PT717795E

PT717795E - Material de fibrilas de grafite

Info

Publication number: PT717795E
Application number: PT95904740T
Authority: PT
Inventors: Robert W Hausslein; Koji Ikeda; Paul R Nahass
Original assignee: Hyperion Catalysis Int
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 2000-08-31
Also published as: EP0717795A4; DE69424554T2; AU688451B2; CA2171463C; EP0717795A1; KR100312282B1; ES2145262T3; EP0717795B1; AU1510395A; KR960705089A; WO1995007380A3; CA2171463A1; US20040126307A1; US20020068033A1; JPH09502487A; US20070003473A1; JPH07102423A; DE69424554D1; ATE193068T1; WO1995007380A2

Description

ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ

DESCRICÃO “Material de fibrilas de grafite”

Camoo do invento O presente invento refere-se a fibrilas de grafite e a um seu agregado.

Antecedentes do invento

As fibrilas de carbono extremamente finas obtidas pelo método de fase gasosa e os agregados das mesmas têm uma condutividade e uma capacidade de reforço superiores, e são úteis como materiais para fibras, borracha condutora e plásticos condutores. Todavia não possuem geralmente um grau elevado de cristalinidade e de pureza. Consequentemente tem havido problemas em relação a utilizações onde são necessárias condutividade e pureza mais elevadas.

Por exemplo, as fibrilas de carbono que são descritas na memória descritiva da patente japonesa n° 62-500943 (1987) e na memória descritiva da patente japonesa n° 2-503334 (1990) têm temperaturas de fabrico de 400 a 1200°C, as fibrilas de carbono que são obtidas têm uma baixa cristalinidade e os intervalos entre camadas adjacentes são do género de intervalos vistos em grafite de cristal único, isto é, são apenas ligeiramente maiores que aproximadamente 0,339 a 0,348 nm. Ainda, como será descrito subsequentemente, como resultado de determinações pelos espectros de dispersão dc Raman, difraeção dc raios X, espectroscopia fotoeléctrica de raios X (XPS) e análise por emissão de plasma (ICP-AES), verificou-se que estas fibrilas de carbono têm uma cristalinidade baixa, exibem uma baixa pureza de carbono superficial e têm um elevado teor metálico.

Conforme está descrito na memória descritiva da patente japonesa n° 61-225320 (1986), as fibrilas de carbono com diâmetro de 1,3 a 1,5 pm obtidas pelo método de fase gasosa são aquecidas a 2500°C, dando um produto que tem um espaçamento (d002), como determinado por difraeção de raios X, de 3,36 Ângstrom (doravante abreviados para Á).

Além disso, como descrito na memória descritiva da patente japonesa n° 61-225325 (1986), fibrilas de carbono de 0,15 pm de diâmetro obtidas pelo método de fase gasosa são aquecidas a 2400°C, dando um produto com um d002 inferior a 3,40 Á.

Como descrito na memória descritiva da patente japonesa n° 63-282313 (1988), 2 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ fibras ocas de carbono com 0,006 μιη de diâmetro obtidas pelo método de fase gasosa são aquecidas a 2400°C, dando um produto no qual d002 = 3,36 Á e em que a dimensão Lc cristalina na direcção do eixo C é de 20 Â (inferior a 100 Â).

Contudo, as fibras ocas de carbono acima descritas não têm cristalinidade e pureza elevadas e não apresentam características do carbono aquecido contínuo. Não existem quaisquer descrições de fibrilas com uma forma tubular fina que tenham múltiplas camadas de grafite que sejam essencialmente paralelas ao eixo da fibrila, ou de agregados com diâmetros de partícula especificados com os quais estejam entrelaçadas.

Obiectivos do invento

Portanto, um objectivo geral do invento é proporcionar fibrilas finas de grafite com cristalinidade e pureza elevadas e agregados nas quais as mesmas estão entrelaçadas.

Este e outros objectivos, características e vantagens do invento tomar-se-ão facilmente evidentes através da descrição que se segue, e as novas características serão apontadas particularmente nas reivindicações anexas.

Sumário do invento

Este invento refere-se a um material de fibrilas de grafite caracterizado pelo facto de que o diâmetro da fibra vai de 0,0035 a 0,075 pm, a relação comprimento da fibra/diâmetro da fibra é superior a 10, o espaçamento (d002) do plano de rede hexagonal de carbono (002), tal como determinado pelo método de diffacção de raios X, vai de 3,63 a 3,53 Ángstrom, o ângulo dc diffacção (20) é de 25,2 a 26,4 graus, a meia-largura de banda de 2Θ vai de 0,5 a 3,1 graus, a razão da altura de pico (Ic) das bandas a 1570 a 1578 cm'1 do espectro de Raman e da altura de pico (Ia) das bandas a 1341 a 1349 cm'1, (Ic/Ia) é superior a 1, a relação da presença relativa CIS e 0IS (C|S/0JS) verificada por espectroscopia fotoeléctrica de raios X é superior a 99/1, e o teor metálico determinado pela análise de emissão de plasma é inferior a 0,02%, e pelo facto de que é constituído principalmente, numa quantidade superior a 30%, por um agregado com um diâmetro de partícula médio de 0,1 a 100 pm que tem uma região exterior constituída por camadas múltiplas contínuas de átomos de carbono com uma disposição regular, e por uma região de núcleo interna oca não contínua e na qual as fibrilas de grafite, nas quais as camadas e o núcleo estão dispostos concentricamente em tomo do eixo cilíndrico das fibrilas, estão entrelaçadas. 3 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ

Descrição detalhada do invento

Este invento refere-se a um material de fibrilas de grafite. O diâmetro das fibrilas de grafite deste invento deve ser de 0,0035 a 0,075 μπι, preferivelmente de 0,005 a 0,05 μηι e, mais preferivelmente, de 0,007 a 0,04 pm. Quando o diâmetro é inferior a 0,0035 pm, o fabrico é difícil. Quando excede 0,075 μηι, a área superficial fica diminuída, o que diminui a capacidade de reforço, a condutividade e a capacidade de adsorção. A razão comprimento de fibra/diâmetro de fibra das fibrilas de grafite deve ser superior a 10, preferivelmente superior a 50 e, ainda mais preferivelmente, superior a 100. Quando esta razão é inferior a 10, a capacidade de reforço e a condutividade são reduzidas e toma-sc difícil formar uma estrutura dc agregado cm que as fibrilas estejam entrelaçadas. O espaçamento (d002) do plano de rede hexagonal do carbono das fibrilas de grafite, como determinado pelo método de difraeção de raios X, deve ser de 3,36 a 3,58 Â e, preferivelmente, de 3,38 a 3,48 Â, o ângulo de difraeção (2Θ) deve ser de 25,2 a 26,4 graus e, preferivelmente, de 25,9 a 26,3 graus, e a meia-largura de banda 2Θ deve ser de 0,5 a 3,1 graus e, preferivelmente, de 0,6 e 1,6 graus.

Quando o espaçamento excede 3,53 À ou o ângulo de difraeção é inferior a 25,2 graus, a cristalinidade não é suficiente e a condutividade diminui. Quando o espaçamento é inferior a 3,36 Â e o ângulo de difraeção excede 26,4 graus, o fabrico de fibrilas de carbono toma-se difícil.

Quando a meia-largura de banda 2Θ é inferior a 0,5 graus, o fabrico é difícil. Quando excede 3,1 graus, a cristalinidade não é suficiente e a condutividade é diminuída. A razão da altura do pico (Ic) da banda dc 1570-1578 cm'1 do espectro dc dispersão de Raman e da altura de pico (Ia) da banda de 1341-1349 cm'1, (Ic/Ia), deve ser superior a 1, e, preferivelmente, superior a 2, e a relação C,S/0|S determinada por XPS deve ser superior a 99/1, preferivelmente superior a 99,5/0,5 e, mais preferivelmente, superior a 99,8/0,2. O teor metálico determinado por ICP-AES deve ser inferior a 0,02% (em peso), preferivelmente a 0,01% em peso e, mais preferivelmente, inferior a 0,005%. Quando a relação Qs/0IS é inferior a 99/1 e quando o teor metálico excede 0,02%, tal não é conveniente porque os materiais de pilha não se submetem facilmente a reacções químicas. O diâmetro médio de partícula do agregado com o qual as fibrilas de carbono grafite 4 84 388 ΕΡ0717 795/ΡΤ são entrelaçadas deve ser de 0,1 a 100 μηα, preferivelmente de 0,2 a 30 μτη e, mais preferivelmente, de 0,3 a 10 pm.

Quando o diâmetro médio de partícula é inferior a 0,1 pm, o fabrico é difícil. Quando o diâmetro médio de partícula é superior a 100 pm, a dispcrsibilidadc, condutividadc c capacidade de reforço são diminuídas.

As expressões “diâmetro médio de partícula” e “90% de diâmetro” são usadas para descrever a dimensão do agregado deste invento. Estas expressões são definidas como segue. A distribuição do tamanho de partícula, quando d é tomado como o diâmetro de partícula e a razão volumétrica Vd a este diâmetro dc partícula c tomada como a variável dc probabilidade, é denominada D. O diâmetro específico de partícula a que o total obtido, somando as relações volumétricas desde o diâmetro mais pequeno de partícula até um certo diâmetro de partícula, é metade da distribuição total do tamanho de partícula D, é definido como o diâmetro médio de partícula dm. Analogamente, o diâmetro específico de partícula a que o total obtido, somando as relações volumétricas desde o diâmetro mais pequeno de partícula até um certo diâmetro de partícula de modo que seja 90 porcento da distribuição, é definido como diâmetro a 90%. O material de fibrila de grafite que é usado neste invento é constituído na maior parte por um agregado no qual as fibrilas finas de grafite filamentosas de 0,0035 a 0,075 pm estão entrelaçadas. A proporção de agregado no material de grafite carbono deve ser superior a 30% e, preferivelmente, superior a 50%. A determinação dos diâmetros dc partícula do agregado é realizada como segue. O material de fibrilas de carbono é introduzido numa solução aquosa de agente tensioactivo e é feita uma dispersão aquosa por meio de tratamento com um homogenizador ultra-sónico. As determinações são feitas usando um medidor de distribuição do tamanho de partícula do tipo de dispersão por difraeção de laser com esta dispersão aquosa como material de teste.

As fibrilas de grafite deste invento e o material de fibrilas de grafite constituído principalmente por um agregado no qual estão entrelaçadas podem ser fabricados usando fibrilas de carbono fabricadas pelos métodos descritos, por exemplo, na memória descritiva da patente japonesa n° 3-503334 (1990) ou na memória descritiva da patente japonesa n° 62-500943 (1987) como matéria prima e aquecendo a mesma entre 2000 e 3500°C, preferivelmente 2300 e 3000°C, mais preferivelmente, a mais de 2400°C, e, preferencialmente a mais de 2450°C em vácuo ou numa atmosfera de gás inerte tal como 84 388 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ árgon, hélio ou azoto, quer numa forma inalterada quer depois de um tratamento químico tal como a remoção do suporte de catalisador por tratamento com um ácido ou uma base ou ajustamento até um diâmetro especificado de partícula por tratamento de pulverização, ou após ambos terem sido realizados. Quando as fibrilas de carbono são submetidas ao tratamento térmico numa forma inalterada, a substância visada pode ser obtida realizando o tratamento químico e o tratamento de pulverização após o aquecimento. O dispositivo de pulverização é, por exemplo, um pulverizador de corrente de ar (moinho de jacto) ou um pulverizador de impacto. Estes pulverizadores podem estar ligados um ao outro. Porque o volume tratado por unidade de tempo é maior do que com um moinho de esferas ou um moinho vibratório, os custos da pulverização podem ser reduzidos. Ainda, instalando um mecanismo separador no pulverizador ou instalando um dispositivo classificador tal como um ciclone em linha, tem-se o efeito desejável de poder ser obtido um agregado de fibrilas de carbono com uma distribuição apertada e uniforme de tamanho de partículas. O tratamento térmico a temperaturas cxtremameiile elevadas apresentava fibrilas com planos de entrelaçamento em camadas sobrepostas na direcção do eixo da fibra. Este tratamento térmico produz um material com propriedades vantajosas tais como isenção de cinzas (elimina lavagem), melhor condutividade, superior temperatura de serviço e módulo mais elevado. #

Não existem limitações particulares no método de aquecimento. Por exemplo, podem scr utilizados aquecimento com um forno clcctrico, aquecimento por infravermelhos, aquecimento por plasma, aquecimento por laser, aquecimento por indução electromagnética, utlização de calor de combustível e utilização do calor de reacções. Embora não existam limitações particulares quanto ao tempo de aquecimento, este vai vulgarmente de 5 a 60 minutos. O invento vai agora ser descrito e compreendido mais detalhadamente em referência aos Exemplos 1 a 3, Exemplos Comparativos 1 a 3 c Exemplos de Referência 1 a 3. Estes Exemplos são dados a título de ilustração, não sendo o invento reivindicado limitado por estes Exemplos.

Exemplo 1

Fibrilas de 0,013 pm de diâmetro que tinham sido submetidas a tratamento com ácido fosfórico c tratamento dc pulverização e um agregado com um diâmetro médio de 6 ΕΡ 0717 795/ΡΤ partícula de 3,5 μηι e um agregado de diâmetro a 90% de 8,2 pm, foram usados como matéria prima para os materiais em fibrilas de carbono. Os materiais foram aquecidos durante 60 minutos a 2450°C num forno de indução com hélio gasoso comprimido. Em resultado de um exame da fibrila de grafite obtida num microscópio de transmissão electrónico, verificou-se que as fibrilas tinham uma forma tubular filamentosa fina, com uma camada de grafite essencialmente paralela ao eixo da fibrila. Os diâmetros das fibrilas eram os mesmos que os da matéria prima e a estrutura do agregado em que as fibrilas estavam entrelaçadam era esférica ou elíptica. O diâmetro médio de partícula do agregado era de 3,2 pmeo seu diâmetro a 90% era de 6,4 pm. A Tabela 1 mostra os resultados para a razão Ic/la, determinada pela análise de Raman, para a razão C|S/0|S determinada pelo método de diffacção de raios X e XPS, e da análise do teor metálico (cujo principal componente é o ferro) determinada pela análise de emissão de plasma.

Exemnlo 2 A análise foi realizada usando os mesmos procedimento e matéria prima que no Exemplo 1, com a excepção de que o aquecimento foi realizado a 2400°C.

Exemplos Comparativos e Exemplos de Referência O Exemplo Comparativo 1 é o resultado da análise com a configuração das fibrilas de carbono da matéria prima (A). O Exemplo Comparativo 2 foi realizado com uma temperatura de aquecimento de 1800°C durante 60 minutos. Os resultados estão apresentados na Tabela 1 e na Tabela 2 a seguir. A Tabela 2 mostra o resultado da análise para o negro de acetileno (AB; fabricado por Denki Kagaku Company) como Exemplo de Referência 1, para o negro de acetileno ECDJ-500 (XB; vendido pela Lion Akuso Company) como Exemplo de Referência 2 e para a grafite como Exemplo de Referência 3. (Segue Tabela 1)

84 388 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ 7 TABELA 1

Exemplos Exemplos Comparativos 1 2 3 1 2 Matéria prima A A A A A Temperatura de aquecimento °C 2450 2400 2200 - 1800 Forma do produto: Diâmetro pm 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013 Diâmetro médio de partícula μηι 3,2 3,3 3,7 3,5 3,7 Diâmetro a 90% pm 6,4 6,8 8,3 8,2 8,3 Método de difracção de raios X: Angulo de difracção graus 26,2 25,9 25,3 25,3 25,1 Espaçamento À 3,40 3,43 3,52 3,54 3,54 Meia-largura A 0,84 1,3 3,0 3,2 3,0 Raman Ic/Ia 2,2 2,0 1,1 0,69 0,75 XPS cIS/oIS 100/0 100/0 100/0 98/2 - Teor metálico % <0,01 <0,01 <0,01 1,2 <0,01 TABELA 2

Exemplos dc Referência 1 2 3 Matéria prima AB B grafite Temperatura de aquecimento “C - - - Forma do produto: Diâmetro μτη - Diâmetro médio de partícula pm - - - Diâmetro de 90% pm - - - Difracção de raios X: Ângulo de difracção graus 25,5 24,9 26,5 Espaçamento A 3,49 3,58 3,36 Meia-largura Â 2,3 5,7 0,5 Raman Ic/Ia - - - XPS Cisais - - - Teor metálico % - - - 84 388 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ 8

Exemplo 3 100 mg de fibrilas de grafite do Exemplo 1 foram introduzidas numa célula com 8 mm de diâmetro interno a 80 mm de altura, feita de Dalrin. A Tabela 3 mostra os resultados de determinações de valores de resistência eléctrica (condutividade eléctrica quando a compressão era efectuada com um eléctrodo de cilindro de aço, juntamente com os resultados de determinações das fibrilas de carbono da matéria prima do Exemplo Comparativo 1. TABELA 3

Valores da Resistência das Fibrilas (ohm) Pressão de compressão (kg/cnf) 70 110 150 Temperatura de aquecimento, 2450*0 24 11 7 Sem aquecimento 35 29 26

Através da relação entre os valores de pressão e de resistência durante a compressão, pode-se ver que as fibrilas obtidas a 2450°C apresentam uma relação essencial e inversamente proporcional. Como as fibrilas resultantes são mais pequenas que as fibrilas da matéria prima, pode-se verificar que a capacidade de moldagem em compressão era eficaz.

Exemplo 4

As fibrilas denominadas BN-1100, eram 136-08, foram tratados termicamente usando um forno de tubo de carbono equipado com um pirómetro óptico (recentemente calibrado) para monitorizar a temperatura. Argon de pureza ultra-elevada escoava-se através da câmara a cerca de 1 scfh. O árgon foi sujeito a absorção (aquecido a 600°C numa atmosfera redutora) para se eliminar qualquer oxigénio residual que oxidaria facilmente as fibrilas às temperaturas encontradas. A temperatura da porção mais exterior das amostras foi monitorizada com o pirómetro. A temperatura medida representa portanto a temperatura mais baixa a que as amostras foram submetidas durante esse período de tempo. Dois cadinhos de grafite (1” diâmetro, 2” comprimento) com tampas roscadas e bases porosas foram carregados com 0,66 g de BN-1100. As bases porosas enfrentavam a corrente de Ar, para facilitar o escoamento do gás para e a partir das câmaras com as amostras.

As amostras de fibrilas foram levadas a >2790°C e mantidas durante 1 hora. A 9 84 388 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ temperatura na linha central do forno era provavelmente de cerca de 2950°C durante este período de tempo (com base no perfil prévio de calibração do fomo). Os resultados desta experiência estão resumidos na Tabela 4 a seguir. TAfíET.A 4 Não Tratadas Tratadas Termicamente Empoeiramento empoeiradas sem poeiras Fluência boa fraca Magnetismo algum nenhum Viscosidade normal muito baixa Resisti vidade vol.(ohm-cm) 19200 >109 Peso específico (g/cc) 0,084 0,100 Teor de cinzas (% em peso) 9,9 0,3 Microscopia planos de entrelaçamento ondulados rectos Planos de entrelaçamento curvas graduais ângulos agudos 1,05 g de fibrilas eram recuperadas após o tratamento térmico. Isto indica uma perda de 20% em peso após o aquecimento. Os registos de produção indicaram um rendimento de 12,5% em 136-08, correspondente a 8% em peso da matéria não carbonosa presente. O resto da perda em peso por aquecimento pode ser atribuído à reacção do carbono com o oxigénio gerado pela redução da A1203 (perda de 2% de peso da fibrila) e o resto ao oxigénio adventício presente no fomo durante o tratamento térmico. Esta experiência demonstrou que a pureza e a cristalinidade melhoradas foram conseguidas através do recozimento a alta temperatura. Também é evidente a redução das cinzas e de magnetismo. Os dados mostraram condutividade e viscosidade reduzidas em óleo mineral após o recozimento e reflectem o facto de que as fibrilas se tomam mais “cimentadas” umas às outras em resultado do recozimento e já não podem ser facilmente dispersas numa rede dentro do corpo do óleo mineral. A condutividade verdadeira ou inerente das fibrilas foi indubitavelmente aumentada pelo recozimento.

As fibrilas de grafite tubulares finas deste invento e o agregado de material de fibrilas constituído primeiramente por agregado em que elas estão entrelaçadas, têm cristalinidade e pureza elevadas e condutividade, capacidade de reforço, estabilidade química, capacidade de absorção de solvente e capacidade de moldagem boas. Como consequência, as fibrilas e o agregado podem ser combinados com material de pilhas para pilhas de manganês, pilhas alcalinas e pilhas de lítio e com resinas de borracha, material cerâmico, cimento e pasta para aumentar a condutividade e o efeito de reforço. 10 84 388 ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ

Tendo assim sido descritas em detalhe concretizações preferidas do presente invento, deve-se compreender que o invento definido nas reivindicações anexas nao se limita aos detalhes particulares expostos nesta descrição.

Lisboa, 17 MM 2000

Por HYPERION CATALYSIS INTERNATIONAL, INC. - O AGENTE OFICIAL -

o adjunto

ENG.· ANTÓNIO JOÃO

DA CUNHA FERREIRA

Ag, Of. Pr. Ind.

Rue das Flores, 74 - 4*

1SOO LISBOA

Claims

ΕΡ Ο 717 795/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1 - Material de fibrilas de grafite, caracterizado pelo facto de que o diâmetro da fibra vai de 0,0035 a 0,075 pm, a relação comprimento da fibra/diâmetro da fibra é superior a 10, o espaçamento (d002) do plano de rede hexagonal do carbono (002) tal como determinado pelo método de difracção de raios X vai de 3,36 a 3,53 Ângstrom, o ângulo de difracção (20) vai de 25,2 a 26,4 graus, a meia-largura de banda 20 vai de 0,5 a 3,1 graus, a razão pf da altura de pico (Ic) das bandas a 1570 até 1578 cm'1 do espectro de dispersão de Raman e da altura de pico (Ia) das bandas a 1341 até 1349 cm"1, (Ic/Ia), é superior a 1, a razão da presença relativa de Qs e 01S (CIS/0IS) verificada por espectroscopia fotoeléctrica de raios X é superior a 99/1 e o teor metálico tal como determinado por análise de emissão de plasma é inferior a 0,02% e pelo facto de que é constituído, numa quantidade superior a 30%, principalmente por um agregado com um diâmetro médio de partícula de 0,1 a 100 pm, o qual tem uma região exterior constituída por camadas múltiplas contínuas de átomos de carbono com uma disposição regular, por uma região de núcleo interno oca não contínua e no qual as fibrilas de grafite, em que as camadas e o núcleo estão dispostos concentricamente em tomo do eixo cilíndrico das fibrilas, estão entrelaçadas.
2 - Material dc fibrilas dc grafite do acordo com a reivindicação 1, no qual o referido diâmetro de fibrila vai de 0,005 a 0,05 pm.
3 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido diâmetro de fibrila vai de 0,007 a 0,04 pm.
4 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual a relação comprimento da fibrila/diâmetro da fibrila é superior a 50.
5 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual a relação comprimento da fibrila/diâmetro da fibrila é superior a 100.
6 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido espaçamento (d002) vai de 3,38 a 3,48 Â.
7 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido ângulo de difracção vai de 25,9 a 26,3 graus.
8 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual a meia-largura da referida banda 2Θ vai de 0,6 a 1,6 graus. 84 388 ΕΡ 0717 795/ΡΤ 2/2
9 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual a referida raz2o Ic/Ia é superior a 2.
10 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual a referida razão CIS/0IS é superior a 99,5/0,5.
11 - Material de fibrilas de grafite de acordo com a reivindicação 1, no qual a referida relação C[S/OiS é superior a 99,8/0,2. #
12 - Agregado que compreende uma pluralidade de fibrilas de acordo com a reivindicação 1, possuindo um diâmetro médio de partícula entre 0,1 a 100 pm. Lisboa, ^ MA1 2000 Por HYPERION CATALYSIS INTERNATIONAL, INC. -O AGENTE OFICIAL-

DA CUNHA FERREIRA O ADIURTO EN6.· ANTÔNIO JOAO Àg. Of. Pr. Ind. Kua das Hores, /4 - 4.* 1600 LISBOA