera:.s e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lenhina-sulfito e metilcelulose; como agentes aderentes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e aihda óleos minerais e vegetais.

   4a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5> caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligo elementos.

   5^. - Processo para combater fungos através da acuua ção sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectua do com uma composição fungicida que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferência,

   a) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 e 0,5 % em peso;

   b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g por Kg de sementes; e

   c) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 / em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos.

   6â. - Processo para a preparação de novas

   1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) na qual

   R e R são iguais ou diferentes e alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, quilamino ou dialquilamino,

   2' 5 · „

   R e Ir são iguais ou diferentes e ou alquilo, e

   5¹ 4’

   Ir e R sãc iguais ou diferentes e alquilo, halogenoalquilo, halogéneo, significam hi ú ro géni o, alcóxi, alquiltio, alsignificam hidrogénio significam hidrogénio, hidroxi, alcoxi, mercaj to, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, nitro, arilo eventualmente substituído, amino, alquilamino, arilamino ou aralquilamino, cada um eventualmente substituído, dialquilamino ou diaralquilamino e eventualmente substituído no grupe arilo ou os agrupamentos das fórmulas em que

   R⁷, R⁸, R^, r^1C, R¹¹, R¹² e R¹* são iguais ou diferentes e significam alquilo ou fenilo eventualmente substituído,

   Y, γΐ, Y² e Y^ sao iguais ou diferentes e significam oxigénio ou enxofre, e

   X, X¹ e X² são iguais ou diferentes e significam oxigénio,

   14 14 » enxofre ou o grupo N-R em que R significa hidrogénio ou alquilo, os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, mas em que, no entanto, |

   a) R¹

   b) R² _6' ~ e R nao φ I significam simultaneamente hidrogénio, nemj

   5» , e R significam simultaneamente hidrogénio, nem

   5’ > 1*

   c) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R significaria simultaneamente metilo, caracterizado pelo fae to de se ciclizarem 8-aminoquinolinas da fórmula (II)

   I

   A) significações acima referidas, significar hidrogénio tem as mas em que no entanto, no caso de R

   1’ ou alquilo, R não significa simultaneamente metilo, °<) com aldeídos da fórmula (III)

   107 - na qual βθ* tem as significações acima referidas, evêntualmente em presença de agentes diluentes assim como também eventualmente em presença de ácidos fortes e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos respectivos sais de adição de ácidos ou complexos de sais metálicos, ou com aldéidos o<»/5 -insaturados da fór mula (Illa) na qual

   6’

   R tem as significações acima mencionadas, eventualmente em presença de agentes diluentes assim como eventualmente em presença dum agente oxidante ou eventualmente em presença dum catalisador com utilização de separação de água e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos sei.s sais de adição de ácido ou dos seus complexos de sais metálicos, ou para a preparação de 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) ainda não conhecidas,

   B) em primeiro lugar e numa primeira fase, se substituírem na posição 5 ou na posição 6 derivados substituídos de 1,10-fenantrolina da fórmula (Ib) na qual

   103 - têm as significações acima citadas mas em que, no entanto,

   1 * 6 * ·

   a) R e R não significa simultaneamente hidrogénio, nem
3. 3’ » 1'

   b) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R significa simultaneamente metilo, mediante reacção com rea gentes electrofílicos da fórmula (IV)

   R (IV) na qual

   R^5 significa halogéneo, nitro, hidroxissulfonilo, clorossulfonilo, alquilo, formilo, alcanoilo ou aroilo e

   E significa um grupo facilmente eliminável com afinidade pelo electrão, ou com outros reagentes electrofílicos correntes electrofílicos correntes, eventualmente em. presença dum agente diluente e eventualmente em presença dum catalisador ou dum agente auxiliar da reacção e, em seguida, no caso de se ter de transformar R da fórmula (Ia) de- uma fun ção nitro numa função amina, numa segunda fase do pxOcesso, se efectuar a reacção de redução eventualmente em presença de agentes diluentes e eventualmente em presença dum catalisador ou dum agente auxiliar da reacção e eventualmente se transformarem as 1,10-fenantrolinas substituídas, assim obtidas nos seus sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos, ou para a preparação de 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia) ainda não conhecidas,

   C) se fazerem reagir derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula (Ic) na qual

   1’ 2’3’ r , r , r⁷ , das, mas em que, no entanto,

   2* 3* 4*5’

   a) R , Ir , R e Ir não significam simultaneamente hidrogénio nem

   3’*

   b) no caso de R significar hidrogénio ou alquilo, R gnifica simultaneamente metilo, com compostos de lítio da fórmula (V) — 4’ R e as significações acima referi,¹’ si6*

   7' —T *1

   XI -L-L (V) na qual

   R tem as significações acima mencionadas, eventualmente em presença de agentes diluentes e eventualmente em presença dum gás inerte, em seguida se hidrolisarem e depois se desidrogenarem. com um agente oxidante e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos respectivos sais de adição de ácido ou complexos de sais metálicos, ou para a preparação de derivados de 1,10-fenantrolinas substituídas da fórmula (Ia),

   D) se transformarem compostos da fórmula (Id)

   110 - (ia) na qual

   16 &

   R significa halogeneo e

   2 · x» 4’ 5» 6 ’ „

   R , R , R , R e R , possuem as significações acima cr tadas mas em que

   2' 3* 4’

   R , R , R nio, posição 2 com alcoolato

   5’ e R nao significam simultaneamente hid: por meio duma substituição nucleofílica realizada s, tio latos ou compostos de Ν,Ν quilamino, eventualmente em presença de agentes diluentes e eventualmente em presença dum catalisador ou dum agente auxiliar da reacção, de maneira a obter-se a correspondente 2-alquiloxi-1,10-fenantrolina, 2-alquiltio-l,10-fenantrolina ou 2-N,N-dialquilamino-l,10-fenantrolina e eventualmente se transformarem os produtos assim obtidos nos seus sais de adi ção ou nos seus complexos de sais metálicos.

   7â. - processo para a preparação de novas 1,10-fenantrolinas substituídas, de acordo com a reivindicação c, caracterizado pelo facto de, como produtos finais, se obterem, derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula í t g t _M geral (Ia) em que R e R são iguais ou diferentes e signi ficam hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogéneo, alcoxi ou alquiltio cada num respectivamente com

   111 tf cada radical alquilo, iguais cadeia iguai s hidrogénio a 4 átomos

   1 ou 2 átomos de carbono ela ou diferentes, halogéneo, hid um com respectivamente 1 a 4 alquilsulfinilo ou alquilsulf

   0” 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino ou dialquilamino de cadeia linear ou ramificada cada um respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono em

   2’ 5’

   R e R⁹ sao ou alquilo de de carbono, e

   5’ 4’

   R⁹ e R são alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 5 átomos de halogéneo iguais xi, alcoxi ou alquiltio cada átomos de carbono, mercapto, nilo cada um com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono, n:. tro, fenilo eventualmente monossubstituído ou dissubstituído de maneira igual ou diferente por halogéneo, alquilo ou halogenoalquilo cada um com respectivamente la; átomos de carbono e eventualmente com 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferences, ou ainda amino, alquilamino ou dialquilamino cada um com respectivamente cadeia linear ou ramificada e cada um com 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo respectivamente, fenilamino eventualmente monossubstituído ou dissubstituídos, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, alquilo ou halogenoalquilo cada um respectivamente com halogenoalquilo cada um respectivamente com 1 a 5 átomos de carbono e eventualmente com 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, fenilalquilamino ou difenilalquilamino cada um respectivamente monossubstituído ou polissubstituído, de maneira igual ou diferente, por calogéneo e um raspeοΙ tivamente com 1 ou 2 átomos de carbono no grupo alquilo, ou os agrupamentos das fórmulas em que

   B.7, R⁸, R^, R¹⁰, R¹¹, R¹² e R¹^ são iguais ou diferentes e significam alquilo de cadeia linear ou ramificada com. 1 a átomos de carbono ou fenilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído, de maneira igual ou diferente, por halogéneo, nitro ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,

   Y, y\ Y² e Y^ são iguais ou diferentes e significam oxigé nio ou enxofre, e

   1 O I

   X, X¹ e X^ são iguais ou diferentes e significam oxigénio,

   14 ι/j _e I ou enxofre ou o grupo N-R , em que R significa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos, mas em que no entanto

   a)

   R¹'

   R²' e_E ⁶' , B⁵ na o
4. 4’

   R significam simultaneamente hidrogénio, nem
5. 5' e λ oig-u i f i cam s i:..u 11 ane ame nt e hi dr o gé r.i c , nem

   c) no caso de Ir significar hidrogénio ou alquilo, i ·

   R significa simultaneamente metilo.

   8§. - Processo para a preparação de novas 1,10-fenantrolinas substituídas de acordo com a reivindicação 6, cs racterizado pelo facto de, como produtos finais, se obterem derivados de 1,10-fenantrolina substituídos da fórmula geral (Ia) em que r! e R⁸ são iguais ou diferentes e metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, -butilo ou t-butil·, p» 51

   R e R sao iguais ou diferentes e metilo ou etilo, e

   3 ’ 4’

   R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, n-butilo, i-butilo, ssi gnificam hi aro génio, s igni ficam hi dr0 gé ni 0,

   - 115 - metilo, cloro, metoxi, nitro, amino, 2,6-diclorobenzilamino etilcarbonilamino ou o radical da fórmula os seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálino entanto, cos, mas em que, 1’

   R

   2*

   ΈΓ

   a)

   b)
6. 6’ e R .3* , R nem significam simultaneamente hidrogénio, nem 5* e R⁷ significam simultaneamente hidrogénio,

   c) no caso gnifica

   3 * z ί ’ de R significar hidrogénio ou alquilo, PM sisimultaneamente metilo.
7. 9§. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo A <X), 7 e 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 20 e 180°0, de preferência, entre 50 θ 150°C.

   lOâ. - Processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo A O, e 7 ^a 9, caracterizado pelo fac+ to de, como dissolventes, se empregarem benzina, benseno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, éter de petróleo, pentano, hexano, heptano, ligroína ou ciclo-hexano.

   llâ. - Processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo A c<), e 7 ^a 10, caracterizado pelo fajc to de, como ácidos fortes se empregarem ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido Pp-toluenossulfónico.
8. 12ê. - Processo de acordo com as reivindicações 6 variante de processo A o<), e 7 ^a 11, caracterizado pelo fac to de, por 1 mole de 8-aminoquinolina da fórmula (II), se empregarem 1,0 a 4,0 moles, preferivelmente, 1,5 a3,5-moles.

   114

   1JB. - Processo de acordo com as reivindicações 6 variante de processo A /3), 7 e 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 20 e 180°0, de preferência, entre 50 θ 130°C·
9. 14a. - Processo de acordo com as reivindicações 6., variante de processo A β'), 7, 8 ^e 13, caracterizado pelo facto de como dissolvente, se empregar benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, éter de petróleo, pentano, hexano, heptano, ligroína ou ciclo-hexano.
10. 15ã. - Processo de acordo com as reivindicações 6., variante de processo A /£), 7, 8, 13 ® 14, caracterizado pelo facto de, como ácido forte se empregar ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido p-toluenossulfónico.
11. 16â. - Processo de acordo com as reivindicações 6 variante de processo A β}, 7, 8 e 13 a 15, caracterizado pelo facto de, como agente oxidante se empregar ácido arsénico ou ácido 3~nitrobenzenossulfónico.
12. 17§. - Processo de acordo com as reivindicações 6 variante de processo A /3), 7» 8 e 13 a 16, caracterizado pelo facto de, por Imole de 8-aminoquinolina da fórmula (Ilj, se empregarem 1,0 a 4,0 moles, preferivelmente, 1,5 a 3,5 moles dos aldeídos da fórmula (llla) e 1,0 a 2,0 moles, preferivelmente, 1,0 mole de agente oxidante.
13. 18§··. - Processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo B), 7 θ 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a primeira fase do processo reaccional a uma tem peratura compreendida entre -50 e +200°C, de preferência, entre -20 e +150°C.
14. 19-. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo B) 7, 8, 17 θ 18, caracterizado pelo

    - 115 - facto de se efectuar a primeira fase do processo reaccional de preferência à pressão atmosférica.
15. 20^. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo B), 7, 8, 18 e 19, caracterizado pelo facto de como dissolvente, se empregarem ácido sulfúrico, ácido clorossulfónico, ácido nitrico, mistura sulfonitrica, cloreto de sulfurilo, oxicloreto de fósforo, ácido acético glacial, cloreto de metileno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono.

    I
16. 21». - Processo de acordo com as reivindicações 6 variante de processo B), 7» 8 e 18 a 20, caracterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem ácido sulfúrico, cloreto de ferro-(III) ou anidrido acético.
17. 22â. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo B), 7, 8 e 18 a 21, caracterizado pelo facto de na primeira fase da sequência reaccional, por 1 mole de 1,10-benantrolina da fórmula (Ib), se empregarem 1,0 a 150 moles, de preferência, 1,0 a 100 moles de reagentes electrofílico da fórmula (IV) e eventualmente 0,01 a JO moles de catalisador.

    2ja. - Processo de acordo com a reivindicação 6, variante B), 7 e 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a segunda fase da reacção a uma temperatura compreendida en tre 20 e 150°0, de preferência, entre 70 e 100°C. i
18. 24&. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo B), 7, 8 e 23, caracterizado pelo facto de se efectuar a segunda fase da reacção em geral à pressão atmosférica.
19. 25^· - Processo de e.cordo com as reivindicações 6, variante de processo B), 7, 8, 23 e 24, caracterizado pelo

    116 - facto de, como dissolventes, se empregarem água, ácido clorídrico, benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, eter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenoglicoldietílico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrile, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, S-metilformanilida, N-metilpirrolidona, triamida do ácido hexametilfosfórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
20. 26a. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo B), 7, 8 e 2; a 25, caracterizado pele facto de, como agentes redutores, se empregarem sais de estanho-II ou hidrogénio/níquel de Eaney.
21. 27-. - Processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo B), 7, 8 e 23 a 26, caracterizado pelo facto de, na segunda fase da sequência reaccional, por 1 mole de nitro-l,10-fenantrclina, se empregarem 2,0 a 6,0 moler>, de preferência, 4,0 a 5,0 moles de agente redutor.
22. 28ã. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo 0), 7 θ 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 100°C, de preferência, entre 25 e 50°0·

    2Çâ. - Processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo C), 7, 8 e 28, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroína, benzeno, tolueno e xileno.

    302. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo 0), 7, 8, 28 e 29, caracterizado pelo facto de, como gás inerte, se empregar azoto ou árgon.

    - ii?

    Jl*. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo 0), 7, 8 e 28 a 30, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes.
23. 32a. - Processo de acordo com as reivindicações 6, variante de processo P), 7 e 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacçao a uma temperatura compreendida entre ~5O e 200°G, de preferência, entre -20 e 150°C.
24. 33-· “ Processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo D), 7, Se 32, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolue no, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicol dimetílico, éter etilenoglicoldietílico, acetona, butanona, dimetilformamida, dimetilacetamida, lí-metilformanilida, N-metilpirrolidona, triamida do ácido hexametilfosfórico, acetato de etilo e sulfóxido de dimetilo.
25. 34a, - processo de acordo com as reivindicações 6. variante de processo D), 7, 8, 32 e 33, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes.
26. 35^â· ~ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 a 34, caracterizado pelo facto de, ração dum sal de adição de ácido dum composto se dissolver 0 composto da fórmula geral (Ia) te inerte apropriado e se adicionar à solução logicamente aceitável tal como ácido·clorídrico, mídrico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tertárico, ácido cítricc ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido oleicc para a. prepada fórmula (Is.) num dissolvenum ácido fisicácido broz , aci- 118 - ácido esteárico, ácido benzoico eventualmente monossubstitu:' do ou. polis substituí do por nitro e halogáneo, ácido glucóni·· co, ácido ascórbico, ácido sulfamico, ácido p-toluenossulfónico, ácido 1,5-naftalenoâ.issulfónico, ácido metanossulfónico, ftalimida, sacarina ou tiossacarina.
27. 36â. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 a 34, caracterizado pelo facto de, para a preparação dum complexo de sal metálico dum composto da fórmula geral (Ia) se dissolver num álcool, por exemplo, etanol, um cloreto, brometo, fosfato, nitrato de sulfato dum metal dos Grupos Principais I, II e III, ou dos Grupos Secundários I, II, VII e VIII da Classificação Periódica dos Elementos, em especial, de cobre, zinco, manganês, magnésio, cálcio, estanho, ferro ou níquel e ss adicionar esta solução ao composto da fórmula geral (I).