DE3831914A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von teilweise neuen 2-aryl-substituierten 1,10-phenanthrolinen und deren herstellung - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von teilweise neuen 2-aryl-substituierten 1,10-phenanthrolinen und deren herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolinen zur Bekämpfung von Schädlingen sowie neue 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline und mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Tetrahydrophthalimide, wie beispielsweise cis-N-[(Trichlormethyl)thio]- 4-cyclohexen-1,2-dicarboimid, fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z. B. Science, (Washington) 115, 84, [1952]; US 25 53 770).
Weiterhin ist bereits bekannt, daß bestimmte Perhalogen- alkylmercapto-sulfonamide und -sulfamide, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-N′-phenyl-N′-(fluordichlormethylthio)-sulfamid, fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DAS 11 93 498).
Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen nicht immer zufriedenstellend.
Weiterhin werden 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline beschrieben (vgl. J. Am. chem. Soc., 110, 1467-72, 1988; Tetrahedron Lett., 24, 5091-4, 1983; Tetrahedron Lett., 23, 5291-4, 1982; CS-PS 1 50 747; Tetrahedron Lett., 43, 895-904, 1987; Tetrahedron, 43, 333-44, 1987; Tetrahedron Lett., 27, 2257-60, 1986; Tetrahedron Lett., 27, 865-8, 1986; J. Am. Chem. Soc., 106, 3043-5, 1984; Tetrahedron Lett., 24, 5095-8, 1983; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1376-8, 1986; J. Phys. Chem., 60, 1546-8, 1956), deren Wirksamkeit im Pflanzenschutz ist jedoch nicht bekannt.
Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R² und R⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Amino, Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹, -Y¹-CO-R¹⁰, -Y²-CO-X¹-R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² oder -CO-R¹³ stehen,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
Y, Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴ stehen, worin R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht, und
R⁶ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe überraschenderweise ausgezeichnete biologische Eigenschaften besitzen.
So zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline der Formel (I) sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe eine bessere Wirkung gegen Schädlinge, insbesondere Pilze, als das aus dem Stand der Technik bekannte cis-N-[(Tri­ chlormethyl)thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboimid und das N,N-Dimethyl-N′-phenyl-N′-(fluordichlormethylthio)-sulfamid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Alkyl steht im weiteren auch in alkylhaltigen Resten wie Alkylsulfinyl, Alkylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkylthio und Halogenalkyl, falls nicht anders definiert, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien genannt: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio, n-, i- und t-Butylthio und Trifluormethyl.
Die Phenylreste der allgemeinen Formel können gegebenenfalls einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Hydroxy sowie Alkinyloxy vorzugsweise 2-Propinyloxy.
Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (I) zur Schädlingsbekämpfung verwendet,
in welcher
R¹ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht,
R² und R⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Mercapto, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, ferner für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenylamino, für jeweils unsubstituiertes oder im Phenylteil einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenylalkylamino oder Diphenylalkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹, -Y¹-CO-R¹⁰, -Y²-CO-X¹-R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² oder -CO-R¹³ stehen,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl stehen,
Y, Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴ stehen, worin R¹⁴ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei
R³ und R⁴ insbesondere gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Fluor, Chlor oder Brom stehen und
R⁶ für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Alkinyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht.
Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (I) verwendet,
in welchen
R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
R² und R⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl stehen,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Mercapto, Methylthio, Ethylthio, n-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, ferner für Amino, Methylamino, Ethylamino, 2,6-Dichlorbenzylamino, Dimethylamino, Diethylamino, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹, -Y¹-CO-R¹⁰, -Y²-CO-X¹-R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² oder -CO-R¹³ stehen,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl substituiertes Phenyl stehen,
Y, Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴ stehen, worin
R¹⁴ für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei
R³ und R⁴ insbesondere gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
R⁶ für unsubstituierte oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, 2-Propinyloxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht.
Bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolinen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ diejenigen Bedeutungen haben, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe bereits vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, unsubstituierte einfach bis mehrfach durch Nitro oder Halogen substituierte Benzoesäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Äpfelsäure, Sulfamidsäure, Sulfonsäuren, wie z. B. Benzol-1,3-disulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure und Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Hexansulfonsäure sowie Imide, wie z. B. Phthalimid, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der I., II. und III. Hauptgruppe sowie des Zinns, sowie ferner Salze von Metallen der I., II., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolinen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Calciums, Zinns, Eisens, Cobalts und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline der allgemeinen Formel (I) genannt:
Tabelle 1
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline der Formel (I) sind die Salze der in Tabelle (I) aufgeführten Verbindungen mit den obengenannten Säuren sowie die Metallsalzkomplexe der in Tabelle (I) aufgeführten Verbindungen.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Calciums, Zinns, Eisens, Cobalts und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind neue 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline der Formel (Ia),
in welcher
R¹′ für Wasserstoff, Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Amino, Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin R¹⁴′ für Wasserstoff oder Alkyl steht, und
R⁶′ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe,
ausgenommen die Verbindungen 2,9-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis-(p-hydroxyphenyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis- [4-(2-propinyloxy)-phenyl]-1,10-phenanthrolin und 2-Phenyl-1,10-phenanthrolin.
Die noch nicht bekannten 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (Ia),
bei welchen
R¹′ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Mercapto, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, ferner für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenylamino, für jeweils unsubstituiertes oder einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Phenylteil durch Halogen substituiertes Phenylalkylamino oder Diphenylalkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin R¹⁴′ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei
R³′ und R⁴′ insbesondere gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Fluor, Chlor oder Brom stehen und
R⁶′ für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl steht, ausgenommen die obengenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welchen
R¹′ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Mercapto, Methylthio, Ethylthio, n-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, ferner für Amino, Methylamino, Ethylamino, 2,6-Dichlorbenzylamino, Dimethylamino, Diethylamino, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴ stehen, worin
R¹⁴′ für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei
R³′ und R⁴′ insbesondere gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
R⁶′ für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht, ausgenommen die obengenannten Verbindungen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolinen der Formel (Ia), in denen R¹′, R²′, R³′, R⁴′, R⁵′ und R⁶′ diejenigen Bedeutungen haben, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe bereits vorzugsweise für R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ genannt wurden, ausgenommen die oben angegebenen Verbindungen.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, unsubstituierte einfach oder mehrfach durch Nitro oder Halogen substituierte Benzoesäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Äpfelsäure, Sulfamidsäure, Sulfonsäuren, wie z. B. Benzol-1,3-disulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Hexansulfonsäure, sowie Imdie wie z. B. Phthalimid, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der I., II. und III. Hauptgruppe sowie des Zinns, sowie ferner Salze von Metallen der I., II., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen substituierten 1,10-Phenanthrolinen der Formel (Ia), in denen R¹′, R²′, R³′, R⁴′, R⁵′ und R⁶′ die Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ genannt wurden, ausgenommen die obengenannten Verbindungen.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Calciums, Zinns, Eisens, Cobalts und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Man erhält die neuen 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline der Formel (Ia),
in welcher
R¹′ für Wasserstoff, Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Amino, Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
und
R⁶′ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe,
ausgenommen die Verbindungen 2,9-Bis-(4- methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Diphenyl- 1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis-(p-hydroxyphenyl)-1,10- phenanthrolin, 2,9-Bis-[4-(2-propinyloxy)-phenyl]- 1,10-phenanthrolin und 2-Phenyl-1,10-phenanthrolin, wenn man
  • A) 8-Aminochinoline der Formel (II) in welcher
    R¹′, R²′, R³′ und R⁴′ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit α,β-ungesättigten Aldehyden der Formel (III), in welcher
    R⁵′ und R⁶′ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Säure oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder unter Wasserabscheidung gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators cyclisiert und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls in Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe überführt,
    oder wenn man
  • B) substituierte 1,10-Phenanthrolin-Derivate der Formel (Ib), in welcher
    R¹′, R²′, R³′, R⁴′ und R⁵′ die oben angegebene Bedeutung haben,
    in allgemein üblicher Art und Weise
    • α) mit Lithiumverbindungen der Formel (IV) R⁶′-Li (IV)in welcher
      R⁶′ die oben angegebene Bedeutung hat,
      oder
    • β) mit Magnesium-organischen Verbindungen der Formel (IVa) R⁶′-Mg-X (IVa)in welcher
      R⁶′ die oben angegebene Bedeutung hat und
      X für Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases umsetzt, anschließend hydrolisiert, danach mit einem Oxidationsmittel dehydriert und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls in deren Säureadditionssalze oder Metallsalzkomplexe überführt.
Die bekannten Verbindungen der Formel (I) lassen sich analog zu den obengenannten Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (Ia) herstellen.
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 8-Aminochinaldin und Zimtaldehyd und Aluminiumchlorid als Lewis-Säure, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (A) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 1,10-Phenanthroline, Phenyllithium und Braunstein, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (B/α) durch das folgende Formelschema darstellen:
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 1,10-Phenanthrolin, Phenylmagnesiumbromid und Braunstein, so läßt sich der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens (B/b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung der Herstellungsverfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten 8-Aminochinoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹′, R²′. R³′ und R⁴′ vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenigen Substituenten, die oben bei der Beschreibung der neuen 1,10-Phenanthroline der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste genannt wurden.
Die 8-Aminochinoline der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren in einfacher, analoger Weise hergestellt werden (vgl. z. B. Org. Reactions 7, 59 ff., [1953]; Kirk-Othmer, 2. Aufl., 15, 869), indem man beispielsweise die bekannten 2-Nitroaniline der Formel (V),
in welcher
R³′ und R⁴′ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit den entsprechenden Aldehyden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C zunächst zu den 8-Nitro-chinolinen der Formel (IIa),
in welcher
R¹′, R²′, R³′ und R⁴′ die oben angegebene Bedeutung haben,
cyclisiert und dann die Nitrogruppe gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in üblicher Art und Weise und in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Raney-Nickel oder Zinn-II-Salzen, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C und gegebenenfalls unter Druck zwischen 2 und 100 bar reduziert.
Die weiterhin zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben die Reste R⁵′ und R⁶′ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt angegeben ist.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolin-Derivate sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In dieser Formel (Ib) stehen R¹′, R²′, R³′, R⁴′ und R⁵′ vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenigen Substituenten, die schon bei der Beschreibung der neuen 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste genannt wurden. Die substituierten 1,10-Phenanthrolin-Derivate der Formel (Ib) sind teilweise bekannt (vgl. DE-OS 37 09 263 und/oder können nach dem Herstellungsverfahren (A) erhalten werden.
Die weiterhin zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (B) benötigten Lithium- und Magnesium-organischen Verbindungen sind durch die Formeln (IV) und (IVa) allgemein definiert. In diesen Formeln (IV) und (IVa) steht R⁶′ vorzugsweise bzw. insbesondere für diejenige Bedeutung, die oben bei der Beschreibung der neuen 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthroline der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für R⁶′ genannt wurde.
Die Lithium- und Magnesium-organischen Verbindungen der Formeln (IV) und (IVa) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) kommen Mischungen von starken anorganischen oder organischen Säuren mit Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln in Frage.
Säuren, welche zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) verwendet werden können, sind beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure und Lewis-Säuren, wie beispielsweise Aluminiumchlorid und Eisen-(III)-chlorid, insbesondere Aluminiumchlorid.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) können praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Cyclohexan, Dichlormethan oder Dichlorethan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 130°C.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) kommen die für derartige Reaktionen üblichen Oxidationsmittel in Frage; vorzugsweise verwendet man Arsensäure oder Nitrogruppen enthaltende aromatische Säuren oder deren Alkalimetall-Salze, wie beispielsweise 3-Nitrobenzolsulfonsäure.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (A) setzt man pro Mol 8-Aminochinolin der Formel (II) 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Aldehyden der Formel (III) und gegebenenfalls 0,5 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 1,0 Mol, Oxidationsmittel oder Lewis-Säuren ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der Herstellungsverfahren (B/α) und (B/β) kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol und Xylol und Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Herstellungsverfahren (B/α) und (B/b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +40°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C.
Als Inertgase kommen für die Durchführung der Herstellungsverfahren (B/α) und (B/β) Stickstoff sowie praktisch alle Edelgase, insbesondere Argon in Frage.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (B/α) setzt man pro Mol 1,10-Phenanthrolin der Formel (Ib) im allgemeinen 1,0 bis 6,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Mol Lithiumverbindung der Formel (IV) und 20,0 bis 100 Mol, vorzugsweise 20,0 bis 50,0 Mol an Oxidationsmittel ein.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Anschließend wird hydrolysiert und mit einem geeigneten Oxidationsmittel, vorzugsweise Braunstein, dehydriert. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens (B/β) setzt man pro Mol 1,10-Phenanthrolin der Formel (Ib) im allgemeinen 1,0 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Mol an Magnesium-organischen Verbindungen der Formel (IVa) und 20,0 bis 100 Mol, vorzugsweise 20,0 bis 50,0 Mol an Oxidationsmittel ein.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Anschließend wird hydrolysiert und mit einem geeigneten Oxidationsmittel, vorzugsweise Braunstein, dehydriert. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden.
Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditionssalze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalzkomplexen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits weiter oben beschrieben wurden.
Die Metallsalzkomplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol, und Hinzufügen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke biologische Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schädlingen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind z. B. für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel einsetzbar, vor allem als Fungizide.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae eingesetzt.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus; (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg protektiv zur Bekämpfung von Botrytis-Arten bei Bohnen, Leptosphaeria-Arten an Weizen und Pyrenophora teres-Arten an Gerste eingesetzt werden.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine gute Wirkung gegen Cochliobolus sativus, Pyricularia oryzae, Pellicularia sasakii sowie eine gute und breite Wirkung im Agarplattentest.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
15,8 g (0,1 Mol) 8-Aminochinaldin und 13,4 g (0,1 Mol) Aluminiumchlorid werden in 150 ml trockenem Methylenchlorid 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach werden 13,2 g (0,1 Mol) Zimtaldehyd in 15 ml Methylenchlorid innerhalb von 1 Stunde zugetropft und weitere 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und über 100 g Aluminiumoxid filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Ether verrührt, abgesaugt, erneut mit Ether gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wird mit 50 ml Toluol erhitzt, filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand aus 50 ml Ligroin umkristallisiert.
Man erhält 2,3 g (25% der Theorie) 2-Methyl-9-phenyl-1,10-phenanthrolin vom Schmelzpunkt 145-9°C.
Beispiel 2
2,5 g (0,0075 Mol) 2,9-Diphenyl-1,10-phenanthrolin und 1,4 g (0,0075 Mol) Saccharin werden in je 50 ml wasserfreiem Ethanol gelöst, die Lösungen vereinigt und 5 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck fällt ein viskoses Öl an.
Man erhält 3,0 g (77% der Theorie) des Saccharin-Salzes des 2,9-Diphenyl-1,10-phenanthrolins.
(¹H-NMR δ = 7,8 (s, 2H); 8,4-8,5 (m, 4H) (Die ¹H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCl₃) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.)
In analoger Weise zu den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden und unter Berücksichtigung der Angaben in den Beschreibungen zu den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nachfolgend aufgeführten Endprodukte der Formel (I),
erhalten:
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
cis-N-((Trichlormethyl)thio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboimid (bekannt aus Science, (Washington) 115, 84 [1952]; US-PS 25 53 770).
N,N-Dimethyl-N′-phenyl-N′-(fluordichlormethylthio)-sulfamid (bekannt aus DAS 11 93 498).
Beispiel A Botrytis-Test (Bohnen)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet.
In diesem Test zeigt z. B. die erfindungsgemäße Verbindung (1) eine bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (B).
Tabelle A
Botrytis-Test (Buschbohnen)/protektiv
Beispiel B Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt z. B. die erfindungsgemäße Verbindung (1) eine bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Tabelle B
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv
Beispiel C Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt z. B. die erfindungsgemäße Verbindung (1) eine bessere Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).
Tabelle C
Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv

Claims (9)

1. Verwendung von 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolinen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R² und R⁵ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Amino, Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷, -NH-CY-X-R⁸, -NH-SO₂-R⁹, -Y¹-CO-R¹⁰, -Y²-CO-X¹-R¹¹, -Y³-CS-X²-R¹² oder -CO-R¹³ stehen,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
Y, Y¹, Y² und Y³ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴ stehen, worin R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
und
R⁶ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe zur Bekämpfung von Schädlingen.
2. 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline der Formel (Ia), in welcher
R¹′ für Wasserstoff, Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Amino, Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin R¹⁴′ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
und
R⁶′ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe,
ausgenommen die Verbindungen 2,9-Bis-(4-methoxyphe­ nyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis-(p-hydroxyphenyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis-[4-(2-propinyloxy)-phenyl]-1,10-phenanthrolin und 2-Phenyl-1,10-phenanthrolin.
3. 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline gemäß Anspruch 2, wobei in der Formel (Ia)
R¹′ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Mercapto, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, ferner für Amino, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und unsubstituiertes oder 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenylamino, für jeweils gegebenenfalls einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden im Phenylteil durch Halogen substituiertes Phenylalkylamino oder Diphenylalkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin R¹⁴′ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁶′ für unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl steht.
4. 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline gemäß Anspruch 2, wobei in der Formel (Ia)
R¹′ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Mercapto, Methylthio, Ethylthio, n-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, ferner für Amino, Methylamino, Ethylamino, 2,6-Dichlorbenzylamino, Dimethylamino, Diethylamino, unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin
R¹⁴′ für Wasserstoff oder Methyl steht, und
R⁶′ für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht.
5. Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolinen der Formel (Ia) in welcher
R¹′ für Wasserstoff, Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,
R²′ und R⁵′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R³′ und R⁴′ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Nitro, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Amino, Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Arylamino, Aralkylamino, Dialkylamino, Diaralkylamino oder für die Gruppierungen -NH-CO-R⁷′, -NH-CY′-X′-R⁸′, -NH-SO₂-R⁹′, -Y¹′-CO-R¹⁰′, -Y²′-CO-X¹′-R¹¹′, -Y³′-CS-X²′-R¹²′ oder -CO-R¹³′ stehen,
worin
R⁷′, R⁸′, R⁹′, R¹⁰′, R¹¹′, R¹²′ und R¹³′ gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen,
Y′, Y¹′, Y²′ und Y³′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
X′, X¹′ und X²′ gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe N-R¹⁴′ stehen, worin R¹⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
und
R⁶′ für unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe,
ausgenommen die Verbindungen 2,9-Bis-(4- methoxyphenyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Di­ phenyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis-(p-hydroxy­ phenyl)-1,10-phenanthrolin, 2,9-Bis-[4-(2- propinyloxy)-phenyl]-1,10-phenanthrolin und 2-Phenyl-1,10-phenanthrolin, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) 8-Aminochinoline der Formel (II) in welcher
    R¹′, R²′, R³′ und R⁴′ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit α,β-ungesättigten Aldehyden der Formel (III), in welcher
    R⁵′ und R⁶′ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Säure oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder unter Wasserabscheidung gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators cyclisiert und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls in Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe überführt,
    oder daß man
  • B) substituierte 1,10-Phenanthrolin-Derivate der Formel (Ib), in welcher
    R¹′, R²′, R³′, R⁴′ und R⁵′ die oben angegebene Bedeutung haben,
    in allgemein üblicher Art und Weise
    • α) mit Lithiumverbindungen der Formel (IV) R⁶′-Li (IV)in welcher
      R⁶′ die oben angegebene Bedeutung hat,
      oder
    • β) mit Magnesium-organischen Verbindungen der Formel (IVa) R⁶′-Mg-X (IVa)in welcher
      R⁶′ die oben angegebene Bedeutung hat und
      X für Chlor, Brom oder Jod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases umsetzt, anschließend hydrolisiert, danach mit einem Oxidationsmittel dehydriert und die so erhaltenen Produkte gegebenenfalls in deren Säureadditionssalze oder Metallsalzkomplexe überführt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-Aryl-substituierten 1,10-Phenanthrolin der Formel (I) oder (Ia) nach den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline der Formel (I) oder (Ia) nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aryl-substituierte 1,10-Phenanthroline der Formel (I) oder (Ia) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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