KR100310125B1 - 미세결정구조를갖는철-니켈기초연자성합금으로제조된조파특성이개선된마커및그제조방법 - Google Patents

미세결정구조를갖는철-니켈기초연자성합금으로제조된조파특성이개선된마커및그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세결정상이 형성되는 제1 결정화 온도와 제2 결정상이 형성되는 제2 결정화 온도의 최소 두 결정화 온도를 갖으며 (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c(단, 식중 "x"의 범위는 약 0.2-0.9, "y"는 0- 최고 약 0.5, "a"는 약 60-90원자%, "b"는 약 0.1-10원자%, "c"는 약 0.1-30원자% 이며 "M"은 Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 금속이다)로 조성된 비정질 합금을 제조하는 단계; 및 상기 비정질 합금을 상기 성분중 최소 하나의 조파특성을 증대시키기에 충분한 시간동안 제1 및 제2 결정화 온도 사이의 온도에서 어닐링하는 단계; 를 포함함을 특징으로 하는 마커의 조파 출력을 개선하는 방법 및 이와같이 제조된 조파성 마커에 관한 것이다.

Description

미세결정 구조를 갖는 철-니켈 기초 연자성 합금으로 제조된 조파특성이 개선된 마커 및 그 제조방법
제1도는 10 Oe 세로자장(longitudinal field)을 걸어준 경우 및 자장을 걸어주지 않은 경우, 어닐링하지 않은 마커와 각각 30분, 60분간 어닐링한 마커의 어닐링온도에 대한 출력전압(피크-피크)을 나타낸 그래프이다.
전자부품 감시업(electronic article surveillance art) 분야에서는 조파성(harmoic property)이 우수한 새로운 합금에 대한 요구가 계속되어 완다. 본 발명자는 놀랍게도 (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c(단, 식중 "X"의 범위는 약 0.2-0.9, "Y"는 0- 최고 약 0.5, "a"는 약 60-90원자%, "b"는 약 0.1-10원자%, "c"는 약 0.1-30 원자% 이고 "M"은 Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 금속이다)로 조성된 합금을 제1 및 제2 결정화온도(crystallization temperature) 범위내에서 어닐링(annealing) 함으로써 어닐링하지 않은 합금에서 발생하는 조파출력보다 조파출력이 100% 이상 증대됨을 발견하였다.
상기 바람직한 조파성은 좁은 어닐링 조건범위내에서 수행되는 단일 단계 어닐링시 Cu를 첨가하지 않더라도 달성된다.
미국특허 제 4,945,339에는 Cu 0.1-3.0 원자%, Nb, W, Ta, Zr, Hf, V, Cr, Ti 및 Mo로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소를 0.1-30원자% 함유하며, 평균입자 크기가 100nm 이하인 결정질을 포함하는 Fe-Co 혹은 Fe-Ni 기초 합금으로 제조된 도난방지용 마커에 대하여 개시하고 있다. 상기 Fe-Ni 및 Fe-Co 기초 연자성 합금은 결정화 온도보다 높은 450-700℃의 온도범위내에서 5분-24시간 내에 어닐링한다. 미세결정질 형성에 필요한 핵생성 부위가 제공되도록 Fe에 용해되지 않는 구리를 첨가하여야 한다.
1992년 6월 2일에 출원된 미국특허 출원 제 896,505에는 (Fe1-xNix)60-9OMO.1-10(B1-ySiy)0.1-30(단, "a"-"c"는 원자% 이고, "a"-"c"와 불순물의 합은 본질적으로 100 이며, "X"의 범위는 약 0.2-0.9 이고 "Y"는 0-0.5 이다)로 조성된 합금에 대하여 개시하고 있다. 제1 단계에서 상기 합금은 제2 결정이 형성되는 온도보다 낮은 온도에서 어닐링된다. 상기 제1 단계 어닐링 완료후, 상기 미세결정상 합금을 약 30분 내에 제2 어닐링 온도로 냉각한다. 상기 제2 어닐링 단계는 제2 자성상 혹은 미세결정상의 퀴리온도의 50℃ 이내의 범위내에서 최고 약 2시간 동안 행할 수 있다. 상기 결과물인 자기적 성질이 우수한 합금은 비정질 합금 코어로 유용하다.
본 발명은 조파 전자감시 시스템(harmonic electronic surveillance system)용 마커 및 (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c(단, 식중 "X"의 범위는 약 0.2-0.9 이고, "Y"는 0- 최고 약 0.5, "a"는 약 60-90원자%, "b"는 약 0.1-10원자%, "c"는 약 0.1-30원자% 이고 M은 Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 금속이다.)로 조성되고 미세결정상이 형성되는 제1 결정화 온도 및 제2 결정상이 형성되는 제2 결정화온도의 최소 두 결정화 온도를 갖는 비정질 합금을 제공하는 단계; 및 상기 비정질 합금을 제1 및 제2 결정화온도 범위내의 온도에서 비정질 합금의 최소 하나의 조파성이 증대되는데 충분한 시간동안 어닐링하는 단계; 를 포함하는 상기 마커의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 마커는 본 발명의 방법으로 어닐링하지 않은 같은 물질로 된 마커에 비하여 출력신호가 크게 개선됨을 나타낸다. 본 발명의 방법으로 어닐링된 조파성 마커는 같은 물질로 제조된 어닐링하지 않은 마커에 비하여 100% 이상의 출력을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 자성물질 제조에 사용되는 합금은 일반식 (Fe1-xNiX)aMb(B1-ySiY)c로 나타낸다:
단, 상기 식에서 "a"-"c"는 원자% 이며, "a"-"c"와 불순물의 합은 본질적으로 100이다. "x"의 범위는 약 0.2-0.9, 보다 바람직하게는 약 0.48-0.9 이다.
"a"로 나타낸 Fe-Ni의 원자% 는 약 60-90, 바람직하게는 약 70-87원자% 이다.
Fe과 Ni의 양이 약 90원자% 를 초과하여 증대되거나 약 60원자% 미만으로 감소될 경우, 용융급냉법(melt quenching technicque)으로 합금을 주조하기 어려우며, 결과산물은 충분한 연자기 특성을 나타내지 못한다. 특히 Fe와 Ni이 약 60원자% 미만인 경우에는 과량의 메탈로이드가 존재함으로 연자기특성이 우수한 물질로 제조하기 어렵다.
M은 Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 금속이다. M은 바람직하게는 Cr, Ta 및 Mo로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 가장 바람직하게는 Mo 이다. 상기 조성에서 "b"로 나타낸 M의 퍼센트는 약 0.1-10원자%, 바람직하게는 약 1.0-8.0 원자%, 가장바람직하게는 약 2.0-4.0 원자%이다. 약 2.0 원자% 미만으로 원자%가 감소됨에 따라, 어닐링 조건시 후술된 유용한 형태의 미세결정 입자가 형성되기 어렵다. M이 10원자% 이상인 합금은 또한 용용급냉법으로 주조하기 어렵다.
"c"로 나타낸 메탈로이드(B와 Si)의 퍼센트는 약 0.1-30원자%, 바람직하게는 약 13-30원자% 이다. 특히, 붕소의 원자%는 약 0.1-30원자%, 바람직하게는 약 13-22원자%, 가장 바람직하게는 약 14-18 원자% 범위이다. 상기 B의 원자% 가 약 22원자%를 초과할 경우, 붕화물(boride)의 부피% 가 증대되고 따라서 미세결정상의 부피%가 감소되고 이에 따라 합금의 자기적 성질이 저하된다. 나아가, 붕소의 양이 약 22원자%를 과량 초과할 경우, 상기 비정질 상에서 Fe과 Ni이 결합되어 형성가능한 미세결정성 입자의 양이 감소된다.
일정량의 Si가 존재하는 경우 제1 결정화 온도 Tx1과 제2 결정화 온도 Tx2의 온도차가 커져 결정질이 용이하게 형성된다.
Si는 또한 본 발명에 의한 합금의 미세결정상의 전구체인 비정질상이 쉽게 형성되도록 한다. 상기 식에서 "y"로 나타낸 Si의 범위는 0- 최고 약 0.5 이다.
따라서, Si의 범위는 0- 최고 약 15원자% 이다. 만약 존재한다면, Si는 바람직하게는 최고 약 10원자%, 가장 바람직하게는 최고 약 5원자%의 양으로 존재한다.
상기 성분들을 필요한 비로 용융한 다음, 예를들면 미국특허 제 4,221,257에 개시된 평면류주조법(planar flow casting technique)으로 주조하여 비정질 금속물질의 스트립(Strip)을 제조한다.
주조후, 상기 비정질 물질을 제2 결정이 형성되는 온도보다 낮은 온도에서 어닐링한다. 제2 결정이 형성되는 온도보다 낮은 어떤 온도에서도 주조할 수 있으나, 온도가 낮아질수록, 그 온도에서의 어닐링시간 길어진다. 따라서, 상기 제1 결정이 형성되는 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 그러나, 극한 어닐링 조건(극한(exessive) 온도, 시간 또는 이들 모두에 해당하는 경우)에서는 결과적으로 제2 결정상이 형성되며 이로 인해 결과산물의 전반적인 연자기특성이 저하된다. 따라서, 합금을 제1 결정이 형성되는 온도와 제2 결정이 형성되는 온도사이의 온도에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도가 제1 및 제2 결정이 형성되는 온도의 중간온도(midpoint)에 가까울수록 우수한 조파특성을 얻어짐으로 특히 바람직하다. 예를들면, 합금 Fe40Ni38M04B18은 439℃에서 제1 결정화 온도를 그리고 524℃ 에서 제2 결정화온도를 나타낸다. 이들 두 온도의 중간온도는 482℃이며, 바람직한 온도 범위는 약 450-490℃, 가장 바람직하게는 약 470-490℃이다.
본 발명의 합금은 자장을 걸어주지 않고 혹은 세로자장(longitudinal field)의 영향하에 어닐링할 수 있다. 자장을 걸어주지 않고 합금을 어닐링하는 경우, 어닐링 온도는 제1 및 제2 결정화온도의 중간온도 보다 낮은 온도가 바람직하며, 상기 중간온도보다 약 10-30℃ 낮은 온도가 가장 바람직하다. 세로자장의 영향하에 합금을 어닐링하는 경우에는, 상기 합금을 상기 중간온도 근처, 예를들면 중간온도의 ±10℃ 범위내에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 세로자장을 걸어주고 합금을 어닐링하는 경우 가장 큰 조파출력을 나타내며 따라서 바람직하다.
상기 세로자장은 바람직하게는 약 20 Oe, 가장 바람직하게는 약 10 Oe 이하이다.
상기한 바와같이, 어닐링시간은 어닐링 온도 및 사용된 장에 따라 변화될 수 있다. 바람직한 어닐링온도 범위(제1 및 제2 결정이 형성되는 온도 사이의 온도)에서, 어닐링시간은 바람직하게는 약 0.5-2시간 이고 가장 바람직하게는 약 0.5-1시간 이다. 가장 바람직하게는 질소같은 비활성 분위기하에서 어닐링한다.
M 이 Mo 인 합금류인 경우, 제1 어닐링단계시 형성된 상기 미세결정 입자는 본질적으로 fcc 결정구조를 나타내며, 본질적으로 NiFeMo 결정으로 구성된다. 이들 미세 결정 입자는 일반적으로 Ni- 기초이며 유효입자크기가 약 100nm, 바람직하게는 약 30nm 보다 크게 입자가 성장되지 않도록 하여야 한다. 유효입자 크기가 10nm 이하인 미세결정 입자가 가장 바람직하다. Mo를 함유하는 합금을 제2 결정화 온도 이상의 온도로 어닐링하는 경우에는 붕화물을 기초로 한 결정상이 형성되며 결과산물의 전반적인 연자기특성이 저하된다.
본 발명에 의한 합금은 주조한 다음 어닐링됨으로, 일반적으로 우수한 연성을 이용하기 위해 상기 합금을 주방상태(as-cast)에서 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 방법으로 어닐링한 합금으로 제조된 마커는 어닐링하지 않은 합금 스트립에 비하여 현저하게 개선된 조파성을 나타낸다. 본 발명에 의한 마커의 조파신호는 마커의 길이, 폭 혹은 두께를 변화시켜 조절할 수 있다. 본 발명의 마커는 시스템을 변형하지 않거나 거의 변형하지 않고 통상적으로 사용되는 물품 감시 시스템에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야의 숙련된 기술자들은 하기 실시예로 부터 다양하게 변형할 수 있을 것이다.
평면류주조법으로 Fe40Ni38Mo4B18로 조성된 합금을 주조하였다.
Perkin Elmer DSC-2C 에서 차등 주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)로 20℃/min 로 가열할 경우, 상기 결과물인 합금은 439℃ 및 524℃의 두 결정화 온도를 나타낸다. 상기 제1 온도는 Ni-Fe-Mo 상에 그리고 상기 제2 온도는 6:23 붕화물상(boride phase)에 해당하는 것이다. 리본(ribbon) 길이를 따라 절단하여 25/8 인지 x 1/16 인치로 측정된 5개의 스트립을 하기표 1에 기재된 각 조건에서 어닐링하였다. 주파수 10kHz 및 여진장(drive field) 1.20e 에서 조파신호(15-18 번째 조파)를 측정하였다. 또한, 하기표 1에 평균 조파신호 및 평균 표준편차를 나타내었다.
* 하나의 스트립이 파손된
** 두개의 스트립이 파손됨
제1도는 어닐링 온도에 대한 조파신호의 좌표를 나타낸다. 주방상태의 비정질 스트립의 신호는 0.29 Vpp(출력축을 따라 원형으로 나타낸다)이다. 10 Oe 세로자장에서 1시간 동안 어닐링한 마커의 평균조파 출력은 백색사각형(□)을 연결한 선으로, 30분간 장을 걸어주지 않은 상태(no-field)에서 어닐링한 마커의 평균 조파출력은 흑색사각형()을 연결한 선으로, 10 Oe 세로자장하에서 30분간 어닐링한 마커의 조파출력은 교차선(*)을 연결한 선으로, 그리고 1시간 동안 장을 걸어주지 않은 상태에서 어닐링한 마커의 평균조파 출력은 수평선(-)을 연결한 선으로 나타냈다. 최대 평균조파신호 0.82 Vpp는 10 Oe 세로자장에서 30분간 480℃로 어닐링한 스트립에서 측정되었으며, 조파신호가 183% 증대되었다.
모든 합금을 440-550℃ 온도에서 30분간 어닐링하였으며, 어닐링하지 않은 합금에 비하여 1시간 동안 저온으로 어닐링한 합금은 비정질에서 미세결정 상태로 변함에 따라 조파신호가 증대됨을 나타냈다. 극한 어닐링 조건 (500℃ 을 초과하는 온도 혹은 시간과 온도의 부적절한 결합)에서, 상기 조파신호는 저하되며, 이는 제2 결정상이 형성됨을 나타낸다.
10 Oe 장에서 30분간 460-500℃의 온도로 어닐링한 합금의 조파신호는 어닐링하지 않은 합금의 조파출력보다 약 50% 증대됨을 그리고 약 470-490℃에서 어닐링한 합금의 조파신호는 같은 조성으로 된 어닐링하지 않은 합금에 비하여 약 100% 증대됨을 나타냈다. 구리를 첨가하지 않고도 조파출력이 현저하게 증대되었으며 일반적으로 어닐링조건이 종래의 기술에 비하여 완화된다.

Claims (10)

  1. (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c(단, 식중 "x"의 범위는 0.2-0.9이고, "y"는 0- 0.5, "a"는 60-90원자%, "b"는 0.1-10원자%, "c"는 0.1-30원자%이고 M은 Mo, Cr, H, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소하나의 금속이다)로 조성되고 미세결정상(nanocrystalline phase)이 형성되는 제1 결정화온도와 제2 결정상이 형성되는 제2 결정화온도의 최소 두 결정화 온도를 갖는 비정질 합금을 제공하는 단계; 및 상기 비정질 합금을 제1 및 제2 결정화온도 범위내의 온도에서 마커(marker)의 최소 하나의 조파특성을 증대시키기 충분한 시간동안 어닐링하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 상기 마커의 조파출력 개선방법.
  2. 1항에 있어서, 상기 비정질 합금은 스트립(strip)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 2항에 있어서. 상기 스트립을 자기장을 적용하지 않고 어닐링함을 특징으로 하는 방법.
  4. 2항에 있어서, 상기 스트립을 상기 제1 및 제2 결정화온도사이의 중간온도 이하의 온도에서 어닐링함을 특징으로 하는 방법.
  5. 4항에 있어서, 상기 합금 스트립을 30분~2시간 동안 어닐링함을 특징으로 하는 방법.
  6. 2항에 있어서, 상기 스트립을 제1 및 제2 결정화온도의 중간온도의 10℃ 이내의 온도에서 어닐링함을 특징으로 하는 방법.
  7. 6항에 있어서, 상기 "x"는 0.48~0.9, "y"는 0~0.5, "a"는 70~87원자%, "b"는 1.0~8.0원자%, "c"는 13~30원자%이며 M은 Cr, Ta 및 Mo로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c(단, 식중 "x"의 범위는 0.2~0.9이고, "y"는 0~ 0.5, "a"는 60~90원자%, "b"는 0.1~10원자%, "c"는 0.1~30원자%이고 M은 Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소하나의 금속이다)로 조성되며, 비정질 매트릭스내에 미세결정 입자를 부여하기에 충분한 조건하에서 어닐링되고 어닐링하지 않은 합금에 비하여 최소 하나의 조파성이 개선된 비정질 연자성합금으로 구성됨을 특징으로 하는 조파성 마커.
  9. 8항에 있어서, 상기 개선된 조파성은 조파 출력전압임을 특징으로 하는 마커.
  10. 미세결정상이 형성되는 제1 결정화 온도와 제2 결정상이 형성되는 제2 결정화 온도의 최소 두 결정화 온도를 가지며 (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c(단, 식중 "x"의 범위는 0.2-0.9이고, "y"는 0~ 0.5, "a"는 60~90원자%, "b"는 0.1~10원자%, "c"는 0.1~30원자%이고 M은 Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W 및 Zr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소하나의 금속이다)로 조성되는 비정질 합금을 포함하는 마커의 조파출력을 개선하는 방법에 있어서, 상기 마커의 최소 하나의 조파특성을 증대시키기 충분한 시간동안 제1 및 제2 결정화온도 사이의 온도에서 어닐링함을 특징으로 하는 방법.
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