CN109963900B - 可燃性降低的柔性聚氨酯泡沫 - Google Patents

可燃性降低的柔性聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

一种形成通过BS 5852：2006源V(Crib 5)测试的柔性聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括提供改性多异氰酸酯加聚(PIPA)5多元醇，所述改性多异氰酸酯加聚(PIPA)5多元醇通过使PIPA多元醇分散体与至少一种熔点高于零摄氏度并且存在于载体溶剂中的羧酸接触而形成。基于所述PIPA多元醇分散体的总重量，所述PIPA多元醇分散体具有60wt％至90wt％的多元醇液相含量和10wt％至40wt％的固体颗粒相含量。基于所述PIPA多元醇和至少另一种聚醚多元醇的多元醇共混物的总重量，将10重量％(wt％)至80wt％的所述改性PIPA多元醇与90wt％至20wt％的至少另一种聚醚多元醇组合，其中所述聚醚多元醇由环氧丙烷和环氧乙烷形成，并且具有1,000至2,000的当量和3至6的官能度。所述改性PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与多异氰酸酯和发泡剂反应形成所述柔性聚氨酯泡沫。

Description

可燃性降低的柔性聚氨酯泡沫
技术领域
本公开涉及聚氨酯泡沫，并且更具体地涉及可燃性降低的柔性聚氨酯泡沫。
背景技术
聚氨酯泡沫通常通过多异氰酸酯与多元醇的反应制备，所述多元醇通常为羟基官能聚氧化烯聚醚多元醇。通过控制多异氰酸酯的官能度和多元醇的分子量和官能度，可制备从特别柔软的柔性泡沫到非常硬的泡沫的聚氨酯泡沫。
为了提高聚氨酯泡沫的机械性质，利用含有分散固体的多元醇已经变得普遍。常用的多元醇分散体例如为所谓的“接枝多元醇”，它是乙烯基聚合物的稳定分散体，通常为丙烯腈和苯乙烯的均聚物或共聚物。这类多元醇可增加聚氨酯泡沫的承载能力，例如，当用作唯一的多元醇组分或与常规聚醚多元醇混合时。其它多元醇，例如聚酯多元醇也可添加到这些混合物中，还可添加增链剂，如短链二醇、二胺或烷醇胺。
含有多异氰酸酯加聚(PIPA)产物作为分散相的多元醇分散体在制备聚氨酯中非常有用。这些分散体例如通过使多异氰酸酯与活性氢化合物反应来制备，通常在多元醇中原位反应。当异氰酸酯与二-和三烷醇胺反应时，分散体称为PIPA多元醇。这类多异氰酸酯加成产物可具有比接枝多元醇更短的加工周期，并且生产更经济。由这类分散体制备的泡沫的性质也具有不同的物理性质，并且通常可需要不同配方。此外，这类泡沫具有特定优点，如低量挥发性有机化合物(VOC)，同时由于在发泡期间PIPA颗粒(例如，在小的时候)的泡孔开口而改善泡沫加工。
降低由PIPA多元醇制造的柔性聚氨酯泡沫的可燃性通常需要使用阻燃(FR)添加剂，如卤化和/或磷基化合物。所述阻燃添加剂由于环境、健康和安全原因并且由于它们为酸性的并且随着时间的推移可从泡沫中浸出而不受欢迎。使用PIPA多元醇和三聚氰胺(氮基化合物)为提高阻燃性的可能途径。然而，三聚氰胺的水平需要很高，这负面影响泡沫性质。因此，本领域中需要在不使用FR添加剂如卤化和/或磷基化合物的情况下形成可燃性降低的柔性聚氨酯泡沫。
发明内容
已经令人惊讶地发现，将羧酸添加到基于多异氰酸酯的泡沫配方中的PIPA多元醇中对泡沫阻燃性(FR)有积极影响，并且有助于减少FR添加剂负载量。本公开的方法提供形成通过BS 5852：2006源V(Crib 5)测试的柔性聚氨酯泡沫。方法包括提供改性PIPA多元醇，其通过使多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇分散体与至少一种熔点高于零摄氏度并且存在于载体溶剂中的羧酸接触而形成。基于PIPA多元醇分散体的总重量，PIPA多元醇分散体具有60重量％(wt％)至90wt％的多元醇液相含量和10wt％至40wt％的固体颗粒相含量。基于多元醇共混物(PIPA多元醇和至少另一种聚醚多元醇)的总重量，将10wt％至80wt％的改性PIPA多元醇与90wt％至20wt％的至少另一种聚醚多元醇组合，其中聚醚多元醇由环氧丙烷和环氧乙烷形成，并且具有1,000至2,000的当量和3至6的官能度。使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应形成柔性聚氨酯泡沫。本公开的多元醇没有金属腐蚀性。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现，将羧酸添加到基于多异氰酸酯的泡沫配方中的PIPA多元醇中对泡沫阻燃性(FR)有积极影响，并且有助于减少非酸性FR添加剂负载量。不受理论约束，认为羧酸与存在于PIPA多元醇和/或胺催化剂中的氮结合，以便形成异氰酸酯反应的催化剂，导致聚合物结构中存在缩二脲。已知使用非常有效的三聚催化剂，如羧酸的钾盐，改善泡沫阻燃性。然而，这些强催化剂损坏泡沫老化性质，如压缩形变，如WO 9852988中所示。目前羧酸与PIPA多元醇和不含钾的使用不对泡沫压缩形变产生不利影响。同样重要的是要注意泡沫配方的异氰酸酯指数低于120，异氰酸酯反应主要导致聚氨酯和聚脲键。
可在制造过程之后、在储存期间的任何阶段或作为泡沫配方的组分将酸添加到PIPA多元醇中。对于每种情况，可改善泡沫FR性能。优选地，酸与PIPA多元醇预共混，其中PIPA多元醇完全反应，使得不存在游离异氰酸酯基。换句话说，在本公开中使用的PIPA多元醇中不存在游离异氰酸酯基。
本公开提供形成通过BS 5852：2006源V(Crib 5)测试的柔性聚氨酯泡沫的方法。方法包括提供本文中称为改性多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇的物质。形成改性PIPA多元醇包括使PIPA多元醇分散体与至少一种熔点高于零(0)摄氏度并且存在于载体溶剂中的羧酸接触。如本文所讨论的，基于PIPA多元醇分散体的总重量，PIPA多元醇分散体具有60wt％至90wt％的多元醇液相含量和10wt％至40wt％的固体颗粒相含量。方法另外包括基于多元醇共混物的总重量，将10重量％(wt％)至80wt％的改性PIPA多元醇与90wt％至20wt％的至少另一种聚醚多元醇组合，其中多元醇共混物定义为PIPA多元醇和至少另一种聚醚多元醇的总重量。聚醚多元醇由环氧丙烷和环氧乙烷形成，并且具有1,000至2,000的当量和3至6的官能度。然后使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应形成柔性聚氨酯泡沫。柔性聚氨酯泡沫不包括卤化基添加剂。此外，柔性聚氨酯泡沫不包括磷基添加剂。这些组分和步骤中的每一个将在本文中更全面地讨论。
PIPA多元醇分散体通过在多元醇液相中使至少一种醇胺与多异氰酸酯反应来生产。具体而言，PIPA多元醇分散体由低当量多元醇或优选数量平均羟基当量小于80g/mol的醇胺与数量异氰酸酯当量小于225的多异氰酸酯(以形成聚氨酯或聚氨酯-脲键)的反应产物分散于多元醇液相中而形成，基于多元醇液相中的羟基总量，所述多元醇液相具有带有至少20％伯羟基的至少200并且至多2,000的数量平均羟基当量。这类反应的实例提供于EP2,707,410；US 8,399,696；EP 3,044,247、美国临时申请号61/877,287(2013年9月13日提交)和美国临时申请号61/877,290(2013年9月13日提交)中。
多元醇液相可为聚氧丙烯多元醇或具有至少5wt％环氧乙烷(EO)的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，优选地EO封端。基于羟基的总量(例如，以数量或重量计)，PIPA多元醇分散体具有至少50％伯羟基。反应可原位进行，而多元醇和多异氰酸酯反应物分散或溶解于多元醇液相中。用于形成PIPA多元醇的多元醇液相可包括至少一种羟基当量为至少200克/摩尔当量(例如，200至1500、250至2000、400至1500、800至1350等)的液体聚醚。多元醇液相的羟基为伯羟基并且包括仲羟基。多元醇液相中羟基总量的至少20％、至少30％、至少70％为伯羟基。相反地，基于多元醇液相中的羟基总量，多元醇液相可含有不超过20％、不超过15％、不超过10％的仲羟基。举例来说，多元醇液相可为环氧乙烷含量为15％(例如，小于20wt％，优选EO封端)的聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇。多元醇液相可具有至少2.0的标称羟基官能度(例如，可为二醇或三醇)。举例来说，标称羟基官能度为至少2.5、至少3.0、2.5至6.0和/或2.5至4.2。多元醇液相的数量平均羟基当量可为205克/摩尔当量至6000克/摩尔当量(例如，300至3000、500至2000、600至1350、700至1200、900至1100等)。如果多元醇液相为两种或更多种单独制造多元醇液体的混合物，那么多元醇液相独立地具有200至6000的平均羟基当量。
用于形成多元醇液相的催化剂的选择可对存在于所得多元醇液相中的伯羟基的百分比有影响，这取决于它是KOH还是DMC催化剂。KOH为优选的催化剂。根据一个实施例，多元醇液相为三醇，其是羟基当量为900至2,000并且具有50％至85％伯羟基的聚氧丙烯氧乙烯聚合物。在低当量多元醇和多元醇液相两者中的羟基与在多异氰酸酯中的异氰酸酯基反应。在多元醇液相与多异氰酸酯之间的反应可产生使PIPA多元醇稳定的接枝。然而，过量或接枝可产生高粘性产物，其含有极少或不含有分散聚合物相。因此，当形成PIPA多元醇分散体时，形成聚氨酯或聚氨酯-脲键的反应应该例如，通过选择比多元醇液相对异氰酸酯基的反应性更大的低当量多元醇同时又提供足够量的接枝以形成稳定PIPA多元醇分散体，和任选地通过选择适当催化剂和其于反应物中的水平和/或用于PIPA颗粒的稳定剂，而与接枝反应平衡。PIPA多元醇分散体可在不使用任何种子PIPA分散体的情况下生产(例如，可排斥使用主要具有伯羟基的种子PIPA分散体制造具有降低的伯羟基含量的第二PIPA分散体)。
基于PIPA多元醇分散体的总重量，PIPA多元醇分散体具有10wt％至40wt％(例如，10wt％至40wt％、15wt％至40wt％、20wt％至40wt％、25wt％至40wt％、15wt％至30wt％、15wt％至25wt％等)的固体含量。固体含量是指PIPA颗粒呈分散体的总重量的百分比形式的重量。PIPA颗粒的重量可为根据本领域中已知的方法测定的计算重量。基于PIPA多元醇分散体的总重量，PIPA多元醇分散体具有60wt％至90wt％(例如，60wt％至90wt％、60wt％至85wt％、60wt％至80wt％、60wt％至75wt％、70wt％至85wt％、75wt％至85wt％等)的多元醇液相含量。多元醇液相含量和固体颗粒相含量的组合总共占PIPA多元醇分散体的100wt％。
对于各种实施例，多元醇液相为由环氧丙烷和环氧乙烷(EO)形成的多元醇，并且具有3的官能度和基于多元醇的总重量的5wt％至30wt％的EO含量，其中多元醇用EO封端。多元醇液相含量是指存在于PIPA多元醇分散体中的多元醇的重量。分散PIPA颗粒的粒径可在0.05μm到20μm范围内。举例来说，固体颗粒相中至少90wt％的固体颗粒具有小于5微米(μm)(例如，0.05μm至5μm等)的粒径。
就重量来说，低当量多元醇可按重量计每100重量份的多元醇液相以1份至50份(例如，2份至30份、3份至15份、3份至10份、3份至7份等)的量使用。例示性低当量多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇和蔗糖。例示性醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和二异丙醇胺。举例来说，三乙醇胺可单独或以与前述中的一者或多者的混合物(这类共混物包括基于共混物的总重量的75wt％至99.9wt％的三乙醇胺和0.01wt％至25wt％的数量平均羟基当量小于80的另一种低分子量多元醇)形式使用。至少一种其它多元醇或胺可占多元醇组分的总重量的0wt％至25wt％。
另一种选择是组合低分子量多元醇与胺(如仲或伯胺)以在PIPA颗粒中引入聚脲(PHD)部分。举例来说，可使用伯胺。实例包括二环己胺(DCHA)、环己胺(CHA)、乙二胺(EDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、三氨基丙胺、来自巴斯夫(BASF)的LaromineTM和来自亨茨曼(Huntsman)的JeffamineTM聚醚胺。因为伯胺比TEOA与异氰酸酯反应更快，所以其可被视为用于形成细PIPA颗粒的“原位种子”。
用于制造PIPA多元醇分散体的方法可以分批法、半分批法或连续法进行。多元醇液相、多异氰酸酯、低当量多元醇可以任何顺序添加到反应混合物中。举例来说，为了形成PIPA多元醇分散体，低当量多元醇或醇胺与多异氰酸酯的反应可在多元醇液相和稳定剂存在下进行，或在多元醇液相和多异氰酸酯之间的预反应可进行并且其后可将低当量多元醇添加到反应物中。
本公开的方法另外包括通过使PIPA多元醇分散体与至少一种羧酸接触而形成改性PIPA多元醇的。如上面所讨论的，PIPA多元醇基于三乙醇胺和多异氰酸酯的原位反应。因此，PIPA颗粒含有能够与羧酸结合的叔氮。至少一种羧酸含有OH基团并且可为具有连接到具有至少一个碳原子的烷基或亚烷基的羧基的单-和二羧酸。对于各种实施例，羧酸具有高于零摄氏度的熔点。可以的羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸等。然而，这些酸在工业生产线上不可行，因为它们为金属腐蚀性的并且损坏设备。另外，它们是用于聚合物构建的单官能的链终止剂。优选的羧酸为带有OH基团的羧酸，如酒石酸、乳酸、苯甲酸、蓖麻醇酸，或更优选水杨酸或乙醇酸。甲酸即使是双官能的也不是优选的酸，因为它对金属具有腐蚀性。
具有OH基团的羧酸具有高于零(0)摄氏度的熔点，因此必须在单独或与胺如叔胺催化剂组合添加到PIPA多元醇中之前将其溶解于适当的载体溶剂中。这些混合物没有金属腐蚀性。
在形成改性PIPA多元醇时，使不含游离异氰酸酯的PIPA多元醇分散体与载体溶剂中的至少一种羧酸接触。用于至少一种羧酸的载体溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、丙酮、三乙醇胺或水。水为优选的载体溶剂。可在0℃至100℃的温度下形成改性PIPA多元醇。羧酸的量将随PIPA多元醇分散相的化学性质、分散相的重量百分比和添加多元醇分散体的时间而变化。可利用0.02份每百份多元醇(PHP)羧酸至1.5PHP的量，优选约0.04PHP至1.0PHP，其均基于100份多元醇(PIPA多元醇+另外的多元醇)。对于各种实施例，使PIPA多元醇分散体与存在于载体溶剂中的至少一种羧酸接触包括在选自在制造过程之后、在储存期间或作为泡沫配方的组分的时间点将存在于载体溶剂中的至少一种羧酸添加到PIPA多元醇分散体中。优选地，PIPA多元醇分散体在制备PIPA多元醇分散体后紧接着的至多24小时与存在于载体溶剂中的至少一种羧酸接触，条件是不存在游离异氰酸酯。最优选地，在制备PIPA多元醇分散体后二十四(24)小时添加羧酸及其溶剂。
方法另外包括基于多元醇共混物的总重量，将10wt％至80wt％的改性PIPA多元醇与90wt％至20wt％的聚醚多元醇组合，其中多元醇共混物定义为PIPA多元醇和至少另一种聚醚多元醇的总重量。聚醚多元醇可在引发剂化合物或引发剂化合物的混合物存在下衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。举例来说，聚醚多元醇由环氧丙烷和环氧乙烷形成，并且具有1,000至2,000的当量和3至6的官能度。引发剂可包括至少两个可烷氧基化氢原子。羟基、伯氨基、仲胺基和硫醇基为含有可烷氧基化氢原子的基团的实例。例示性引发剂为甘油、水、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、甲胺、乙胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺和丙二胺。可使用两种或更多种前述引发剂的混合物。举例来说，引发剂可为甘油和/或山梨糖醇。
多异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物为芳族、环脂族或脂族多异氰酸酯。例示性多异氰酸酯化合物包括间苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯和双(异氰酸酯基甲基)环己烷。在一个实施例中，多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯。根据例示性实施例，多异氰酸酯组分包括TDI或MDI，例如，可以商品名称VORANATE和ISONATE购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。举例来说，多异氰酸酯组分可包括TDI或MDI的不同异构体的混合物，如包括60％至85％的TDI的2，4′-异构体和15％至40％的TDI的2，6′-异构体的混合物。举例来说，芳族多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯基并且包括80％TDI 80和20％MDI。优选多异氰酸酯为TDI 80/20。芳族多异氰酸酯可以70至120的异氰酸酯指数用于泡沫配方中。
对于各种实施例，发泡剂可包括水、二氯甲烷、二氧化碳、低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物和烃类。举例来说，水可按重量计每100重量份的泡沫形成多元醇组分以1.0份至6.0份(例如，1.5份至6.0份、2.5份至6.0份、2.5份至5.0份等)的量使用。基于二氯甲烷的发泡剂可按重量计每100重量份的泡沫形成多元醇组分以3份至30份(例如，5份至15份、5份至10份等)的量使用。
泡沫形成添加剂组分也可用于本公开的方法中。举例来说，泡沫形成添加剂组分可包括至少一种任选的泡沫稳定表面活性剂，例如，有助于使在发泡过程期间由发泡剂形成的气泡稳定的表面活性剂。举例来说，泡沫稳定表面活性剂可为本领域中已知的硅酮表面活性剂(如有机硅表面活性剂)，其中使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应可包括0.02PHP至2PHP的硅酮基表面活性剂，并且其中不存在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
泡沫形成添加剂组分可另外包括交联剂、增链剂、开孔剂、填充剂(如三聚氰胺和/或碳酸钙)、颜料、着色剂、增强剂、杀生物剂、防腐剂和/或抗氧化剂。在一个实施例中，优选的开孔剂可通过使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应来提供，其中1wt％至5wt％的高环氧乙烷(EO)多元醇由至少50wt％的EO形成，其中wt％基于形成柔性聚氨酯泡沫的组合的总重量。优选的交联剂可以基于烷醇胺，量为每百份多元醇0.05至5份。任选地，可包括尿素作为泡沫形成添加剂组分中的一种。
在一个实施例中，柔性聚氨酯泡沫可包括5份每百份多元醇(PHP)至40PHP的三聚氰胺作为唯一的耐火剂。本公开的柔性聚氨酯泡沫不含有或以任何方式使用酸性卤素和/或磷基FR添加剂。
用于形成柔性聚氨酯泡沫的组分还可包括至少一种叔胺基催化剂。例示性胺基催化剂包括三亚乙基二胺(TEDA，CAS#280-57-9)或双二甲基氨基乙基醚(Niax A 1，CAS#3033-62-3)。其它例示性催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮双环-2，2，2-辛烷和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18个碳原子。另外的例示性催化剂包括不含锡的催化剂如锌或铋盐，例如蓖麻醇酸锌(Kosmos 54，可购自赢创(Evonik))。在发泡反应中使用的催化剂组分也可包括基于锡的至少一种催化剂。举例来说，催化剂可为辛酸亚锡。
所用催化剂的量可为0.05份每百份多元醇(PHP)至2PHP。举例来说，使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应可包括0.02PHP至2PHP的选自辛酸亚锡、蓖麻醇酸锌或其组合的金属基催化剂，并且其中不存在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。在另外的实施例中，使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应可另外包括使用第二PIPA多元醇、至少一种叔胺基催化剂和以水作为载体溶剂的带有OH基团的羧酸。
通过使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应形成柔性聚氨酯泡沫。如本文所述，柔性聚氨酯泡沫不包括卤化基添加剂。此外，柔性聚氨酯泡沫不包括磷基添加剂。本公开的柔性聚氨酯泡沫还具有25kg/m3至60kg/m3的密度，并且连续地、不连续地、在模具中或在自由起发块料中生产。其它方法可包括如本领域中已知的可变压力发泡(VPF)。
此外，本公开的柔性聚氨酯泡沫的实施例能够通过BS 5852：2006源V(Crib5)测试。已经确立聚氨酯泡沫的可燃性测试的标准，因为聚氨酯泡沫当暴露于充足热源时可点燃。举例来说，英国标准Crib 5可燃性测试(BS 5852-点火源5)使用木制组合件(称为框)作为点火源，并且可用于通过布置经装潢的复合材料的组合件(以代表典型椅子)测定经装潢的家具复合材料和/或整件家具的可燃性。为了满足Crib 5可燃性测试的要求，样品在测试条件下暴露于火焰时必须在少于10分钟内自动熄灭，而且重量损失小于60g(包括木制框)，并且在木制框的任一侧上发泡损坏的宽度必须小于10cm，而且不烧穿样品。根据例示性实施例，所述方法能够形成通过Crib 5可燃性测试的柔性聚氨酯泡沫。
如上所述，柔性聚氨酯泡沫可通过使改性PIPA多元醇和聚醚多元醇的组合与多异氰酸酯和发泡剂反应而连续地、不连续地、在模具中或在自由起发块料中形成。形成柔性聚氨酯泡沫的反应可在例如，0℃至100℃(例如，10℃至70℃、20℃至60℃等)温度下进行。高温对于减少反应时间可为期望的，但通常不是必需的。然后使混合物反应。冷却可在必要时用以防止归因于反应放热的过量温度增加。所得柔性聚氨酯泡沫可具有高于30％的弹性，低于20％的75％压缩形变。这些性质可在不包括二月桂酸二丁基锡的柔性聚氨酯泡沫中实现。
实例
除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。如本文所用，术语燃烧改性的、阻燃和类似术语是指材料在实验室可燃性测试中的性能，并且不意味着描述实际着火条件下的性能。
主要使用以下材料：
VoranolTM6150为用于生产高弹性(HR)泡沫的6000Mw环氧乙烷(EO)封端的三官能多元醇(可购自陶氏化学公司)。
VoraluxTMHF 505为用于生产HR泡沫的高Mw EO封端的六官能多元醇(可购自陶氏化学公司)。
VoranolTMCP 1421为具有高EO含量并且含有三官能多元醇的开孔剂(可购自陶氏化学公司)。
高弹性(HR)PIPA 20％为PIPA多元醇，基于三乙醇胺和TDI 80/20多异氰酸酯在HR载体多元醇中的原位反应。
NiaxTMA-300为含有30％水的酸封端的胺(可购自迈图(Momentive))。
DabcoTM8154为酸封端的胺(可购自空气产品(Air Products))。
NiaxTMA-1为胺催化剂(可购自迈图)。
OrtegolTM204为含有25％水的交联剂(可购自赢创)。
KosmosTM54为锌催化剂(可购自赢创)。
TegostabTMB8783LF2为硅酮表面活性剂(可购自赢创)。
辛酸亚锡(SO)为锡催化剂(可购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))。
Melamine为固体非卤化阻燃剂(可购自西格玛奥德里奇)。
甲苯二异氰酸酯(TDI 80/20)(可购自陶氏化学公司的Voranate T-80)。
水杨酸为带有OH基团的羧酸，熔点为160℃(可购自西格玛奥德里奇)
乙醇酸为带有OH基团的羧酸，熔点为78℃(可购自西格玛奥德里奇)
本文所用的HR PIPA20％在载体多元醇中的固体含量为20wt％，并且数量平均分子量为约6000g/mol。载体多元醇通过使氧化烯与氢氧化钾聚合催化剂聚合来制造。它含有超过70wt％的伯羟基。HR PIPA20％通过使三乙醇胺与甲苯二异氰酸酯在载体多元醇、羧酸锌氨基甲酸酯催化剂存在下反应来制造。不存在锡催化剂。HR PIPA 20％的粘度为约2.500mPa*s(20℃)并且90体积％的颗粒小于5μm。
实例1至6和比较实例A至D使用实验室基准工序根据下表1至3中的配方制备。将用于表1至3中的配方的组分准确称重于适合容量的容器中，并且单独称重异氰酸酯。在称重和加工期间将所有组分维持在室温(约20℃)下。实验室静态混合器用于制备样品。FOAMAT测量装置记录关键的泡沫加工特性，如泡沫起发高度、反应温度和起发压力。使用标准的30cm×30cm×25cm的盒子。具体而言，泡沫根据以三个阶段完成的标准化手工混合工序来生产。在第一阶段，除了甲苯二异氰酸酯(TDI)和SO锡催化剂之外的所有成分用螺旋桨混合器以2500转/分钟搅拌30秒(秒)。在第二阶段，添加SO锡催化剂并且再继续搅拌10秒。在第三阶段，添加TDI以形成反应混合物(反应形成混合物的形成被认为是反应开始时的时间，即，时间＝0秒)并且再搅拌10秒。然后将反应混合物倾入盒子中并且使其起发以形成泡沫样品。测量起发时间和稳定时间。在完成泡沫加工之后，将制备的泡沫在烘箱中以413开尔文的热空气循环后固化5分钟。最后，将泡沫粉碎并且记录与其密封性相关的数据。
其后，泡沫样品的测试包括如下文所论述测量所得泡沫样品的性质。Crib 5可燃性测试(BS 5852：2006源V)使用木制组合件作为点火源，并且用以测定实例的可燃性。当进行测试时，通过/未通过准则为：(i)每试样重量损失不超过60克，(ii)在从对试样点火10分钟内自动熄灭，(iii)火焰不可穿透样品的全厚度，和(iv)点火源任一侧上的损坏不超过10cm(测量为宽度方向上的损坏不超过25cm，其中宽度为5cm的框结构假定为中心，因为当进行测试时框结构有崩塌的趋势)。对于Crib 5可燃性测试，使用18个总质量为17克的40mm×6.5mm×6.5mm的木制棒制备木制框，并且为了开始测试，将1.4ml丙-2-醇添加到棉绒。
为上述工作实例和比较实例生产的泡沫样品具有下表1至3中所见的物理性质值。表1至3中所见的泡沫性质通过其中列出的ISO或ASTM标准测量。为上述工作实例和比较实例生产的泡沫样品具有大于50％的弹性值和低于20％的干燥压缩形变。
表1至3中的数据说明意想不到的结果，即羧酸与PIPA多元醇一起使用对Crib 5可燃性测试中的泡沫防火性能有积极影响。
表1
在以下实例中，将酸直接添加到PIPA多元醇中。
组分 比较实例(CE)A 实例(Ex)1(本发明)
VORALUX HF 505 34 34
VORANOL CP 1421 1 1
HR PIPA20％ 65 65
三聚氰胺 8 8
乙醇酸** 0.104***
NIAXA-1 0.06 0.06
DABCO 33LV 0.12 0.12
DEOA(85％) 0.5 0.5
Ortegol 204 0.5 0.5
Kosmos 54 0.2 0.2
Tegostab B8783LF2 0.3 0.3
SO 0.07 0.07
总水量 2.95 2.92
TDI指数 100 100
密度[kg/m3]ISO845-88 33.1 31.3
CFD 40％[kPa]ISO3386-1 4.4 4.0
弹性[％]ASTM-D3574-11 51 51
气流压碎[分米3/秒]ISO7231 2.4 2.2
75％压缩形变[％]ISO1856 12 12
90％压缩形变[％]ISO1856 14 11
可燃性结果
Crib 5，重量损失[g]BS 5852 ＞72 47
Crib 5，自动熄灭BS 5852 否 是
Crib 5，熄灭时间[秒]BS 5852 ＞360 182
Crib 5[通过/未通过]BS 5852 未通过 通过
这些数据示出添加乙醇酸使得本发明的泡沫通过BS 5852：2006源V(Crib5)测试，其中三聚氰胺水平非常低。泡沫气流没有差异。
表2
以下数据示出在发泡前或在发泡前24小时直接添加酸的影响。在这两种情况下，这都允许通过BS 5852：2006源V(Crib 5)测试，其中对泡沫压缩形变和类似的泡沫气流影响最小。
组分 CE B Ex 2 Ex 3 Ex 4
VORANOL 6150 59 59 59 59
VORANOL CP 1421 1 1 1 1
HR PIPA20％ 40 40 40 40
三聚氰胺 30 30 28 28
水杨酸* 0.117
乙醇酸** 0.064*** 0.064
NIAXA-1 0.04 0.04 0.04 0.04
DABCO 33LV 0.12 0.12 0.12 0.12
DEOA(85％) 2.4 2.4 2.4 2.4
Tegostab B8783LF2 0.2 0.2 0.2 0.2
SO 0.08 0.08 0.08 0.08
总水量 3.59 3.59 3.61 3.61
TDI指数 85 85 95 95
密度[kg/m3]ISO845-88 34.5 33.9 32.7 32.2
CFD 40％[kPa]ISO3386-1 2.7 2.6 3.5 3.3
弹性[％]ASTM-D3574-11 58 60 55 57
气流压碎[分米3/秒]ISO7231 2.1 2.9 3.1 3.3
75％压缩形变[％]ISO1856 7.8 7.9 9.1 8.9
90％压缩形变[％]ISO1856 15.7 17.5 14.1 11.9
可燃性结果
Crib 5，重量损失[g]BS 5852 67 38 30 31
Crib 5，自动熄灭BS 5852 是 是 是 是
Crib 5，熄灭时间[秒]BS 5852 308 492 182 260
Crib 5[通过/未通过]BS 5852 未通过 通过 通过 通过
*30％乙醇溶液
**30％水溶液
***在发泡前与PIPA多元醇预混合24小时
表3
组分 CE C Ex 5 Ex 6 Ex 6 CE D
VORANOL 6150 59 59 59 59 59
VORANOL CP 1421 1 1 1 1 1
HR PIPA20％ 40 40 40 40 40
三聚氰胺 30 28 28 28 28
Niax A-300 0.12*** 0.12
Dabco 8154 0.12
NIAXA-1 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
DABCO 33LV 0.12 0.12
DEOA(85％) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
Tegostab B8783LF2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SO 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
总水量 3.61 3.61 3.61 3.57 3.61
TDI指数 85 95 95 95 95
密度[kg/m3]ISO845-88 34.5 32.7 32.0 32.4 31.9
压缩力挠曲(CFD)40％[kPa]ISO3386-1 2.7 3.3 3.1 2.9 3.0
弹性[％]ASTM-D3574-11 58 57 58 59 59
气流压碎[分米3/秒]ISO7231 2.1 3.2 3.0 3.1 3.0
75％压缩形变[％]ISO1856 7.8 7.9 8.2 7.6 8
90％压缩形变[％]ISO1856 15.7 15.0 12.9 14.3 12.0
可燃性结果-下面的Crib 5结果
Crib 5，重量损失[g]BS 5852 67 28 32 30 79
Crib 5，自动熄灭BS 5852 是 是 是 是 是
Crib 5，熄灭时间[秒]BS 5852 308 206 206 193 240
Crib 5[通过/未通过]BS 5852 未通过 通过 通过 通过 未通过
*30％乙醇溶液
**30％水溶液
***与多元醇预混合24小时
已知Dabco 8154(甲酸封端的胺)对金属有腐蚀性。因此，甲酸不是优选的酸。这些数据示出，对比泡沫(不含酸)未通过BS 5852：2006源V(Crib 5)测试，其具有超过60g的重量损失，而本公开的泡沫(含有酸)通过BS 5852：2006源V(Crib 5)测试，其具有更短的熄灭时间和降低的三聚氰胺水平。

Claims (10)

1.一种形成通过BS 5852:2006源V（Crib 5）测试的柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含：
提供改性PIPA多元醇，所述改性PIPA多元醇通过使PIPA多元醇分散体与至少一种熔点高于零摄氏度并且存在于载体溶剂中的羧酸接触而形成，其中基于所述PIPA多元醇分散体的总重量，所述PIPA多元醇分散体具有60 wt%至90 wt%的多元醇液相含量和10 wt%至40wt%的固体颗粒相含量，并且其中所述至少一种羧酸含有OH基团；
基于所述PIPA多元醇和至少另一种聚醚多元醇的多元醇共混物的总重量，将10重量%（wt%）至80 wt%的所述改性PIPA多元醇与90 wt%至20 wt%的至少另一种聚醚多元醇组合，其中所述聚醚多元醇由环氧丙烷和环氧乙烷形成，并且具有1,000至2,000的当量和3至6的官能度；和
使所述改性PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与多异氰酸酯和发泡剂反应形成所述柔性聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PIPA多元醇分散体通过在多元醇中使醇胺与多异氰酸酯反应来生产；或
其中所述柔性聚氨酯泡沫不包括卤化基添加剂；或
其中所述柔性聚氨酯泡沫不包括磷基添加剂；或
其中所述柔性聚氨酯泡沫具有25 kg/m3至60 kg/m3的密度，并且连续地、不连续地、在模具中或在自由起发块料中生产；或
其中所述多元醇液相为由环氧丙烷和环氧乙烷（EO）形成的多元醇，并且具有3至6的官能度和基于所述多元醇的总重量的10 wt%至30 wt%的EO含量，其中所述多元醇用EO封端；或
其中所述至少一种羧酸的所述载体溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、丙酮、三乙醇胺或水；或
其中所述多元醇液相含量和所述固体颗粒相含量的所述组合总共占所述PIPA多元醇分散体的100 wt%；或
其中所述固体颗粒相中至少90重量%的固体颗粒具有小于5微米（μm）的粒径。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中使所述改性PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与所述多异氰酸酯和所述发泡剂反应另外包括由至少50 wt%的环氧乙烷（EO）形成的1 wt%至5 wt%的高EO多元醇，其中所述wt%基于形成所述柔性聚氨酯泡沫的所述组合的所述总重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂为每百份多元醇使用1.0至6份的水；或
其中所述异氰酸酯为芳族多异氰酸酯，其中所述芳族多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯基并且为甲苯二异氰酸酯（TDI）80/20，其中在形成所述柔性聚氨酯泡沫中使用的所述芳族多异氰酸酯具有70至120的异氰酸酯指数；或
另外包括每百份多元醇量为0.05至5份基于烷醇胺的交联剂，和任选的尿素；或
另外包括每百份多元醇（PHP）0.05份至2 PHP的水平的至少一种叔胺基催化剂。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中使所述改性PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与所述多异氰酸酯和所述发泡剂反应另外包括第二PIPA多元醇、至少一种叔胺基催化剂和以水作为所述载体溶剂的带有OH基团的羧酸。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中使所述PIPA多元醇分散体与存在于所述载体溶剂中的至少一种羧酸接触包括在选自在制造过程之后、在储存期间或作为泡沫配方的组分的时间点将存在于所述载体溶剂中的所述至少一种羧酸添加到所述PIPA多元醇分散体中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中使所述改性PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与所述多异氰酸酯和所述发泡剂反应另外包括0.02 PHP至2 PHP的选自辛酸亚锡、蓖麻醇酸锌或其组合的金属基催化剂，并且其中不存在二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中使所述改性PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与所述多异氰酸酯和所述发泡剂反应另外包括0.02 PHP至2 PHP的硅酮基表面活性剂；或
其中使所述PIPA多元醇和所述聚醚多元醇的所述组合与所述多异氰酸酯和所述发泡剂反应另外包括乙醇酸、水杨酸或蓖麻醇酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性聚氨酯泡沫包括5 PHP至40 PHP的三聚氰胺作为唯一的耐火剂。
10.一种柔性聚氨酯泡沫，其使用根据权利要求1至9中任一项所述的方法形成。
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