PT86073B

PT86073B - Processo para a preparacao de compostos ester para a lubrificantes

Info

Publication number: PT86073B
Application number: PT86073A
Authority: PT
Inventors: Martin Philip Dare-Edwards
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1990-11-07
Also published as: CA1291984C; ES2021021B3; AU598315B2; FI874871A; ZA878273B; JPS63139150A; DE3768024D1; ATE60876T1; GB8626510D0; FI91881B; EP0266848A2; KR880006349A; EP0266848A3; FI874871A0; KR950014392B1; CN1017156B; PT86073A; US4786427A; CN87107642A; BR8705936A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS ESTER PARA LUBRIFICANTES

carboxilico (TCb) de formula -O-CO-Rg-CO-O-Rg-O-CO-Rg-CO-O; representa um grupo alquileno ou alquenileno opcionalmente substituído, um grupo Cg cicloalquilo, um grupo di-(

C5 ^gCicloalquileno), ou um grupo Cg-^θ cicloalquenileno; Rg representa um grupo alquileno e Rg representa um grupo ci cloalquenileno; Rg representa um grupo alquileno e Rg representa um grupo cicloalquileno; cada grupo Rg represen ta individualmente um grupo C^-g ^alq^ui^lo> ^C2 g^lquenilo, Cg 2Q^{mono ou} policicloalquilo ou um átomo de hidrogénio; m e n são cada um 0 ou 1;

R^ representa um grupo C^^lquilo terciário opcionalmente substituído ou um grupo Cg gCicloajL quilo ou Cg j^biciclo ou tricicloalquilo opcionalmente substituído; e R₂ representa o mesmo que ou alternativamente representa um grupo alquilo, alquenilo, mono- ou poli cicloalquilo, mono- ou policicloalquenilo, opcionalmente substituído; com a condição de que quando m e n são cada um 0 e Cb é MCb ou DCb, em que, R^ é ciclohexileno, então e R₂ não são ambos ciclohexilo.

referido processo é caracterizado por se aquecer um composto com a formula

R_o 0

I

R, -(C) -C-O-X m

I ^R3 com um álcool de formula _D ^K3

I

HO-(C)_n-R₂ em que X é H ou metilo em, n, R^, R₂ e Rg são como anteriormente definidos.

Estes compostos são utilizados como lubrificantes, especialmente para sistema de accionamento por tracção.

presente processo diz respeito ao uso de certos compostos ester como lubrificantes, em particular o seu uso em sistemas de accionamento por tracção.

Estes lubrificantes podem ser usados em várias aplicações de engenharia, sendo de particu lar valor em sistemas de accionamento por tracção. A tracção é genericamente definida como a fricção adesiva de um corpo sobre a superficie em que ele se move, um sistema de accionamento de tracção é um meio no qual o binário é trans mitida a partir de um elemento motriz ou de entrada e um elemento movido ou de saída, através de um ponto ou linha nominal de contacto tipicamente com uma acção rolante por virtude da tracção entre os elementos de contacto. Embora os elementos de tracção sejam vulgarmente referidos como estando em contacto, aceita-se geralmente que uma película fluida está presente entre eles. Quase todos os sistemas de accionamento por tracção precisam de fluidos para remover o calor, para evitar o desgaste nas superfícies em contacto e para lubrificar os rolamentos e outras partes móveis associadas com o sistema de accionamento. Assim, em vez, do contacto de rolamento metal um metal, existe uma película de fluido introduzido na zona de contacto e interposto entre os elementos metálicos. A natureza deste fluido determina em larga medida os limites do comportamento e a capacidade do sistema de accionamento. A maioria dos sistemas de accionamento por tracção são projectadas para operar com um fluido para diminuir o atrito o qual de prefe^ rência tem um coeficiente atrito acima de cerca de 0,06 numa viscosidade na gama de cerca de 4-20000 mPas a uma gama de temperaturas de 40°C a -20°C e boa estabilidade té£ mica e oxidativa.

fluido deve também ser não corrosivo aos materiais comuns de construção e ter boas propriedades de suporte da carga e de baixo ritmo de desga^ te.

Os óleos base minerais são lubri. ficantes bastante satisfatórios para sistemas de accionamento de tracção uma vez que em geral o seu coeficiente de atri^ to é baixo, o que significa que para qualquer carga dada aplicada às engrenagens, a força tangencial máxima que pode ser transmitida pelas rodas de fricção é baixa.

Observou-se agora que certos compostos ester constituem fluidos lubrificantes e que evi. tam o atrito excelentes. Por consequência, o presente invento fornece o uso como lubrificantes, e em especial como fluidos que evitam o atrito de compostos ester de formula geral I

^Ro H	^R 1 ->
R-, - (C) - Cb - x I m	⁽?n - ^R2	(I)
^R3	^R3

em que Cb indica um grupo carboxilico o qual pode ser monc) carboxilico (MCb) de formula -0-C0- ou -C0-0, dicarboxiLl co (DiCb) de fórmula -O-CO-R^-CO-O- ou -CO-O-R^-O-CO ou tetracarboxilico (TCb) de formula -O-CO-Rg-CO-O-Rg-O-CO-Rg-C0-0; R^ representa um grupo alquileno ou alquenileno

opcionalmente substituído, um grupo Cg_·^ cicloalquileno, um grupo di(C^_^g cicloalquileno), ou um grupo Cg cicl£ alquenileno; Rg representa um grupo alquileno, de preferência, etileno, e Rg representa um grupo cicloalquileno, em especial ciclohexileno; cada grupo Rg representa individual, mente um grupo Cj__₆ alquilo, C₂-6 alçueni¹⁰, ^C3 ₂q ^{mono_ ou}policicloalquilo ou, de preferencia, um átomo de hidrogénio; m e n são cada um 0 ou 1; representa um grupo alquilo terciário opcionalmente substituído, de preferencia butilo terciário, ou um grupo Cg θ cicloalquilo ou Cg biciclo ou tricicloalquilo opcionalmente substituído; e

R representa o mesmo que R^, ou alternativamente representa um grupo alquilo, alquenilo, mono- ou policicloalquilo, mono ou policicloalquenilo opcionalmente substituído; des. de que quando m e n são cada um 0 e Cb indica qualquer um de MCb ou DCb em que é ciclohexileno, então R^ e R₂ não são ambos ciclohexilo.

Os termos grupo bicicloalquilo e policicloalquilo denotam qualquer grupo que contenha dois ou mais grupos cicloalquilo um grupo policicloalquenilo é como um grupo policicloalquilo mas tem pelo menos uma ligação carbono-carbono não saturada. Isto inclui grupos tendo aneis condensados, por exemplo grupos decahidronaftilo (decalilo), biciclo/~2.2.27octilo e adamantilo. Outro sistema apropriado de anel condensado é um grupo canfilo ou bornilo. Quando R^ e/ou R₂ representa um grupo (bi)-ciclo alquilo, este é de preferencia um grupo ciclohexilo, ciclo, pentilo ou decalilo.

e R₂ podem conter substituin tes. Substituintes apropriados incluem grupos alquilo, alque. nilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, policicloa.1 quilo, policicloalquenilo, hidroxi, oxo, alcóxi, acilo, al

coxicarbonil, cicloalquilalcoxicarbonil, cicloalcoxicarbonil, policicloalcoxicarbonil, alguilcarboniloxi, cicloalquil. carboniloxi, cicloalquilalquilcarboniloxi, policicloalquilcarboxiloxi e policicloalquilalquilcarboniloxi. Quando os grupos cicloalguilo estão presentes como substituintes as porções cicloalquilo podem conter um ou mais grupos C₁ θ alguilo, em particular grupos metilo. Os acima meneies nados substituintes alquilo, alquenilo, alquinilo e alcoxi têm de preferência de 1 a 10, mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Os substituintes cicloalquilo são de preferencia grupos ciclohexilo ou ciclopentilo. O grupo policicloalguilo é de preferencia um grupo decalilo ou um grupo ciclohexilo transportando um grupo cicloalquilo. Os grupos acilo incluem grupos alquilearbonilo.

Os grupos representam de preferência porções relativamente simples, tal como grupos metilo ou átomos de hidrogénio, fornecendo assim produtos mais acessíveis, e portanto mais baratos. Coeficientes de atrito superiores, e assim melhor comportamento como flui, dos que evitem atrito, são normalmente encontrados quando m e n sao ambos 0.

Quando Cb denota MCb e representa um grupo alquilo terciário ou um grupo (bi)-cicl£ alquilo, R₂ é vantajosamente seleccionado entre um grupo ^Cl_2o alquilo, ^C2-20 ^al9^uen;*-l^{o e um} decalilo opcionalmente substituído. Tais compostos preferidos são aqueles em que R^ é ciclohexilo e R₂ é C-^_^ alquilo ou C^ alquilo substi tuído com um grupo ciclohexilo carboniloxi, ou ambos e R₂ representam ciclopentilo.

Boas propriedades de traeção são obtidas com compostos tendo mais do que um grupo ester

na fórmula da sua molécula, i.e. compostos em que Cb indica DiCb ou TGb. Compostos dicarboxilicos particularmente úteis são os de formula geral II:

0 ^Rr (CH₂)_n-R₂ ¹¹ em que m e n são ambos 0 ou 1; e Rg são os mesmos e ca da um representa um grupo ciclopentilo ou ciclohexilo trans^ portando opcionalmente substituintes ₄, um grupo decalilo ou um grupo butilo terciário, e é como acima definido, sendo de preferencia escolhido de tal modo que no máxi_ mo 3 átomos de carbono separam os grupos, carboxilo, compostos especialmente preferidos são os de formula II em que ambos R^ e Rg representam grupos ciclohexilo, e R^ é um grupo ciclohexileno, um metileno, etileno, vinileno ou trime tileno, cujo grupo pode conter um ou mais substituintes ιθ, alquilo e/ou porções gg alquilo ou alquenilo subs tituido por um grupo ciclohexiloxicarbonilo, ciclohexilmetoxicarbonilo, neopentoxi carbonilo ou metoxicarbonilo.

Compostos individuais preferidos são bisciclohexil- malonato, succinato ou gentarato, nos quais as porções ciclohexilo ou os grupos malonato, succinato ou glutarato podem conter um ou mais substituintes metilo uma vez que estes compostos têm coeficientes de atrito muito elevados.

Observou-se que as caracteristicas de viscosidade dos compostos ester anteriores são muito apro priados para o uso em, por exemplo, rodas dentadas de atrito sistemas de accionamento por tracção, em cuja aplicação

eles podem ser misturados com espessadores de massa lubrificante convencionais. Tais espessadores podem ser de qualquer numero de materiais vulgarmente usados para espessar óleos minerais até à viscosidade de lubrificação, incluindo ambos as composições organicas e inorgânicas tal como sabões metálicos, polímeros sintéticos, organosiloxanos, argilas, bentonite e silica coloidal. Apropriadamente, as propriedades de viscosidade de compostos a serem usados em sistema de accionamento por tracção são tais que os compostos são operáveis entre -30 e 150°C.

Para obtermos isto é vantajoso que os compostos ester nos lubrificantes de acordo com o invento tenham uma viscosidade no máximo 1000, de preferen 2 o 2 cia 250 mm /s a 40°C e pelo menos 1, de preferencia 3 mm /s a 100°C.

Os compostos podem ser usados como lubrificantes em varias aplicações de engenharia, uma vez que os compostos ester anteriores apresentam excelente comportamento de lubrificação em sistemas de accionamento por tracção, o invento fornece em particular o uso destes com postos ester como fluidos que evitam atrito e também para operação de um sistema de accionamento de tracção em que tais estereís formarem o fluido que evita o atrito.

Os compostos ester do presente invento podem ser usados per se como lubrificantes. Eles podem ser misturados com outros lubrificantes tal como óleos minerais ou sintéticos, e vários aditivos podem ser adicionados aos compostos ester, tal como mélhoradores-VI depressores de ponto de turvação, dispersantes, detergentes anti-oxidantes e analogos.

Alguns dos compostos ester usados no presente invento são compostos novos. Por cmsequência, o presente invento fornece ainda compostos ester de formula I como acima definidos, sujeitos à condição de que quando m e n são ambos 0 e Cb representa DiCb, então não é —CH^—, -CH(CH_)- -CH„CH_- ou -CH„CH(CH_).-.

Todas as preferencias expressas para os compostos ester em relação com o seu uso como lubrificantes, também se aplicam a novos compostos ester per

Estes compostos ester são de preferencia preparados por aquecimento de um composto de formula

^R3	0 II
^R1 '	- c
^R3

- X com um álcool de formula ^R3

H° - (Ç)_n - R₂ ^R3 nos quais X é H ou metilo, e n, m, R^, R₂ e Rg são como acima definidos. A reacção é convenientemente efêctuada na presen ça de um ácido forte, por exemplo, acido p-toluenossulfonico, ácido sulfúrico ou acido clorídrico. A temperatura é

de preferencia elevada, por exemplo de 50 para 200°C, mais preferivelmente é a temperatura de refluxo. A água formada pela esterificação (ou metanol formado quando X é metilo) pode ser azeotrópicamente removida quando a (trans) esterifi_ cação é efectuada num agente de arrastamento, o qual forma um azeotropo com água ou metanol. Agentes de arrastamento apropriados incluem hidrocarbonetos liquidos, em particular benzeno, tolueno, xileno e suas misturas.

Quando um dos substituirtes é um anel ciclohexilo, o composto pode ser obtido por hidrogenação a partir do composto correspondente contendo o fenilo. A hidrogenação pode ser efectuada usando vários catalizadores, tal como niquel, platina, ródio ou paládio. De pref£ rência o material catalítico é aplicado sobre um suporte tal como carbono, silica, alumina, silica-alumina e análogos. O hidrogénio é fornecido ao composto contendo o fenilo a pressões de 1-15 bar, a temperaturas de 50-250°C . O composto contendo o fenilo pode ser, mas não precisa de ser incorporado no solvente. Solventes apropriados incluem ácido formico e acético.

O invento será agora ilustrado por meio dos Exemplos seguintes, nos quais alguns compostos são caracterizados pelo seu índice de refracção determinado a um comprimento de onda de 546,1 nm, indicado como RI.

Exemplos

Preparamos os compostos seguintes.

(a) de formula geral

	R--		~(CH_O) - C - 0 - R_
	X		2 n 2
Composto No.	n	R X	R_o Ponto de Ebulição

(°C/mm Hg)

1	0	metilo	183/758
2	1	metilo	201/750
3	0	etilo	194-196/759
4	0	2-me til 0 etilo	203-204/753
5 .	1	etilo	95-97/11
6	0	ciclohexilo	105-110/1,5
7	1	ciclohexilmetilo	122-126/1,0

I >

-12(CONT) (b) de fórmula geral

Composto No.

m R₁ PONTO DE EBULIÇÃO (°C/mmHfí)

0	metilo	172-173/760
0	etilo	RI 1,4408
0	n-butilo	RI 1,4435
0	i-butilo	RI 1.4415
0	l-(ll-ciclohexilcarboniloxi Jheptadecilo	232-234/0,1

(c) de formula geral
z\	0	0
j	II	I\|
\Z-<CH₂>n	- C - 0 - R₉	- 0 - c

COMPOSTO	n	1 n—	^R9
13	0	0	etileno

PONTO DE EBULIÇÃO (°C/mniHg;)

159-162/1,6-2,0

0 l-octil-2-(7-meto 206-208/0.1 xicarbonilheptíleti leno

-13(CONT) (d) de formula geral

COMPOSTO »

No.	m	b	^{L R}in ^R R , ío y y	PONTO DE EBULIÇÃO (°C/mniHg) RI
15	0	0	metileno	164/2.5
16	0	0	dimetilmetile no	RI 1,4659
17	0	0	etileno	152-156/0,9
18	0	0	metil etileno	RI 1,4716
19	0	0	1,1-dimetileti- . leno	RI 1,4704
20	0	0	etileno 2-meti 2-meti lo lo	. 168-176/ 1,6-2,4
21	0	0	etileno 4-metiLo 4-metiLo 172.176/ 1,5-2,0
22	0	0	trimetileno	177-186/ 2,2-3,8
23	0	0	l/~l-(ciclohexil oxicarbonil)heptadec 10-il-etileno	>240/0.2
24	1	1	1—/ l-(ciclohexilmeto . xicarbonil)heptadec-10-	286-310/0,2-0,3

il/etileno

1 1 l-/”l-ciclohexilmeioxicarbo ₂9 2-29 4/ nil)heptadec-8-en-10-il7vini q ₂ leno ¹

1,2-ciclohexilenoL.

RI 1,4909

1,2-ciclo hexileno metilo metilo·

RI 1_?4849

(CONT)

0

0 q 1,3-(1,2,2- 5-metil	5-metil-	RI 1,4765
trimetil)- -2-pro-	2-prop-
ciclopentile pil-2-	-2-ilo
no -ilo-
0 CHgCHg 5-metil-	-2- 5-metil-	RI 1,4712
-prop-2-	-2-prop-	P-f-.c.35’C
-ilo	-2-ilo

no

p.f. 69°C

p.f. 48°C (e) de formula geral

O O

II II t-bud l-CH -O-C-R -C-O-CH -t-butil

Composto

PONTO DE EBULIÇÃO

VTVniirjrg)-----etileno

1-/ l(neopentoxicarbonil)heptadec-8-en-10-i17vinile no

128-134/5-7

238-255/0,15 (f) de formula geral

Composto	^R12	RI
31	1-/ l-(ciclopentilmetiloxicarbonil)-heptadec-8-en-10-il/vinileno	RI 1,4771

<E) de formula geral

COMPOSTO

PONTO DE EBULIÇÃO ciclopentilo (•C/mmH_K)

70-72/0,8-1,0

-15(CONT) (h) de formula

COMPOSTO ^R14

2-isopropil-5-metil- 1^4879

-ciclohexil

COMPOSTO No.37

COMPOSTO NO.

Prop. FÍSICAS

1.2- ciclohexileno

1.3- ciclohexileno

1.4- ciclohexileno

RI 1,4851

RI 1,4858 .p.f. 60°C.

METODOS DE PREPARAÇÃO

Compostos 1-11

Foram preparados através de métodos padrão: o acido foi processado no álcool apropriado, opcionalmente na preesnça de uma pequena quantidade de um ácido, por exemplo, ácido p-toluenossulfonico, e subsequentemente a mistura foi refluxada durante um bocado e o éster separado do álcool por meio de destilação.

Composto 12

Foi preparado como se segue: Refluxamos ciclohexanol (50 ml) em tolueno (220 ml) com ácido 12-hidroxi esteárico e acido 4-toluenossulfonico (lg) e removemos azeotrópicamente a agua até não se recolher mais água. A dolução foi lavada com bicarbonato de sodio e água, e o produto isolado por remoção do solvente num evaporador rotativo, era ciclohexil-12-hidroxiestearato.

I Dissolvemos ciclohexil 12-hidroxiestearato (HOg) em tolueno (250 ml) e piridina (21 g). A solução foi agitada e aquecida a 50°C. Juntamos gota a gota cloreto de acido ciclohexilcarboxilico (38,5 g), originando a subida da temperatura da mistura para 70°C. No fim da adição a mistura reagente foi mantida a 80°C durante 2 horas Após arrefecimento, foi lavada com bicarbonato de sodio e a seguir com água até ficar neutra. Removemos os solventes

num evaporador rotativo e o residuo foi destilado. 0 produto, ciclohexil 12-ciclohexilcarboniloxiestearato, foi recolhido a 232-234°C /0,1 mmHg.

Composto 13

Foi preparado como se segue :

Etileno glicol (436 g; 7,0 mole) e ácido ciclohexano carboxilico (1,83 kg; 14,3 mole) foram conjuntamente refluxados em tolueno (1L) na presença de acido p-tolueno sulfónico (18,0 g). A água formada foi recolhida num sifão Dean Stark e a reacção continuou até não se produzir mais água (14 horas). A solução foi a seguir arrefecida e lavada primeiramente com uma solução saturada de bicarbonato de sodio e a seguir com uma solução saturada de cloreto de sodio.

A reacção originou diciclohexilcarboniloxietano (1,92 kg; 87,7%, p/p; 85,0% de rendimento) na forma de um óleo castanho claro.

O produto em bruto foi destilado sob pressão reduzida e juntamos as reacções com ponto de ebulição 159-162°C e 1,6-2,0 mmHg para obtermos diciclohexilcarboniloxietano (1,5 L; 97,3%, p/p por analise glc (cromatografia gás líquido) na forma de oleo amarelo claro.

Composto 14

Foi preparado como se segue:

Refluxamos acido 9,10-dihidroxiesteárico (253 g), p.f.91-92° C, durante 10 horas em metanol (1500 ml) contendo ácido 4toluenossulfonico (1,3 g). Passadas 5 horas juntamos acido sulfúrico concentrado (5 g). A mistura reagente foi filtra da e o solvente removido num evaporador rotativo. O produto foi dissolvido em diclorometano e a solução lavada com solu ção de bicarbonato de sodio para remover a acidez residual. Após remoção deste solvente o produto foi recristalizado a partir de espirito de petróleo (p.e. 60-80), lavado com espirito de petróleo após isolamento por filtração e seco com ar. O rendimento foi 210 g. Ponto de fusão 70-71°

C.

Uma solução de metil 9,10-dihidroxiestearato (55,5 g) em tolueno (200 ml) e piridina (28 g) foi aquecida a 50°C. Juntamos gota a gota cloreto de acido ciclohexilcarboxilico (50 g) à solução agitada originando a formação de um precipitado branco. No fim de adição a mistura reagente foi aquecida a 80°C e agitada a esta temperatura durante 2 horas. Após arrefecimento, foi lavada com solução de bicarbonato de sodio e a seguir com água até ficar neutra. Foi seca sobre sulfato de magnésio e o solven te removido. O residuo foi detsilado sob pressão reduzida e o produto recolhido a 255-258°C/0,08 mmHg.

Compostos 15-22

Foram preparados como se segue:

Os ácidos foram refluxados com o álcool apropriado numa mistura de tolueno e na presença de acido p-tolueno sulfonico A relação molar acido-álcool era 1:2. A preparação e o procedimento do processo foram descritos para o composto 13.

Composto 25

Foi preparado como se segue:

Agitamos oleato de metilo (0,5 mole) e anidrido maleico (1,0 mole) juntamente sob refluxo de azoto. Removemos amo£ tras horáriamente e examinamos por CGL (cromatografia gas-liquido). Passadas 8 a 10 horas este exame mostrou que mais de 90% dos reagentes variaram entre 180° e 230°C.

Após arrefecimento, o produto foi dissolvido em éter e lav£ do com água ( 20 x 50 ml) até o pH das lavagens subir para 1 a 4. A solução etérea foi seca sobre sulfato de sodio anidro antes da remoção do solvente para obtermos o produto na forma de um liquido viscoso castanho escuro.

Este produto de adição oleato' de metiJp/anidrido maleico foi dissolvido em três vezes o seu volume de metanol e refluxado durante 6 a 8 horas

na presença de acido sulfúrico concentrado (l%v). 0 metanol foi removido num evaporador rotativo e substituído por éter. A solução etérea foi lavada com água, solução de carbonato de sodio a 5% e água até as lavagens serem neutras Após secagem da solução, o solvente foi removido num evaporador rotativo e o resíduo destilado.

O necessário ester de trimetilo foi recolhido na forma de um óleo amarelo pálido com um ponto de ebulição de 232-236°C/0,8-1,0 mmHg.

produto da esterificação com metanol do produto de adição oleato de metilo/anidrido maleico foi dissolvido em tolueno (5 x volume,) e refluxado com o álcool ciclohexanol (50% de excesso molar) na presença de acido 4-toluenossulfonico (1% p em relação ao ester). Uma mistura de metanol, tolueno e álcool que não reagiu foi continuamente removida durante a reacção mas a mistura reagente foi completamente cheia a intervalos com mais tolueno, e o álcool necessário. O produto foi processado como descrito para o composto 13. Para isolar o produto o produto em bruto foi éLuido sobre sílica gel usando éter de petroleo (30-40°C ). como eluente. O eluente foi removido num evaporador rotativo para obtermos o composto 25.

-21Composto 23

Foi obtido a partir do composto 22 por hidrogenação como descrito no J. Org. Chem. 1966, 31, 3989 (G. A. Brown and H.C. Brown). No fim da reacção a mistura reagente foi filtrada para remover o catalisador e a seguir removemos o etanol num evaporador rotativo.

residuo foi dissolvido em diclorometano, lavado com água e solução de carbonato de sodio e a seguir com água até ficar neutro. O solvente foi removido da solução seca num evaporador rotativo para obtermos o composto 23.

Composto 24

Foi preparado em analogia ao com posto 23, usando ciclohexilmetanol em vez de ciclohexanol.

Composto 26

Foi preparado por dissolução de dicilohexilftalato (1,0 kg; 3,03 mole) com aquecimento, em ácido acético glacial (2,0 L). A solução foi hidrogenada sobre 5% de rodio em carbono (50 g) a 90°C e uma pressão de 6 atmosferas de hidrogénio. Passadas 48 horas a reacção

foi parada e a seguir o catalisador foi filtrado. A solução foi a seguir hidrogenada sobre 5% de ródio em carbono (25 g) recente, durante mais 6 horas até a hidrogenação estar completa. 0 catalisador foi filtrado e a solução foi evaporada até uma temperatura de 60°C a vacuo elevado 0 óleo resultante foi dissolvido em diclorometano (1L) e lavado sucessivamente com uma solução saturada de bicarbonato de sodio (1L) e água (1L).

A solução organica seca (Na2SO^) foi evaporada até uma temperatura de 75°C a vácuo elevado pa ra obtermos diciclohexil-1,2-ciclohexano carboxilato (914,4 g; 99,3% p/p; 98,2% de rendimento) na forma de um óleo incolor.

Composto 27

Foi preparado em analogia ao composto 23, partindo de bis-(metilciclotrexil)-ftalato.

Composto 28

Foi preparado por esterificação cb ácido 1,2,2-trimetileno-ciclopentano-l,3-dicarboxilico com 5-metil-2-prop-2-il ciclohexanol em analogia com a preparação dos compostos 15-22.

Compostos 29 e 30

Foram preparados de maneira analoga aos compostos 17 e 25, respectivamente, usando neopentanol em vez de ciclohexanol.

Composto 31

Foi preparado como o composto 25 usando ciclopentano metanol.

Composto 32

Foi preparado como os compostos

1-11 usando ciclopentanol como álcool.

Composto 33

Foi preparado usando 5-metil-2-prop-2-ilo ciclohexanol e ácido canfor-3-carboxilico num processo analogo à preparação do composto 1.

MEDIÇÃO DO COEFICIENTE DE ATRITO

Todas as medições de atrito foram efectua das numa máquina de dois discos. Discos de aço endurecido são fixos nos extremos de dois veios de modo a tornar tangencial o contacto de um com o outro. As forças radiais podem ser aplicadas para comprimir os discos conjuntamente com cargas de 0-200 Kgf. Cada disco é accionado por um motor eléctrico.As velocidades de rotação dos dois discos são diferentes, de tal modo que há um escorregamento.

Entre o motor eléctrico e o veio que transporta o especime inferior de teste, instalamos um meio de medida o qual indica o binário de atrito transmitido.0 meio de medida é um dinamómetro de engrenagem com um pêndulo o qual oscila para fora da sua posição vertical de equilíbrio quando a potência é transmitida, sendo o seno do ângulo de inclinação a medida do binário.A medição do binário é pré-calibrada através do projecto e dimensões do instrumento. 0 coeficiente de atrito é definido pelo quociente entre o binário medida e o produto da força radial vezes o raio do disco inferior.

Ambos os discos usados têm um diâmetro de 50,0mm, tendo o disco superior uma largura de 3 mm, e o inferior uma largura de 10 mm.A velocidade mais elevada do veio foi de 606 rpm, e a velocidade tangencial média (ou de superfície) foi de 1,48 ms~\ 0 escorregamento empregado foi de 9,1%.

Todas as experiências foram efectuadas à temperatura ambiente (21°C+ 2°C). As leituras de atrito são fornecidas a 50 kgf, 100 Kgf, 150 Kgf, e 200 Kgf de carga, equivalente a tensões de 0,69; 1,19 e 1,38 GPa respe£ tivamente.

Os coeficientes de atrito dos compo£ tos são indicados na Tabela seguinte.

As propriedades de viscosidade cinerná tica dos compostos são também incluidas nesta Tabela.

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^rComo uma mistura 20% m/m com o composto 17.

Destes resultados torna-se aparente que os compostos em especial 15-22 e 26-28 têm coeficientes de atrito muito elevados e transmitem excelentemente a potência.

Claims

REIVINDICAÇÕES lê.- Processo para a preparação de compostos de formula geral I *3R1 - - 1 J (C) * «3 1 n 2 R3 em que Cb denota um grupo carboxilico o qual pode ser monocarboxilico (MCb) de formula -O-CO- ou -CO-O; dicarboxilico (DiCb) de formula -O-CO-R^-CO-O ou -CO-O-R^-O-CO-; ou tetracarbo xilico (TCb) de formula -O-CO-R5-CO-O-Rg-O-CO-R5-CO-O-; R4 representa um grupo alquileno ou alquenileno opcionalmente substituído, um grupo ^gCicloalquileno, um grupo di-(C^_^Q cicloalquileno), ou um grupo ^gCÍcloalquileno; R$ representa um grupo alquileno e Rg representa um grupo cicloalqu_i leno; cada grupo representa individualmente um grupo ^alquilo, ^alquenilo, 2Qmono~ ou policicloalquilo ou um átomo de hidrogénio; m e n são cada um 0 ou 1; R^ representa um grupo C^^galquilo terciário opcionalmente substituído ou um grupo Cg_gCicloalquilo ou Cg_^4biciclo ou tricicloalquilo opcionalmente substituído e R2 representa o mesmo que R^ ou alternativamente representa um grupo alquilo, alquenilo, mono- ou policicloalquilo, mono ou policicloajL quenilo opcionalmente substituído; com a condição de que quando m e n são cada um 0 e Cb indica MCb ou DCb em que é ciclohexileno, então R^ e R2 não são ambos ciclohexilo; caracterizado por um composto de formula ser aquecido com um álcool de formula HO-(C) -Ro n 2 I em que X é H ou metilo e m, riormente; compostos n, R^, R2 e Rg são como definidos anteque são utilizados como lubrificantes. 2â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Cb indicar MCb, R1 representar um grupo alquilo terciário ou grupo (bi) cicloalquilo, e R2 representar um grupo C-^ 2Qalquil°» C2 2Qalquenilo ou decalilo opcionalmente substituído. 3a.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ser ciclohexilo e R2 ser ^alquilo ou C-^alquilo substituído com um grupo ciclohexilcarboniloxi, ou ambos e R2 serem ciclopentilo. 4a.- Processo de acordo com a re_i vindicação 1,. caracterizado por os ésteres serem de formula geral II: οο IIπ R.-(CHO) -O-C-R.-C-Ο-(CH„) -R„(II)

1 2 m 42 η 2 em que m, n, e são como definidos na reivindicação 1, e R^ e R₂ são os mesmos e cada um representa um grupo ciclopentilo ou ciclohexilo contendo opcionalmente substituintes C^_₄alquilo, um grupo decalilo ou um grupo butilo terciário.

55.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por ser escolhido de tal modo que no máximo de 3 átomos de carbono separam os grupos carboxilo.

65.- Processo de acordo com as reji vindicações 4 ou 5, caracterizado por R^ e R₂ representarem ambos grupos ciclohexilo e ser um grupo ciclohexileno, metileno, etileno, vinileno ou trimetileno contendo opcional, mente um ou mais substituintes alquilo ou alquilo substituí do.

75,- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado por m e n representarem ambos 0.

85.- Processo de acordo com as reivindicações 4-7, caracterizado por o éster ser bisciclohexil-malonato, succinato ou glutarato, contendo opcionals * * : -33mente um ou mais substituintes metilo.

9^.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto ester ter uma viscosidade cinemática de

2 2 no máximo 1000 mm /s a 40 C e pelo menos 1 mm /s a 100°C.

10â.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado por quando m e n forem ambos 0 e Cb indicar DiCb então R^ não ser -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂-, ou -CH₂CH(CH₃)-.