DE69327403T2

DE69327403T2 - Verwendung als verbesserte antidiebstahl-markierungselemente von eisen-nickel weichmagnetische legierungen mit nanokristalline struktur

Info

Publication number: DE69327403T2
Application number: DE69327403T
Authority: DE
Inventors: Ronald J. Martis
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Metglas Inc
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2013-10-16
Also published as: WO1994009172A1; US5395460A; JPH08503021A; EP0664837B1; DE69327403D1; KR100310125B1; ES2141774T3; DK0664837T3; CA2145745A1; GR3032994T3; KR950703664A; PT664837E; ATE187989T1; EP0664837A1; JP4101868B2

Description

Technisches Gebiet

In der elektronischen Artikelsicherung ist man nach wie vor auf der Suche nach neuen Legierungen mit guten harmonischen Eigenschaften. Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man durch Glühen von Legierungen der Zusammensetzung (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c, worin "x" im Bereich von etwa 0, 2 bis etwa 0, 9, "y" im Bereich von 0 bis etwa 0,5, "a" im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Atom-%, 'b" im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-%, "c" im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 Atom-% liegt und M für mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W und Zr steht, zwischen einer ersten und zweiten Kristallisationstemperatur harmonische Ausgabespannungen erzeugen kann, die um bis zu 100% größer als die harmonischen Ausgabespannungen von nicht auf diese Weise geglühten Legierungen sind. Die wünschenswerten harmonischen Eigenschaften werden ohne Zusatz von Cu durch Glühen in einem einzigen Schritt innerhalb eines engen Bereichs von Glühbedingungen erzeugt.

Stand der Technik

In der US-PS 4,945,339 werden Diebstahlsicherungsanzeigeelemente aus Legierungen auf Fe-Co- oder Fe-Ni-Basis beschrieben, die 0,1 bis 3,0 Atomprozent Cu und 0,1 bis 30 Atomprozent mindestens eines Elements aus der Gruppe Nb, W, Ta, Zr, Hf, V, Cr, Ti und Mo sowie Kristallite mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 100 nm enthalten. Die weichmagnetischen Legierungen auf Fe-Ni- oder Fe-Co-Basis werden in einem Temperaturbereich, der zwischen 450ºC und 700ºC über der Kristallisationstemperatur liegt, und über einen Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden geglüht. Dabei ist der Zusatz von Kupfer, das in Eisen unlöslich ist, zur Bereitstellung von Nukleierungsstellen für die Bildung von Nanokristalliten erforderlich.
In der am 2. Juni 1992 hinterlegten US- Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 896,505 werden Legierungen der allgemeinen Zusammensetzung (Fe1-xNix)&sub6;&sub0;- &sub9;&sub0;M0,1-10(B1-ySiy)0,1-30, worin "a" bis "c" Atomprozentangaben darstellen und die Summe von "a" bis "c" plus Verunreinigungen im wesentlichen 100 beträgt, beschrieben. Die Größe "x" hat einen Wert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,9, wohingegen die Größe "y" einen Wert im Bereich von 0 bis 0,5 besitzt. Im ersten Schritt wird die Legierung bei einer Temperatur geglüht, die unterhalb der Anspringtemperatur der zweiten Kristallisation liegt. Danach wird die nanokristalline Legierung innerhalb von etwa einer halben Stunde auf die zweite Glühtemperatur abgekühlt. Der zweite Glühschritt kann bei einer Temperatur, die um höchstens 50ºC von der Curie-Temperatur der zweiten magnetischen Phase oder der nanokristallinen Phase abweicht und vorzugsweise nur geringfügig darunter liegt, durchgeführt werden und bis zu etwa 2 Stunden dauern. Die erhaltene Legierung soll gute magnetische Eigenschaften aufweisen, die für die Verwendung für Kerne aus amorpher Legierung brauchbar sind.
In der WO-A-9215998 werden nanokristalline weichmagnetische Legierungen der allgemeinen Formel (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c, wobei a, b, c, x und y dort definiert sind, und ein Verfahren zur Optimierung bestimmter magnetischer Eigenschaften dieser Legierungen durch ein zweischrittiges Glühverfahren beschrieben.
In der EP-A-0078401 und EP-A-0017801 wird jeweils ein Antidiebstahl-Markierungselement mit einem amorphen ferromagnetischen Material beschrieben.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer wärmebehandelten amorphen Legierung als Anzeigeelement für ein harmonisches elektronisches Sicherungssystem, wobei die Legierung nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man eine amorphe Legierung bereitstellt, die eine Zusammensetzung (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c, worin "x" im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,9, "y" im Bereich von 0 bis etwa 0,5, "a" im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Atom-%, "b" im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-% und "c" im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 Atom-% liegt und M für mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W und Zr steht, besitzt und mindestens zwei Kristallisationstemperaturen aufweist, nämlich eine erste Kristallisationstemperatur, bei der sich eine nanokristalline Phase bildet, und eine zweite Kristallisationstemperatur, bei der sich eine zweite kristalline Phase bildet; und
die amorphe Legierung bei einer Temperatur zwischen der ersten und der zweiten Kristallisationstemperatur über einen zur Verbesserung mindestens einer harmonischen Eigenschaft ausreichenden Zeitraum von einer halben Stunde bis zwei Stunden in einem einzigen Schritt glüht.
Die erfindungsgemäßen Anzeigeelemente zeichnen sich durch gegenüber Anzeigeelementen aus dem gleichen Material, das nicht erfindungsgemäß geglüht wurde, stark verbesserte Signalausgaben aus. Entsprechend geglühte harmonische Anzeigeelemente weisen Ausgabespannungen auf, die um bis zu 100% größer als die von Anzeigeelementen aus nicht auf diese Weise geglühtem Material sind.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Ausgangsspannung (Spitze-Spitze) in Abhängigkeit von der Glühtemperatur für ein ungeglühtes Anzeigeelement und für 30 und 60 Minuten in einem 10-Oe-Längsfeld und ohne angelegtes Magnetfeld geglühte Anzeigeelemente.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Materialien eingesetzten Legierungen entsprechen der allgemeinen Formel:
(Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c,
worin "a" bis "c" Atomprozentangaben darstellen und die Summe von "a" bis "c" plus Verunreinigungen im wesentlichen 100 beträgt. Die Größe "x" hat einen Wert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,9, vorzugsweise von etwa 0,48 bis etwa 0,9. Der Atomprozentanteil "a" an Fe- Ni beträgt etwa 60 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 87 Atomprozent. Liegt die Menge an Fe und Ni über etwa 90 Atomprozent oder unter etwa 60 Atomprozent, so wird es schwierig, die Legierung mittels Schmelzeabschreckverfahren zu vergießen, und die resultierende Produkte weisen häufig unzureichende weichmagnetische Eigenschaften auf. Insbesondere liegt bei einem Gehalt unter etwa 60 Atom-% Fe und Ni zuviel Metalloid vor, als daß ein guter weichmagnetischer Werkstoff erzeugt wird.
Bei M handelt es sich um mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W und Zr. M stammt bevorzugt aus der Gruppe Cr, Ta und Mo und ist ganz besonders bevorzugt Mo. Der Prozentanteil an M, der in der obigen Zusammensetzung durch "b" dargestellt wird, beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-%, wobei ein Gehalt von etwa 1,0 bis etwa 8,0 Atom-% bevorzugt und ein Gehalt von etwa 2,0 bis etwa 4,0 Atom- % besonders bevorzugt ist. Bei Absinken des Atomprozentanteils unter etwa 2,0 Atom-% wird die Bildung der nanokristallinen Teilchen unter brauchbaren Glühbedingungen der nachstehend beschriebenen Art schwieriger. Außerdem ist das Vergießen von Legierungen mit über 10 Atom-% M nach Schmelzeabschreckverfahren schwierig.
Der Prozentanteil an Metalloid (B und Si), der durch "c" dargestellt wird, beträgt etwa 0,1 bis etwa 30 Atomprozent, wobei der Bereich von etwa 13 bis etwa 30 Atom-% bevorzugt ist. Insbesondere beträgt der Atomprozentanteil an Bor etwa 0,1 bis etwa 30 Atom-%, wobei der Bereich von etwa 13 bis etwa 22 Atom-% bevorzugt ist und der Bereich von etwa 14 bis etwa 18 Atom-% besonders bevorzugt ist. Mit einer Erhöhung des Atomprozentanteils an B über die bevorzugten etwa 22 Atom-% hinaus ergibt sich eine Tendenz zur Zunahme des Volumenanteils an Borid, wodurch der Volumenanteil der nanokristallinen Phase verringert wird und es dementsprechend zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften der Legierung kommt. Außerdem werden bei Bormengen über etwa 22 Atom-% Fe und Ni in der amorphen Phase gebunden, wodurch sich weniger nanokristalline Teilchen bilden können.
Innerhalb bestimmter Grenzen erleichtert Si die Bildung der Kristallite durch Erhöhung der Temperaturdifferenz zwischen der ersten Kristallisationstemperatur Tx1 und der zweiten Kristallisationstemperatur Tx2. Si unterstützt auch die Bildung des amorphen Materials, das die Vorstufe für die nanokristalline Phase der erfindungsgemäßen Legierung darstellt. Der Bereich für Si (in der obigen Formel durch "y" dargestellt) reicht von 0 bis etwa 0,5. Der Bereich für Si liegt daher bei 0 bis etwa 15 Atom-%. Vorzugsweise liegt Si, wenn überhaupt, in einer Menge von bis zu etwa 10 Atom-% vor, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von bis zu etwa 5 Atom- %.
Die Bestandteile werden im gewünschten Verhältnis aufgeschmolzen und dann beispielsweise nach dem Planar-Flow-Casting-Verfahren gemäß US-PS 4,221,257, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, zu Streifen aus amorphem metallischem Material vergossen.
Nach dem Vergießen wird das amorphe Material bei einer Temperatur unterhalb der Anspringtemperatur der zweiten Kristallisation geglüht. Hierbei kommt jede beliebige Temperatur unterhalb der Anspringtemperatur der zweiten Kristallisation in Betracht, wobei jedoch die Glühzeit um so länger ist, je niedriger die Temperatur liegt. Demgemäß liegt die Temperatur für das Glühen vorzugsweise oberhalb der Anspringtemperatur der ersten Kristallisation. Scharfe Glühbedingungen (zu hohe Temperatur, zu lange Zeit oder eine Kombination daraus) führen jedoch zur Bildung einer zweiten kristallinen Phase, die die weichmagnetischen Gesamteigenschaften des resultierenden Produkts verschlechtert. Demgemäß wird die Legierung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen der Anspringtemperatur der ersten Kristallisation und der Anspringtemperatur der zweiten Kristallisation geglüht. Glühtemperaturen, die in der Nähe des Mittelwerts zwischen der Anspringtemperatur der ersten Kristallisation und der Anspringtemperatur der zweiten Kristallisation liegen, ergeben die besten harmonischen Eigenschaften und sind daher besonders bevorzugt. So weist beispielsweise die Legierung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; eine erste Kristallisationstemperatur von 439ºC und eine zweite Kristallisationstemperatur von 524ºC auf. Der Mittelwert dieser beiden Temperaturen beträgt 482ºC. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 450ºC bis etwa 490ºC und ganz besonders bevorzugt bei etwa 470ºC bis etwa 490ºC.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können feldfrei oder unter dem Einfluß eines Längsfelds geglüht werden. Für feldfrei geglühte Legierungen liegt die Glühtemperatur vorzugsweise unter dem Mittelwert der ersten und der zweiten Kristallisationstemperatur und ganz besonders bevorzugt etwa 10ºC bis etwa 30ºC unter dem Mittelwert. Bei unter dem Einfluß eines Längsfelds geglühten Legierungen erfolgt das Glühen der Legierungen vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe des Mittelwerts, beispielsweise in einem Bereich von ± 10ºC vom Mittelwert. In einem Längsfeld geglühte Legierungen weisen die größten harmonischen Ausgangsspannungen auf und sind daher bevorzugt. Das Längsfeld ist vorzugsweise nicht größer als etwa 20 Oe und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 10 Oe.
Wie oben bereits erwähnt, hängt die Länge des Glühens von der angewandten Glühtemperatur und dem angewandten Feld ab und variiert von einer halben Stunde bis zu zwei Stunden, bevorzugt von einer halben Stunde bis zu einer Stunde. Das Glühen erfolgt besonders bevorzugt in einer Inertatmosphäre, wie z. B. Stickstoff.
Bei der Familie der Legierungen, in denen M für Mo steht, weisen die beim ersten Glühschritt gebildeten nanokristallinen Teilchen im wesentlichen eine kfz- Kristallstruktur auf und bestehen im wesentlichen aus NiFeMo-Kristallen. Diese nanokristallinen Teilchen, die im allgemeinen auf Ni basieren, sollte man nicht auf eine effektive Teilchengröße über etwa 100 nm und vorzugsweise nicht über etwa 30 nm anwachsen lassen. Nanokristalline Teilchen mit effektiven Teilchengrößen von höchstens 10 nm sind ganz besonders bevorzugt. Bei Mo-haltigen Legierungen bewirkt das Glühen bei Temperaturen bei oder über der zweiten Kristallisationstemperatur die Bildung der zweiten kristallinen Phase, die auf Borid basiert und die weichmagnetischen Gesamteigenschaften des resultierenden Produkts verschlechtert.
Da die erfindungsgemäßen Legierungen erst vergossen und dann geglüht werden, kann man die Legierung im frisch vergossenen Zustand bearbeiten und so von der im allgemeinen besseren Duktilität profitieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geglühte Legierungen ergeben Anzeigeelemente, die sich durch gegenüber nicht auf diese Art geglühten Legierungsstreifen stark verbesserte harmonische Eigenschaften. Das harmonische Signal der erfindungsgemäßen Anzeigeelemente kann ferner durch Änderung der Länge, Breite oder Dicke des Anzeigeelements verändert werden. Die erfindungsgemäßen Anzeigeelemente können in gegenwärtig verwendeten Artikelsicherungssystemen eingesetzt werden, ohne daß an dem System größere Modifikationen vorgenommen werden müssen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

Mittels Planar-Flow-Casting wurde eine Legierung mit der empirischen Zusammensetzung Fe&sub4;&sub0;Ni&sub3;&sub8;Mo&sub4;B&sub1;&sub8; vergossen. Die erhaltene Legierung zeigte beim Erhitzen in einem Differentialkalorimeter DSC-2C von Perkin Elmer mit einer Aufheizrate von 20ºC/Min. zwei Kristallisationsanspringtemperaturen von 439ºC und 524ºC. Die erste entsprach der Ni-Fe-Mo-Phase und die zweite der 6 : 23-Borid-Phase. Fünf längs aus dem Band ausgeschnittene Streifen mit den Abmessungen 2 5/8 Zoll mal 1/16 Zoll wurden bei jeder der in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen geglüht. Das harmonische Signal (Amplitude der 15-18. Harmonischen) wurde bei einer Frequenz von 10 kHz und einem Ansteuerfeld von 1,2 Oe gemessen. Das mittlere harmonische Signal und die Standardabweichung für jeden Versuchslauf sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
* Dabei brach ein Streifen.
** Dabei brachen zwei Streifen.
Fig. 1 zeigt eine Auftragung des harmonischen Signals als Funktion der Glühtemperatur. Das Signal der gußfrischen, amorphen Streifen beträgt 0,29 Vss (als offener Kreis auf der Ausgabespannungsachse dargestellt). Die mittlere harmonische Ausgangsspannung für die eine Stunde in einem 10-Oe-Längsfeld geglühten Anzeigeelemente wird durch die die offenen Quadrate verbindende Linie dargestellt. Die mittlere harmonische Ausgangsspannung für die eine halbe Stunde feldfrei geglühten Anzeigeelemente wird durch die die schattierten Quadrate verbindende Linie dargestellt. Die mittlere harmonische Ausgangsspannung für die eine halbe Stunde in einem 10-Oe-Längsfeld geglühten Anzeigeelemente wird durch die die Kreuze verbindende Linie dargestellt. Die mittlere harmonische Ausgangsspannung für die eine Stunde feldfrei geglühten Anzeigeelemente wird durch die die Querbalken verbindende Linie dargestellt. Das größte harmonische Signal von 0,82 VSS wurde bei Streifen gemessen, die 30 Minuten bei 480ºC in einem 10-Oe-Längsfeld geglüht worden waren. Dies entspricht einer Steigerung des harmonischen Signals um 183%. Alle eine halbe Stunde bei Temperaturen zwischen 440ºC und 500ºC geglühten Legierungen sowie die bei niedrigen Temperaturen eine Stunde geglühten Legierungen zeigten eine Verbesserung gegenüber ungeglühten Anzeigeelementen, was darauf schließen läßt, daß das harmonische Signal beim Übergang vom amorphen zum nanokristallinen Zustand zunimmt. Bei extremen Glühbedingungen (Temperaturen über 500ºC oder zu strenge Kombinationen von Zeit und Temperatur) nimmt das harmonische Signal ab, was darauf schließen läßt, daß sich die zweite kristalline Phase gebildet hat. Das harmonische Signal für Legierungen, die bei Temperaturen zwischen 460ºC und 500ºC 30 Minuten in einem 10-Oe-Längsfeld geglüht wurden, zeigen harmonische Ausgangsspannungen, die etwa 50% größer als bei den ungeglühten Legierungen sind, und die harmonischen Ausgangsspannungen für Legierungen, die bei Temperaturen zwischen etwa 470ºC und 490ºC geglüht wurden, sind etwa 100% größer als bei ungeglühten Legierungen der gleichen Zusammensetzung. Der überraschende Anstieg der harmonischen Ausgangsspannung wird ohne Kupferzusatz und bei Glühbedingungen, die im allgemeinen nicht so streng wie die im Stand der Technik beschriebenen Bedingungen sind, erzielt.

Claims

1. Verwendung einer wärmebehandelten amorphen Legierung, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man:

eine amorphe Legierung bereitstellt, die eine Zusammensetzung (Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c, worin "x" im Bereich von 0,2 bis 0,9, "y" im Bereich von 0 bis 0,5, "a" im Bereich von 60 bis 90 Atom-%, "b" im Bereich von 0,1 bis 10 Atom-% und "c" im Bereich von 0,1 bis 30 Atom-% liegt und M für mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Mo, Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, V, W und Zr steht, besitzt und mindestens zwei Kristallisationstemperaturen aufweist, nämlich eine erste Kristallisationstemperatur, bei der sich eine nanokristalline Phase bildet, und eine zweite Kristallisationstemperatur, bei der sich eine zweite kristalline Phase bildet; und

die amorphe Legierung bei einer Temperatur zwischen der ersten und der zweiten Kristallisationstemperatur über einen zur Verbesserung mindestens einer harmonischen Eigenschaft ausreichenden Zeitraum von einer halben Stunde bis zwei Stunden in einem einzigen Schritt glüht;

als Anzeigeelement für ein harmonisches elektronisches Sicherungssystem.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der amorphen Legierung um einen Streifen handelt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Legierung ohne angelegtes Magnetfeld geglüht wird.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Legierung über einen Zeitraum von einer halben bis einer Stunde geglüht wird.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Legierung bei einer Temperatur geglüht wird, die um höchstens 20ºC vom Mittelwert der ersten und der zweiten Kristallisationstemperatur abweicht.

6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der die Legierung bei einer Temperatur geglüht wird, die um höchstens 10ºC vom Mittelwert der ersten und der zweiten Kristallisationstemperatur abweicht.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der "x" im Bereich von 0,48 bis 0,9, "y" im Bereich von 0 bis 0,5, "a" im Bereich von 70 bis 87 Atom-%, "b" im Bereich von 1,0 bis 8,0 Atom-% und "c" im Bereich von 13 bis 30 Atom-% liegt und M aus der Gruppe Cr, Ta und Mo stammt.