PT664837E - Utilizacao como marcadores de harmonicos melhorados de ligas magneticas moles a base de fe-ni possuindo uma estrutura nanocristalina - Google Patents

Utilizacao como marcadores de harmonicos melhorados de ligas magneticas moles a base de fe-ni possuindo uma estrutura nanocristalina Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
“UTILIZAÇÃO COMO MARCADORES DE HARMÓNICOS MELHORADOS DE LIGAS MAGNÉTICAS MOLES λ BASE DE FE-NI POSSUINDO UMA ESTRUTURA NANOCRISTALINA ” Âmbito da invenção π A técnica dos artigos de vigilância electrónica continua em busca de novas ligas que possuam boas propriedades harmónicas. Os requerentes descobriram inesperadamente que temperando ligas com a composição (Fei _xNix)aMb(B i .ySiy)c em que “x” varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,9, “y” varia de 0 até cerca de 0,5, “a” se encontra entre cerca de 60 e cerca de 90% atómica, “b” se encontra entre cerca de 0,1 a cerca de 10 % atómica, “c” se encontra entre cerca de 0,1 a cerca de 30 % atómica, e M é pelo menos um metal seleccionado do grupo constituído por Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W, e Zr entre uma primeira e uma segunda temperatura de cristalização, podem ser produzidas saídas harmónicas que sejam ate 100% superiores às saídas harmónicas de ligas que não foram temperadas da mesma forma. As propriedades harmónicas desejáveis são produzidas sem adição de Cu através de uma etapaunica de temperagem realizada dentro de um intervalo estreito de condições de temperagem.
Descrição de técnicas anteriores A patente U.S. n ° 4,945,339 revela marcadores anti-roubo formados a partir de ligas com base em Fe-Co ou Fe-Ni contendo 0,1 a 3,0 de percentagem atómica de Cu, e 0,1 - 30 de percentagem atómica de pelo menos um elemento do grupo Nb, W, Ta, Zr, Hf, V, Cr, Ti, e Mo, e contendo cristalitos com uma média de tamanho de partículas de 100 nm ou menos. As ligas magnéticas moles baseadas em Fe-Ni e Fe-Co são temperadas dentro do intervalo de temperatura entre 450°C e 700°C, superior à temperatura de cristalização e dentro de um intervalo de tempo que varia entre 5 minutos e 24 horas. A adição de cobre, o qual não é solúvel em Fe, é necessária para providenciar locais de nucleação para a formação de nanocristalitos. O pedido de patente U.S. com o n ° de serie 896,505 que deu entrada em 2 de Junho de 1992 revela ligas com a composição geral (Fei.xNix)6o-9oMo,i.io(Bi.y.Siy)o,i-3o onde “a” até “c” são percentagens atómicas, e a soma de “a” até “c” mais impurezas é -2- ϋ
essencialmente 100. A quantidade “x” varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,9, e a quantidade “y” varia de 0 a 0,5. No primeiro passo a liga é temperada a uma temperatura abaixo do estabelecido para a segunda temperatura de cristalização. Após o primeiro passo da têmpera a liga nanocristalina é arrefecida até à segunda temperatura de temperagem em cerca de meia hora. O segundo passo da têmpera pode ser levado a cabo na ordem dos 50°C e preferencialmente imediatamente abaixo, a temperatura Curie quer da segunda fase magnética, quer da fase nanocristalina e dura até cerca de 2 horas. A liga resultante é descrita como tendo boas propriedades magnéticas úteis para os núcleos de liga amorfos. WO-A-9215998 revela ligas magnéticas moles nanocristalinas com a fórmula geral (Fei.xNix)aMb(Bi.ySiy)c, onde a, b, c, x e y se encontram definidos, e um processo para optimizar certas propriedades magnéticas daquelas ligas através de um processo de temperagem em dois passos. EP-A-0078401 e EP-A-0017801 revelam cada um deles um marcador anti-roubo compreendendo um material ferro magnético amorfo.
Sumário da invenção A invenção diz respeito a uma utilização como marcadores para um sistema harmónico de vigilância electrónica, de uma liga amorfa tratada pelo calor, sendo a liga produzida por um processo compreendendo os passos para providenciar uma liga amorfa com uma composição (Fei_xNix)aMb(Bi.ySiy)c em que “x” varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,9, “y” varia de 0 até cerca de 0,5, “a” varia entre cerca de 60 e cerca de 90% atómica, “b” varia de cerca de 0,1 a cerca de 10% atómica, “c” varia de cerca de 0,1 a cerca de 30% atómica, e M é pelo menos um metal seleccionado do grupo constituído por Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W, e Zr, tendo a liga amorfa pelo menos duas temperaturas de cristalização, uma primeira temperatura de cristalização na qual é formada uma fase nanocristalina, e uma segunda temperatura de cristalização na qual é formada uma segunda fase cristalina; e sujeitando a liga amorfa a um só passo de têmpera a uma temperatura entre a primeira e a segunda temperatura de cristalização por um tempo, de meia hora a duas horas, suficiente para aumentar pelo menos uma característica harmónica da liga amorfa.
Os marcadores da presente invenção mostram uma saída de sinal grandemente melhorada comparada com marcadores do mesmo material o que não foram temperados -3-
de acordo com a presente invenção. Marcadores harmónicos que são temperados desta forma apresentam saídas que são 100% mais altas que as dos marcadores feitos do mesmo material que foram temperados da mesma forma.
Descrição do desenho A figura 1 é um gráfico representando a saída de voltagem (pico a pico) medida versus a temperatura de têmpera para um marcador não temperado e para marcadores temperados durante 30 e 60 minutos num campo longitudinal 10 Oe e na ausência de um campo magnético aplicado.
Descrição detalhada da invenção
As ligas utilizadas na produção de materiais magnéticos da presente invenção são representados pela formula geral: (Fe 1 -XNÍx)aMb(B 1 „ySÍy)c aonde de “a” até “c” são percentagens atómicas, e a soma de “a” até “c” mais as impurezas são essencialmente 100. A quantidade “x” varia de cerca de 0,2 a cerca de 0,9, preferencialmente é entre cerca de 0,48 e cerca de 0,9. A percentagem atómica de Fe -Ni representada por “a” varia de cerca de 60 a cerca de 90, preferencialmente de cerca de 70 a cerca de 87 de percentagem atómica. Quando a quantidade de Fe e Ni é aumentada acima de cerca de 90 de percentagem atómica ou diminuída abaixo de cerca de 60 de percentagem atómica, a liga toma-se difícil de fundir através de técnicas de fusão de têmpera por imersão, e o produto resultante tende a exibir propriedades magnéticas moles inadequadas. Mais particularmente, abaixo de cerca de 60% atómica de Fe e Ni esta demasiado metaloide presente para produzir um bom material magnético mole. M é pelo menos um metal seleccionado do grupo constituído por Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W e Zr. M é preferencialmente seleccionado do grupo Cr, Ta e Mo e é mais preferencialmente Mo. A percentagem de M, representada por “b” na composição acima, é de cerca de 0,1 a cerca de 10 de % atómica sendo preferido de cerca de 1,0 a cerca de 8,0, e sendo o mais preferido de cerca de 2,0 a cerca de 4,0 de % atómica. Como a percentagem atómica diminui abaixo de cerca de 2,0 % atómica, as partículas nanocristalinas tomam-se mais difíceis de formar durante as condições úteis de têmpera -4- 1 \ ' V. / do tipo aqui descrito a seguir. Ligas com mais de 10 de % atómica de M são também difíceis de fundir através de técnicas de fusão de têmpera por imersão. A percentagem de metaloide (B e Si), a qual é representada por “c”, é de cerca de 0,1 a cerca de 30 de % de atómica, sendo o intervalo preferido de cerca de 13 a cerca de 30 de % atómica. Em particular, a percentagem atómica de boro é de cerca de 0,1 a cerca de 30 de % atómica, sendo o intervalo preferido de cerca de 13 a cerca de 22 de % atómica, e sendo o mais preferido de cerca de 14 a cerca de 18 de % atómica. Como a percentagem atómica de B é aumentada acima da preferida cerca de 22 de % atómica, o volume de percentagem de boreto tende a aumentar, diminuindo consequentemente a percentagem de volume da fase nanocristalina, e degradando correspondentemente as propriedades magnéticas da liga. Além disso, quantidades de boro que excedam cerca de 22 de % atómica prendem o Fe e o Ni na fase amorfa, diminuindo assim a quantidade de partículas nanocristalinas que podem ser formadas.
Dentro de certos limites Si facilita a formação de cristalitos por aumentar a diferença de temperatura entre a primeira temperatura de cristalização, Txi e a segunda temperatura de cristalização T*2· Si também ajuda na formação da fase amorfa, a qual é a percursora da fase nanocristalina da liga da presente invenção. O intervalo de Si (representado por “y” na fórmula acima) é de 0 até cerca de 0,5. Assim, Si varia de 0 até cerca de 15 de % atómica. Preferencialmente Si, se presente, está presente numa quantidade até cerca de 10 de % atómica, e mais preferencialmente numa quantidade até cerca de 5 de % atómica.
Os componentes são fundidos na razão desejada e então moldados, por exemplo, pela técnica de modelagem de fluxo planar revelada na patente U.S. n° 4,221,257 aqui incorporada por referencia, para produzir faixas de material metálico amorfo.
Após fusão, o material amorfo é temperado a uma temperatura abaixo do inicio da segunda temperatura de cristalização. Qualquer temperatura abaixo do inicio da segunda temperatura de cristalização pode ser utilizada; no entanto, quanto mais baixa for a temperatura, maior é o tempo de têmpera a essa temperatura. Em consequência, a temperatura para a têmpera é preferencialmente acima do inicio da primeira temperatura de cristalização. No entanto, condições de têmpera rigorosas (temperatura excessiva, tempo ou uma combinação das mesmas) resulta na formação de uma segunda fase de cristalização, a qual degrada em todos os sentidos as propriedades magnéticas moles do -5 - \
•V produto resultante. Em consequência, a liga é preferencialmente temperada a uma temperatura entre o inicio da primeira temperatura de cristalização e o inicio da segunda temperatura de cristalização. As temperaturas de têmpera as quais são próximas do ponto médio entre os inícios da primeira e segunda temperaturas de cristalização produzem as melhores propriedades harmónicas, e são assim particularmente preferidas. Por exemplo, a liga Fe4oNÍ3gMo4Bi8 demonstra uma primeira temperatura de cristalização a 439°C e uma segunda temperatura de cristalização a 524°C. O ponto médio entre estas duas temperaturas é 482°C. O intervalo de temperatura preferido é de cerca de 450°C a cerca de 490°C e o mais preferencial de cerca de 470°C a cerca de 490°C.
As ligas da presente invenção podem ser temperadas sem um campo ou sob a influência de um campo longitudinal. Para ligas temperadas sem campo a temperatura de têmpera é preferencialmente abaixo do ponto médio da primeira e segunda temperaturas de cristalização, e mais preferencialmente de cerca de 10°C a cerca de 30°C abaixo do dito ponto médio. Para ligas temperadas sob a influência de um campo longitudinal, as ligas são preferencialmente temperadas próximo do dito ponto médio quer dizer dentro do intervalo de ± 10°C do dito ponto médio. Ligas temperadas num campo longitudinal mostram as mais altas saídas harmónicas e são por isso as preferidas. Preferencialmente o campo longitudinal não é maior que cerca de 20 Oe, e mais preferencialmente cerca de 10 Oe.
Como estabelecido acima, a duração da têmpera irá variar dependendo da temperatura de têmpera e do campo utilizado e varia de meia a duas horas, preferencialmente de meia hora a uma hora. A têmpera é mais preferencialmente levada a cabo numa atmosfera inerte, tal como o nitrogénio.
Para a família de ligas em que M é Mo, as partículas nanocristalinas formadas durante o primeiro passo da têmpera exibe essencialmente estrutura de cristal fcc, e são essencialmente constituídas por cristais de NiFeMo. Estas partículas nanocristalinas são geralmente baseadas em Ni e não deve ser permitido que cresçam até um tamanho efectivo de partículas maior que cerca de 100 nm, e preferencialmente não maiores que 30 nm. As partículas nanocristalinas com tamanhos efectivos de partículas de 10 nm ou menos são as mais preferidas. Para ligas contendo Mo a temperagem, a temperaturas que se encontrem na da segunda temperatura de cristalização causa a formação da -6- segunda fase cristalina, a qual é baseada em boreto, e degrada em todos os sentidos as propriedades magnéticas moles do produto resultante.
Porque as ligas da presente invenção são fundidas e depois temperadas, a liga pode ser trabalhada no estado fundido de modo a tirar vantagem da geralmente melhor flexibilidade.
Ligas temperadas de acordo com o processo da presente invenção produzem marcadores que demonstram propriedades harmónicas muito melhoradas relativamente a faixas de ligas que não foram temperadas da mesma forma. O sinal harmónico dos marcadores da presente invenção pode ser ainda alterado modificando o comprimento, largura e espessura do marcador. Os marcadores da presente invenção podem ser usados em sistemas de vigilância de artigos os quais são comumente usados com pouca ou nenhuma modificação para o sistema.
Os exemplos que se seguem pretendem ser exemplos ilustrativos, e não limitativos.
Exemplo 1
Uma liga com a composição nominal Fe^NissMo+Bis foi fundida através de um fluxo planar de fundição. A liga resultante mostrou duas temperaturas de inicio de cristalização estabelecidas a 439°C e 524°C quando aquecida num Perkin Elmer DSC--2C Differential Scanning Calorimeter a uma velocidade de aquecimento de 20°C/min. A primeira correspondia à fase Ni-Fe-Mo e a segunda correspondia a uma fase boreto 6:23. Cinco faixas medindo 2 5/8 polegadas por 1/16 polegadas, cortadas no sentido do comprimento foram temperadas a cada uma das condições listadas na Tabela 1, abaixo. O sinal harmónico (amplitude de 15°-18° harmónico) foi medido a uma frequência de 10 kHz e um campo de condução de 1,2 Oe. O sinal harmónico médio e desvio padrão para cada ensaio são também listados na Tabela 1, abaixo.
I TABELA 1 VOLTAGEM DE SAÍDA(VP1 ---"7- P) CONDIÇÕES DE TÊMPERA CAMPO LONGITUDINAL (10 OE) SEM CAMPO COMO FUNDIDO .29 ± .02 (ave) 440°Ç/30 min .29 ± .07 .35 ±.13 (ave) 440°C/1 h .43 ± .08 .30 ± .09 (ave) 460730 min .40 ± .07 .54 ± .15 (ave) 460°C/1 h .29 ±.10 .43 ±0,11 (ave) 480730 min .82 ± .44 .48 ±0,19 (ave) 48071 h .30 ± .16 .18 ± .03 (ave) 500/30 .41 ±.21 .30 ± .12 (ave) 500/1 h* .15 ±.05 .12 ± .04 (ave) 520/30 ** 0 0 520/1 h 0 0 * partiu-se uma faixa ** partiram-se duas faixas A figura 1 mostra um traçado de sinal harmónico como uma função da temperatura de têmpera. O sinal das faixas amorfas como fundidas é de 0,29 Vpp (designado como um circulo aberto ao longo do eixo de saídas). A saída harmónica média para os marcadores temperados durante uma hora num campo longitudinal de 10 Oe é demonstrada pela linha que liga os quadrados abertos. A medida de saída harmónica para os marcadores que foram temperados sem campo durante meia hora é demonstrado pela linha que liga os quadrados sombreados. A média de saída harmónica para os marcadores que foram temperados num campo longitudinal de 10 Oe por meia hora é demonstrado pela linha que liga as linhas cruzadas. A média de saída harmónica para os marcadores que foram temperados sem campo por uma hora é demonstrada pela linha que liga as barras horizontais. A média mais alta de sinal harmónico de 0,82 Vpp foi medida em faixas temperadas a 480°C por 30 min num campo longitudinal de 10 Oe, um aumento de 183% no sinal harmónico. Todas as ligas temperadas por meia hora a temperaturas entre 440°C e 500°C, e as ligas temperadas a temperaturas mais baixas por uma hora mostram melhoria relativamente aos marcadores não temperados indicando que o sinaJ harmónico aumenta passando do estado amorfo ao estado nanocristalino. Em condições extremas de temperagem (temperaturas acima de 500°C ou combinações excessivas de tempo e temperatura) o sinal harmónico diminui, indicando que a foi formada a segunda fase cristalina. O sinal harmónico para ligas temperadas entre -8- -8-
—··- — ψ, mostras£das temperaturas de 460°C e 500°C por 30 minutos num campo de 10 Oe harmónicas que são cerca de 50% mais altas que em ligas não temperadas, é saídas harmónicas para as ligas temperadas entre cerca de 470°C e 490°C são cerca de 100% mais altas que em ligas não temperadas da mesma composição. O surpreendente aumento na saída harmónica é alcançado sem a adição de cobre e em condições de têmpera que são geralmente menos severas que aquelas reveladas em técnicas anteriores.
Lisboa, 3 ” MAR. 2000 &
Maria Silvina Ferreira Agente Oficia: cia FropnçdiHb indeslrid R. Cestiíns. í."C'.-3: u — 1U/0 U5B0A Teiefs. 38513 33 385 46 13

Claims (7)

  1. - 1 - - 1 -
    REIVINDICAÇÕES 1- Utilização, como um marcador para um sistema harmónico de vigilância electrónico, de uma liga amorfa tratada pelo calor produzida por um processo compreendendo os passos de : providenciar uma liga amorfa com uma composição (Fei.xNix)aMb(Bi.ySiy)c em que “x” varia de 0,2 a 0,9, “y” varia de 0 até 0,5, “a” varia de 60 a 90% atómica, “b” varia de 0,1 a 10% atómica, “c” varia de 0,1 a 30% atómica, e M é pelo menos um metal seleccionado do grupo constituído por Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W, e Zr, tendo pelo menos duas temperaturas de cristalização, uma primeira temperatura de cristalização na qual a fase nanocristalina é formada, e uma segunda temperatura de cristalização na qual uma segunda fase cristalina é formada; e sujeitando a liga amorfa a um só passo de temperagem a uma temperatura entre a primeira e a segunda temperaturas de cristalização pelo período de meia hora a duas horas, suficiente para melhorar pelo menos uma característica harmónica da mesma.
  2. 2- A utilização de acordo com a reivindicação 1, em que a liga amorfa é uma faixa.
  3. 3- A utilização de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que a liga é temperada na ausência de um campo magnético aplicado.
  4. 4- A utilização de qualquer das reivindicações precedentes, em que a liga é temperada por um período de tempo de meia hora a uma hora.
  5. 5- A utilização de qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a liga é temperada a uma temperatura que se encontra no intervalo de 20°C de uma temperatura a qual é o ponto médio entre a primeira e a segunda temperaturas de cristalização.
  6. 6- A utilização de acordo com a reivindicação 5, em que a liga é temperada a uma temperatura que se encontra no intervalo de 10°C de uma temperatura que é o ponto médio entre a primeira e segunda temperaturas de cristalização. L -2-
    f
  7. 7- A utilização de qualquer das reivindicações precedentes, em que “x” varia de 0,48 a 0,9, “y” varia de 0 a 0,5, “a” varia de 70 a 87 de % atómica, “b” varia de 1,0 a 8,0 de % atómica, “c” varia de 13 a 30 de % atómica, e M é seleccionado do grupo Cr, Ta e Mo. Lisboa,
    Maria Silvina Ferreira Agente Giicis! ri Fíjpniiscs Incustritri Teleís. 38513 33 - 3B5 45 i3
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