PT2266944E

PT2266944E - Oxidação em fase líquida optimizada de para-xileno

Info

Publication number: PT2266944E
Application number: PT100092816T
Authority: PT
Inventors: Alan George Wonders; Wayne Scott Strasser; Marcel De Vreede; Lee Reynolds Partin; Puneet Gupta
Original assignee: Grupo Petrotemex Sa De Cv
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2013-07-04
Also published as: PT1802562T; PL2266944T3; US7390921B2; CA2576490A1; EP2266944A3; ES2622410T3; EP1802562B1; MX2007002504A; BRPI0514774A; WO2006028768A3; LT1802562T; CN101068766B; CN101068766A; ES2415931T3; EP2266944A2; PL1802562T3; EP2266944B1; WO2006028768A2; US20060047156A1; EP1802562A2

Description

ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Oxidação em fase liquida optimizada de para-xileno"

Campo do invento

Este invento refere-se em geral a um processo para a oxidação catalítica em fase líquida de para-xileno para produzir ácido tereftálico em bruto que pode depois ser submetido a purificação e separação.

Antecedentes do invento São utilizadas reacções de oxidação em fase líquida numa variedade de processos comerciais existentes. Por exemplo, a oxidação em fase líquida é actualmente utilizada para a oxidação de aldeídos em ácidos (e.g., propionaldeído em ácido propiónico), a oxidação de ciclo-hexano em ácido adípico e a oxidação de alquilaromáticos em álcoois, ácidos ou diácidos. Um processo de oxidação comercial particularmente significativo na última categoria (oxidação de alquilaromáticos) é a oxidação parcial catalítica em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico. 0 ácido tereftálico é um composto importante numa variedade de aplicações. A principal utilização de ácido tereftálico é como matéria-prima na produção de politereftalato de etileno (PET). 0 PET é um plástico bem conhecido utilizado em grandes quantidades em todo o mundo para fabricar produtos tais como garrafas, fibras e embalagens.

Num processo de oxidação em fase líquida típico, incluindo a oxidação parcial de para-xileno em ácido tereftálico, uma corrente de alimentação em fase líquida e uma corrente de oxidante em fase gasosa são introduzidas num reactor e formam um meio reaccional multifásico no reactor. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reactor contém pelo menos um composto orgânico oxidável (e.g., para-xileno), enquanto a corrente de oxidante em fase gasosa contém oxigénio molecular. Pelo menos uma porção do oxigénio molecular introduzido no reactor como um gás dissolve-se na fase líquida do meio reaccional para proporcionar disponibilidade de oxigénio para a reacção em fase liquida. Se a fase líquida do meio reaccional 2 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ multifásico contém uma concentração insuficiente de oxigénio molecular (i.e., se certas porções do meio reaccional estiverem "privadas de oxigénio"), reacções secundárias indesejáveis podem gerar impurezas e/ou as reacções pretendidas podem ser retardadas em termos de velocidade. Se a fase liquida do meio reaccional contém muito pouco do composto oxidável, a velocidade de reacção pode ser indesejavelmente lenta. Adicionalmente, se a fase liquida do meio reaccional contém uma concentração em excesso do composto oxidável, reacções secundárias indesejáveis adicionais podem gerar impurezas.

Os reactores de oxidação em fase liquida convencionais estão equipados com meios de agitação para misturar o meio reaccional multifásico ai contido. A agitação do meio reaccional é fornecida num esforço para promover a dissolução de oxigénio molecular na fase líquida do meio reaccional, manter concentrações relativamente uniformes de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reaccional, e manter concentrações relativamente uniformes do composto orgânico oxidável na fase líquida do meio reaccional. A agitação do meio reaccional sujeito a oxidação em fase líquida é frequentemente proporcionada por meios mecânicos de agitação em vasos tais como, por exemplo, reactores contínuos em tanque agitado (CSTR). Ainda que os CSTR possam proporcionar uma mistura exaustiva do meio reaccional, os CSTR têm vários inconvenientes. Por exemplo, os CSTR têm um custo de capital relativamente elevado devido aos seus requisitos de motores dispendiosos, rolamentos estanques a fluidos e veios de transmissão e/ou mecanismos de agitação complexos. Adicionalmente, os componentes mecânicos rotativos e/ou oscilantes de CSTR convencionais requerem manutenção regular. A mão-de-obra e o tempo de paragem associados a esta manutenção acrescem ao custo de operação dos CSTR. Porém, mesmo com manutenção regular, os sistemas de agitação mecânica utilizados em CSTR são propensos a falha mecânica e podem requerer substituição em períodos de tempo relativamente curtos.

Os reactores de coluna de bolhas proporcionam uma alternativa atractiva aos CSTR e a outros reactores de 3 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ oxidação agitados mecanicamente. Os reactores de coluna de bolhas proporcionam agitação do meio reaccional sem requerer equipamento mecânico caro e não fiável. Os reactores de coluna de bolhas incluem tipicamente uma zona reaccional vertical alongada dentro da qual está contido o meio reaccional. A agitação do meio reaccional na zona reaccional é proporcionada principalmente pela flutuabilidade natural das bolhas de gás que se elevam através da fase liquida do meio reaccional. Esta agitação pela flutuabilidade natural proporcionada em reactores de coluna de bolhas reduz os custos de capital e de manutenção em relação a reactores agitados mecanicamente. Adicionalmente, a ausência substancial de partes mecânicas móveis associada aos reactores de coluna de bolhas proporciona um sistema de oxidação que é menos propenso a falha mecânica do que os reactores agitados mecanicamente.

Quando a oxidação parcial de para-xileno em fase líquida é realizada num reactor de oxidação convencional (CSTR ou coluna de bolhas), o produto retirado do reactor é tipicamente uma lama compreendendo ácido tereftálico em bruto (CTA) e um licor-mãe. 0 CTA contém níveis relativamente elevados de impurezas (e.g., 4-carboxibenzaldeído, ácido para-tolúico, fluorenonas e outros corpos corados) que o tornam inadequado como matéria-prima para a produção de PET. Assim, o CTA produzido em reactores de oxidação convencionais é tipicamente submetido a um processo de purificação que converte o CTA em ácido tereftálico (PTA) purificado adequado para produzir PET.

Um processo de purificação típico para converter CTA em PTA inclui os passos seguintes: (1) substituição do licor-mãe da lama contendo CTA por água, (2) aquecimento da lama de CTA/água para dissolver o CTA em água, (3) hidrogenação catalítica da solução CTA/água para converter impurezas em compostos mais desejáveis e/ou facilmente separáveis, (4) precipitação do PTA resultante a partir da solução hidrogenada através de múltiplos passos de cristalização, e (5) separação do PTA cristalizado dos líquidos restantes. Embora eficaz, este tipo de processo de purificação convencional pode ser muito dispendioso. Factores individuais que contribuem para o elevado custo de métodos convencionais de purificação de CTA incluem, por exemplo, a 4 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ energia térmica requerida para promover a dissolução do CTA em água, o catalisador requerido para hidrogenação, a corrente de hidrogénio requerida para hidrogenação, a perda de rendimento causada por hidrogenação de algum ácido tereftálico, e os múltiplos vasos requeridos para cristalização em múltiplos passos. Assim, seria desejável proporcionar um produto de CTA que pudesse ser purificado sem requerer dissolução em água promovida por aquecimento, hidrogenação e/ou cristalização em múltiplos passos.

Objectivos do invento

Outro objectivo do invento é proporcionar um processo mais eficaz e económico para a oxidação catalítica parcial em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico.

Ainda outro objectivo do invento é proporcionar um sistema mais eficaz e económico para produção de ácido tereftálico puro (PTA) via oxidação em fase líquida de para-xileno para produzir ácido tereftálico em bruto (CTA) e subsequentemente purificação do CTA em PTA.

Objectivos e vantagens adicionais do presente invento serão prontamente evidentes para um perito na especialidade por revisão da descrição detalhada seguinte e desenhos associados. A patente US 3 240 803 refere-se a um processo para a preparação contínua de partículas de ácido benzenodicarboxílico. O processo compreende passos de introduzir continuamente numa porção intermédia do comprimento global de uma zona reaccional global alongada verticalmente um membro seleccionado entre m-xileno ou p-xileno e introduzir continuamente numa porção inferior da referida zona global um gás contendo oxigénio.

Sumário do invento O invento refere-se a um processo de oxidaçao compreendendo os passos seguintes: (a) introdução de uma corrente de alimentação em fase liquida compreendendo para-xileno numa zona reaccional 5 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ que compreende uma extremidade inferior e uma metade de fundo, de um reactor de coluna de bolhas, onde pelo menos uma porção da referida zona reaccional é definida por uma ou mais paredes laterais verticais do referido reactor, onde pelo menos 25 por cento em peso do referido para-xileno entram na referida zona reaccional em uma ou mais localizações espaçadas para o interior pelo menos 0,05D a partir das referidas paredes laterais verticais, onde a referida zona reaccional tem um diâmetro máximo D; e (b) introdução de uma corrente de oxidante em fase gasosa compreendendo oxigénio molecular na zona reaccional para oxidação de pelo menos uma porção do para-xileno numa fase liquida de um meio reaccional trifásico contido na referida zona reaccional, onde a referida oxidação forma ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional, onde a quantidade de sólidos presente no referido meio reaccional é mantida na gama de 5 a 40 por cento em peso numa base média em tempo e média em volume, onde o termo "média em tempo" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efectuadas de modo igual durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos, e o termo "média em volume" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efectuadas com um espaçamento tridimensional uniforme através de um certo volume; caracterizado por mais de 50% da corrente de oxidante serem introduzidos na zona reaccional no espaço de 0,25D da extremidade inferior da zona reaccional, e por pelo menos 75% em peso da corrente de alimentação em fase líquida serem introduzidos na metade de fundo da zona reaccional.

Breve descrição dos desenhos

Concretizações preferidas do invento são descritas em detalhe abaixo com referência às figuras com desenhos apensas, onde; A FIG. 1 é uma vista lateral de um reactor de oxidação construído de acordo com uma concretização do presente invento, particularmente ilustrando a introdução de 6 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ correntes alimentação, oxidante e de refluxo no reactor, a presença de um meio reaccional multifásico no reactor e a retirada de um gás e de uma lama a partir do topo e do fundo do reactor, respectivamente; A FIG. 2 é uma vista em corte lateral ampliada do fundo do reactor de coluna de bolhas tirada ao longo da linha 2-2 na FIG. 3, particularmente ilustrando a localização e configuração de um dispersor de oxidante utilizado para introduzir a corrente de oxidante no reactor; A FIG. 3 é uma vista superior do dispersor de oxidante da FIG. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no topo do dispersor de oxidante; A FIG. 4 é uma vista inferior do dispersor de oxidante da FIG. 2, particularmente ilustrando as aberturas de oxidante no fundo do dispersor de oxidante; A FIG. 5 é uma vista em corte lateral do dispersor de oxidante tirada ao longo da linha 5-5 na FIG. 3, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante no topo e no fundo do dispersor de oxidante; A FIG. 6 é uma vista lateral ampliada da porção de fundo do reactor de coluna de bolhas, particularmente ilustrando um sistema para introdução da corrente de alimentação no reactor em múltiplas localizações espaçadas verticalmente; A FIG. 7 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 7-7 na FIG. 6, particularmente ilustrando como o sistema de introdução da alimentação que se mostra na FIG. 6 distribui a corrente de alimentação numa zona de alimentação radial preferida (FZ) e mais de um quadrante azimutal (Qi, Q2 r Q3 r Q4) ; A FIG. 8 é uma vista superior em corte similar à FIG. 7, mas ilustrando um meio alternativo para descarregar a corrente de alimentação no reactor utilizando tubos em baioneta cada um possuindo uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação; 7 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ A FIG. 9 é uma perspectiva isométrica de um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação na zona reaccional em múltiplas localizações espaçadas verticalmente sem requerer múltiplas penetrações no vaso, particularmente ilustrando que o sistema de distribuição da alimentação pode estar apoiado pelo menos parcialmente sobre o dispersor oxidante; A FIG. 10 é uma vista lateral do sistema de distribuição da alimentação de penetração única e do dispersor de oxidante ilustrado na FIG. 9; A FIG. 11 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 11-11 na FIG. 10 e ilustrando adicionalmente o sistema de distribuição da alimentação de penetração única apoiado sobre o dispersor de oxidante; A FIG. 12 é uma perspectiva isométrica de um dispersor de oxidante alternativo possuindo a totalidade das aberturas de oxidante localizadas no fundo do membro em anel; A FIG. 13 é uma vista superior do dispersor de oxidante alternativo da FIG. 12; A FIG. 14 é uma vista inferior do dispersor de oxidante alternativo da FIG. 12, particularmente ilustrando a localização das aberturas de fundo para introdução da corrente de oxidante na zona reaccional; A FIG. 15 é uma vista em corte lateral do dispersor de oxidante tirada ao longo da linha 15-15 na FIG. 13, particularmente ilustrando a orientação das aberturas de oxidante inferiores; A FIG. 16 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento interno próximo da saida de fundo do reactor; A FIG. 17 é uma vista em corte lateral ampliada da porção inferior do reactor de coluna de bolhas da FIG. 16 tirada ao longo da linha 17-17 na FIG. 18, particularmente ilustrando a configuração do vaso de desarejamento interno 8 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ posicionado na saida de fundo do reactor de coluna de bolhas; A FIG. 18 é uma vista superior em corte tirada ao longo da linha 18-18 na FIG. 16, particularmente ilustrando um quebrador de vórtice disposto no vaso de desarejamento; A FIG. 19 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento externo e ilustrando o modo segundo o qual uma porção da lama desarejada que sai do fundo do vaso de desarejamento pode ser utilizada para purgar uma linha de evacuação (de-inventorying) acoplada ao fundo do reactor; A FIG. 20 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento híbrido interno/externo para separar a fase gasosa de um meio reaccional retirado de uma localização lateral elevada no reactor; A FIG. 21 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas equipado com um vaso de desarejamento híbrido alternativo próximo do fundo do reactor; A FIG. 22 é uma vista em corte lateral ampliada da porção inferior do reactor de coluna de bolhas da FIG. 21, particularmente ilustrando a utilização de um dispersor de oxidante alternativo utilizando condutas de entrada que recebem a corrente de oxidante através da cabeça de fundo do reactor; A FIG. 23 é uma vista em corte lateral ampliada similar à FIG. 22, particularmente ilustrando um meio alternativo para introdução da corrente de oxidante no reactor através de uma pluralidade de aberturas na cabeça inferior do reactor e, opcionalmente, utilizando placas de impacto para distribuir mais uniformemente a corrente de oxidante no reactor; A FIG. 24 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas utilizando uma conduta de fluxo interna para ajudar a melhorar a dispersão de um composto oxidável por 9 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ recirculação de uma porção do meio reaccional a partir de uma porção superior do reactor para uma porção inferior do reactor; A FIG. 25 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas utilizando uma conduta de fluxo externa para ajudar a melhorar a dispersão do composto oxidável por recirculação de uma porção do meio reaccional a partir de uma porção superior do reactor para uma porção inferior do reactor; A FIG. 26 é uma vista em corte lateral de um edutor horizontal que pode ser utilizado para melhorar a dispersão do composto oxidável num reactor de oxidação, particularmente ilustrando um edutor que utiliza a alimentação liquida de entrada para aspirar meio reaccional para dentro do edutor e descarrega a mistura de alimentação e meio reaccional numa zona reaccional a alta velocidade; A FIG. 2 7 é uma vista em corte lateral de um edutor vertical que pode ser utilizado para melhorar a dispersão do composto oxidável num reactor de oxidação, particularmente ilustrando um edutor que combina alimentação liquida e entrada gasosa e utiliza o fluido de duas fases combinadas para aspirar meio reaccional para dentro do edutor e descarrega a mistura de alimentação liquida, entrada gasosa, e meio reaccional numa zona reaccional a alta velocidade; A FIG. 28 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas contendo um meio reaccional multifásico, particularmente ilustrando o meio reaccional repartido teoricamente em 30 fatias horizontais de igual volume de modo a quantificar certos gradientes no meio reaccional; A FIG. 29 é uma vista lateral de um reactor de coluna de bolhas contendo um meio reaccional multifásico, particularmente ilustrando um primeiro e um segundo volumes contínuos discretos de 20 por cento do meio reaccional que têm concentrações de oxigénio e/ou velocidades de consumo de oxigénio substancialmente diferentes; A FIG. 30 é uma vista lateral de dois vasos reaccionais empilhados, com ou sem agitação mecânica opcional, contendo 10 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ um meio reaccional multifásico, particularmente ilustrando que os vasos contêm volumes continuos discretos de 20 por cento do meio reaccional possuindo concentrações de oxigénio e/ou velocidades de consumo de oxigénio substancialmente diferentes; A FIG. 31 é uma vista lateral de três vasos reaccionais lado a lado, com ou sem agitação mecânica opcional, contendo um meio reaccional multifásico, particularmente ilustrando que os vasos contêm volumes continuos discretos de 20 por cento do meio reaccional possuindo concentrações de oxigénio e/ou velocidades de consumo de oxigénio substancialmente diferentes;

As FIGS. 32A e 32B são vistas ampliadas de partículas de ácido tereftálico em bruto (CTA) produzidas de acordo com uma concretização do presente invento, particularmente ilustrando que cada partícula de CTA é uma partícula de área superficial elevada, de baixa densidade, composta de uma pluralidade de subpartículas de CTA ligadas frouxamente;

As FIGS. 33A e 33B são vistas ampliadas de um CTA produzido convencionalmente, particularmente ilustrando que a partícula de CTA convencional tem um tamanho de partícula maior, menor densidade e menor área superficial do que a partícula de CTA do invento das FIGS. 32A e 32B; A FIG. 34 é um diagrama de fluxo de processo simplificado de um processo da especialidade anterior para produzir ácido tereftálico purificado (PTA); A FIG. 35 é um diagrama de fluxo de processo simplificado para produzir PTA de acordo com uma concretização do presente invento; e A FIG. 36 é um gráfico representando os resultados do teste da fracção de sólidos descrito na secção Exemplos, particularmente ilustrando que a produção de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi significativamente elevada quando se utilizou uma fracção de sólidos mais elevada no meio reaccional. 11 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Descrição detalhada

Uma concretização do presente invento refere-se à oxidação parcial em fase liquida de um composto oxidável. Esta oxidação é realizada na fase liquida de um meio reaccional multifásico contido num único reactor de coluna de bolhas.

Como aqui utilizado, o termo "reactor de coluna de bolhas" deverá designar um reactor para facilitar reacções quimicas num meio reaccional multifásico, onde a agitação do meio reaccional é proporcionada principalmente pelo movimento ascendente de bolhas de gás através do meio reaccional. Como aqui utilizado, o termo "agitação" deverá designar o trabalho dissipado no meio reaccional causando fluxo e/ou mistura de fluido. Como aqui utilizado, os termos "maior parte", "principalmente" e "predominantemente" deverão significar mais de 50 por cento. Como aqui utilizado, o termo "agitação mecânica" deverá designar agitação do meio reaccional causada por movimento físico de um ou mais elementos rígidos ou flexíveis contra ou no seio do meio reaccional. Por exemplo, a agitação mecânica pode ser proporcionada por rotação, oscilação e/ou vibração de agitadores, pás, vibradores ou diafragmas acústicos internos localizados no meio reaccional. Como aqui utilizado, o termo "agitação de fluxo" deverá designar agitação do meio reaccional causada por injecção e/ou recirculação a alta velocidade de um ou mais fluidos no meio reaccional. Por exemplo, a agitação de fluxo pode ser proporcionada por bicos, ejectores e/ou edutores.

Numa concretização preferida do presente invento, menos do que cerca de 40 por cento da agitação do meio reaccional no reactor de coluna de bolhas durante a oxidação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo, mais preferivelmente menos do que cerca de 20 por cento da agitação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo, e muito preferivelmente menos do que 5 por cento da agitação são proporcionados por agitação mecânica e/ou de fluxo. Preferivelmente, a quantidade de agitação mecânica e/ou de fluxo fornecida ao meio reaccional multifásico durante oxidação é inferior a cerca de 3 quilowatts por 12 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ metro cúbico do meio reaccional, mais preferivelmente inferior a cerca de 2 quilowatts por metro cúbico, e muito preferivelmente inferior a 1 quilowatt por metro cúbico.

Por referência agora à FIG. 1, é ilustrado um reactor de coluna de bolhas 20 compreendendo um invólucro do vaso 22 possuindo uma secção reaccional 24 e uma secção de separação 26. A secção reaccional 24 define uma zona reaccional interna 28, enquanto a secção de separação 26 define uma zona de separação interna 30. Uma corrente de alimentação predominantemente em fase liquida é introduzida na zona reaccional 28 através de entradas de alimentação 32a,b,c,d. Uma corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa é introduzida na zona reaccional 28 através de um dispersor de oxidante 34 localizado na porção inferior da zona reaccional 28. A corrente de alimentação em fase líquida e a corrente de oxidante em fase gasosa formam cooperativamente um meio reaccional multifásico 36 dentro da zona reaccional 28. O meio reaccional multifásico 36 compreende uma fase líquida e uma fase gasosa. Mais preferivelmente, o meio reaccional multifásico 36 compreende um meio trifásico possuindo componentes em fase sólida, fase líquida e fase gasosa. O componente em fase sólida do meio reaccional 36 precipita preferivelmente dentro da zona reaccional 28 como resultado da reacção de oxidação realizada na fase liquida do meio reaccional 36. O reactor de coluna de bolhas 20 inclui uma saida de lama 38 localizada próxima do fundo da zona reaccional 28 e uma saída de gás 40 localizada próxima do topo da zona de separação 30. Um efluente de lama compreendendo componentes de fase liquida e fase sólida do meio reaccional 36 é retirado da zona reaccional 28 através de uma saída de lama 38, enquanto um efluente predominantemente gasoso é retirado da zona de separação 30 através da saída de gás 40. A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 através de entradas de alimentação 32a,b,c,d compreende preferivelmente um composto oxidável, um solvente e um sistema de catalisador. O composto oxidável presente no presente invento na corrente de alimentação em fase líquida é para-xileno. 13 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ Ο solvente presente na corrente de alimentação em fase líquida compreende preferivelmente um componente de ácido e um componente de água. 0 solvente está preferivelmente presente na corrente de alimentação em fase líquida numa concentração na gama de cerca de 60 a cerca de 98 por cento em peso, mais preferivelmente na gama de cerca de 80 a cerca de 96 por cento em peso e muito preferivelmente na gama de 85 a 94 por cento em peso. O componente de ácido do solvente é preferivelmente principalmente um ácido monocarboxílico orgânico de peso molecular baixo possuindo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muito preferivelmente, o componente de ácido do solvente é principalmente ácido acético. Preferivelmente, o componente de ácido constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso do solvente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso do solvente, e muito preferivelmente 85 a 98 por cento em peso do solvente, com o restante sendo principalmente água. 0 solvente introduzido no reactor de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxi-benzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou partículas em suspensão. Prefere-se que a quantidade total de impurezas no solvente introduzido no reactor de coluna de bolhas 20 seja inferior a cerca de 3 por cento em peso. O sistema de catalisador presente na corrente de alimentação em fase líquida é preferivelmente um sistema de catalisador em fase líquida homogénea capaz de promover a oxidação (incluindo oxidação parcial) do composto oxidável. Mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende pelo menos um metal de transição multivalente. Ainda mais preferivelmente, o metal de transição multivalente compreende cobalto. Mesmo mais preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto e bromo. Muito preferivelmente, o sistema de catalisador compreende cobalto, bromo e manganês.

Quando está presente cobalto no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de cobalto presente na corrente 14 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ de alimentação em fase líquida seja tal que a concentração de cobalto na fase líquida do meio reaccional 36 seja mantida na gama de cerca de 300 a cerca de 6000 partes por milhão em peso (ppmw), mais preferivelmente na gama de cerca de 700 a cerca de 4200 ppmw, e muito preferivelmente na gama de cerca de 1200 a 3000 ppmw. Quando está presente bromo no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de bromo presente na corrente de alimentação em fase líquida seja tal que a concentração de bromo na fase líquida do meio reaccional 36 seja mantida na gama de cerca de 300 a cerca de 5000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 600 a cerca de 4000 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 900 a 3000 ppmw. Quando está presente manganês no sistema de catalisador, prefere-se que a quantidade de manganês presente na corrente de alimentação em fase líquida seja tal que a concentração de manganês na fase líquida do meio reaccional 36 seja mantida na gama de cerca de 20 a cerca de 1000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 40 a cerca de 500 ppmw, muito preferivelmente na gama de 50 a 200 ppmw.

As concentrações do cobalto, bromo e/ou manganês na fase líquida do meio reaccional 36, fornecidas acima, estão expressas numa base média em tempo e média em volume. Como aqui utilizado, o termo "média em tempo" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efectuadas de modo igual durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos. Como aqui utilizado, o termo "média em volume" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efectuadas com um espaçamento tridimensional uniforme através de um certo volume. A proporção em peso de cobalto para bromo (Co:Br) no sistema de catalisador introduzido na zona reaccional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 0,25:1 a cerca de 4:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e muito preferivelmente na gama de cerca de 0,75:1 a 2:1. A proporção em peso de cobalto para manganês (Co:Mn) no sistema de catalisador introduzido na zona reaccional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 0,3:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 30:1, e muito preferivelmente na gama de 10:1 a 25:1. 15 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ A corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 pode incluir pequenas quantidades de impurezas tais como, por exemplo, tolueno, etilbenzeno, para-tolualdeído, tereftaldeído, 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido benzóico, ácido para-tolúico, aldeído para-tolúico, ácido alfa-bromo-para-tolúico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelítico, poliaromáticos e/ou partículas em suspensão. Quando se utiliza o reactor de coluna de bolhas 20 para a produção de ácido tereftálico, meta-xileno e orto-xileno são também considerados impurezas. Prefere-se que a quantidade total de impurezas na corrente de alimentação em fase liquida introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 seja inferior a cerca de 3 por cento em peso.

Ainda que a FIG. 1 ilustre uma concretização onde o composto oxidável, o solvente e o sistema de catalisador são misturados em conjunto e introduzidos no reactor de coluna de bolhas 20 como uma única corrente de alimentação, numa concretização alternativa do presente invento, o composto oxidável, o solvente e o catalisador podem ser introduzidos separadamente no reactor de coluna de bolhas 20. Por exemplo, é possível alimentar uma corrente de para-xileno puro ao reactor de coluna de bolhas 20 através de uma entrada separada da(s) entrada(s) de solvente e catalisador. A corrente de oxidante predominantemente em fase gasosa introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 através do dispersor de oxidante 34 compreende oxigénio molecular (02)· Preferivelmente, a corrente de oxidante compreende na gama de cerca de 5 a cerca de 40 por cento molar de oxigénio molecular, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 30 por cento molar de oxigénio molecular e muito preferivelmente na gama de 18 a 24 por cento molar de oxigénio molecular. Prefere-se que o restante da corrente de oxidante seja constituído principalmente de um gás ou gases, tais como azoto, que são inertes a oxidação. Mais preferivelmente, a corrente de oxidante consiste essencialmente de oxigénio molecular e azoto. Muito preferivelmente, a corrente de oxidante é ar seco que compreende cerca de 21 por cento molar de oxigénio molecular 16 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ e cerca de 78 a cerca de 81 por cento molar de azoto. Numa concretização alternativa do presente invento, a corrente de oxidante pode compreender oxigénio substancialmente puro.

Por referência outra vez à FIG. 1, o reactor de coluna de bolhas 20 está preferivelmente equipado com um distribuidor de refluxo 42 posicionado acima de uma superfície superior 44 do meio reaccional 36. O distribuidor de refluxo 42 é operável para introduzir gotículas de uma corrente de refluxo predominantemente em fase líquida na zona de separação 30 por quaisquer meios de formação de gotículas conhecidos na especialidade. Mais preferivelmente, o distribuidor de refluxo 42 produz uma pulverização de gotículas dirigidas de modo descendente para a superfície superior 44 do meio reaccional 36. Preferivelmente, esta pulverização descendente de gotículas afecta (i.e., ocupa e influencia) pelo menos cerca de 50 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Mais preferivelmente, a pulverização de gotículas afecta pelo menos cerca de 75 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Muito preferivelmente, a pulverização de gotículas afecta pelo menos 90 por cento da área transversal horizontal máxima da zona de separação 30. Esta pulverização de refluxo líquida descendente pode ajudar a prevenir a formação de espuma à superfície ou acima da superfície superior 44 do meio reaccional 36 e pode também ajudar na separação de quaisquer gotículas de líquido ou lama arrastadas no gás em movimento ascendente que flui na direcção da saída de gás 40. Adicionalmente, o refluxo de líquido pode servir para reduzir a quantidade de partículas e de compostos que potencialmente podem precipitar (e.g., ácido benzóico, ácido para-tolúico, 4-CBA, ácido tereftálico e sais metálicos de catalisador, dissolvidos) que saem no efluente gasoso retirado da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Além disso, a introdução de gotículas de refluxo na zona de separação 30 pode, por uma acção de destilação, ser utilizada para ajustar a composição do efluente gasoso retirado através da saída de gás 40. A corrente de refluxo líquida introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 através do distribuidor de refluxo 42 preferivelmente tem aproximadamente a mesma composição que o 17 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ componente de solvente da corrente de alimentação em fase líquida introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 através das entradas de alimentação 32a,b,c,d. Assim, prefere-se que a corrente de refluxo líquida compreenda um componente de ácido e áqua. O componente de ácido da corrente de refluxo é preferivelmente um ácido monocarboxílico orqânico de peso molecular baixo possuindo 1-6 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 átomos de carbono. Muito preferivelmente, o componente de ácido da corrente de refluxo é ácido acético. Preferivelmente, o componente de ácido constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso da corrente de refluxo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso da corrente de refluxo, e muito preferivelmente 85 a 98 por cento em peso da corrente de refluxo, com o restante sendo água. Porque a corrente de refluxo tipicamente tem substancialmente a mesma composição que o solvente na corrente de alimentação em fase líquida, quando esta descrição se refere ao "solvente total" introduzido no reactor, este "solvente total" deverá incluir tanto a corrente de refluxo como a porção de solvente da corrente de alimentação.

Durante a oxidação em fase líquida no reactor de coluna de bolhas 20, prefere-se que as correntes de alimentação, oxidante e refluxo sejam introduzidas de um modo substancialmente contínuo na zona reaccional 28, enquanto as correntes efluentes de gás e lama são retiradas de um modo substancialmente contínuo da zona reaccional 28. Como aqui utilizado, o termo "de um modo substancialmente contínuo" deverá significar por um período de pelo menos 10 horas interrompido por menos de 10 minutos. Durante a oxidação, prefere-se que o para-xileno seja introduzido de um modo substancialmente contínuo na zona reaccional 28 a um caudal de pelo menos cerca de 8000 quilogramas por hora, mais preferivelmente a um caudal na gama de cerca de 13000 a cerca de 80000 quilogramas por hora, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 18000 a cerca de 50000 quilogramas por hora, e muito preferivelmente na gama de 22000 a 30000 quilogramas por hora. Ainda que se prefira em geral que os caudais das correntes de entrada de alimentação, oxidante e refluxo sejam substancialmente estacionários, é agora de notar que uma concretização do 18 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ presente invento contempla pulsar as correntes de entrada de alimentação, oxidante e/ou refluxo de modo a melhorar a mistura e a transferência de massa. Quando as correntes de entrada de alimentação, oxidante e/ou refluxo são introduzidas de um modo pulsado, prefere-se que os seus caudais variem na gama de cerca de 0 a cerca de 500 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 a cerca de 200 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados, e muito preferivelmente na gama de 80 a 120 por cento dos caudais de estado estacionário aqui enunciados. A velocidade de reacção em espaço-tempo (STR) média no reactor de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como a massa do composto oxidável alimentada por unidade de volume de meio reaccional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de para-xileno alimentados por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e de existências operacionais, entre outras, é geralmente preferido que a reacção seja conduzida com uma STR elevada. No entanto, conduzir a reacção a STR cada vez mais elevadas pode afectar a qualidade ou o rendimento da oxidação parcial. O reactor de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR do composto oxidável (e.g., para-xileno) está na gama de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e muito preferivelmente na gama de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora. A STR de oxigénio no reactor de oxidação de coluna de bolhas 20 é definida como o peso de oxigénio molecular consumido por unidade de volume de meio reaccional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora). Por razões de custo de capital e consumo oxidativo de solvente, entre outras, prefere-se em geral que a reacção seja conduzida com uma STR de oxigénio elevada. No entanto, a condução da reacção a STR de oxigénio cada vez mais elevada reduz eventualmente a 19 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ qualidade ou rendimento da oxidação parcial. Sem estar limitado pela teoria, parece que isto está relacionado possivelmente com a velocidade de transferência de oxigénio molecular da fase gasosa para o líquido na área superficial da interface e daí para a massa de líquido. Uma STR de oxigénio demasiado elevada conduz possivelmente a um teor de oxigénio dissolvido demasiado baixo na massa de fase líquida do meio reaccional. A STR de oxigénio média global é aqui definida como o peso de todo o oxigénio consumido no volume total de meio reaccional 36 por unidade de tempo (e.g., quilogramas de oxigénio molecular consumidos por metro cúbico por hora) . 0 reactor de coluna de bolhas 20 é particularmente útil quando a STR de oxigénio média global está na gama de cerca de 25 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 400 quilogramas por metro cúbico por hora, mais preferivelmente na gama de cerca de 30 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 250 quilogramas por metro cúbico por hora, ainda mais preferivelmente de cerca de 35 quilogramas por metro cúbico por hora a cerca de 150 quilogramas por metro cúbico por hora, e muito preferivelmente na gama de 40 quilogramas por metro cúbico por hora a 100 quilogramas por metro cúbico por hora.

Durante a oxidação no reactor de coluna de bolhas 20, prefere-se que a proporção do caudal mássico do solvente total (de ambas as correntes de alimentação e de refluxo) para o caudal mássico do composto oxidável que entra na zona reaccional 28 seja mantida na gama de cerca de 2:1 a cerca de 50:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 40:1, e muito preferivelmente na gama de 7,5:1 a 25:1. Preferivelmente, a proporção do caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de alimentação para o caudal mássico de solvente introduzido como parte da corrente de refluxo é mantida na gama de cerca de 0,5:1 até nenhuma corrente de refluxo, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 1:1 a cerca de 2:1, e muito preferivelmente na gama de 1,25:1 a 1,5:1. 20 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Durante a oxidação em fase líquida no reactor de coluna de bolhas 20, prefere-se que a corrente de oxidante seja introduzida no reactor de coluna de bolhas 20 numa quantidade que proporciona oxigénio molecular excedendo um pouco a carência estequiométrica de oxigénio. A quantidade de oxigénio molecular em excesso necessária para melhores resultados com um composto oxidável particular afecta a economia global da oxidação em fase líquida. Durante a oxidação em fase líquida no reactor de coluna de bolhas 20, prefere-se que a proporção do caudal mássico da corrente de oxidante para o caudal mássico do composto orgânico oxidável (para-xileno) que entra no reactor 20 seja mantida na gama 0,5:1 a 20:1, mais preferivelmente na gama de 1:1 a 10:1, e muito preferivelmente na gama de 2:1 a 6:1.

Por referência outra vez à FIG. 1, as correntes de alimentação, oxidante e refluxo introduzidas no reactor de coluna de bolhas 20 formam cooperativamente pelo menos uma porção do meio reaccional multifásico 36. O meio reaccional 36 é preferivelmente um meio trifásico compreendendo uma fase sólida, uma fase líquida e uma fase gasosa. Como mencionado acima, a oxidação do composto oxidável (para-xileno) ocorre predominantemente na fase líquida do meio reaccional 36. Assim, a fase líquida do meio reaccional 36 compreende oxigénio dissolvido no composto oxidável. A natureza exotérmica da reacção de oxidação que ocorre no reactor de coluna de bolhas 20 faz com que uma porção do solvente (e.g., ácido acético e água) introduzido através das entradas de alimentação 32a,b,c,d entre em ebulição/vaporize. Assim, a fase gasosa do meio reaccional 36 no reactor 20 é formada principalmente de solvente vaporizado e de uma porção não dissolvida não reagida da corrente de oxidante. Certos reactores de oxidação da especialidade anterior utilizam tubos/placas de permuta de calor para aquecer ou arrefecer o meio reaccional. No entanto, estas estruturas de permuta de calor podem ser indesejáveis no reactor e no processo do invento aqui descritos. Assim, prefere-se que o reactor de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente quaisquer superfícies que contactem o meio reaccional 36 e exibam um fluxo térmico médio em tempo superior a 30000 watts por metro quadrado. 21 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ A concentração de oxigénio dissolvido na fase liquida do meio reaccional 36 é um equilíbrio dinâmico entre a velocidade de transferência de massa a partir da fase gasosa e a velocidade de consumo reactivo dentro da fase líquida (i.e. não é estabelecida simplesmente pela pressão parcial de oxigénio molecular da fase gasosa fornecida, ainda que esta seja um factor na velocidade de fornecimento de oxigénio dissolvido e afecte a concentração superior limitante de oxigénio dissolvido). A quantidade de oxigénio dissolvido varia localmente, sendo mais elevada próximo das interfaces da bolha. Globalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende do equilíbrio dos factores de fornecimento e carência em diferentes regiões do meio reaccional 36. Temporalmente, a quantidade de oxigénio dissolvido depende da uniformidade da mistura de gás e líquido em relação às velocidades de consumo químico. No desenho para ajustar apropriadamente o fornecimento e carência de oxigénio dissolvido na fase líquida do meio reaccional 36, prefere-se que a concentração de oxigénio média em tempo e média em volume na fase líquida de meio reaccional 36 seja mantida acima de cerca de 1 ppm molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 1000 ppm molar, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 8 a cerca de 500 ppm molar, e muito preferivelmente na gama de 12 a 120 ppm molar. A reacção de oxidação em fase líquida realizada no reactor de coluna de bolhas 20 é preferivelmente uma reacção de precipitação que gera sólidos. Mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida realizada no reactor de coluna de bolhas 20 faz com que pelo menos 10 por cento em peso do composto oxidável (para-xileno) introduzidos na zona reaccional 28 formem um composto sólido (partículas de ácido tereftálico em bruto) no meio reaccional 36. Ainda mais preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos cerca de 50 por cento em peso do composto oxidável formem um composto sólido no meio reaccional 36. Muito preferivelmente, a oxidação em fase líquida faz com que pelo menos 90 por cento em peso do composto oxidável formem um composto sólido no meio reaccional 36. Prefere-se que a quantidade total de sólidos no meio reaccional 36 seja superior a cerca de 3 por cento em peso numa base média em 22 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ tempo e média em volume. Mais preferivelmente, a quantidade total de sólidos no meio reaccional 36 é mantida na gama de 5 a 40 por cento em peso, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso, e muito preferivelmente na gama de 15 a 30 por cento em peso. Prefere-se que uma parte substancial do produto de oxidação (e.g., ácido tereftálico) produzido no reactor de coluna de bolhas 20 esteja presente no meio reaccional 36 como sólidos, em oposição ao restante dissolvido na fase liquida do meio reaccional 36. A quantidade do produto de oxidação em fase sólida presente no meio reaccional 36 é preferivelmente pelo menos 25 por cento em peso do produto de oxidação total (fase sólida e liquida) no meio reaccional 36, mais preferivelmente pelo menos cerca de 75 por cento em peso do produto de oxidação total no meio reaccional 36, e muito preferivelmente pelo menos 95 por cento em peso do produto de oxidação total no meio reaccional 36. As gamas numéricas fornecidas acima para a quantidade de sólidos no meio reaccional 36 aplicam-se à operação da coluna de bolhas 20 substancialmente em estado estacionário durante um período de tempo substancialmente contínuo, e não no arranque, na paragem ou na operação subóptima do reactor de coluna de bolhas 20. A quantidade de sólidos no meio reaccional 36 é determinada por um método gravimétrico. Neste método gravimétrico, uma porção representativa da lama é retirada do meio reaccional e pesada. Em condições que mantêm eficazmente a partição sólido-líquido global presente no meio reaccional, o líquido livre é removido da porção de sólidos por sedimentação ou filtração, efectivamente sem perda de sólidos precipitados e com menos de cerca de 10 por cento da massa de líquido inicial permanecendo com a porção de sólidos. 0 liquido restante nos sólidos é evaporado até à secura, efectivamente sem sublimação de sólidos. A porção de sólidos restantes é pesada. A relação entre o peso da porção de sólidos e o peso da porção de lama original é a fracção de sólidos, tipicamente expressa como percentagem. A reacção de precipitação realizada no reactor de coluna de bolhas 20 pode causar incrustações (i.e., acumulação de sólidos) sobre a superfície de certas estruturas rígidas que contactam com o meio reaccional 36. Assim, numa concretização do presente invento, prefere-se que o reactor 23 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ de coluna de bolhas 20 não inclua substancialmente quaisquer estruturas internas de permuta de calor, agitação ou divisórias na zona reaccional 28 porque estas estruturas seriam propensas a incrustações. Se estão presentes estruturas internas na zona reaccional 28, é desejável evitar estruturas internas possuindo superfícies exteriores que incluem uma quantidade significativa de área superficial planar virada para cima porque estas superfícies planares viradas para cima seriam altamente propensas a incrustações. Assim, se estão presentes quaisquer estruturas internas na zona reaccional 28, prefere-se que menos do que cerca de 20 por cento da área superficial exterior exposta total virada para cima destas estruturas internas seja formada por superfícies substancialmente planares inclinadas menos do que cerca de 15 graus desde a horizontal.

Por referência outra vez à FIG. 1, a configuração física do reactor de coluna de bolhas 20 ajuda a proporcionar a oxidação optimizada do composto oxidável (e.g., para-xileno) com uma geração de impurezas mínima. Prefere-se que secção reaccional alongada 24 do invólucro do vaso 22 inclua um corpo principal substancialmente cilíndrico 46 e uma cabeça inferior 48. A extremidade superior da zona reaccional 28 é definida por um plano horizontal 50 prolongando-se através do topo do corpo principal cilíndrico 46. Uma extremidade inferior 52 da zona reaccional 28 é definida pela superfície interna mais baixa da cabeça inferior 48. Tipicamente, a extremidade inferior 52 da zona reaccional 28 está localizada próxima da abertura para a saída de lama 38. Assim, a zona reaccional alongada 28 definida dentro do reactor de coluna de bolhas 20 tem um comprimento máximo "L" medido desde a extremidade de topo 50 até à extremidade de fundo 52 da zona reaccional 28 ao longo do eixo de alongamento do corpo principal cilíndrico 46. 0 comprimento "L" da zona reaccional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 100 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 20 a cerca de 75 metros, e muito preferivelmente na gama de 25 a 50 metros. A zona reaccional 28 tem um diâmetro máximo (largura) "D" que é tipicamente igual ao diâmetro interno máximo do corpo principal cilíndrico 46. O diâmetro máximo "D" da zona reaccional 28 está preferivelmente na gama de cerca de 1 a cerca de 12 24 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 10 metros, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 3,1 a cerca de 9 metros, e muito preferivelmente na gama de 4 a 8 metros. Numa concretização preferida do presente invento, a zona reaccional 28 tem uma proporção de comprimento-para-diâmetro "L:D" na gama de 6:1 a 30:1. Ainda mais preferivelmente, a zona reaccional 28 tem uma proporção L: D na gama de 8:1 a 20:1. Muito preferivelmente, a zona reaccional 28 tem uma proporção L:D na gama de 9:1 a 15:1.

Como discutido acima, a zona reaccional 28 do reactor de coluna de bolhas 20 recebe meio reaccional multifásico 36. O meio reaccional 36 tem uma extremidade de fundo coincidente com a extremidade inferior 52 da zona reaccional 28 e uma extremidade de topo localizada na superfície superior 44. A superfície superior 44 do meio reaccional 36 é definida ao longo de um plano horizontal que corta através da zona reaccional 28 numa localização vertical onde o conteúdo da zona reaccional 28 transita de um estado contínuo em fase gasosa para um estado contínuo em fase líquida. A superfície superior 44 está preferivelmente posicionada na localização vertical onde a retenção de gás média em tempo local de uma fatia horizontal fina do conteúdo da zona reaccional 28 é 0,9 . O meio reaccional 36 tem a altura máxima "H" medida entre as suas extremidades superior e inferior. A largura máxima "W" do meio reaccional 36 é igual ao diâmetro máximo "D" do corpo principal cilíndrico 46. Durante a oxidação em fase líquida no reactor de coluna de bolhas 20, prefere-se que H seja mantida de cerca de 60 a cerca de 120 por cento de L, mais preferivelmente cerca de 80 a cerca de 110 por cento de L, e muito preferivelmente 85 a 100 por cento de L. Numa concretização preferida do presente invento, o meio reaccional 36 tem uma proporção altura para largura "H:W" superior a 3:1. Mais preferivelmente, o meio reaccional 36 tem uma proporção H:W na gama de 7:1 a 25:1. Ainda mais preferivelmente, o meio reaccional 36 tem uma proporção H:W na gama de 8:1 a 20:1. Muito preferivelmente, o meio reaccional 36 tem uma proporção H:W na gama de 9:1 a 15:1. Numa concretização do invento, L=H e D=W tal que as várias dimensões ou proporções aqui fornecidas para L e D aplicam-se também a H e W, e vice-versa. 25 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

As proporções relativamente elevadas L:D e H:W fornecidas de acordo com uma concretização do invento podem contribuir para várias vantagens importantes do sistema do invento. Como descrito abaixo em maior detalhe, foi constatado que proporções L:D e H:W mais elevadas, bem como certas outras particularidades descritas abaixo, podem promover gradientes verticais benéficos nas concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável (para-xileno) no meio reaccional 36. Contrariamente à sabedoria convencional, que estaria a favor de um meio reaccional bem misturado com concentrações relativamente uniformes ao longo deste, constatou-se que o escalonamento vertical das concentrações de oxigénio e/ou do composto oxidável facilita uma reacção de oxidação mais eficaz e económica. A minimização das concentrações de oxigénio e de composto oxidável próximo do topo do meio reaccional 36 pode ajudar a evitar a perda de oxigénio não reagido e de composto oxidável não reagido através da saída superior de gás 40. No entanto, se as concentrações de composto oxidável e de oxigénio não reagidos forem baixas através do meio reaccional 36, então a velocidade e/ou a selectividade da oxidação são reduzidas. Assim, prefere-se que as concentrações de oxigénio molecular e/ou do composto oxidável sejam significativamente mais elevadas próximo do fundo do meio reaccional 36 do que próximo do topo do meio reaccional 36.

Adicionalmente, proporções L:D e H:W elevadas fazem com que a pressão no fundo do meio reaccional 36 seja substancialmente maior do que a pressão no topo do meio reaccional 36. Este gradiente de pressão vertical é um resultado da altura e da densidade do meio reaccional 36. Uma vantagem deste gradiente de pressão vertical é que a pressão elevada no fundo do vaso conduz a maior solubilidade de oxigénio e transferência de massa do que seriam de outro modo realizáveis para temperaturas e pressões à cabeça comparáveis em reactores baixos. Assim, a reacção de oxidação pode ser realizada a temperaturas mais baixas do que seriam requeridas num vaso mais baixo. Quando o reactor de coluna de bolhas 20 é utilizado para a oxidação parcial de para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA), a capacidade para operar a temperaturas de reacção mais baixas 26 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ com as mesmas ou com melhores velocidades de transferência de massa de oxigénio tem várias vantagens. Por exemplo, uma baixa temperatura de oxidação de para-xileno reduz a quantidade de solvente queimada durante a reacção. Como descrito abaixo em maior detalhe, uma temperatura de oxidação baixa favorece também a formação de pequenas partículas de CTA, facilmente dissolvidas, ligadas frouxamente, de área superficial elevada, que podem ser submetidas a técnicas de purificação mais económicas do que as partículas de CTA densas, grandes, de área superficial baixa, produzidas por processos de oxidação a alta temperatura convencionais.

Durante a oxidação no reactor 20, prefere-se que a temperatura do meio reaccional 36 média em tempo e média em volume seja mantida na gama de 125 a 200°C, mais preferivelmente na gama de 140 a 180°C, e muito preferivelmente na gama de 150 a 170°C. A pressão à cabeça acima do meio reaccional 36 é preferivelmente mantida na gama de 1 a 20 bar relativos (bar rei.), mais preferivelmente na gama de cerca de 2 a 12 bar rei., e muito preferivelmente na gama de 4 a 8 bar rei.. Preferivelmente, a diferença de pressão entre o topo do meio reaccional 36 e o fundo do meio reaccional 36 está na gama de 0,4 a 5 bar, mais preferivelmente a diferença de pressão está na gama de 0,7 a 3 bar, e muito preferivelmente a diferença de pressão é 1 a 2 bar. Ainda que seja geralmente preferido que a pressão à cabeça acima do meio reaccional 36 seja mantida num valor relativamente constante, uma concretização do presente invento contempla pulsar a pressão à cabeça para facilitar a mistura e/ou a transferência de massa melhoradas no meio reaccional 36. Quando a pressão à cabeça é pulsada, prefere-se que as pressões pulsadas variem entre cerca de 60 e cerca de 140 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada, mais preferivelmente entre cerca de 85 e cerca de 115 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada, e muito preferivelmente entre 95 e 105 por cento da pressão à cabeça em estado estacionário aqui enunciada.

Uma vantagem adicional da elevada proporção L:D da zona reaccional 28 é que esta pode contribuir para um aumento na 27 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ velocidade superficial média do meio reaccional 36. Os termos "velocidade superficial" e "velocidade superficial de gás", como aqui utilizados por referência ao meio reaccional 36, deverão designar o caudal volumétrico da fase gasosa do meio reaccional 36 a uma cota no reactor dividida pela área transversal horizontal do reactor a essa cota. A velocidade superficial aumentada proporcionada pela elevada proporção L:D da zona reaccional 28 pode promover a mistura local e o aumento da retenção de gás do meio reaccional 36. As velocidades superficiais médias em tempo do meio reaccional 36 a um quarto da altura, metade da altura e/ou três quartos da altura do meio reaccional 36 são preferivelmente superiores a cerca de 0,3 metros por segundo, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,8 a cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente na gama de cerca de 0,9 a cerca de 4 metros por segundo, e muito preferivelmente na gama de 1 a 3 metros por segundo.

Por referência outra vez à FIG. 1, a secção de separação 26 do reactor de coluna de bolhas 20 é simplesmente uma porção alargada do invólucro do vaso 22 localizada imediatamente acima da secção reaccional 24. A secção de separação 26 reduz a velocidade da fase gasosa que flui de modo ascendente no reactor de coluna de bolhas 20 à medida que a fase gasosa se eleva acima da superfície superior 44 do meio reaccional 36 e se aproxima da saída de gás 40. Esta redução na velocidade ascendente da fase gasosa ajuda a facilitar a remoção de líquidos e/ou sólidos arrastados na fase gasosa que flui de modo ascendente e por esse motivo reduz a perda indesejável de certos componentes presentes na fase líquida do meio reaccional 36. A secção de separação 26 inclui preferivelmente uma parede de transição geralmente frustocónica 54, uma parede lateral larga geralmente cilíndrica 56, e uma cabeça superior 58. A extremidade inferior estreita da parede de transição 54 está acoplada ao topo do corpo principal cilíndrico 46 da secção reaccional 24. A extremidade superior larga da parede de transição 54 está acoplada ao fundo da parede lateral larga 56. Prefere-se que a parede de transição 54 se prolongue de modo ascendente e para fora a partir da sua extremidade inferior estreita com um ângulo na 28 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ gama de cerca de 10 a cerca de 70 graus a partir da vertical, mais preferivelmente na gama de cerca de 15 a cerca de 50 graus a partir da vertical, e muito preferivelmente na gama de 15 a 45 graus a partir da vertical. A parede lateral larga 56 tem um diâmetro máximo "X" que é geralmente maior do que diâmetro máximo "D" da secção reaccional 24, ainda que, quando a porção superior da secção reaccional 24 tem um diâmetro menor do que o diâmetro máximo global da secção reaccional 24, então X pode ser realmente mais pequeno do que D. Numa concretização preferida do presente invento, a proporção do diâmetro da parede lateral larga 56 para o diâmetro máximo da secção reaccional 24 "X:D" está na gama de 0,8:1 a 4:1, muito preferivelmente na gama de 1,1:1 a 2:1. A cabeça superior 58 está acoplada ao topo da parede lateral larga 56. A cabeça superior 58 é preferivelmente um membro de cabeça geralmente elíptico definindo uma abertura central que permite ao gás escapar-se da zona de separação 30 através da saída de gás 40. Alternativamente, a cabeça superior 58 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica. A zona de separação 30 tem uma altura máxima "Y" medida desde o topo 50 da zona reaccional 28 até à porção mais elevada da zona de separação 30. A proporção do comprimento da zona reaccional 28 para a altura da zona de separação 30 "L:Y" está preferivelmente na gama de 2:1 a 24:1, mais preferivelmente na gama de 3:1 a 20:1, e muito preferivelmente na gama de 4:1 a 16:1.

Por referência agora às FIGS. 1-5, a localização e configuração do dispersor de oxidante 34 será agora descrita em maior detalhe. As FIGS. 2 e 3 mostram que o dispersor de oxidante 3 4 pode incluir um membro em anel 60, um membro transversal 62, e um par de condutas de entrada de oxidante 64a,b. Convenientemente, estas condutas de entrada de oxidante 64a, b podem entrar no vaso a uma cota acima do membro em anel 60 e depois curvam para baixo como se mostra nas FIGS. 2 e 3. Alternativamente, uma conduta de entrada de oxidante 64a,b pode entrar no vaso abaixo do membro em anel 60 ou aproximadamente no mesmo plano horizontal que o membro em anel 60. Cada conduta de entrada de oxidante 64a,b inclui uma primeira extremidade acoplada a uma entrada de oxidante respectiva 66a,b formada no invólucro do vaso 22 e uma segunda extremidade acoplada em comunicação de fluido ao 29 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ membro em anel 60. O membro em anel 60 é preferivelmente formado de condutas, mais preferivelmente de uma pluralidade de secções de conduta rectas, e muito preferivelmente de uma pluralidade de secções de tubo rectas, acopladas rigidamente umas às outras para formar um anel poligonal tubular. Preferivelmente, o membro em anel 60 é formado por pelo menos 3 secções de tubo rectas, mais preferivelmente 6 a 10 secções de tubo, e muito preferivelmente 8 secções de tubo. Deste modo, guando o membro em anel 60 é formado de 8 secções de tubo, este tem uma configuração geralmente octogonal. O membro transversal 62 é preferivelmente formado de uma secção de tubo substancialmente recta gue está acoplada em comunicação de fluido com e se prolonga diagonalmente entre secções de tubo opostas do membro em anel 60. A secção de tubo utilizada para o membro transversal 62 preferivelmente tem substancialmente o mesmo diâmetro que as secções de tubo utilizadas para formar o membro em anel 60. Prefere-se que as secções de tubo que constituem as condutas de entrada de oxidante 64a,b, o membro em anel 60 e o membro transversal 62 tenham um diâmetro nominal maior do que cerca de 0,1 metro, mais preferível na qama de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,25 a 1 metro. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 3, o membro em anel 60 e o membro transversal 62 apresentam cada um uma pluralidade de aberturas de oxidante superiores 68 para descarregar a corrente de oxidante de modo ascendente na zona reaccional 28. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 4, o membro em anel 60 e/ou o membro transversal 62 podem apresentar uma ou mais aberturas de oxidante inferiores 70 para descarregar a corrente de oxidante de modo descendente na zona reaccional 28. As aberturas de oxidante inferiores 70 podem também ser utilizadas para descarregar líquidos e/ou sólidos que se possam introduzir dentro do membro em anel 60 e/ou do membro transversal 62. De modo a impedir que se acumulem sólidos no interior do dispersor de oxidante 34, pode-se fazer passar uma corrente líquida continuamente ou periodicamente através do dispersor 34 para purgar quaisquer sólidos acumulados.

Por referência outra vez às FIGS. 1-4, durante oxidação no reactor de coluna de bolhas 20, as correntes de oxidante são forçadas através das entradas de oxidante 66a,b e para o 30 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ interior das condutas de entrada de oxidante 64a,b, respectivamente. As correntes de oxidante são depois transportadas através das condutas de entrada de oxidante 64a, b para o membro em anel 60. Assim que a corrente de oxidante entra no membro em anel 60, a corrente de oxidante é distribuída através de todos os volumes internos do membro em anel 60 e do membro transversal 62. A corrente de oxidante é depois forçada a sair do dispersor de oxidante 34 e para o interior da zona reaccional 28 através das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70 do membro em anel 60 e do membro transversal 62.

As saídas das aberturas de oxidante superiores 68 estão espaçadas lateralmente umas das outras e estão posicionadas substancialmente à mesma cota na zona reaccional 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidante superiores 68 estão geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal definido pelo topo do dispersor de oxidante 34. As saídas das aberturas de oxidante inferiores 70 estão espaçadas lateralmente umas das outras e estão posicionadas substancialmente à mesma cota na zona reaccional 28. Assim, as saídas das aberturas de oxidante inferiores 70 estão geralmente localizadas ao longo de um plano substancialmente horizontal definido pelo fundo do dispersor de oxidante 34.

Numa concretização do presente invento, o dispersor de oxidante 34 tem pelo menos cerca de 20 aberturas de oxidante superiores 68 aí formadas. Mais preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de cerca de 40 a cerca de 800 aberturas de oxidante superiores aí formadas. Muito preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de 60 a 400 aberturas de oxidante superiores 68 aí formadas. O dispersor de oxidante 34 preferivelmente tem pelo menos cerca de 1 abertura de oxidante inferior 70 aí formada. Mais preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de cerca de 2 a cerca de 40 aberturas de oxidante inferiores 70 aí formadas. Muito preferivelmente, o dispersor de oxidante 34 tem na gama de 8 a 20 aberturas de oxidante inferiores 70 aí formadas. A proporção do número de aberturas de oxidante superiores 68 para aberturas de oxidante inferiores 70 no dispersor de oxidante 34 está preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 100:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 5:1 a cerca de 25:1, e muito preferivelmente na 31 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ gama de 8:1 a 15:1. Os diâmetros de substancialmente todas as aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70 são preferivelmente substancialmente os mesmos, pelo que a proporção dos caudais volumétricos da corrente de oxidante que saem das aberturas superiores e inferiores 68,70 é substancialmente a mesma que as proporções, acima indicadas, para o número relativo de aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70. A FIG. 5 ilustra a direcção da descarga de oxidante a partir das aberturas de oxidante superiores e inferiores 68,70. Por referência às aberturas de oxidante superiores 68, prefere-se que pelo menos uma porção das aberturas de oxidante superiores 68 descarregue a corrente de oxidante num ângulo "A" que está enviesado da vertical. Prefere-se que a percentagem de aberturas de oxidante superiores 68 que estão enviesadas da vertical pelo ângulo "A" esteja na gama de cerca de 30 a cerca de 90 por cento, mais preferivelmente na gama de cerca de 50 a cerca de 80 por cento, ainda mais preferivelmente na gama de 60 a 75 por cento, e muito preferivelmente cerca de 67 por cento. O ângulo "A" está preferivelmente na gama de cerca de 5 a cerca de 60 graus, mais preferivelmente na gama de cerca de 10 a cerca de 45 graus, e muito preferivelmente na gama de 15 a 30 graus. Quanto às aberturas de oxidante inferiores 70, prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante inferiores 70 estejam localizadas próximo da porção mais no fundo do membro em anel 60 e/ou do membro transversal 62. Assim, quaisquer liquidos e/ou sólidos que possam ter entrado não intencionalmente no dispersor de oxidante 34 podem ser prontamente descarregados do dispersor de oxidante 34 através das aberturas de oxidante inferiores 70. Preferivelmente, as aberturas de oxidante inferiores 70 descarregam a corrente de oxidante de modo descendente num ângulo substancialmente vertical. Para efeitos desta descrição, uma abertura de oxidante superior pode ser qualquer abertura que descarrega uma corrente de oxidante numa direcção geralmente ascendente (i.e., num ângulo acima da horizontal), e uma abertura de oxidante inferior pode ser qualquer abertura que descarrega uma corrente de oxidante numa direcção geralmente descendente (i.e., num ângulo abaixo da horizontal). 32 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Em muitos reactores de coluna de bolhas convencionais contendo um meio reaccional multifásico, substancialmente todo o meio reaccional localizado abaixo do dispersor de oxidante (ou outro mecanismo para introdução da corrente de oxidante na zona reaccional) tem um valor de retenção de gás muito baixo. Como é conhecido na especialidade, "retenção de gás" é simplesmente a fracção em volume de um meio multifásico que está no estado gasoso. Zonas de baixa retenção de gás num meio podem também ser referidas como zonas "não arejadas". Em muitos reactores de lamas de coluna de bolhas convencionais, uma porção significativa do volume total do meio reaccional está localizada abaixo do dispersor de oxidante (ou outro mecanismo para introdução da corrente de oxidante na zona reaccional). Assim, uma porção significativa do meio reaccional presente no fundo de reactores de coluna de bolhas convencionais está não arejada.

Constatou-se que a minimização da quantidade de zonas não arejadas num meio reaccional submetido a oxidação num reactor de coluna de bolhas pode minimizar a geração de certos tipos de impurezas indesejáveis. Zonas não arejadas de um meio reaccional contêm relativamente poucas bolhas de oxidante. Este baixo volume de bolhas de oxidante reduz a quantidade de oxigénio molecular disponível para dissolução na fase líquida do meio reaccional. Assim, a fase líquida numa zona não arejada do meio reaccional tem uma concentração de oxigénio molecular relativamente baixa. Estas zonas não arejadas do meio reaccional privadas de oxigénio têm uma tendência para promover reacções secundárias indesejáveis, em vez de a reacção de oxidação desejada. Por exemplo, quando o para-xileno é parcialmente oxidado para formar ácido tereftálico, uma disponibilidade insuficiente de oxigénio na fase líquida do meio reaccional pode originar a formação de quantidades indesejavelmente elevadas de ácido benzóico e de anéis aromáticos acoplados, especialmente incluindo moléculas coradas altamente indesejáveis conhecidas como fluorenonas e antraquinonas.

De acordo com uma concretização do presente invento, a oxidação em fase líquida é realizada num reactor de coluna 33 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ de bolhas configurado e operado de um modo tal que a fracção em volume do meio reaccional com baixos valores de retenção de gás é minimizada. Esta minimização de zonas não arejadas pode ser quantificada repartindo teoricamente a totalidade do volume do meio reaccional em 2000 fatias horizontais discretas de volume uniforme. Com a excepção das fatias horizontais mais elevada e mais baixa, cada fatia horizontal é um volume discreto limitado nos seus lados pela parede lateral do reactor e limitado no seu topo e na sua base por planos horizontais imaginários. A fatia horizontal mais elevada está limitada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reaccional. A fatia horizontal mais baixa está limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua base pela extremidade inferior do vaso. Após o meio reaccional ter sido repartido teoricamente em 2000 fatias horizontais discretas de igual volume, pode-se determinar a retenção de gás média em tempo e média em volume de cada fatia horizontal. Quando se utiliza este método de quantificação da quantidade de zonas não arejadas, prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás média em tempo e média em volume menor do que 0,1 seja menor do que 30, mais preferivelmente menor do que 15, ainda mais preferivelmente menor do que 6, ainda mais preferivelmente menor do que 4, e muito preferivelmente menor do que 2. Prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás menor do que 0,2 seja menor do que 80, mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, ainda mais preferivelmente menor do que 12, e muito preferivelmente menor do que 5. Prefere-se que o número de fatias horizontais possuindo uma retenção de gás menor do que 0,3 seja menor do que 120, mais preferivelmente menor do que 80, ainda mais preferivelmente menor do que 40, ainda mais preferivelmente menor do que 20, e muito preferivelmente menor do que 15.

Por referência outra vez às FIGS. 1 e 2, constatou-se que posicionando o dispersor de oxidante 34 mais baixo na zona reaccional 28 proporciona várias vantagens, incluindo redução da quantidade de zonas não arejadas no meio reaccional 36. Dada uma altura "H" do meio reaccional 36, um comprimento "L" da zona reaccional 28, e um diâmetro máximo 34 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ "D" da zona reaccional 28, prefere-se que uma maior parte (i.e., >50 por cento em peso) da corrente de oxidante seja introduzida na zona reaccional 28 a uma distância de 0,025H, 0,022L e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Mais preferivelmente, uma maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28 a uma distância de 0,02H, 0,018L e/ou 0,2D da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Muito preferivelmente, uma maior parte da corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28 a uma distância de 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28.

Na concretização ilustrada na FIG. 2, a distância vertical "Y]/' entre a extremidade inferior 52 da zona reaccional 28 e a saída das aberturas de oxidante superiores 68 do dispersor de oxidante 34 é menor do que cerca de 0,25H, 0,022L e/ou 0,25D, tal que substancialmente a totalidade da corrente de oxidante entra na zona reaccional 28 a uma distância de 0,25H, 0,022L e/ou 0,25D da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Mais preferivelmente, Yi é menor do que 0,02H, 0,018L e/ou 0,2D.

Muito preferivelmente, Yi é menor do que 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D, mas maior do que 0,005H, 0,004L e/ou 0,06D. A FIG. 2 ilustra uma linha tangente 72 na localização onde a orla de fundo do corpo principal cilíndrico 46 do invólucro do vaso 22 se junta com a orla de topo da cabeça inferior elíptica 48 do invólucro do vaso 22. Alternativamente, a cabeça inferior 48 pode ser de qualquer forma, incluindo cónica, e a linha tangente é ainda definida como a orla de fundo do corpo principal cilíndrico 46. A distância vertical "Y2" entre a linha tangente 72 e o topo do dispersor de oxidante 34 é preferivelmente pelo menos 0,0012H, 0,001L e/ou 0,01D; mais preferivelmente pelo menos 0,005H, 0,004L e/ou 0,05D; e

muito preferivelmente pelo menos 0,01H, 0,008L e/ou 0,1D. A distância vertical "Y3" entre a extremidade inferior 52 da zona reaccional 28 e a saída das aberturas de oxidante inferiores 70 do dispersor de oxidante 34 é preferivelmente menor do que 0,015H, 0,013L e/ou 0,15D; mais preferivelmente menor do que 0,012H, 0,01L e/ou 0,1D; e muito preferivelmente menor do que 0,01H, 0,008L e/ou 0,075D, mas maior do que 0,003H, 0,002L e/ou 0,025D. 35 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Numa concretização preferida do presente invento, as aberturas que descarregam a corrente de oxidante e a corrente de alimentação na zona reaccional estão configuradas tal que a quantidade (em peso) da corrente de oxidante ou de alimentação descarregada a partir de uma abertura é directamente proporcional à área aberta da abertura. Assim, por exemplo, se 50 por cento da área aberta cumulativa definida por todas as aberturas de oxidante estiver localizada a uma distância de 0,15D do fundo da zona reaccional, então 50 por cento em peso da corrente de oxidante entram na zona reaccional a uma distância de 0,15D do fundo da zona reaccional e vice-versa.

Para além das vantagens proporcionadas por minimização das zonas não arejadas (i.e., zonas com baixa retenção de gás) no meio reaccional 36, constatou-se que a oxidação pode ser melhorada por maximização da retenção de gás em todo o meio reaccional 36. O meio reaccional 36 preferivelmente tem uma retenção de gás média em tempo e média em volume de pelo menos cerca de 0,4, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,6 a cerca de 0,9, e muito preferivelmente na gama de 0,65 a 0,85. Vários atributos físicos e operacionais do reactor de coluna de bolhas 20 contribuem para a elevada retenção de gás acima discutida. Por exemplo, para um dado tamanho de reactor e fluxo de corrente de oxidante, a elevada proporção L:D da zona reaccional 28 proporciona um menor diâmetro o que aumenta a velocidade superficial no meio reaccional 36 o que por sua vez aumenta a retenção de gás. Adicionalmente, é conhecido que o diâmetro real de uma coluna de bolhas e a proporção L:D influenciam a retenção média de gás mesmo para uma dada velocidade superficial constante. Para além disso, a minimização de zonas não arejadas, particularmente no fundo da zona reaccional 28, contribui para um valor da retenção de gás aumentado. Adicionalmente, a pressão à cabeça e a configuração mecânica do reactor de coluna de bolhas podem afectar a estabilidade operacional às velocidades superficiais e valores de retenção de gás elevados aqui revelados.

Para além disso, os inventores constataram a importância de se operar com uma pressão à cabeça optimizada para obter retenção de gás aumentada e transferência de massa 36 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ aumentada. Pode parecer que operar com uma pressão à cabeça mais baixa, que reduz a solubilidade de oxiqénio molecular de acordo com um efeito da Lei de Henry, reduziria a velocidade de transferência de massa de oxigénio molecular do gás para o liquido. Num vaso mecanicamente agitado, este é tipicamente o caso porque os níveis de arejamento e as velocidades de transferência de massa são dominados pela concepção do agitador e pela pressão à cabeça. No entanto, num reactor de coluna de bolhas de acordo com uma concretização preferida do presente invento, constatou-se agora como utilizar uma pressão à cabeça mais baixa para fazer com que uma dada massa de corrente de oxidante em fase gasosa ocupe mais volume, aumentando a velocidade superficial no meio reaccional 36 e por sua vez aumentando a retenção de gás e velocidade de transferência de oxigénio molecular. 0 equilíbrio entre a coalescência e a quebra de bolhas é um fenómeno extremamente complicado, conduzindo por um lado a uma tendência para formar espuma, que reduz as velocidades de circulação interna da fase líquida e que pode requerer zonas de separação muito, muito grandes, e por outro lado a uma tendência para menos bolhas muito grandes que dão uma retenção de gás menor e uma velocidade transferência de massa menor da corrente de oxidante para a fase líquida. No que se refere à fase líquida, é conhecido que a sua composição, densidade, viscosidade e tensão superficial, entre outros factores, interagem de um modo muito complicado para produzir resultados muito complicados mesmo na ausência de uma fase sólida. Por exemplo, investigadores em laboratório têm verificado ser útil qualificar se "água" é água da torneira, água destilada ou água desionizada, quando relatam e avaliam observações mesmo para simples colunas de bolhas de água-ar. Para misturas complexas na fase líquida e para a adição de uma fase sólida, o grau de complexidade aumenta ainda mais. As irregularidades superficiais de partículas de sólidos individuais, o tamanho médio dos sólidos, a distribuição dos tamanhos de partícula, a quantidade de sólidos em relação à fase liquida e a capacidade do líquido para molhar a superfície do sólido, entre outros factores, são todos importantes na sua interacção com a fase líquida e a corrente de oxidante, no 37 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ estabelecimento de qual o comportamento de formação de bolhas e de quais os padrões de fluxo de convecção natural que resultarão.

Assim, a capacidade do reactor de coluna de bolhas em funcionar utilmente com as elevadas velocidades superficiais e elevada retenção de gás aqui reveladas depende, por exemplo, de uma selecção apropriada de: (1) a composição da fase líquida do meio reaccional; (2) a quantidade e tipo de sólidos precipitados, que podem ambos ser ajustados pelas condições da reacção; (3) a quantidade de corrente de oxidante alimentada ao reactor; (4) a pressão à cabeça, que afecta o caudal volumétrico da corrente de oxidante, a estabilidade das bolhas, e, através do balanço energético, a temperatura reaccional; (5) a própria temperatura reaccional, que afecta as propriedades de fluidez, as propriedades dos sólidos precipitados, e o volume específico da corrente de oxidante; e (6) a geometria e detalhes mecânicos do vaso reaccional, incluindo a proporção L:D.

Por referência outra vez à FIG. 1, constatou-se que a distribuição melhorada do composto oxidável (para-xileno) no meio reaccional 36 pode ser proporcionada introduzindo a corrente de alimentação em fase líquida na zona reaccional 28 em múltiplas localizações espaçadas verticalmente. Preferivelmente, a corrente de alimentação em fase líquida é introduzida na zona reaccional 28 através de pelo menos 3 aberturas de alimentação, mais preferivelmente pelo menos 4 aberturas de alimentação. Como aqui utilizado, o termo "aberturas de alimentação" deverá significar aberturas onde a corrente de alimentação em fase líquida é descarregada na zona reaccional 28 para mistura com meio reaccional 36. Prefere-se que pelo menos 2 das aberturas de alimentação estejam espaçadas verticalmente uma da outra pelo menos 0,5D, mais preferivelmente pelo menos 1,5D, e muito preferivelmente pelo menos 3D. No entanto, prefere-se que a abertura de alimentação mais elevada esteja espaçada verticalmente da abertura de oxidante mais baixa por não mais de 0,75H, 0,65L e/ou 8D; mais preferivelmente não mais do que 0,5H, 0,4L e/ou 5D; e muito preferivelmente não mais do que 0,4H, 0,35L e/ou 4D. 38 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Ainda que seja desejável introduzir a corrente de alimentação em fase liquida em múltiplas localizações verticais, constatou-se também que é proporcionada uma distribuição melhorada do composto oxidável no meio reaccional 36 se a maior parte da corrente de alimentação em fase liquida for introduzida na metade inferior do meio reaccional 36 e/ou zona reaccional 28. Preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida são introduzidos na metade inferior do meio reaccional 36 e/ou zona reaccional 28. Muito preferivelmente, pelo menos 90 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida são introduzidos na metade inferior do meio reaccional 36 e/ou zona reaccional 28. Adicionalmente, prefere-se que pelo menos 30 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida sejam introduzidos na zona reaccional 28 a uma distância de 1,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28. Esta localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28 está tipicamente no fundo do dispersor de oxidante; contudo, várias configurações alternativas para introdução da corrente de oxidante na zona reaccional 28 são contempladas por uma concretização preferida do presente invento. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento em peso da alimentação em fase liquida são introduzidos a uma distância de 2,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28. Preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso da corrente de alimentação em fase liquida são introduzidos a uma distância de 5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28.

Cada abertura de alimentação define uma área aberta através da qual a alimentação é descarregada. Prefere-se que pelo menos 30 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estejam localizados a uma distância de 1,5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estão localizados a uma distância de 2,5D da localização vertical 39 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28. Preferivelmente, pelo menos 75 por cento da área aberta cumulativa de todas as entradas de alimentação estão localizados a uma distância de 5D da localização vertical mais baixa onde a corrente de oxidante é introduzida na zona reaccional 28.

Por referência outra vez à FIG. 1, numa concretização do presente invento, as entradas de alimentação 32a,b,c,d são simplesmente uma série de aberturas alinhadas verticalmente ao longo de um lado do invólucro do vaso 22. Estas aberturas de alimentação têm preferivelmente diâmetros substancialmente similares menores do que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 2 centímetros. O reactor de coluna de bolhas 20 está preferivelmente equipado com um sistema para controlar o caudal da corrente de alimentação em fase líquida a partir de cada abertura de alimentação. Este sistema de controlo de fluxo inclui preferivelmente uma válvula de controlo de fluxo individual 74a,b,c,d para cada entrada de alimentação respectiva 32a,b,c,d. Adicionalmente, prefere-se que o reactor de coluna de bolhas 20 esteja equipado com um sistema de controlo de fluxo que permita que pelo menos uma porção da corrente de alimentação em fase líquida seja introduzida na zona reaccional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada de pelo menos cerca de 2 metros por segundo, mais preferivelmente pelo menos cerca de 5 metros por segundo, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 6 metros por segundo, e muito preferivelmente na gama de 8 a 20 metros por segundo. Como aqui utilizado, o termo "velocidade superficial de entrada" designa o caudal volumétrico médio em tempo da corrente de alimentação através da abertura de alimentação dividido pela área da abertura de alimentação. Preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso da corrente de alimentação são introduzidos na zona reaccional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada. Muito preferivelmente, substancialmente toda a corrente de alimentação é introduzida na zona reaccional 28 a uma velocidade superficial de entrada elevada. 40 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Por referência agora às FIGS. 6-7, é ilustrado um sistema alternativo para introdução da corrente de alimentação em fase liquida na zona reaccional 28. Nesta concretização, a corrente de alimentação é introduzida na zona reaccional 28 a quatro cotas diferentes. Cada cota está equipada com um sistema de distribuição da alimentação 76a,b,c,d respectivo. Cada sistema de distribuição da alimentação 76 inclui uma conduta de alimentação principal 78 e uma conduta de distribuição 80. Cada conduta de distribuição 80 está provida com pelo menos duas saldas 82,84 acopladas a condutas inseridas respectivas 86,88, que se prolongam para o interior na zona reaccional 28 do invólucro do vaso 22. Cada conduta inserida 86,88 apresenta uma abertura de alimentação respectiva 87,89 para descarregar a corrente de alimentação na zona reaccional 28. As aberturas de alimentação 87,89 têm preferivelmente diâmetros substancialmente similares menores do que cerca de 7 centímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,25 a cerca de 5 centímetros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 2 centímetros. Prefere-se que as aberturas de alimentação 87,89 de cada sistema de distribuição da alimentação 76a,b,c,d estejam diametralmente opostas de modo a introduzir a corrente de alimentação na zona reaccional 28 em direcções opostas. Adicionalmente, prefere-se que as aberturas de alimentação diametralmente opostas 86,88 de sistemas adjacentes de distribuição da alimentação 76 estejam orientadas a 90 graus de rotação em relação umas às outras. Em operação, a corrente de alimentação em fase líquida é carregada para a conduta de alimentação principal 78 e entra subsequentemente na conduta de distribuição 80. A conduta de distribuição 80 distribui a corrente de alimentação por igual para introdução simultânea em lados opostos do reactor 20 através das aberturas de alimentação 87,89. A FIG. 8 ilustra uma configuração alternativa onde cada sistema de distribuição da alimentação 76 está equipado com tubos em baioneta 90,92 em vez de condutas inseridas 86,88 (mostradas na FIG. 7). Os tubos em baioneta 90,92 projectam-se para o interior na zona reaccional 28 e incluem uma pluralidade de pequenas aberturas de alimentação 94,96 para descarregar a alimentação em fase líquida na zona reaccional 41 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 28. Prefere-se que as pequenas aberturas de alimentação 94,96 dos tubos em baioneta 90,92 tenham substancialmente os mesmos diâmetros menores do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e muito preferivelmente 4 a 15 milímetros. A FIGS. 9-11 ilustram um sistema alternativo de distribuição da alimentação 100. O sistema de distribuição da alimentação 100 introduz a corrente de alimentação em fase líquida numa pluralidade de localizações espaçadas verticalmente e espaçadas lateralmente sem requerer múltiplas penetrações da parede lateral do reactor de coluna de bolhas 20. O sistema de introdução da alimentação 100 geralmente inclui uma única conduta de entrada 102, um tubo de comunicação 104, uma pluralidade de tubos de distribuição verticais 106, um mecanismo de suporte lateral 108, e um mecanismo de suporte vertical 110. A conduta de entrada 102 penetra a parede lateral do corpo principal 46 do invólucro do vaso 22. A conduta de entrada 102 está acoplada em comunicação de fluido com o tubo de comunicação 104. O tubo de comunicação 104 distribui a corrente de alimentação recebida a partir da entrada da conduta 102 igualmente entre tubos de distribuição verticais 106. Cada tubo de distribuição 106 possui uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas verticalmente 112a,b,c,d para descarregar a corrente de alimentação na zona reaccional 28. O mecanismo de suporte lateral 108 está acoplado a cada tubo de distribuição 106 e inibe o movimento lateral relativo dos tubos de distribuição 106. O mecanismo de suporte vertical 110 está preferivelmente acoplado ao mecanismo de suporte lateral 108 e ao topo do dispersor de oxidante 34. O mecanismo de suporte vertical 110 inibe substancialmente o movimento vertical dos tubos de distribuição 106 na zona reaccional 28. Prefere-se que as aberturas de alimentação 112 tenham substancialmente os mesmos diâmetros menores do que cerca de 50 milímetros, mais preferivelmente cerca de 2 a cerca de 25 milímetros, e muito preferivelmente 4 a 15 milímetros. O espaçamento vertical das aberturas de alimentação 112 do sistema de distribuição da alimentação 100 ilustrado nas FIGS. 9-11 pode ser substancialmente o mesmo como descrito acima por referência ao sistema de distribuição da alimentação da FIG. 1. 42 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Constatou-se que os padrões de fluxo do meio reaccional em muitos reactores de coluna de bolhas podem permitir a distribuição azimutal desigual do composto oxidável no meio reaccional, especialmente quando o composto oxidável é introduzido principalmente ao longo de um lado do meio reaccional. Como aqui utilizado, o termo "azimutal" deverá designar um ângulo ou espaçamento à volta do eixo de alongamento vertical da zona reaccional. Como aqui utilizado, "vertical" deverá significar até 45° da vertical. Numa concretização do presente invento, a corrente de alimentação contendo o composto oxidável (e.g., para-xileno) é introduzida na zona reaccional através de uma pluralidade de aberturas de alimentação espaçadas azimutalmente. Estas aberturas de alimentação espaçadas azimutalmente podem ajudar a evitar regiões de concentrações de composto oxidável no meio reaccional excessivamente elevadas e excessivamente baixas. Os vários sistemas de introdução da alimentação ilustrados nas FIGS. 6-11 são exemplos de sistemas que proporcionam um espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação.

Por referência outra vez à FIG. 7, de modo a quantificar a introdução espaçada azimutalmente da corrente de alimentação em fase liquida no meio reaccional, o meio reaccional pode ser repartido teoricamente em quatro quadrantes azimutais verticais "Qi, Q2»· Q.zt Q4" de volume aproximadamente igual. Estes quadrantes azimutais "Qi, Q2,Q3, Q4" são definidos por um par de planos verticais perpendiculares de intersecção imaginários "Pi,P2" prolongando-se para além da dimensão vertical máxima e da dimensão radial máxima do meio reaccional. Quando o meio reaccional está contido num vaso cilíndrico, a linha de intersecção dos planos verticais de intersecção imaginários PlfP2 será aproximadamente coincidente com a linha central vertical do cilindro, e cada quadrante azimutal Qi,Q2fQ3fQ4 será um volume vertical geralmente em forma de fatia possuindo uma altura igual à altura do meio reaccional. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável seja descarregada no meio reaccional através de aberturas de alimentação localizadas em pelo menos dois quadrantes azimutais diferentes. 43 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Numa concretização preferida do presente invento, não mais do que 80 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reaccional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Mais preferivelmente, não mais do que 60 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reaccional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Muito preferivelmente, não mais do que 40 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reaccional através de aberturas de alimentação que podem estar localizadas num único quadrante azimutal. Estes parâmetros para distribuição azimutal do composto oxidável são medidos quando os quadrantes azimutais estão orientados azimutalmente tal que a quantidade máxima possível de composto oxidável está a ser descarregada em um dos quadrantes azimutais. Por exemplo, se toda a corrente de alimentação for descarregada no meio reaccional através de duas aberturas de alimentação que estão espaçadas azimutalmente uma da outra por 89 graus, para efeitos da determinação da distribuição azimutal em quatro quadrantes azimutais, 100 por cento em peso da corrente de alimentação são descarregados no meio reaccional num único quadrante azimutal porque os quadrantes azimutais podem ser orientados azimutalmente de um modo tal que ambas as aberturas de alimentação estejam localizadas num único quadrante azimutal.

Para além das vantagens associadas ao espaçamento azimutal apropriado das aberturas de alimentação, constatou-se também que o espaçamento radial das aberturas de alimentação num reactor de coluna de bolhas pode também ser importante. Prefere-se que uma parte substancial do composto oxidável introduzida no meio reaccional seja descarregada através de aberturas de alimentação que estão espaçadas radialmente para o interior a partir da parede lateral do vaso. Assim, numa concretização do presente invento, uma parte substancial do composto oxidável entra na zona reaccional através de aberturas de alimentação localizadas numa "zona de alimentação radial preferida" que está espaçada para o interior a partir das paredes laterais verticais definindo a zona reaccional. 44 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Por referência outra vez à FIG. 7, a zona de alimentação radial preferida "FZ" pode tomar a forma de um cilindro vertical teórico centrado na zona reaccional 28 e possuindo um diâmetro exterior "D0" de 0,9D, onde "D" é o diâmetro da zona reaccional 28. Assim, um anel exterior "OA" possuindo uma espessura de 0,05D é definido entre a zona de alimentação radial preferida FZ e o interior da parede lateral definindo a zona reaccional 28. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona reaccional 28 através de aberturas de alimentação localizadas neste anel exterior OA.

Noutra concretização, prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido no centro da zona reaccional 28. Assim, como ilustrado na FIG. 8, a zona de alimentação radial preferida FZ pode tomar a forma de um anel vertical teórico centrado na zona reaccional 28, possuindo um diâmetro exterior D0 de 0,9D, e possuindo diâmetro interior D± de 0,2D. Assim, nesta concretização, um cilindro interior IC possuindo um diâmetro de 0,2D é "cortado" do centro da zona de alimentação radial preferida FZ. Prefere-se que pouco ou nenhum do composto oxidável seja introduzido na zona reaccional 28 através de aberturas de alimentação localizadas neste cilindro interno IC.

Numa concretização preferida do presente invento, uma parte substancial do composto oxidável é introduzida no meio reaccional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida, independentemente de a zona de alimentação radial preferida ter a forma cilíndrica ou a forma anular acima descritas. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 25 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reaccional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reaccional 36 através de aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida. Muito preferivelmente, pelo menos 75 por cento em peso do composto oxidável são descarregados no meio reaccional 36 através de 45 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ aberturas de alimentação localizadas na zona de alimentação radial preferida.

Ainda que os quadrantes azimutais teóricos e a zona de alimentação radial preferida teórica ilustrados nas FIGS. 7 e 8 sejam descritos por referência à distribuição da corrente de alimentação em fase liquida, constatou-se que a distribuição azimutal e radial apropriada da corrente de oxidante em fase gasosa pode também proporcionar certas vantagens. Assim, numa concretização do presente invento, a descrição da distribuição azimutal e radial da corrente de alimentação em fase liquida, aqui proporcionada acima, aplica-se também ao modo pelo qual a corrente de oxidante em fase gasosa é introduzida no meio reaccional 36.

Por referência agora às FIGS. 12-15, é ilustrado um dispersor de oxidante alternativo 200 compreendendo geralmente um membro em anel 202 e um par de condutas de entrada de oxidante 204,206. O dispersor de oxidante 200 das FIGS. 12-15 é similar ao dispersor de oxidante 34 das FIGS. 1-11 com as três diferenças principais seguintes: (1) o dispersor de oxidante 200 não inclui um membro transversal diagonal; (2) a porção superior de membro em anel 202 não possui quaisquer aberturas para descarregar o oxidante numa direcção ascendente; e (3) o dispersor de oxidante 200 tem muitas mais aberturas na porção inferior do membro em anel 202.

Como porventura melhor ilustrado na FIGS. 14 e 15, a porção de fundo do anel de dispersor de oxidante 202 apresenta uma pluralidade de aberturas de oxidante 208. As aberturas de oxidante 208 estão preferivelmente configuradas tal que pelo menos cerca de 1 por cento da área aberta total definida pelas aberturas de oxidante 208 está localizado abaixo da linha central 210 (FIG. 15) do membro em anel 202, onde a linha central 210 está localizada à cota do centróide volumétrico do membro em anel 202. Mais preferivelmente, pelo menos cerca de 5 por cento da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 estão localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 2 por cento da área aberta total sendo definidos por aberturas 208 que descarregam a corrente de oxidante 46 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ numa direcção geralmente descendente até cerca de 30 graus da vertical. Ainda mais preferivelmente, pelo menos cerca de 20 por cento da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 estão localizados abaixo da linha central 210, com pelo menos cerca de 10 por cento da área aberta total sendo definidos por aberturas 208 que descarregam a corrente de oxidante numa direcção geralmente descendente até 30 graus da vertical. Muito preferivelmente, pelo menos cerca de 75 por cento da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 estão localizados abaixo linha central 210, com pelo menos cerca de 40 por cento da área aberta total sendo definidos por aberturas 208 que descarregam a corrente de oxidante numa direcção geralmente descendente até 30 graus da vertical. A fracção da área aberta total definida por todas as aberturas de oxidante 208 que estão localizadas acima da linha central 210 é preferivelmente menor do que cerca de 75 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 50 por cento, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 25 por cento, e muito preferivelmente menor do que 5 por cento.

Como ilustrado nas FIGS. 14 e 15, as aberturas de oxidante 208 incluem aberturas descendentes 208a e aberturas enviesadas 208b. As aberturas descendentes 208a estão configuradas para descarregarem a corrente de oxidante geralmente de modo descendente num ângulo até cerca de 30 graus da vertical, mais preferivelmente até cerca de 15 graus da vertical, e muito preferivelmente até 5 graus da vertical. As aberturas enviesadas 208b estão configuradas para descarregarem a corrente de oxidante geralmente para fora e de modo descendente num ângulo "A" que está na gama de cerca de 15 a cerca de 75 graus a partir da vertical, mais preferivelmente o ângulo A está na gama de cerca de 30 a cerca de 60 graus a partir da vertical, e muito preferivelmente o ângulo A está na gama de 40 a 50 graus a partir da vertical.

Prefere-se que substancialmente todas as aberturas de oxidante 208 tenham aproximadamente o mesmo diâmetro. 0 diâmetro das aberturas de oxidante 208 está preferivelmente na gama de cerca de 2 a cerca de 300 milímetros, mais preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 120 47 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ milímetros, e muito preferivelmente na gama de 8 a 60 milímetros. O número total de aberturas de oxidante 208 no membro em anel 202 é seleccionado para satisfazer os critérios de baixa queda de pressão detalhados abaixo. Preferivelmente, o número total de aberturas de oxidante 208 formadas no membro em anel 202 é pelo menos cerca de 10, mais preferivelmente o número total de aberturas de oxidante 208 está na gama de cerca de 20 a cerca de 200, e muito preferivelmente o número total de aberturas de oxidante 208 está na gama de 40 a 100.

Ainda que as FIGS. 12-15 ilustrem uma configuração muito especifica para o dispersor de oxidante 200, é agora observado que se podem utilizar várias configurações de dispersor de oxidante para conseguir as vantagens aqui descritas. Por exemplo, o dispersor de oxidante não tem necessariamente de ter a configuração do membro em anel octogonal ilustrada nas FIGS. 12-13. Em vez disso, é possível que o dispersor de oxidante seja formado em qualquer configuração de condutas de fluxo que utilize uma pluralidade de aberturas espaçadas para descarregar a corrente de oxidante. O tamanho, número e direcção de descarga das aberturas de oxidante na conduta de fluxo estão preferivelmente dentro das gamas acima declaradas. Adicionalmente, o dispersor de oxidante está preferivelmente configurado para proporcionar a distribuição azimutal e radial de oxigénio molecular descrita acima.

Independentemente da configuração específica do dispersor de oxidante, prefere-se que o dispersor de oxidante esteja configurado fisicamente e seja operado de um modo que minimize a queda de pressão associada à descarga da corrente de oxidante a partir da(s) conduta(s) de fluxo, através das aberturas de oxidante, e na zona reaccional. Esta queda de pressão é calculada como a pressão estática média em tempo da corrente de oxidante no interior da conduta de fluxo nas entradas de oxidante 66a,b do dispersor de oxidante menos a pressão estática média em tempo na zona reaccional à cota onde metade da corrente de oxidante é introduzida acima dessa localização vertical e metade da corrente de oxidante é introduzida abaixo dessa localização vertical. Numa concretização preferida do presente invento, 48 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ a queda de pressão média em tempo associada à descarga da corrente de oxidante a partir do dispersor de oxidante é menor do que cerca de 0,3 megapascal (MPa) , mais preferivelmente menor do que cerca de 0,2 MPa, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 MPa, e muito preferivelmente menor do que 0,05 MPa. Sob as condições de operação preferidas do reactor de coluna de bolhas aqui descrito, a pressão da corrente de oxidante no interior da(s) conduta(s) de fluxo do dispersor de oxidante está preferivelmente na gama de cerca de 0,35 a cerca de 1 MPa, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,45 a cerca de 0,85 MPa, e muito preferivelmente na gama de 0,5 a 0,7 MPa.

Como aludido anteriormente por referência à configuração de dispersor de oxidante ilustrada nas FIGS. 2-5, pode ser desejável purgar continuamente ou periodicamente o dispersor de oxidante com um líquido (e.g., ácido acético, água e/ou para-xileno) para prevenir a formação de incrustações de sólidos no dispersor de oxidante. Quando se utiliza uma tal purga com líquido, prefere-se fazer passar uma quantidade eficaz do líquido (i.e., não apenas a pequena quantidade de goticulas de liquido que poderão estar naturalmente presentes na corrente de oxidante) através do dispersor de oxidante e a partir das aberturas de oxidante durante pelo menos um período de mais do que um minuto em cada dia. Quando um líquido é descarregado continuamente ou periodicamente a partir do dispersor de oxidante, prefere-se que a proporção média em tempo do caudal mássico do líquido através do dispersor de oxidante para o caudal mássico do oxigénio molecular através do dispersor de oxidante esteja na gama de cerca de 0,05:1 a cerca de 30:1, ou na gama de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, ou mesmo na gama de 0,2:1 a 1:1.

Numa concretização do presente invento, uma porção significativa do composto oxidável (para-xileno) pode ser introduzida na zona reaccional através do dispersor de oxidante. Numa tal configuração, prefere-se que o composto oxidável e o oxigénio molecular sejam descarregados a partir do dispersor de oxidante através das mesmas aberturas no dispersor de oxidante. Como acima assinalado, o composto oxidável é tipicamente um líquido a PTS. Deste modo, nesta 49 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ concretização, uma corrente bifásica pode ser descarregada a partir do dispersor de oxidante, com a fase liquida compreendendo o composto oxidável e a fase gasosa compreendendo o oxigénio molecular. Deverá ser reconhecido, porém, que pelo menos uma porção do composto oxidável pode estar num estado gasoso quando descarregada a partir do dispersor de oxidante. Numa concretização, a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante é formada predominantemente do composto oxidável. Noutra concretização, a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, acima descrita. Quando a fase liquida descarregada a partir do dispersor de oxidante tem substancialmente a mesma composição que a corrente de alimentação, esta fase liquida pode compreender um solvente e/ou um sistema de catalisador nas quantidades e proporções acima descritas por referência à composição da corrente de alimentação. no

Numa concretização do presente invento, prefere-se que pelo menos cerca de 10 por cento em peso de todo o composto oxidável introduzido na zona reaccional sejam introduzidos através do dispersor de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reaccional através do dispersor de oxidante, e muito preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reaccional através do dispersor de oxidante. Quando todo ou parte do composto oxidável é introduzida na zona reaccional através do dispersor de oxidante, prefere-se que pelo menos cerca de 10 por cento em peso de todo o oxigénio molecular introduzido na zona reaccional sejam introduzidos através do mesmo dispersor de oxidante, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reaccional através do mesmo dispersor de oxidante, e muito preferivelmente pelo menos 80 por cento em peso do composto oxidável são introduzidos na zona reaccional através do mesmo dispersor de oxidante. Quando uma porção significativa do composto oxidável é introduzida na zona reaccional através do dispersor de oxidante, prefere-se que um ou mais dispositivos sensores de temperatura (e.g., termopares) estejam dispostos 50 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ dispersor de oxidante. Estes sensores de temperatura podem ser utilizados para ajudar a assegurar que a temperatura no dispersor de oxidante não se torna perigosamente elevada.

Por referência agora às FIGS. 16-18, o reactor de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desarejamento interno 300 disposto no fundo da zona reaccional 28 próximo da saida de lama 38. Foi constatado que ocorrem reacções secundárias formadoras de impurezas a uma velocidade relativamente elevada durante o desarejamento do meio reaccional 36. Como aqui utilizado, "desarejamento" deverá designar a separação de uma fase gasosa de um meio reaccional multifásico. Quando o meio reaccional 36 está altamente arejado (retenção de gás >0,3), a formação de impurezas é mínima. Quando meio reaccional 36 está altamente desarejado (retenção de gás <0,01), a formação de impurezas é também mínima. No entanto, quando o meio reaccional está parcialmente arejado (retenção de gás 0,01-0,3), as reacções secundárias indesejáveis são promovidas e são geradas impurezas acrescidas. O vaso de desarejamento 300 é dirigido a este e a outros problemas por minimização do volume de meio reaccional 36 num estado parcialmente arejado, e por minimização do tempo que demora a desarejar o meio reaccional 36. Uma lama substancialmente desarejada é produzida a partir do fundo do vaso de desarejamento 300 e sai do reactor 20 através da saída de lama 38. A lama substancialmente desarejada contém preferivelmente menos de cerca de 5 por cento em volume de fase gasosa, mais preferivelmente menos do que cerca de 2 por cento em volume de fase gasosa, e muito preferivelmente menos do que 1 por cento em volume de fase gasosa.

Na FIG. 16, o reactor de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um controlador de nível 302 e uma válvula de controlo de fluxo 304. O controlador de nível 302 e a válvula de controlo de fluxo 304 cooperam para manter o meio reaccional 36 a uma cota substancialmente constante na zona reaccional 28. O controlador de nível 302 é operável para detectar (e.g., por detecção de nível por pressão diferencial ou por detecção de nível nuclear) a cota da superfície superior 44 do meio reaccional 36 e gera um sinal de controlo 306 responsivo à elevação do meio reaccional 36. 51 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ A válvula de controlo de fluxo 304 recebe o sinal de controlo 306 e ajusta o caudal de uma lama através de uma conduta de saída de lama 308. Assim, o caudal da lama a partir da saída de lama 38 pode variar entre um caudal volumétrico de lama máximo (Fmáx) quando a cota do meio reaccional 36 está demasiado elevada e um caudal volumétrico de lama mínimo (Fmin) quando a cota do meio reaccional 36 está demasiado baixa.

De modo a remover o produto de oxidação em fase sólida da zona reaccional 28, uma porção tem primeiro de passar através do vaso de desare jamento 300. O vaso de desarejamento 300 proporciona um volume interno de baixa turbulência que permite que a fase gasosa do meio reaccional 36 se eleve naturalmente das fases líquida e sólida do meio reaccional 36 à medida que o líquido e sólidos fluem de modo descendente para a saída de lama 38. A elevação da fase gasosa a partir das fases líquida e sólida é causada pela flutuabilidade ascendente natural da fase gasosa nas fases líquida e sólida. Quando se utiliza o vaso de desarejamento 300, a transição do meio reaccional 36 de um meio trifásico totalmente arejado para uma lama bifásica totalmente desarejada é rápida e eficiente.

Por referência agora às FIGS. 17 e 18, o vaso de desarejamento 300 inclui uma parede lateral geralmente vertical 308 definindo uma zona de desarejamento 312 no seu interior. Preferivelmente, a parede lateral 308 prolonga-se de modo ascendente até cerca de 30 graus da vertical, mais preferivelmente até cerca de 10 graus da vertical. Muito preferivelmente, a parede lateral 308 é substancialmente vertical. A zona de desare jamento 312 está separada da zona reaccional 28 e tem uma altura "h" e um diâmetro "d". Uma extremidade superior 310 da parede lateral 308 está aberta de modo a receber meio reaccional da zona reaccional 28 para o volume interno 312. A extremidade inferior da parede lateral 308 está acoplada em comunicação de fluido à saída de lama 38 através de um troço de transição 314. Em certos casos, tal como quando a abertura da saída de lama 38 é larga ou quando o diâmetro "d" da parede lateral 308 é pequeno, o troço de transição 314 pode ser eliminado. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 18, o vaso de desarejamento 52 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 300 pode também incluir um quebrador de vórtice 316 disposto na zona de desare jamento 312. O quebrador de vórtice 316 pode ser qualquer estrutura operável para inibir a formação de vórtices à medida que as fases sólida e líquida fluem de modo descendente para a saída de lama 38.

De modo a permitir a separação apropriada da fase gasosa das fases sólida e líquida no vaso de desarejamento 300, a altura "h" e a área transversal horizontal da zona de desarejamento interna 312 são seleccionadas cuidadosamente. A altura "h" e a área transversal horizontal da zona de desarejamento interna 312 deverão proporcionar distância e tempo suficientes tal que, mesmo quando está a ser retirada a quantidade máxima de lama (i.e., quando a lama está a ser retirada a Fmáx) , substancialmente a totalidade do volume de bolhas de gás se possa elevar das fases sólida e líquida antes das bolhas de gás atingirem a saída de fundo do vaso de desarejamento 300. Assim, prefere-se que a área da secção transversal da zona de desare j amento 312 seja tal que a velocidade descendente máxima (Vdmax) das fases líquida e sólida através da zona de desarejamento 312 seja substancialmente menor do que a velocidade de ascensão natural (Vu) das bolhas de fase gasosa através das fases líquida e sólida. A velocidade descendente máxima (V^x) das fases liquida e sólida através da zona de desare jamento 312 ocorre ao caudal volumétrico máximo da lama (Fmáx) , acima discutido. A velocidade de ascensão natural (Vu) das bolhas de gás através das fases líquida e sólida varia dependendo do tamanho das bolhas; contudo, a velocidade de ascensão natural (Vu0,5) de bolhas de gás de 0,5 centímetros de diâmetro através das fases líquida e sólida pode ser utilizada como um valor de corte porque substancialmente a totalidade do volume das bolhas inicialmente no meio reaccional 36 terão mais de 0,5 centímetros. Preferivelmente, a área da secção transversal da zona de desare jamento 312 é tal que Vdmax é menor do que cerca de 75 por cento de Vu0,s, mais preferivelmente V^x é menor do que cerca de 40 por cento de Vuo,5, muito preferivelmente V^x é menor do que 2 0 por cento de Vuo,5. A velocidade descendente das fases líquida e sólida na zona de desare j amento 312 do vaso de desare jamento 300 é 53 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ calculada como ο caudal volumétrico da lama desarejada através da saída de lama 38 dividido pela área mínima da secção transversal da zona de desarejamento 312 . A velocidade descendente das fases líquida e sólida na zona de desarejamento 312 do vaso de desarejamento 300 é preferivelmente menor do que cerca de 50 centímetros por segundo, mais preferivelmente menor do que cerca de 30 centímetros por segundo, e muito preferivelmente menor do que 10 centímetros por segundo. É de notar que, embora a parede lateral vertical 308 do vaso de desarejamento 300 seja ilustrada como possuindo uma configuração cilíndrica, a parede lateral 308 poderá compreender uma pluralidade de paredes laterais que formam uma variedade de configurações (e.g., triangular, quadrada ou oval), desde que a parede defina um volume interno possuindo um volume, área da secção transversal, largura "d" e altura "h" apropriados. Numa concretização preferida do presente invento, "d" está na gama de cerca de 0,2 a cerca de 2 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,3 a cerca de 1,5 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,4 a 1,2 metros. Numa concretização preferida do presente invento, "h" está na gama de cerca de 0,3 metros a cerca de 5 metros, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,5 a cerca de 3 metros, e muito preferivelmente na gama de 0,75 a 2 metros.

Numa concretização preferida do presente invento, a parede lateral 308 é substancialmente vertical tal que a área transversal horizontal da zona de desarejamento 312 é substancialmente constante ao longo de toda a altura "h" da zona de desarejamento 312. Preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desarejamento 312 é menos do que cerca de 25 por cento da área transversal horizontal máxima da zona reaccional 28. Mais preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desare jamento 312 está na gama de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento da área transversal horizontal máxima da zona reaccional 28. Muito preferivelmente, a área transversal horizontal máxima da zona de desarejamento 312 está na gama de 0,25 a 4 por cento da área transversal horizontal máxima da zona reaccional 28. Preferivelmente, a 54 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ área transversal horizontal máxima da zona de desarejamento 312 está na gama de cerca de 0,02 a cerca de 3 metros quadrados, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,05 a cerca de 2 metros quadrados, e muito preferivelmente na gama de 0,1 a 1,2 metros quadrados. O volume da zona de desarejamento 312 é preferivelmente menos do que cerca de 5 por cento do volume total do meio reaccional 36 ou da zona reaccional 28. Mais preferivelmente, o volume da zona de desarejamento 312 está na gama de cerca de 0,01 a cerca de 2 por cento do volume total do meio reaccional 36 ou da zona reaccional 28. Muito preferivelmente, o volume da zona de desare j amento 312 está na gama de 0,05 a cerca de 1 por cento do volume total do meio reaccional 36 ou da zona reaccional 28. O volume da zona de desare jamento 312 é preferivelmente menor do que cerca de 2 metros cúbicos, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,01 a cerca de 1 metros cúbicos, e muito preferivelmente na gama de 0,05 a 0,5 metros cúbicos.

Olhando agora para a FIG. 19, o reactor de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desarejamento externo 400. Nesta configuração, o meio reaccional arejado 36 é retirado da zona reaccional 28 através de uma abertura elevada no lado do invólucro do vaso 22. O meio arejado retirado é transportado para o vaso de desarejamento externo 400 através de uma conduta de saída 402 para separação da fase gasosa das fases sólida e líquida. A fase gasosa separada sai do vaso de desarejamento 400 através da conduta 404, enquanto a lama substancialmente desarejada sai do vaso de desarejamento 400 através da conduta 406.

Na FIG. 19, a conduta de saída 402 é mostrada como estando aproximadamente direita, horizontal e ortogonal em relação ao invólucro do vaso 22. Esta é meramente uma configuração conveniente; e a conduta de saída 402 pode ser de outro modo em relação a qualquer aspecto, desde que esta ligue utilmente o reactor de coluna de bolhas 20 ao vaso de desarejamento externo 400. Em relação à conduta 404, é útil que esta conduta se ligue no topo ou na proximidade do topo do vaso de desarejamento 400 de modo a controlar questões de segurança referentes a uma bolsa de gás estagnado contendo 55 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ composto oxidável e oxidante. Adicionalmente, as condutas 402 e 404 podem utilmente compreender meios de isolamento de fluxo, tais como válvulas.

Quando o meio reaccional 36 é retirado do reactor 20 através de uma saida elevada, como se mostra na FIG. 19, prefere-se que o reactor de coluna de bolhas 20 esteja equipado com uma saida inferior 408 próxima do fundo 52 da zona reaccional 28. A saida inferior 408 e uma conduta inferior 410, acoplada a esta, podem ser utilizadas para evacuação (i.e., esvaziamento) do reactor 20 durante as paragens. Preferivelmente, uma ou mais saldas inferiores 408 são proporcionadas no fundo a um terço da altura do meio reaccional 36, mais preferivelmente no fundo a um quarto do meio reaccional 36, e muito preferivelmente no ponto mais baixo da zona reaccional 28.

Com a retirada de lama elevada e o sistema de desarejamento que se mostram na FIG. 19, a conduta inferior 410 e a saida 408 não são utilizadas para retirar lama da zona reaccional 28 durante a oxidação. É conhecido na especialidade que os sólidos tendem a sedimentar por forças da gravidade em porções não arejadas e de outro modo não agitadas da lama, incluindo em condutas de fluxo estagnado. Adicionalmente, os sólidos sedimentados (ácido tereftálico) podem tender a solidificar em grandes aglomerados por precipitação e/ou reorganização cristalina continuadas. Assim, de modo a evitar o entupimento da conduta de fluxo inferior 410, uma fracção da lama desarejada do fundo do vaso de desare jamento 400 pode ser utilizada para continuamente ou intermitentemente purgar a conduta inferior 410 durante a operação normal do reactor 20. Um meio preferido de proporcionar uma tal purga de lama para a conduta 410 é abrir periodicamente uma válvula 412 na conduta 410 e permitir que uma fracção da lama desarejada flua através da conduta 410 e para o interior da zona reaccional 28 através da abertura inferior 408. Mesmo quando a válvula 412 está totalmente ou parcialmente aberta, apenas uma fracção da lama desarejada flui através da conduta inferior 410 e retorna à zona reaccional 28. A restante fracção da lama desarejada não utilizada para purgar a conduta inferior 410 é transportada através da conduta 414 56 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ para longe do reactor 20 para processamento a jusante adicional (e.g., purificação).

Durante a operação normal do reactor de coluna de bolhas 20 durante um intervalo de tempo substancial (e.g., >100 horas), prefere-se que a quantidade de lama desarejada utilizada para purgar a conduta inferior 410 seja menor do que 50 por cento em peso da lama desarejada total produzida a partir do fundo do vaso de desarejamento 400, mais preferivelmente menor do que cerca de 20 por cento em peso, e muito preferivelmente menor do que 5 por cento em peso. Adicionalmente, durante um intervalo de tempo substancial, prefere-se que o caudal mássico médio de lama desarejada utilizado para purgar a conduta inferior 410 seja menor do que cerca de 4 vezes o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reaccional 28, mais preferivelmente menor do que cerca de 2 vezes o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reaccional 28, ainda mais preferivelmente menor do que o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reaccional 28, e muito preferivelmente menor do que 0,5 vezes o caudal mássico médio do composto oxidável para a zona reaccional 28.

Por referência outra vez à FIG. 19, o vaso de desarejamento 400 inclui uma parede lateral substancialmente vertical, preferivelmente cilíndrica 416 definindo uma zona de desare j amento 418. A zona de desare jamento 418 tem um diâmetro "d" e uma altura "h". A altura "h" é medida como a distância vertical entre a localização onde o meio reaccional arejado entra no vaso de desarejamento 400 e o fundo da parede lateral 416. A altura "h", diâmetro "d", área e volume da zona de desarejamento 418 são preferivelmente substancialmente os mesmos como descrito acima por referência à zona de desare jamento 312 do vaso de desarejamento 300 ilustrado nas FIGS. 16-18. Adicionalmente, o vaso de desarejamento 400 inclui uma secção superior 420 formada por prolongamento da parede lateral 416 acima da zona de desare jamento 418. A secção superior 420 do vaso de desarejamento 400 pode ser de qualquer altura, ainda que esta preferivelmente se prolongue de modo ascendente até ou acima do nível do meio reaccional 36 na zona reaccional 28. A secção superior 420 assegura que a fase gasosa tem espaço 57 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ para se separar adequadamente das fases líquida e sólida antes de sair do vaso de desarejamento 400 através da conduta 404. É de notar que, embora a conduta 404 seja ilustrada como recirculando a fase gasosa separada à zona de separação do reactor 20, a conduta 404 poderá alternativamente estar acoplada ao invólucro do vaso 22 a qualquer cota acima da conduta de saída 402. Opcionalmente, a conduta 404 poderá estar acoplada à conduta de saída de gás 40 tal que a fase gasosa separada a partir do vaso de desarejamento 400 seja combinada com a corrente de vapor da cabeça na conduta 40 e enviada para jusante para processamento posterior.

Em relação agora à FIG. 20, o reactor de coluna de bolhas 20 é ilustrado como incluindo um vaso de desarejamento híbrido externo-interno 500. Nesta configuração, uma porção do meio reaccional 36 é retirada da zona reaccional 28 através de uma abertura elevada relativamente grande 502 na parede lateral do invólucro do vaso 22. O meio reaccional retirado 36 é depois transportado através de uma conduta em cotovelo 504 de diâmetro relativamente grande e entra no topo do vaso de desarejamento 500. Na FIG. 20, a conduta em cotovelo 504 é mostrada ligando-se ortogonalmente à parede lateral do invólucro do vaso 22 e compreendendo uma curva suave num ângulo de cerca de 9 0 graus. Esta é meramente uma configuração conveniente; e a conduta em cotovelo 504 pode ser de outro modo em relação a qualquer aspecto, desde que esta ligue utilmente o reactor de coluna de bolhas 20 ao vaso de desarejamento externo 500, conforme descrito. Para além disso, a conduta em cotovelo 504 pode compreender utilmente meios de isolamento de fluxo, tais como válvulas.

No vaso de desarejamento 500, a fase gasosa move-se de modo ascendente, enquanto as fases sólida e líquida se movem de modo descendente. A fase gasosa em movimento ascendente pode reentrar na conduta em cotovelo 504 e depois escapar-se através da abertura 502 de volta à zona reaccional 28. Assim, um fluxo em contracorrente do meio reaccional que entra 36 e do gás separado que sai pode ocorrer na abertura 502. A lama desare jada sai do vaso de desare jamento 500 através da conduta 506. O vaso de desarejamento 500 inclui 58 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ uma parede lateral substancialmente vertical, preferivelmente cilíndrica 508, definindo uma zona de desarejamento 510. A zona de desarejamento 510 tem uma altura "h" e um diâmetro "d". Prefere-se que a abertura elevada 502 e a conduta em cotovelo 504 tenham o mesmo diâmetro, ou maior, que o diâmetro "d" da zona de desarejamento 510. A altura "h", diâmetro "d", área e volume da zona de desarejamento 510 são preferivelmente substancialmente os mesmos como descrito acima por referência à zona de desare j amento 312 do vaso de desarejamento 300 ilustrado nas FIGS. 16-18.

As FIGS. 19 e 20 ilustram uma concretização do reactor de coluna de bolhas 20 onde o produto sólido (ácido tereftálico em bruto) produzido na zona reaccional 28 é retirado da zona reaccional 28 através de uma saída elevada. A retirada do meio reaccional arejado 36 a partir de uma localização acima do fundo do reactor de coluna de bolhas 20 pode ajudar a evitar a acumulação e estagnação de meio reaccional pobremente arejado 36 no fundo 52 da zona reaccional 28. De acordo com outros aspectos do presente invento, as concentrações de oxigénio e do composto oxidável (para-xileno) no meio reaccional 36 próximo do topo do meio reaccional 36 são preferivelmente mais baixas do que próximo do fundo. Assim, a retirada de meio reaccional 36 numa localização elevada pode aumentar o rendimento por redução da quantidade de reagentes não reagidos retirada do reactor 20. Também, a temperatura do meio reaccional 36 varia significativamente na direcção vertical quando o reactor de coluna de bolhas 20 é operado com a STR elevada e os gradientes de composição química como aqui revelado. Sob estas condições, a temperatura do meio reaccional 36 terá tipicamente mínimos locais próximo da extremidade inferior e da extremidade superior da zona reaccional 28. Próximo da extremidade inferior, o mínimo refere-se à evaporação de solvente próximo onde todo ou parte do oxidante é admitido. Próximo da extremidade superior, o mínimo é outra vez devido a evaporação de solvente, embora aqui devido à pressão em declínio no meio reaccional. Adicionalmente, podem ocorrer outros mínimos locais entre as extremidades superior e inferior sempre que são admitidos alimentação ou oxidante adicionais no meio reaccional. Assim, existem um ou mais 59 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ máximos de temperatura, conduzidos pelo calor exotérmico das reacções de oxidação, entre a extremidade inferior e a extremidade superior da zona reaccional 28. A retirada de meio reaccional 36 numa localização elevada de temperatura mais elevada pode ser particularmente vantajosa quando o processamento a jusante ocorre a temperaturas mais elevadas, porque os custos de energia associados ao aquecimento do meio retirado para processamento a jusante são reduzidos.

Assim, numa concretização preferida do presente invento e especialmente quando o processamento a jusante ocorre a temperaturas mais elevadas, o meio reaccional 36 é retirado do reactor de coluna de bolhas 20 através de uma ou mais saídas elevadas posicionadas acima de uma ou mais localizações onde pelo menos 50 por cento em peso da corrente de alimentação em fase líquida e/ou da corrente de oxidante em fase gasosa entram na zona reaccional 28. Mais preferivelmente, o meio reaccional 36 é retirado do reactor de coluna de bolhas 20 através de uma ou mais saídas elevadas posicionadas acima de uma ou mais localizações onde substancialmente a totalidade da corrente de alimentação em fase líquida e/ou da corrente de oxidante em fase gasosa entram na zona reaccional 28. Preferivelmente, pelo menos 50 por cento em peso dos componentes da fase sólida e da fase líquida retirados do reactor de coluna de bolhas 20 são retirados através de uma ou mais saídas elevadas. Mais preferivelmente, substancialmente a totalidade dos componentes da fase sólida e da fase líquida retirados do reactor de coluna de bolhas 20 são retirados através de uma ou mais saídas elevadas. Preferivelmente, a uma ou mais saídas elevadas estão localizadas pelo menos a cerca de um 1D acima da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Mais preferivelmente, a uma ou mais saídas elevadas estão localizadas pelo menos a cerca de 2D acima da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Muito preferivelmente, a uma ou mais saídas elevadas estão localizadas pelo menos 3D acima da extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Dada uma altura "H" do meio reaccional 36, prefere-se que a uma ou mais saldas elevadas estejam localizadas verticalmente entre cerca de 0,2H e cerca de 0,8H, mais preferivelmente entre cerca de 0,3H e cerca de 0,7H, e muito preferivelmente entre 0,4H e 0,6H. Adicionalmente, prefere-se que a 60 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ temperatura do meio reaccional 36 numa saída elevada a partir da zona reaccional 28 seja pelo menos 1°C maior do que a temperatura do meio reaccional 36 na extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Mais preferivelmente, a temperatura do meio reaccional 36 na saída elevada da zona reaccional 28 está na gama de cerca de 1,5 a cerca de 16°C mais quente do que a temperatura do meio reaccional 36 na extremidade inferior 52 da zona reaccional 28. Muito preferivelmente, a temperatura do meio reaccional 36 na saída elevada da zona reaccional 28 está na gama de 2 a 12°C mais quente do que a temperatura do meio reaccional 36 na extremidade inferior 52 da zona reaccional 28.

Por referência agora à FIG. 21, é ilustrado o reactor de coluna de bolhas 20 incluindo um vaso de desarejamento híbrido alternativo 600 posicionado no fundo do reactor 20. Nesta configuração, o meio reaccional arejado 36 é retirado da zona reaccional 28 através de uma abertura relativamente grande 602 na extremidade inferior 52 do invólucro do vaso 22. A abertura 602 define a extremidade superior aberta do vaso de desare jamento 600. No vaso de desare jamento 600, a fase gasosa move-se de modo ascendente, enquanto as fases sólida e líquida se movem de modo descendente. A fase gasosa em movimento ascendente pode reentrar na zona reaccional 28 através da abertura 602. Assim, um fluxo em contracorrente do meio reaccional que entra 36 e do gás separado que sai pode ocorrer na abertura 602. A lama desarejada sai do vaso de desare jamento 600 através da conduta 604. O vaso de desarejamento 600 inclui uma parede lateral substancialmente vertical, preferivelmente cilíndrica 606 definindo uma zona de desare j amento 608 . A zona de desare jamento 608 tem uma altura "h" e um diâmetro "d". Prefere-se que a abertura 602 tenha o mesmo diâmetro, ou maior, que o diâmetro "d" da zona de desare jamento 608. A altura "h", diâmetro "d", área e volume da zona de desarejamento 608 são preferivelmente substancialmente os mesmos como descrito acima por referência à zona de desare j amento 312 do vaso de desarejamento 300 ilustrado nas FIGS. 16-18.

Por referência agora à FIG. 22, é ilustrado o reactor de coluna de bolhas 20 da FIG. 21 incluindo um dispersor de oxidante alternativo 620. O dispersor de oxidante 620 inclui 61 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ um membro em anel 622 e um par de condutas de entrada 624,626. 0 membro em anel 622 tem preferivelmente substancialmente a mesma configuração que o membro em anel 202, acima descrito por referência às FIGS. 12-15. As condutas de entrada 624,626 prolongam-se para cima através de aberturas na cabeça inferior 48 do invólucro do vaso 22 e fornecem a corrente de oxidante ao membro em anel 622.

Por referência agora à FIG. 23, é ilustrado o reactor de coluna de bolhas 20 da FIG. 21 incluindo meios sem dispersor para introdução da corrente de oxidante na zona reaccional 28. Na configuração da FIG. 23, a corrente de oxidante é fornecida ao reactor 20 através de condutas de oxidante 630,632. As condutas de oxidante 630,632 estão acopladas a aberturas de oxidante respectivas 634,636 na cabeça inferior 48 do invólucro do vaso 22. A corrente de oxidante é introduzida directamente na zona reaccional 28 através de aberturas de oxidante 634,636. Placas de impacto opcionais 638,640 podem ser proporcionadas para deflectir o fluxo da corrente de oxidante assim que este entra inicialmente na zona reaccional 28.

Como mencionado acima, prefere-se que o reactor de oxidação esteja configurado e seja operado de um modo que evite zonas de elevada concentração de composto oxidável no meio reaccional porque estas zonas podem conduzir à formação de impurezas. Um modo de melhorar a dispersão inicial do composto oxidável (para-xileno) no meio reaccional é por diluição do composto oxidável com um liquido. O liquido utilizado para diluir o composto oxidável pode ser originário de uma porção do meio reaccional localizada a uma distância substancial da uma ou mais localizações onde o composto oxidável é alimentado à zona reaccional. Este liquido a partir de uma porção distante do meio reaccional pode ser circulado para uma localização próxima da localização de entrada do composto oxidável através de uma conduta de fluxo que está disposta internamente e/ou externamente no vaso reaccional principal.

As FIGS. 24 e 25 ilustram dois métodos preferidos para circulação de liquido de uma porção distante do meio reaccional para uma localização próxima da entrada do 62 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ composto oxidável utilizando uma conduta interna (FIG. 24) ou externa (FIG. 25). Preferivelmente, o comprimento da conduta de fluxo desde a sua entrada (i.e., uma ou mais aberturas onde o liquido entra na conduta) até a sua saída (i.e., uma ou mais aberturas onde o líquido é descarregado da conduta) é maior do que cerca de 1 metro, mais preferivelmente maior do que cerca de 3 metros, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 6 metros, e muito preferivelmente maior do que 9 metros. Contudo, o comprimento da conduta real torna-se menos relevante se o líquido é obtido a partir de um vaso separado, talvez localizado imediatamente acima ou ao lado do vaso no qual o composto oxidável alimentado é inicialmente libertado. 0 líquido a partir de qualquer vaso separado contendo pelo menos algum do meio reaccional é uma fonte preferida para diluição inicial do composto oxidável.

Prefere-se que o líquido que flui através da conduta, seja qual for a fonte, tenha uma concentração em repouso de composto oxidável mais baixa do que o meio reaccional imediatamente adjacente a pelo menos uma saída da conduta. Adicionalmente, prefere-se que o líquido que flui através da conduta tenha uma concentração de composto oxidável na fase líquida abaixo de cerca de 100000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 10000 ppmw, ainda mais preferivelmente abaixo de cerca de 1000 ppmw e muito preferivelmente abaixo de 100 ppmw, onde as concentrações são medidas antes da adição à conduta do acréscimo de alimentação de composto oxidável e de qualquer alimentação de solvente separada, opcional. Quando medida após se adicionar o incremento de alimentação de composto oxidável e alimentação de solvente opcional, é preferível que a corrente líquida combinada que entra no meio reaccional tenha uma concentração de composto oxidável na fase líquida abaixo de cerca de 300000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 50000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 10000 ppmw. É desejável manter o fluxo através da conduta a uma velocidade lenta o suficiente para que o líquido circulado não suprima o gradiente global desejável de composto oxidável no meio reaccional. A este respeito, é preferível que a proporção da massa da fase líquida na zona reaccional 63 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ para a qual o acréscimo de composto oxidável é inicialmente libertado para o caudal mássico de liquido que flui através da conduta seja maior do que cerca de 0,3 minutos, mais preferivelmente maior do que cerca de 1 minuto, ainda mais preferivelmente entre cerca de 2 minutos e cerca de 120 minutos, e muito preferivelmente entre 3 minutos e 60 minutos.

Existem muitos meios para forçar o liquido a fluir através da conduta. Meios preferidos incluem gravidade, edutores de todos os tipos, utilizando quer gás quer líquido ou ambos como o fluido motor, e bombas mecânicas de todos os tipos. Quando se utiliza um edutor, uma concretização do invento utiliza como um fluido motor pelo menos um fluido seleccionado entre o grupo consistindo de: alimentação de composto oxidável (líquido ou gás), alimentação de oxidante (gás), alimentação de solvente (liquido) e uma fonte bombeada de meio reaccional (lama). Outra concretização utiliza como fluido motor pelo menos dois fluidos seleccionados entre o grupo consistindo de: alimentação de composto oxidável, alimentação de oxidante e alimentação de solvente. Ainda outra concretização utiliza como fluido motor uma alimentação de combinação de composto oxidável, alimentação de oxidante e alimentação de solvente. O diâmetro ou diâmetros apropriados da conduta de circulação podem variar de acordo com a quantidade e as propriedades do material que está a ser transportado, a energia disponível para forçar o movimento de fluxo, e considerações de custos de capital. É preferível que o diâmetro mínimo para esta conduta seja maior do que cerca de 0,02 metros, mais preferivelmente entre cerca de 0,06 metros e cerca de 2 metros, e muito preferivelmente entre 0,12 e 0,8 metros

Como acima assinalado, é desejável controlar o fluxo através da conduta em certas gamas preferidas. Existem muitos meios conhecidos na especialidade para efectuar este controlo estabelecendo uma geometria fixa apropriada durante a construção da conduta de fluxo. Outra concretização preferida consiste em utilizar geometrias que são variáveis durante a operação, nomeadamente incluindo válvulas de todos 64 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ os tipos e descrições, incluindo não só operação manual mas também operação actuada por quaisquer meios, incluindo circuitos de controlo de informação de retorno a partir de um elemento sensor ou sem. Outro meio preferido de controlar o fluxo do liquido de diluição consiste em variar o fornecimento de energia entre a entrada e a saída da conduta. Meios preferidos incluem alterar o caudal de um ou mais fluidos motores para um edutor, alterar o fornecimento de energia a um controlador de bomba e alterar a diferença de densidade ou a diferença de cota quando se utiliza força gravitacional. Estes meios preferidos podem também ser utilizados em todas as combinações. A conduta utilizada para circulação de liquido a partir do meio reaccional pode ser de qualquer tipo conhecido na especialidade. Uma concretização utiliza uma conduta construída em todo ou em parte utilizando materiais de tubagem convencionais. Outra concretização utiliza uma conduta construída em todo ou em parte utilizando a parede do vaso reaccional como uma parte da conduta. Uma conduta pode ser construída inteiramente encerrada dentro dos limites do vaso reaccional (FIG. 24), ou pode ser construída inteiramente fora do vaso reaccional (FIG. 25) , ou pode compreender troços tanto dentro como fora do vaso reaccional.

Os inventores contemplam que, particularmente em reactores maiores, pode ser desejável ter múltiplas condutas e de vários desenhos para movimento do líquido através da conduta. Adicionalmente, pode ser desejável proporcionar múltiplas saídas em múltiplas posições numa ou em todas as condutas. As particularidades do desenho compensarão o gradiente global desejável em concentrações em repouso de composto oxidável com a diluição inicial desejável da alimentação de composto oxidável, de acordo com outros aspectos do presente invento.

As FIGS. 24 e 25 ilustram ambas desenhos que utilizam um vaso de desarejamento acoplado à conduta. Este vaso de desarejamento assegura que a porção do meio reaccional utilizada para diluir o composto oxidável de entrada é substancialmente lama desarejada. É de notar, porém, que o 65 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ líquido ou lama utilizados para diluir o composto oxidável de entrada podem estar numa forma arejada e também numa forma desarejada. A utilização de um liquido que flui através de uma conduta para proporcionar diluição da alimentação de composto oxidável é particularmente útil em reactores de coluna de bolhas. Adicionalmente, em reactores de coluna de bolhas, um bom benefício para a diluição inicial da alimentação de composto oxidável pode ser conseguido mesmo sem adicionar a alimentação de composto oxidável directamente na conduta, desde que a saída da conduta se situe suficientemente próxima da posição de adição do composto oxidável. Numa tal concretização, é preferível que a saída da conduta esteja localizada a menos de 27 diâmetros da saída da conduta da localização de adição mais próxima para o composto oxidável, mais preferivelmente a menos de cerca de 9 diâmetros da saída da conduta, ainda mais preferivelmente a menos de cerca de 3 diâmetros da saída da conduta, e muito preferivelmente a menos de 1 diâmetro da saída da conduta.

Constatou-se também que edutores de fluxo podem ser úteis para a diluição inicial da alimentação de composto oxidável em colunas de bolhas de oxidação de acordo com uma concretização do presente invento, mesmo sem a utilização de condutas para obtenção de líquido de diluição a partir de uma porção distante do meio reaccional. Nestes casos, o edutor está localizado no meio reaccional e tem um percurso aberto desde o meio reaccional para o interior do estreitamento do edutor, onde a pressão baixa puxa meio reaccional adjacente. Exemplos de duas configurações de edutor possíveis são ilustradas nas FIGS. 26 e 27. Numa concretização preferida destes edutores, a localização mais próxima da alimentação de composto oxidável está a menos de cerca de 4 metros, mais preferivelmente a menos de cerca de 1 metro e muito preferivelmente a 0,3 metros do estreitamento do edutor. Noutra concretização, o composto oxidável é alimentado sob pressão como um fluido motor. Ainda noutra concretização, quer o solvente quer o oxidante são alimentados sob pressão como fluidos motores adicionais em conjunto com o composto oxidável. Ainda noutra 66 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ concretização, ο solvente e ο oxidante são ambos alimentados sob pressão como fluido motor adicional em conjunto com o composto oxidável.

Os inventores contemplam, particularmente em reactores maiores, que pode ser desejável ter múltiplos edutores e de vários desenhos situados em várias posições no meio reaccional. As particularidades do desenho compensarão o gradiente global desejável em concentrações em repouso do composto oxidável com a diluição inicial desejável da alimentação de composto oxidável, de acordo com outros aspectos do presente invento. Para além disso, os inventores contemplam que as plumas do fluxo de saída a partir de um edutor podem estar orientadas em qualquer direcção. Quando se utilizam múltiplos edutores, cada edutor pode estar orientado separadamente, outra vez em qualquer direcção.

Como mencionado acima, certas particularidades físicas e operacionais do reactor de coluna de bolhas 20, descritas acima por referência às FIGS. 1-27, proporcionam gradientes verticais na pressão, temperatura e concentrações de reagente (i.e., oxigénio e composto oxidável) do meio reaccional 36. Como discutido acima, estes gradientes verticais podem proporcionar um processo de oxidação mais eficaz e económico em comparação com processos de oxidação convencionais, que favorecem um meio reaccional bem misturado de pressão, temperatura e concentração de reagente relativamente uniformes através do meio. Os gradientes verticais para oxigénio, composto oxidável (para-xileno) e temperatura, tornados possíveis utilizando um sistema de oxidação de acordo com uma concretização do presente invento, serão agora discutidos em maior detalhe.

Por referência agora à FIG. 28, de modo a quantificar os gradientes de concentração de reagente existentes no meio reaccional 36 durante a oxidação no reactor de coluna de bolhas 20, o volume total do meio reaccional 36 pode ser repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume. A FIG. 28 ilustra o conceito de se dividir o meio reaccional 36 em 30 fatias horizontais discretas de igual volume. Com a excepção das fatias horizontais mais elevada e mais baixa, cada fatia horizontal é um volume 67 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ discreto limitado no seu topo e na sua base por planos horizontais imaginários e limitado nos seus lados pela parede do reactor 20. A fatia horizontal mais elevada está limitada na sua base por um plano horizontal imaginário e no seu topo pela superfície superior do meio reaccional 36. A fatia horizontal mais baixa está limitada no seu topo por um plano horizontal imaginário e na sua base pelo fundo do invólucro do vaso. Após o meio reaccional 36 ter sido repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume, pode-se determinar depois a concentração média em tempo e média em volume de cada fatia horizontal. A fatia horizontal individual possuindo a concentração máxima de todas as 30 fatias horizontais pode ser identificada como a "fatia horizontal C-máx". A fatia horizontal individual localizada acima da fatia horizontal C-máx e possuindo a concentração mínima de todas as fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal C-máx pode ser identificada com a "fatia horizontal C-min". O gradiente de concentração vertical pode depois ser calculado como a proporção da concentração na fatia horizontal C-máx para a concentração na fatia horizontal C-min.

No que se refere à quantificação do gradiente de concentração de oxigénio, quando o meio reaccional 36 é repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume, uma fatia horizontal C>2-máx é identificada como possuindo a concentração de oxigénio máxima de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal 02-min é identificada como possuindo a concentração oxigénio mínima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal C>2-máx. As concentrações de oxigénio das fatias horizontais são medidas na fase gasosa do meio reaccional 36 numa base molar húmida média em tempo e média em volume. Prefere-se que a proporção da concentração de oxigénio da fatia horizontal 02-máx para a concentração de oxigénio da fatia horizontal 02-min esteja na gama de cerca de 2:1 a cerca de 25:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 3:1 a cerca de 15:1, e muito preferivelmente na gama de 4:1 a 10:1.

Tipicamente, a fatia horizontal 02-máx estará localizada próxima do fundo do meio reaccional 36, enquanto a fatia horizontal 02-min estará localizada próxima do topo do meio 68 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ reaccional 36. Preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é uma das 5 fatias horizontais mais acima das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal 02-min é a fatia mais acima das 30 fatias horizontais discretas, como ilustrado na FIG. 28.

Preferivelmente, a fatia horizontal 02-máx é uma das 10 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal 02-máx é uma das 5 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal 02-máx como a terceira fatia horizontal a partir do fundo do reactor 20. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02-min e 02-máx seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais 02-min e 02-máx seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente pelo menos 0,6H. A concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, da fatia horizontal 02-min está preferivelmente na gama de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,3 a cerca de 2 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 0,5 a 1,5 por cento molar. A concentração de oxigénio média em tempo e média em volume da fatia horizontal 02-máx está preferivelmente na gama de cerca de 4 a cerca de 20 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 5 a cerca de 15 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 6 a 12 por cento molar. A concentração de oxigénio média em tempo, numa base seca, no efluente gasoso descarregado do reactor 20 através da saída de gás 40 está preferivelmente na gama de cerca de 0,5 a cerca de 9 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 1 a cerca de 7 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 1,5 a 5 por cento molar.

Porque a concentração de oxigénio decai tão acentuadamente no sentido do topo do meio reaccional 36, é desejável que a carência de oxigénio seja reduzida no topo do meio reaccional 36. Esta carência reduzida de oxigénio 69 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ próxima do topo do meio reaccional 36 pode ser conseguida criando um gradiente vertical na concentração do composto oxidável (para-xileno), onde a concentração mínima de composto oxidável está localizada próxima do topo do meio reaccional 36.

No que se refere à quantificação do gradiente de concentração de composto oxidável (para-xileno), quando o meio reaccional 36 é repartido teoricamente em 30 fatias horizontais discretas de igual volume, uma fatia horizontal OC-máx é identificada como possuindo a concentração de composto oxidável máxima de todas as 30 fatias horizontais e uma fatia horizontal OC-min é identificada como possuindo a concentração de composto oxidável mínima das fatias horizontais localizadas acima da fatia horizontal OC-máx. As concentrações de composto oxidável das fatias horizontais são medidas na fase líquida com base na fracção mássica média em tempo e média em volume. Prefere-se que a proporção da concentração de composto oxidável da fatia horizontal OC-máx para a concentração de composto oxidável da fatia horizontal OC-min seja maior do que cerca de 5:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 10:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 20:1, e muito preferivelmente na gama de 40:1 a 1000:1.

Tipicamente, a fatia horizontal OC-máx estará localizada próxima do fundo do meio reaccional 36, enquanto a fatia horizontal OC-min estará localizada próxima do topo do meio reaccional 36. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é uma das 5 fatias horizontais mais acima das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal OC-min é a mais acima das 30 fatias horizontais discretas, como ilustrado na FIG. 28. Preferivelmente, a fatia horizontal OC-máx é uma das 10 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal OC-máx é uma das 5 fatias horizontais mais abaixo das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal OC-máx como a quinta fatia horizontal a partir do fundo do reactor 20. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-máx seja pelo menos cerca de 2W, onde "W" é a largura máxima do meio reaccional 36. Mais 70 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ preferivelmente, ο espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-máx é pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente pelo menos 6W. Dada uma altura "H" do meio reaccional 36, prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais OC-min e OC-máx seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente pelo menos 0,6H. A concentração de composto oxidável (e.g., para-xileno) média em tempo e média em volume na fase liquida da fatia horizontal OC-min é preferivelmente menor do que cerca de 5000 ppmw, mais preferivelmente menor do que cerca de 2000 ppmw, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 400 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 1 ppmw a 100 ppmw. A concentração de composto oxidável média em tempo e média em volume na fase liquida da fatia horizontal OC-máx está preferivelmente na gama de cerca de 100 ppmw a cerca de 10000 ppmw, mais preferivelmente na gama de cerca de 200 ppmw a cerca de 50 0 0 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 500 ppmw a 3000 ppmw.

Ainda que seja preferido que o reactor de coluna de bolhas 20 proporcione gradientes verticais na concentração do composto oxidável, é também preferido que a percentagem em volume do meio reaccional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 1000 ppmw seja minimizada. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reaccional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 1000 ppmw é menor do que cerca de 9 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 6 por cento, e muito preferivelmente menor do que 3 por cento. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reaccional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 2500 ppmw é menor do que cerca de 1,5 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 1 por cento, e muito preferivelmente menor do que 0,5 por cento. Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reaccional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase líquida acima de 10000 ppmw é menor do que cerca de 0,3 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,1 por cento, e muito preferivelmente menor do que 0,03 por cento. 71 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Preferivelmente, a percentagem em volume média em tempo do meio reaccional 36 possuindo uma concentração de composto oxidável na fase liquida acima de 25000 ppmw é menor do que cerca de 0,03 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,015 por cento, e muito preferivelmente menor do que 0,007 por cento. Os inventores notam que não é necessário que o volume do meio reaccional 36 possuindo os níveis elevados de composto oxidável se situe num único volume contíguo. Muitas vezes, os padrões de fluxo caóticos num vaso reaccional de coluna de bolhas produzem simultaneamente duas ou mais porções contínuas mas segregadas do meio reaccional 36 possuindo os níveis elevados de composto oxidável. Para cada tempo utilizado na ponderação em tempo, todos estes volumes contínuos mas segregados maiores do que 0,0001 por cento em volume do meio reaccional total são adicionados em conjunto para determinar o volume total possuindo os níveis elevados de concentração de composto oxidável na fase líquida.

Para além dos gradientes de concentração de oxigénio e de composto oxidável, discutidos acima, prefere-se que exista um gradiente de temperatura no meio reaccional 36. Por referência outra vez à FIG. 28, este gradiente de temperatura pode ser quantificado de um modo similar aos gradientes de concentração repartindo teoricamente o meio reaccional 36 em 30 fatias horizontais discretas de igual volume e medindo a temperatura de cada fatia média em tempo e média em volume. A fatia horizontal com a temperatura mais baixa das 15 fatias horizontais mais baixas pode então ser identificada como a fatia horizontal T-min, e a fatia horizontal localizada acima da fatia horizontal T-min e possuindo a temperatura máxima de todas as fatias acima da fatia horizontal T-min pode então ser identificada como a "fatia horizontal T-máx". Prefere-se que a temperatura da fatia horizontal T-máx seja pelo menos cerca de 1°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. Mais preferivelmente a temperatura da fatia horizontal T-máx está na gama de cerca de 1,25 a cerca de 12°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. Muito preferivelmente a temperatura da fatia horizontal T-máx está na gama de 2 a 8°C mais elevada do que a temperatura da fatia horizontal T-min. A temperatura da fatia horizontal T- 72 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ máx está preferivelmente na gama de cerca de 125 a cerca de 200 °C, mais preferivelmente na gama de cerca de 140 a cerca de 180°C, e muito preferivelmente na gama de 150 a 170°C.

Tipicamente, a fatia horizontal T-máx estará localizada próxima do centro do meio reaccional 36, enquanto a fatia horizontal T-min estará localizada próxima do fundo do meio reaccional 36. Preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 10 fatias horizontais mais abaixo das 15 fatias horizontais mais baixas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 5 fatias horizontais mais abaixo das 15 fatias horizontais mais baixas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal T-min como a segunda fatia horizontal a partir do fundo do reactor 20. Preferivelmente, a fatia horizontal T-máx é uma das 20 fatias horizontais intermédias das 30 fatias horizontais discretas. Muito preferivelmente, a fatia horizontal T-min é uma das 14 fatias horizontais intermédias das 30 fatias horizontais discretas. Por exemplo, a FIG. 28 ilustra a fatia horizontal T-máx, como a vigésima fatia horizontal a partir do fundo do reactor 20 (i.e., uma das 10 fatias horizontais intermédias). Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-máx seja pelo menos cerca de 2W, mais preferivelmente pelo menos cerca de 4W, e muito preferivelmente pelo menos 6W. Prefere-se que o espaçamento vertical entre as fatias horizontais T-min e T-máx seja pelo menos cerca de 0,2H, mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,4H, e muito preferivelmente pelo menos 0,6H.

Como discutido acima, quando existe um gradiente de temperatura vertical no meio reaccional 36, pode ser vantajoso retirar meio reaccional 36 numa localização elevada onde a temperatura do meio reaccional é mais elevada, especialmente quando o produto retirado é submetido a processamento adicional a jusante a temperaturas mais elevadas. Assim, quando meio reaccional 36 é retirado da zona reaccional 28 através de uma ou mais saídas elevadas, como ilustrado nas FIGS. 19 e 20, prefere-se que a uma ou mais saídas elevadas estejam localizadas próximas da fatia horizontal T-máx. Preferivelmente, a saída elevada está localizada a menos de 10 fatias horizontais da fatia horizontal T-máx, mais preferivelmente a menos de 5 fatias 73 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ horizontais da fatia horizontal T-máx, e muito preferivelmente a menos de 2 fatias horizontais da fatia horizontal T-máx.

Um modo de quantificar o grau de escalonamento da concentração/velocidade de consumo de oxigénio num meio reaccional é comparar dois ou mais volumes contínuos distintos de 20 por cento do meio reaccional. Estes volumes contínuos de 20 por cento não necessitam de ser definidos por qualquer forma particular. Contudo, cada volume contínuo de 20 por cento tem de ser formado de um volume contíguo do meio reaccional (i.e., cada volume é "contínuo"), e os volumes contínuos de 20 por cento não se podem sobrepor uns aos outros (i.e., os volumes são "distintos"). As FIGS. 29-31 ilustram que estes volumes distintos contínuos de 20 por cento podem estar localizados no mesmo reactor (FIG. 29) ou em múltiplos reactores (FIGS. 30 e 31) . É de notar que os reactores ilustrados nas FIGS. 29-31 podem ser reactores agitados mecanicamente, agitados por fluxo e/ou agitados por bolhas (fora do âmbito do presente invento). Numa concretização, prefere-se que os reactores ilustrados nas FIGS. 29-31 sejam reactores agitados por bolhas (i.e., reactores de coluna de bolhas).

Por referência agora à FIG. 29, o reactor 20 é ilustrado como contendo um meio reaccional 36. O meio reaccional 36 inclui um primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento 37 e um segundo volume distinto contínuo de 20 por cento 39.

Por referência agora à FIG. 30, é ilustrado um sistema de múltiplos reactores incluindo um primeiro reactor 720a e um segundo reactor 720b. Os reactores 720a,b contêm cooperativamente um volume total de um meio reaccional 736. O primeiro reactor 720a contém uma primeira porção de meio reaccional 736a, enquanto o segundo reactor 720b contém uma segunda porção do meio reaccional 736b. Um primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento 737 do meio reaccional 736 é mostrado como estando definido dentro de um primeiro reactor 720a, enquanto um segundo volume distinto continuo de 20 por cento 739 do meio reaccional 736 é mostrado como estando definido dentro de um segundo reactor 720b. 74 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Por referência agora à FIG. 31, é ilustrado um sistema de múltiplos reactores incluindo um primeiro reactor 820a, um segundo reactor 820b, e um terceiro reactor 820c. Os reactores 820a,b,c contêm cooperativamente um volume total de um meio reaccional 836. O primeiro reactor 820a contém uma primeira porção de meio reaccional 836a; o segundo reactor 820b contém uma segunda porção de meio reaccional 836b; e o terceiro reactor 820c contém uma terceira porção de meio reaccional 836c. Um primeiro volume distinto continuo de 20 por cento 837 do meio reaccional 836 é mostrado como estando definido dentro de um primeiro reactor 820a; um segundo volume distinto continuo de 20 por cento 839 do meio reaccional 836 é mostrado como estando definido dentro de um segundo reactor 820b; e um terceiro volume distinto continuo de 20 por cento 841 do meio reaccional 836 é mostrado como estando definido dentro de um terceiro reactor 820c. O escalonamento da disponibilidade de oxigénio no meio reaccional pode ser quantificado por referência ao volume continuo de 20 por cento do meio reaccional possuindo a fracção molar de oxigénio na fase gasosa mais abundante e por referência ao volume continuo de 20 por cento do meio reaccional possuindo a fracção molar de oxigénio na fase gasosa mais empobrecida. Na fase gasosa do volume continuo distinto de 20 por cento do meio reaccional contendo a concentração mais elevada de oxigénio na fase gasosa, a concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, está preferivelmente na gama de cerca de 3 a cerca de 18 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 3,5 a cerca de 14 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 4 a 10 por cento molar. Na fase gasosa do volume continuo distinto de 20 por cento do meio reaccional contendo a concentração mais baixa de oxigénio na fase gasosa, a concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, está preferivelmente na gama de cerca de 0,3 a cerca de 5 por cento molar, mais preferivelmente na gama de cerca de 0,6 a cerca de 4 por cento molar, e muito preferivelmente na gama de 0,9 a 3 por cento molar. Adicionalmente, a proporção da concentração de oxigénio média em tempo e média em volume, numa base húmida, no volume continuo mais abundante de 20 por cento do meio 75 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ reaccional em comparação com o volume contínuo mais empobrecido de 20 por cento do meio reaccional está preferivelmente na gama de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e muito preferivelmente na gama de 3:1 a 9:1. O escalonamento da velocidade de consumo de oxigénio no meio reaccional pode ser quantificado em termos de uma STR de oxigénio, inicialmente descrita acima. A STR de oxigénio foi anteriormente descrita num sentido global (i.e., da perspectiva da STR de oxigénio média de todo o meio reaccional); porém, a STR de oxigénio pode também ser considerada num sentido local (i.e., uma porção do meio reaccional) de modo a quantificar o escalonamento da velocidade de consumo de oxigénio através do meio reaccional.

Os inventores constataram que é muito útil fazer variar a STR de oxigénio através do meio reaccional em harmonia geral com os gradientes desejáveis aqui revelados em relação à pressão no meio reaccional e à fracção molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reaccional. Assim, é preferível que a proporção da STR de oxigénio de um primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento do meio reaccional comparada com a STR de oxigénio de um segundo volume distinto contínuo de 20 por cento do meio reaccional esteja na gama de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e muito preferivelmente na gama de 3:1 a 9:1. Numa concretização, o "primeiro volume distinto contínuo de 20 por cento" está localizado mais próximo do que o "segundo volume distinto continuo de 20 por cento" em relação à localização onde se introduz inicialmente oxigénio molecular no meio reaccional. Estes grandes gradientes em STR de oxigénio são desejáveis se o meio da reacção de oxidação parcial estiver contido num reactor de oxidação de coluna de bolhas ou em qualquer outro tipo de vaso reaccional no qual são criados gradientes em pressão e/ou fracção molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reaccional (e.g., num vaso mecanicamente agitado possuindo múltiplas zonas de agitação dispostas verticalmente conseguidas utilizando múltiplos rotores possuindo um fluxo radial forte, 76 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ possivelmente aumentado por montagens em chicana geralmente horizontais, com o fluxo de oxidante elevando-se geralmente para cima a partir de uma alimentação próxima da porção inferior do vaso reaccional, não obstante poder ocorrer mistura de retorno considerável de fluxo de oxidante dentro de cada zona de agitação disposta verticalmente e de poder ocorrer alguma mistura de retorno de fluxo de oxidante entre zonas de agitação dispostas verticalmente adjacentes). Isto é, quando existe um gradiente na pressão e/ou na fracção molar de oxigénio molecular na fase gasosa do meio reaccional, os inventores constataram que é desejável criar um gradiente similar na carência quimica de oxigénio dissolvido pelos meios aqui revelados.

Um meio preferido para fazer variar a STR de oxigénio local é controlando as localizações da alimentação do composto oxidável e controlando a mistura da fase liquida do meio reaccional para controlar os gradientes na concentração de composto oxidável de acordo com outras revelações do presente invento. Outros meios úteis para fazer com que a STR de oxigénio local varie incluem fazer variar a actividade de reacção fazendo variar a temperatura local e alterando a mistura local de componentes de catalisador e solvente (e.g., por introdução de um gás adicional para provocar arrefecimento evaporativo numa porção particular do meio reaccional e adicionando uma corrente de solvente contendo uma quantidade mais elevada de água para diminuir a actividade numa porção particular do meio reaccional).

Como discutido acima por referência às FIGS. 30 e 31, a reacção de oxidação parcial pode ser conduzida utilmente em múltiplos vasos reaccionais onde pelo menos uma porção, preferivelmente pelo menos 25 por cento, mais preferivelmente pelo menos 50 por cento, e muito preferivelmente pelo menos 75 por cento, do oxigénio molecular que saem de um primeiro vaso reaccional são conduzidos para um ou mais vasos reaccionais subsequentes para consumo de um incremento adicional, preferivelmente mais do que 10 por cento, mais preferivelmente mais do que 20 por cento, e muito preferivelmente mais do que 40 por cento, do oxigénio molecular que saem do primeiro vaso reaccional a montante. Quando se utiliza este fluxo em série 77 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ de oxigénio molecular de um reactor para outros, é desejável que o primeiro vaso reaccional seja operado com uma intensidade de reacção mais elevada do que pelo menos um dos vasos reaccionais subsequentes, preferivelmente com a proporção da STR de oxigénio média no vaso dentro do primeiro vaso reaccional para a STR de oxigénio média no vaso dentro do vaso reaccional subsequente na gama de cerca de 1,5:1 a cerca de 20:1, mais preferivelmente na gama de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, e muito preferivelmente na gama de 3:1 a 9:1.

Como discutido acima, o primeiro vaso reaccional (coluna de bolhas) e todos os tipos de vasos reaccionais subsequentes (coluna de bolhas, agitados mecanicamente, de mistura de retorno, escalonados internamente, de fluxo em pistão, e outros), que podem ser ou não de tipo diferente do primeiro vaso reaccional, são úteis para fluxo em série de oxigénio molecular para vasos reaccionais subsequentes de acordo com o presente invento. Os meios para fazer com que a STR de oxigénio média no vaso diminua em vasos reaccionais subsequentes incluem utilmente temperatura reduzida, concentrações de composto oxidável reduzidas e actividade de reacção reduzida da mistura particular de componentes catalíticos e solvente (e.g., concentração reduzida de cobalto, concentração aumentada de água e adição de um retardador catalítico tal como pequenas quantidades de cobre iónico).

No fluxo do primeiro vaso reaccional para um vaso reaccional subsequente, a corrente de oxidante pode ser tratada por quaisquer meios conhecidos na especialidade tais como compressão ou redução de pressão, arrefecimento ou aquecimento, e remoção de massa ou adição de massa de qualquer quantidade ou qualquer tipo. Contudo, a utilização de uma STR de oxigénio média no vaso em declínio em vasos reaccionais subsequentes é particularmente útil quando a pressão absoluta na porção superior do primeiro vaso reaccional é menor do que cerca de 2,0 megapascal, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,6 megapascal, e muito preferivelmente menor do que 1,2 megapascal. Adicionalmente, a utilização de STR de oxigénio média no vaso em declínio em vasos reaccionais subsequentes é 78 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ particularmente útil quando a proporção da pressão absoluta na porção superior do primeiro vaso reaccional comparada com a pressão absoluta na porção superior de pelo menos um vaso reaccional subsequente está na qama de cerca de 0,5:1 a 6:1, mais preferivelmente numa gama de cerca de 0,6:1 a cerca de 4:1, e muito preferivelmente numa gama de 0,7:1 a 2:1. Reduções de pressão em vasos subsequentes abaixo destes limites inferiores reduzem excessivamente a disponibilidade de oxigénio molecular, e aumentos de pressão acima destes limites superiores são cada vez mais dispendiosos em comparação com a utilização de um fornecimento de oxidante fresco.

Quando se utiliza um fluxo em série de oxigénio molecular para vasos reaccionais subsequentes possuindo STR de oxigénio média no vaso em declínio, correntes de alimentação frescas de composto oxidável, solvente e oxidante podem fluir para os vasos reaccionais subsequentes e/ou para o primeiro vaso reaccional. Fluxos da fase líquida e da fase sólida, se presente, do meio reaccional podem fluir em qualquer sentido entre vasos reaccionais. A totalidade ou parte da fase gasosa que deixa o primeiro vaso reaccional e que entra num vaso reaccional subsequente pode fluir separadamente ou misturada com porções da fase líquida ou da fase sólida, se presente, do meio reaccional a partir do primeiro vaso reaccional. Um fluxo de corrente de produto compreendendo fase líquida e fase sólida, se presente, pode ser retirado do meio reaccional em qualquer vaso reaccional no sistema.

Por referência outra vez às FIGS. 1-29, a oxidação é realizada preferivelmente no reactor de coluna de bolhas 20 sob condições que são acentuadamente diferentes, de acordo com concretizações preferidas aqui reveladas, das condições dos reactores de oxidação convencionais. Quando o reactor de coluna de bolhas 20 é utilizado para realizar a oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA) de acordo com concretizações preferidas aqui reveladas, os perfis espaciais de intensidade de reacção local, de intensidade evaporação local e de temperatura local, combinados com os padrões de fluxo de líquido no meio reaccional e as temperaturas de oxidação relativamente 79 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ baixas, preferidas, contribuem para a formação de partículas de CTA possuindo propriedades vantajosas e únicas.

As FIGS. 32A e 32B ilustram partículas de CTA de base produzidas de acordo com uma concretização do presente invento. A FIG. 32A mostra as partículas de CTA de base com uma ampliação de 500 vezes, enquanto a FIG. 32B amplia uma das partículas de CTA de base e mostra essa partícula com uma ampliação de 2000 vezes. Como talvez melhor ilustrado na FIG. 32B, cada partícula de CTA de base é tipicamente formada de um grande número de pequenas subpartículas de CTA aglomeradas, proporcionando por isso à partícula de CTA de base uma área superficial relativamente elevada, elevada porosidade, baixa densidade e boa dissolubilidade. As partículas de CTA de base têm tipicamente um tamanho médio de partícula na gama de 20 a 150 mícron, mais preferivelmente na gama de 30 a 120 mícron, e muito preferivelmente na gama de 40 a 90 mícron. As subpartículas de CTA têm tipicamente um tamanho médio de partícula na gama de 0,5 a 30 mícron, mais preferivelmente de 1 a 15 mícron, e muito preferivelmente na gama de 2 a 5 mícron. A área superficial relativamente elevada das partículas de CTA de base ilustradas nas FIGS. 32A e 32B pode ser quantificada utilizando um método de medição da área superficial Braunauer-Emmett-Teller (BET) . Preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média de pelo menos 0,6 metros quadrados por grama (m2/g). Mais preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na gama de 0,8 a 4 m2/g. Muito preferivelmente, as partículas de CTA de base têm uma área superficial BET média na gama de 0,9 a 2 m2/g. As propriedades fisicas (e.g., tamanho de partícula, área superficial BET, porosidade e dissolubilidade) das partículas de CTA de base, formadas pelo processo de oxidação optimizado de uma concretização preferida do presente invento, permitem a purificação das partículas de CTA por métodos mais eficazes e/ou económicos, conforme descrito abaixo em maior detalhe em relação à FIG. 35.

Os valores de tamanho médio de partícula fornecidos acima foram determinados utilizando microscopia de luz polarizada e análise de imagem. O equipamento utilizado na 80 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ análise do tamanho de partícula incluiu um microscópio óptico Nikon E800 com uma objectiva 4x Plan Flour N.A. 0.13, uma câmara digital Spot RT™ e um computador pessoal com o software de análise de imagem Image Pro Plus™ V4.5.0.19. O método de análise do tamanho de partícula incluiu os passos principais seguintes: (1) dispersão dos pós de CTA em óleo mineral; (2) preparação de uma lâmina/lamela de microscópio com a dispersão; (3) exame da lâmina utilizando microscopia de luz polarizada (condição de polarização cruzada - as partículas aparecem como objectos brilhantes sobre um fundo a negro); (4) captura de diferentes imagens para cada preparação de amostra (tamanho do campo = 3 χ 2,25 mm; tamanho de pixel = 1,84 mícron/pixel); (5) realização da análise de imagem com software Image Pro Plus™; (6) exportação das medidas de partícula para uma folha de cálculo; e (7) realização da caracterização estatística na folha de cálculo. O passo (5) de "realização da análise de imagem com software Image Pro Plus™" incluiu os subpassos de: (a) ajustamento do limiar de imagem para detectar partículas brancas sobre fundo escuro; (b) criação de uma imagem binária; (c) aplicação de um filtro aberto de uma só passagem para filtrar o ruído dos pixéis; (d) medição de todas as partículas na imagem; e (e) reporte do diâmetro médio medido para cada partícula. O software Image Pro Plus™ define o diâmetro médio de partículas individuais como a média em número do comprimento dos diâmetros de uma partícula medidos com intervalos de 2 graus e passando através do centróide da partícula. O passo 7 de "realização da caracterização estatística na folha de cálculo" compreende calcular o tamanho médio de partícula médio em volume como se segue. O volume de cada uma das n partículas numa amostra é calculado como se esta fosse esférica utilizando pi/6 * di"3; multiplicação do volume de cada partícula pelo seu diâmetro para dar pi/6 * diA4; soma para todas as partículas na amostra dos valores de pi/6 * diA4; soma dos volumes de todas as partículas na amostra; e cálculo do diâmetro de partícula médio em volume como a soma para todas as n partículas na amostra de (pi/6 * d±A4) dividido pela soma para todas as n partículas na amostra de (pi/6 * diA3) . Como aqui utilizado, "tamanho de partícula médio" refere-se ao tamanho médio de partícula médio em volume determinado de acordo com o método de teste acima 81 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ descrito; e é também referido como D(4,3). *-4 i %\ ...

Adicionalmente, o passo 7 compreende determinar os tamanhos de partícula para os quais várias fracções do volume de amostra total têm um diâmetro inferior. Por exemplo, D(v, 0,1) é o tamanho de partícula para o qual 10 por cento do volume total de amostra têm um diâmetro inferior e 90 por cento têm um diâmetro superior; D(v, 0,5) é o tamanho de partícula para o qual metade do volume de amostra tem um diâmetro superior e metade tem um diâmetro inferior; D(v, 0,9) é o tamanho de partícula para o qual 90 por cento do volume total de amostra têm um diâmetro inferior; e assim por diante. Adicionalmente, o passo 7 compreende o cálculo do valor de D(v, 0,9) menos D(v, 0,1), que é aqui definido como o "espalhamento do tamanho de partícula"; e o passo 7 compreende o cálculo do valor de espalhamento do tamanho de partícula dividido por D(4,3), que é aqui definido como o "espalhamento relativo do tamanho de partícula".

Adicionalmente, é preferível que o D(v, 0,1) das partículas de CTA, conforme medido acima, esteja na qama de 5 a 65 mícron, mais preferivelmente na gama de 15 a 55 mícron e muito preferivelmente na gama de 25 a 45 mícron. É preferível que o D(v, 0,5) das partículas de CTA conforme medido acima esteja na gama de 10 a 90 mícron, mais preferivelmente na gama de 20 a 80 mícron, e muito preferivelmente na gama de 30 a 70 mícron. É preferível que o D (v, 0,9) das partículas de CTA conforme medido acima esteja na gama de 30 a 150 mícron, mais preferivelmente na gama de 40 a 130 mícron, e muito preferivelmente na gama de 50 a 110 mícron. É preferível que o espalhamento relativo do tamanho de partícula esteja na gama de 0,5 a 2,0, mais preferivelmente na gama de 0,6 a 1,5, e muito preferivelmente na gama de 0,7 a 1,3. 82 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Os valores de área superficial BET fornecidos acima foram medidos num Micromeritics ASAP2000 (disponível na Micromeritics Instrument Corporation de Norcross, GA) . No primeiro passo do processo de medição, pesou-se uma amostra de 2 a 4 gramas das partículas e secou-se sob vácuo a 50°C. Colocou-se depois a amostra na conduta de distribuição de gás de análise e arrefeceu-se até 77°K. Mediu-se uma isotérmica de adsorção de azoto a um mínimo de 5 pressões de equilíbrio por exposição da amostra a volumes conhecidos de azoto gasoso e medição do declínio de pressão. As pressões de equilíbrio estavam apropriadamente na gama de P/P0 = 0,01-0,20, onde P é a pressão de equilíbrio e P0 é a pressão de vapor do azoto líquido a 77°K. A isotérmica resultante foi depois representada graficamente de acordo com a equação BET seguinte: ~ m: * r*c l p») onde Va é o volume de gás adsorvido pela amostra a P, Vm é o volume de gás requerido para cobrir toda a superfície da amostra com uma monocamada de gás, e C é uma constante. A partir desta representação gráfica, determinaram-se Vm e C. Vm foi depois convertido na área superficial utilizando a área da secção transversal do azoto a 77°K por: onde σ é a área da secção transversal do azoto a 77°K, T é 77°K, e R é a constante dos gases.

Como aludido acima, o CTA formado de acordo com uma concretização do presente invento exibe propriedades de dissolução superiores versus o CTA convencional produzido por outros processos. Esta velocidade de dissolução melhorada permite que o CTA do invento seja purificado por processos de purificação mais eficientes e/ou mais eficazes. A descrição seguinte trata o modo pelo qual a velocidade de dissolução de CTA pode ser quantificada. 83 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ A velocidade de dissolução de uma quantidade conhecida de sólidos numa quantidade conhecida de solvente numa mistura agitada pode ser medida por vários protocolos. Como aqui utilizado, um método de medição denominado "teste de dissolução cronometrada" é definido como se segue. Utiliza-se uma pressão ambiente de cerca de 0,1 megapascal ao longo do teste de dissolução cronometrada. A temperatura ambiente utilizada ao longo do teste de dissolução cronometrada é cerca de 22°C. Além disso, os sólidos, solvente e toda a instalação de dissolução são totalmente equilibrados termicamente a esta temperatura antes de se iniciar o ensaio, e não existe qualquer aquecimento ou arrefecimento apreciáveis do copo ou do seu conteúdo durante o período de tempo de dissolução. Uma porção de solvente de tetra-hidrofurano fresco, de grau analítico para HPLC (>99,9 por cento de pureza), aqui depois THF, medindo 250 gramas é colocada num copo de vidro limpo de 400 mililitros, de forma alta, KIMAX (Kimble® referência 14020, Kimble/Kontes,

Vineland, NJ) , que está não isolado, tem paredes lisas e é de forma geralmente cilíndrica. Coloca-se no copo uma barra de agitação magnética revestida a Teflon (VWR referência 58948-230, cerca de 1 polegada de comprimento com 3/8 de polegada de diâmetro, secção transversal octogonal, VWR

International, West Chester, PA 19380), onde esta assenta naturalmente no fundo. Agita-se a amostra utilizando um agitador magnético Variomag® multipoint 15 (H&P Labortechnik AG, Oberschleissheim, Alemanha) com uma regulação de 800 revoluções por minuto. Esta agitação é iniciada não mais do que 5 minutos antes da adição de sólidos e continua de modo constante por pelo menos 30 minutos após adição dos sólidos. Pesa-se uma amostra sólida de partículas de TPA em bruto ou purificado equivalente a 250 miligramas, numa taça de pesagem de amostras não aderente. Num instante inicial designado como t=0, vertem-se os sólidos pesados todos de uma vez para o THF agitado, e inicia-se simultaneamente um cronómetro. Efectuado adequadamente, o THF molha muito rapidamente os sólidos e forma uma suspensão bem agitada, diluída, em 5 segundos. Subsequentemente, obtêm-se amostras desta mistura nos instantes seguintes, medidos em minutos contados a partir de t=0: 0,08, 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2, 00, 2,50, 3, 00, 4, 00, 5, 00, 6,00, 8, 00, 10, 00, 15, 00 e 30,00. Cada pequena amostra é retirada da mistura bem 84 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ agitada diluída utilizando uma seringa descartável nova (Becton, Dickinson and Co., 5 mililitros, REF 30163,

Franklin Lakes, NJ 07417) . Imediatamente após retirada do copo, aproximadamente 2 mililitros de amostra de líquido são descarregados rapidamente através de um filtro de seringa novo, não utilizado (25 mm de diâmetro, 0,45 micron, Gelman GHP Acrodisc GF®, Pall Corporation, East Hills, NY 11548) para um frasco de amostra de vidro, novo, rotulado. A duração de cada enchimento de seringa, colocação de filtro e descarga para um frasco de amostra é correctamente inferior a cerca de 5 segundos, e este intervalo é apropriadamente iniciado e terminado em cerca de mais ou menos 3 segundos de cada tempo de amostragem pretendido. No periodo até cerca de cinco minutos após cada enchimento, os frascos de amostra são tapados e mantidos a temperatura aproximadamente constante até à realização da análise química subsequente. Após a amostra final ser retirada no instante 30 minutos após t=0, todas as dezasseis amostras são analisadas quanto à quantidade de TPA dissolvido utilizando um método de HPLC-DAD geralmente conforme descrito algures nesta revelação. No entanto, no presente teste, os padrões de calibração e os resultados reportados são ambos baseados em miligramas de TPA dissolvido por grama de THF solvente (aqui depois "ppm em THF"). Por exemplo, se todos os 250 miligramas de sólidos fossem TPA muito puro e se toda esta quantidade se dissolvesse totalmente nas 250 gramas de solvente THF antes de uma amostra particular ser retirada, a concentração correctamente medida seria cerca de 1000 ppm em THF. mais

Quando CTA de acordo com o presente invento é submetido ao teste de dissolução cronometrada acima descrito, prefere-se que uma amostra retirada no minuto um após t=0 se dissolva até uma concentração de pelo menos 500 ppm em THF, mais preferivelmente até pelo menos 600 ppm em THF. Para uma amostra retirada dois minutos após t=0, prefere-se que o CTA de acordo com o presente invento se dissolva até uma concentração de pelo menos 700 ppm em THF, mais preferivelmente pelo menos 750 ppm em THF. Para uma amostra retirada aos quatro minutos após t=0, prefere-se que o CTA de acordo com o presente invento se dissolva até uma concentração de pelo menos 840 ppm em THF, preferivelmente pelo menos 880 ppm em THF. 85 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Os inventores constataram que um modelo de crescimento exponencial negativo relativamente simples é útil para descrever a dependência do tempo de todo o conjunto de dados de um teste de dissolução cronometrada completo, não obstante a complexidade das amostras de partículas e do processo de dissolução. A forma da equação, aqui depois o "modelo de dissolução cronometrado", é como se segue: S = A + B * (1- exp(-C*t)), onde

t = S = exp A, B C = tempo em unidades de minutos; solubilidade, em unidades de ppm em THF, no tempo t; função exponencial na base do logaritmo natural de 2; constantes de regressão em unidades de ppm em THF, onde A se refere essencialmente à dissolução rápida das partículas mais pequenas em tempos muito curtos, e onde a soma de A + B se refere essencialmente à quantidade total de dissolução próxima do final do período de ensaio especificado; e uma constante de tempo de regressão em unidades de minutos recíprocos.

As constantes de regressão são ajustadas para minimizar a soma dos quadrados dos erros entre os pontos de dados reais e os valores do modelo correspondentes, método que é habitualmente denominado por ajuste de "mínimos quadrados". Um pacote de software preferido para executar esta regressão de dados é o JMP Release 5.1.2 (SAS Institute Inc., JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC 27513) .

Quando o CTA de acordo com o presente invento é testado com o teste de dissolução cronometrada e se ajustam os resultados ao modelo de dissolução cronometrado acima descrito, prefere-se que o CTA tenha uma constante de tempo "C" maior do que 0,5 minutos recíprocos, mais preferivelmente maior do que 0,6 minutos recíprocos, e muito preferivelmente maior do que 0,7 minutos recíprocos. 86 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

As FIGS. 33Α e 33Β ilustram uma partícula de CTA convencional preparada por um processo de oxidação convencional a alta temperatura num reactor de tanque agitado contínuo (CSTR) . A FIG. 33A mostra a partícula de CTA convencional com uma ampliação de 500 vezes, enquanto a FIG. 33B amplia e mostra a partícula de CTA com uma ampliação de 2000. Uma comparação visual das partículas de CTA do invento ilustradas nas FIGS. 32A e 32B e da partícula de CTA convencional ilustrada nas FIGS. 33A e 33B mostra que a partícula de CTA convencional tem uma densidade mais elevada, área superficial menor, porosidade menor e tamanho de partícula maior do que as partículas de CTA do invento. De facto, o CTA convencional representado nas FIGS. 33A e 33B tem um tamanho médio de partícula de 205 mícron e uma área superficial BET de 0,57 m2/g. A FIG. 34 ilustra um processo convencional para produção de ácido tereftálico purificado (PTA). No processo de PTA convencional, o para-xileno é parcialmente oxidado num reactor de oxidação a alta temperatura agitado mecanicamente 700. Uma lama compreendendo CTA é retirada do reactor 700 e depois purificada num sistema de purificação 702. O produto de PTA do sistema de purificação 702 é introduzido num sistema de separação 706 para separação e secagem das partículas de PTA. O sistema de purificação 702 representa uma grande parte dos custos associados à produção de partículas de PTA por métodos convencionais. O sistema de purificação 702 inclui geralmente um sistema de permuta/adição de água 708, um sistema de dissolução 710, um sistema de hidrogenação 712, e três vasos de cristalização separados 704a,b,c. No sistema de permuta/adição de água 708, uma parte substancial do licor-mãe é substituída por água. Após adição de água, a lama água/CTA é introduzida no sistema de dissolução 710 onde a mistura água/CTA é aquecida até as partículas de CTA se dissolverem totalmente na água. Após dissolução do CTA, a solução de CTA em água é submetida a hidrogenação no sistema de hidrogenação 712. O efluente hidrogenado a partir do sistema de hidrogenação 712 é depois submetido a três passos de cristalização nos vasos de cristalização 704a,b,c, seguindo-se a separação de PTA no sistema de separação 706. 87 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ A FIG. 35 ilustra um processo melhorado para produzir PTA utilizando um reactor de oxidação de coluna de bolhas 800 configurado de acordo com uma concretização do presente invento. Uma lama inicial compreendendo partículas de CTA sólidas e um licor-mãe líquido é retirada do reactor 800. Tipicamente, a lama inicial pode conter na gama de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso de partículas de CTA sólidas, com o restante sendo licor-mãe líquido. As partículas de CTA sólidas presentes na lama inicial contêm tipicamente pelo menos 400 ppmw de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), mais tipicamente pelo menos 800 ppmw de 4-CBA, e muito tipicamente na gama 1000 a 15000 ppmw de 4-CBA. A lama inicial retirada do reactor 800 é introduzida num sistema de purificação 802 para reduzir a concentração de 4-CBA e de outras impurezas presentes no CTA. Uma lama purificada/mais pura é produzida a partir do sistema de purificação 802 e é submetida a separação e secagem num sistema de separação 804 para desse modo produzir partículas de ácido tereftálico sólido mais puro compreendendo menos de 400 ppmw de 4-CBA, mais preferivelmente menos de 250 ppmw de 4-CBA, e muito preferivelmente na gama de 10 a 200 ppmw de 4-CBA. O sistema de purificação 802 do sistema de produção de PTA ilustrado na FIG. 35 proporciona várias vantagens em relação ao sistema de purificação 802 da especialidade anterior ilustrado na FIG. 34. Preferivelmente, o sistema de purificação 802 inclui geralmente um sistema de permuta de licor 806, um digestor 808 e um cristalizador simples 810. No sistema de permuta de licor 806, pelo menos cerca de 50 por cento em peso do licor-mãe presentes na lama inicial são substituídos por um solvente de substituição fresco para desse modo proporcionar uma lama de solvente permutado compreendendo partículas de CTA e o solvente de substituição. A lama de solvente permutado que sai sistema de permuta de licor 806 é introduzida no digestor (ou reactor de oxidação secundária) 808. No digestor 808, é realizada uma reacção de oxidação secundária a temperaturas ligeiramente mais elevadas do que as utilizadas na reacção de oxidação inicial/primária realizada no reactor de coluna de bolhas 800. Como discutido acima, a área superficial elevada, o pequeno tamanho de partícula e a baixa densidade das partículas de CTA produzidas no reactor 800 fazem com 88 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ que certas impurezas aprisionadas nas partículas de CTA fiquem disponíveis para oxidação no digestor 808 sem requerer dissolução completa das partículas de CTA no digestor 808. Assim, a temperatura no digestor 808 pode ser mais baixa do que em muitos processos similares da especialidade anterior. A oxidação secundária realizada no digestor 808 reduz preferivelmente a concentração de 4-CBA no CTA em pelo menos 200 ppmw, mais preferivelmente pelo menos cerca de 400 ppmw, e muito preferivelmente na gama de 600 a 6000 ppmw. Preferivelmente, a temperatura de oxidação secundária no digestor 808 é pelo menos cerca de 10°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reactor de coluna de bolhas 800, mais preferivelmente cerca de 20 a cerca de 80 °C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reactor 800, e muito preferivelmente 30 a 50°C mais elevada do que a temperatura de oxidação primária no reactor 800. A temperatura de oxidação secundária está preferivelmente na gama de 160 a 240°C, mais preferivelmente na gama de 180 a 220°C e muito preferivelmente na gama de 190 a 210°C. O produto purificado do digestor 808 requer apenas um único passo de cristalização no cristalizador 810 antes da separação no sistema de separação 804. Técnicas adequadas de oxidação secundária/digestão são discutidas em maior detalhe no Pedido de Patente dos E.U.A. Pub. N.° 2005/0065373, cuja revelação na sua totalidade é aqui expressamente incorporada por referência. O ácido tereftálico (e.g., PTA) produzido pelo sistema ilustrado na FIG. 35 é preferivelmente formado de partículas de PTA possuindo um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 40 mícron, mais preferivelmente na gama de 50 a 2000 micron, e muito preferivelmente na gama de 60 a 200 mícron. As partículas de PTA têm preferivelmente uma área superficial BET média menor do que 0,25 m2/g, mais preferivelmente na gama de 0,005 a 0,2 m2/g, e muito preferivelmente na gama de 0,01 a 0,18 m2/g. O PTA produzido pelo sistema ilustrada na FIG. 35 é adequado para utilização como uma matéria-prima na produção de PET. Tipicamente, o PET é produzido através da esterificação de ácido tereftálico com etilenoglicol, seguida por policondensação. Preferivelmente, o ácido tereftálico produzido por uma concretização do presente invento é utilizado como uma 89 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ alimentação ao processo de PET em reactor tubular descrito no Pedido de Patente dos E.U.A. N.° de Série 10/013318, depositado em 7 de Dezembro de 2001.

Partículas de CTA com a morfologia preferida aqui revelada são particularmente úteis no processo de digestão oxidativa acima descrito para redução do teor em 4-CBA. Adicionalmente, estas partículas de CTA preferidas proporcionam vantagens numa vasta gama de outros processos subsequentes envolvendo dissolução e/ou reacção química das partículas. Estes processos subsequentes adicionais incluem, mas não estão limitados a, reacção com pelo menos um composto contendo hidroxilo para formar compostos de éster, especialmente a reacção de CTA com metanol para formar tereftalato de dimetilo e ésteres de impureza; reacção com pelo menos um diol para formar um monómero de éster e/ou compostos poliméricos, especialmente a reacção de CTA com etilenoglicol para formar politereftalato de etileno (PET); e dissolução total ou parcial em solventes, incluindo, mas não limitados a, água, ácido acético e N-metil-2-pirrolidona, que pode incluir processamento subsequente, incluindo, mas não limitado a, reprecipitação de um ácido tereftálico mais puro e/ou redução química selectiva de outros grupos carbonilo que não os grupos de ácido carboxilico. Nomeadamente, está incluída a dissolução substancial de CTA num solvente compreendendo água acoplada a hidrogenação parcial que reduz a quantidade de aldeídos, especialmente 4-CBA, fluorenonas, fenonas e/ou antraquinonas.

Os inventores contemplam também que partículas de CTA possuindo as propriedades preferidas aqui reveladas podem ser produzidas a partir de partículas de CTA não conformes com as propriedades preferidas aqui reveladas (partículas de CTA não conformes) por meios incluindo cominuição mecânica de partículas de CTA não conformes e dissolução total ou parcial de partículas de CTA não conformes seguida por reprecipitação total ou parcial.

De acordo com uma concretização do presente invento, é proporcionado um processo para oxidar parcialmente um composto aromático oxidável num ou mais tipos de ácido 90 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ carboxílico aromático onde a pureza da parte de solvente da alimentação (i.e., a "alimentação de solvente") e a pureza da parte de composto oxidável da alimentação (i.e., a "alimentação de composto oxidável") são controladas dentro de certas gamas especificadas abaixo. Em conjunto com outras concretizações do presente invento, isto permite controlar a pureza da fase liquida e, se presente, da fase sólida e da fase de lama combinada (i.e., sólido mais liquido) do meio reaccional, em certas gamas preferidas, indicadas abaixo.

No que se refere à alimentação de solvente, é conhecido oxidar um ou mais compostos aromáticos oxidáveis para produzir um ácido carboxílico aromático onde a alimentação de solvente introduzida no meio reaccional é uma mistura de ácido acético de pureza analítica e água, como é muitas vezes utilizado à escala laboratorial e à escala piloto. Do mesmo modo, é conhecido conduzir uma oxidação de composto oxidável aromático em ácido carboxílico aromático onde o solvente que deixa o meio reaccional é separado do ácido carboxílico aromático produzido e depois recirculado de volta ao meio reaccional como solvente de alimentação, principalmente por razões de custo de fabrico. Esta recirculação de solvente faz com que certas impurezas da alimentação e subprodutos do processo se acumulem ao longo do tempo no solvente recirculado. São conhecidos na especialidade vários meios para ajudar a purificar solvente recirculado antes da reintrodução no meio reaccional. Geralmente, um grau de purificação mais elevado do solvente recirculado conduz a um custo de fabricação significativamente mais elevado do que um grau de purificação mais baixo por meios similares. Uma concretização aqui descrita refere-se à compreensão e definição das gamas preferidas de um grande número de impurezas na alimentação de solvente, muitas das quais eram até agora consideradas como grandemente benignas, de modo a encontrar um equilíbrio óptimo entre custo de fabricação global e pureza de produto global. "Alimentação de solvente recirculado" é aqui definida como uma alimentação de solvente compreendendo pelo menos cerca de 5 por cento em peso da massa que previamente passou através de um meio reaccional contendo um ou mais compostos 91 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ aromáticos oxidáveis submetidos a oxidação parcial. Por razões de inventário de solvente e de tempo em circulação numa unidade de fabricação, é preferível que porções de solvente recirculado passem através do meio reaccional pelo menos uma vez por dia de operação, mais preferivelmente pelo menos uma vez por dia durante pelo menos sete dias de operação consecutivos, e muito preferivelmente pelo menos uma vez por dia durante pelo menos 30 dias de operação consecutivos. Por razões económicas, é preferível que pelo menos cerca de 20 por cento em peso da alimentação de solvente ao meio reaccional sejam solvente recirculado, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40 por cento em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 80 por cento em peso, e muito preferivelmente pelo menos 90 por cento em peso.

Os inventores constataram que, por razões de actividade de reacção e para considerar impurezas metálicas deixadas no produto de oxidação, as concentrações de metais multivalentes seleccionadas na alimentação de solvente recirculado estão preferivelmente nas gamas especificadas imediatamente abaixo. A concentração de ferro no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de níquel no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de crómio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 150 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 40 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 8 ppmw. A concentração de molibdénio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 4 ppmw. A concentração de titânio no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 75 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 4 ppmw. A concentração de cobre no solvente recirculado está preferivelmente abaixo de cerca de 20 ppmw, mais preferivelmente abaixo de cerca de 4 ppmw, e muito preferivelmente entre 0 e 1 ppmw. Outras impurezas 92 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ metálicas estão também tipicamente presentes no solvente recirculado, geralmente variando em níveis mais baixos proporcionalmente a um ou mais dos metais listados acima. 0 controlo dos metais listados acima nas gamas preferidas manterá outras impurezas metálicas em níveis adequados.

Estes metais podem surgir como impurezas em qualquer das alimentações do processo de entrada (e.g., em entradas de composto oxidável, solvente, oxidante e compostos de catalisador). Alternativamente, os metais podem surgir como produtos de corrosão a partir de qualquer das unidades do processo em contacto com o meio reaccional e/ou em contacto com o solvente recirculado. Os meios para controlar os metais nas gamas de concentração reveladas incluem a especificação e monitorização apropriadas da pureza das várias alimentações e a utilização apropriada de materiais de construção, incluindo, mas não limitados a, muitos graus comerciais de titânio e de aços inoxidáveis incluindo aqueles graus conhecidos como aços inoxidáveis duplex e aços inoxidáveis de alto molibdénio.

Os inventores identificaram também gamas preferidas para compostos aromáticos seleccionados no solvente recirculado. Estes incluem compostos aromáticos tanto precipitados como dissolvidos no solvente recirculado.

Surpreendentemente, mesmo produto precipitado (TPA) de uma oxidação parcial de para-xileno é um contaminante a ser gerido no solvente recirculado. Porque existem gamas surpreendentemente preferidas para os níveis de sólidos no meio reaccional, qualquer produto precipitado na alimentação de solvente é subtraído directamente à quantidade de composto oxidável que pode ser alimentada concertadamente. Além disso, constatou-se que sólidos de TPA precipitados na alimentação no solvente recirculado com níveis elevados afectam adversamente as características das partículas formadas num meio de oxidação precipitante, conduzindo a características indesejáveis em operações a jusante (e.g., filtração de produto, lavagem de solvente, digestão oxidativa de produto em bruto, dissolução de produto em bruto para processamento adicional, e assim por diante). Outra característica indesejável de sólidos precipitados na 93 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ alimentação de solvente recirculado é que estes contêm frequentemente níveis muito elevados de impurezas precipitadas, em comparação com concentrações de impurezas na massa dos sólidos nas lamas de TPA a partir das quais muito do solvente recirculado é obtido. Possivelmente, os níveis elevados de impurezas observados nos sólidos em suspensão no filtrado recirculado podem estar relacionados com tempos de nucleação para precipitação de certas impurezas a partir do solvente recirculado e/ou com o arrefecimento do solvente recirculado, seja intencional ou devido a perdas para o ambiente. Por exemplo, concentrações de 2,6-dicarboxifluorenona altamente corada e indesejável foram observadas em niveis de longe mais elevados em sólidos presentes no solvente recirculado a 80°C do que os observados em sólidos de TPA separados de solvente recirculado a 160°C. Similarmente, concentrações de ácido isoftálico foram observadas com níveis muito mais elevados em sólidos presentes no solvente recirculado em comparação com os níveis observados em sólidos de TPA a partir de meio reaccional. Exactamente quão especificamente se comportam as impurezas precipitadas arrastadas no solvente recirculado, quando reintroduzidas no meio reaccional, parece variar. Isto depende talvez da solubilidade relativa da impureza na fase líquida do meio reaccional, talvez de como a impureza precipitada se deposita nos sólidos precipitados, e talvez da velocidade local de precipitação de TPA onde o sólido reentra primeiro no meio reaccional. Assim, os inventores constataram ser útil controlar o nível de certas impurezas no solvente recirculado, como revelado abaixo, independentemente de estas impurezas estarem presentes no solvente recirculado na forma dissolvida ou de serem partículas ai arrastadas. A quantidade de sólidos precipitados presentes no filtrado recirculado é determinada por um método gravimétrico como se segue. É retirada uma amostra representativa do fornecimento de solvente ao meio reaccional enquanto o solvente está a fluir numa conduta para o meio reaccional. Um tamanho de amostra útil é cerca de 100 gramas colhidos num recipiente de vidro possuindo cerca de 250 mililitros de volume interno. Antes de ser libertado até à pressão atmosférica, mas enquanto flui 94 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ continuamente para o recipiente de amostra, o filtrado recirculado é arrefecido até menos de 100°C; este arrefecimento é de modo a limitar a evaporação de solvente durante o curto intervalo antes de ser fechado hermeticamente no recipiente de vidro. Após a amostra ser colhida à pressão atmosférica, o recipiente de vidro é de imediato fechado hermeticamente. Depois, deixa-se a amostra arrefecer até cerca de 20°C rodeada por ar a cerca de 20°C e sem convecção forçada. Após atingir cerca de 20°C, a amostra é mantida nesta condição durante pelo menos cerca de 2 horas. Depois, o recipiente fechado hermeticamente é agitado vigorosamente até se obter uma distribuição de sólidos visivelmente uniforme. Imediatamente depois, adiciona-se uma barra de agitação magnética ao recipiente de amostra e roda-se a velocidade suficiente para manter uma distribuição eficazmente uniforme dos sólidos. Uma alíquota de 10 mililitros do liquido misturado com sólidos suspensos é retirada por pipeta e pesada. Depois, o volume da fase liquida desta alíquota é separado por filtração de vácuo, ainda a cerca 20°C e efectivamente sem perda de sólidos. Secam-se depois os sólidos húmidos filtrados a partir desta alíquota, efectivamente sem sublimação de sólidos, e pesam-se estes sólidos. A proporção do peso dos sólidos secos para o peso da alíquota de lama original é a fracção de sólidos, tipicamente expressa como percentagem e aqui referida como o teor de sólidos precipitados no filtrado recirculado a 20°C.

Os inventores constataram que compostos aromáticos dissolvidos na fase líquida do meio reaccional e compreendendo ácidos carboxílicos aromáticos sem grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico, ácido benzóico, ácido ftálico, 2,5,4'-tricarboxibifenilo) são componentes surpreendentemente nocivos. Ainda que estes compostos tenham uma actividade química muita reduzida no presente meio reaccional, em comparação com compostos oxidáveis possuindo grupos hidrocarbilo não aromáticos, os inventores constataram que estes compostos sofrem mesmo assim numerosas reacções prejudiciais. Assim, é vantajoso controlar o teor destes compostos em gamas preferidas na fase líquida do meio reaccional. Isto conduz a gamas preferidas de compostos seleccionados na alimentação de solvente recirculado e também a gamas preferidas de 95 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ precursores seleccionados na alimentação de composto aromático oxidável.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em ácido tereftálico (TPA), os inventores constataram que a impureza altamente corada e indesejável 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF) é virtualmente indetectável no meio reaccional e no produto retirado quando compostos aromáticos meta-substituidos estão em niveis muito baixos no meio reaccional. Os inventores constataram que, quando a impureza ácido isoftálico está presente com niveis crescentes na alimentação de solvente, a formação de 2,7-DCF aumenta quase na proporção directa. Os inventores constataram também que, quando a impureza meta-xileno está presente na alimentação de para-xileno, a formação de 2, 7-DCF aumenta de novo quase na proporção directa. Além disso, mesmo se a alimentação de solvente e a alimentação de composto oxidável estiverem desprovidas de compostos aromáticos meta-substituidos, os inventores constataram que se forma algum ácido isoftálico durante uma oxidação parcial tipica de para-xileno muito puro, particularmente quando ácido benzóico está presente na fase liquida do meio reaccional. Este ácido isoftálico auto-gerado, devido à sua maior solubilidade do que o TPA em solvente compreendendo ácido acético e água, pode acumular-se ao longo do tempo em unidades comerciais utilizando solvente recirculado. Assim, a quantidade de ácido isoftálico na alimentação de solvente, a quantidade de meta-xileno na alimentação de composto aromático oxidável e a velocidade de autocriação de ácido isoftálico no meio reaccional são todas apropriadamente consideradas em equilíbrio umas com as outras e em equilíbrio com reacções que consomem ácido isoftálico. Constatou-se que o ácido isoftálico sofre reacções de consumo adicionais para além da formação de 2,7-DCF, como revelado abaixo. Adicionalmente, os inventores constataram que existem outras questões a considerar quando se estabelecem as gamas apropriadas para as espécies aromáticas meta-substituídas na oxidação parcial de para-xileno em TPA. Outras impurezas altamente coradas e indesejáveis, tais como 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), parecem estar grandemente relacionadas com espécies aromáticas para-substituídas dissolvidas, que estão sempre presentes com a alimentação de 96 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ para-xileno para a oxidação em fase líquida. Assim, a supressão de 2,7-DCF é melhor considerada em perspectiva com o nível de outras impurezas coradas que estão a ser produzidas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a formação de ácido trimelítico aumenta à medida que os níveis de ácido isoftálico e ácido ftálico aumentam no meio reaccional. 0 ácido trimelítico é um ácido carboxílico trifuncional que conduz à ramificação de cadeias de polímero durante a produção de PET a partir de TPA. Em muitas aplicações de PET, os níveis de ramificação têm de ser controlados em níveis baixos e por isso o ácido trimelítico tem de ser controlado em níveis baixos no TPA purificado. Para além de conduzir a ácido trimelítico, a presença de espécies meta-substituídas e orto-substituídas no meio reaccional dá também origem a outros ácidos tricarboxílicos (e.g., 1,3,5- tricarboxibenzeno). Além disso, a presença aumentada de ácidos tricarboxílicos no meio reaccional aumenta a quantidade de formação de ácido tetracarboxílico (e.g., 1,2,4,5-tetracarboxibenzeno). Controlar a soma da produção de todos os ácidos carboxilicos aromáticos possuindo mais do que dois grupos ácido carboxílico é um factor no ajustamento dos níveis preferidos de espécies meta-substituídas e orto-substituídas na alimentação de solvente recirculado, na alimentação de composto oxidável e no meio reaccional de acordo com o presente invento.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que níveis aumentados na fase líquida do meio reaccional de vários ácidos carboxilicos aromáticos dissolvidos, desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos, conduzem directamente à produção aumentada de monóxido de carbono e dióxido de carbono. Esta produção aumentada de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento tanto em termos de oxidante como de composto oxidável, a partir do qual muitos dos ácidos carboxilicos aromáticos são co-produzidos, que por um lado podem ser encarados como impurezas, por outro lado têm também valor comercial. Assim, a remoção apropriada de ácidos carboxilicos desprovidos de grupos hidrocarbilo 97 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ não aromáticos, relativamente solúveis, do solvente recirculado tem um valor económico na prevenção de perdas de composto aromático oxidável e de oxidante, para além de suprimir a geração de impurezas altamente indesejáveis tais como várias fluorenonas e ácido trimelítico.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a formação de 2,5,4'-tricarboxibifenilo é aparentemente inevitável. 0 2,5,4'-tricarboxibifenilo é um triácido carboxílico aromático formado pelo acoplamento de dois anéis aromáticos, talvez pelo acoplamento de uma espécie aromática para-substituída dissolvida com um radical arilo, talvez um radical arilo formado por descarboxilação ou descarbonilação de uma espécie aromática para-substituída. Felizmente, o 2,5,4'-tricarboxibifenilo é tipicamente produzido com níveis mais baixos do que o ácido trimelítico e não conduz usualmente a dificuldades significativamente acrescidas com a ramificação de moléculas de polímero durante a produção de PET. No entanto, os inventores constataram que níveis elevados de 2, 5,4'-tricarboxibifenilo num meio reaccional compreendendo oxidação de alquilaromáticos, de acordo com concretizações preferidas do presente invento, conduzem a níveis aumentados de 2,6-DCF altamente corada e indesejável. A 2,6-DCF aumentada é criada possivelmente a partir do 2,5,4'-tricarboxibifenilo por fecho de anel com perda de uma molécula de água, ainda que o mecanismo de reacção exacto não seja conhecido com certeza. Se o 2,5,4'-tricarboxibifenilo, que é mais solúvel em solvente compreendendo ácido acético e água do que o TPA, é deixado acumular até um nível muito elevado no solvente recirculado, as taxas de conversão em 2,6-DCF podem tornar-se inaceitavelmente elevadas.

Por exemplo, na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que ácidos carboxílicos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico) conduzem geralmente a supressão moderada da actividade química do meio reaccional quando presentes na fase líquida em concentração suficiente. 98 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Por exemplo, na oxidação parcial em fase liquida de para-xileno em TPA, os inventores constataram que a precipitação é muito frequentemente não ideal (i.e. não equilíbrio) em relação às concentrações relativas de espécies químicas diferentes na fase sólida e na fase liquida. Isto é talvez porque a velocidade de precipitação é muito rápida às velocidades de reacção espaço-tempo aqui preferidas, conduzindo a co-precipitação não ideal de impurezas, ou mesmo oclusão. Assim, quando é desejado limitar a concentração de certas impurezas (e.g., ácido trimelítico e 2,6-DCF) no TPA em bruto, devido à configuração das operações unitárias a jusante, é preferível controlar a sua concentração na alimentação de solvente bem como a sua velocidade de geração no meio reaccional.

Por exemplo, os inventores constataram que compostos de benzofenona (e.g., 4,4'-dicarboxibenzofenona e 2,5,4'-tricarboxibenzofenona), produzidos durante a oxidação parcial de para-xileno, têm efeitos indesejáveis num meio reaccional de PET ainda que os compostos de benzofenona não sejam tão altamente corados em TPA per se como são as fluorenonas e as antraquinonas. Por conseguinte, é desejável limitar a presença de benzofenonas e seleccionar precursores em solvente recirculado e na alimentação de composto oxidável. Além disso, os inventores constataram que a presença de níveis elevados de ácido benzóico, quer admitido no solvente recirculado quer formado no meio reaccional, conduz a velocidades elevadas de produção de 4,4'-dicarboxibenzofenona.

Em revisão, os inventores identificaram e quantificaram suficientemente um conjunto surpreendente de reacções para compostos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos que estão presentes na oxidação parcial em fase líquida de para-xileno em TPA. Recapitulando o caso simples do ácido benzóico, os inventores constataram que níveis aumentados de ácido benzóico no meio reaccional de certas concretizações do presente invento conduzem a produção grandemente aumentada de ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente corado e indesejável, a níveis grandemente aumentados de 4,4'-dicarboxibifenilo, a níveis aumentados de 4,4'-dicarboxibenzofenona, a uma supressão moderada de actividade química da oxidação pretendida de para-xileno e a níveis 99 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ aumentados de óxidos de carbono, e a perdas de rendimento associadas. Os inventores constataram que níveis aumentados de ácido benzóico no meio reaccional conduzem também a produção aumentada de ácido isoftálico e ácido ftálico, cujos níveis são desejavelmente controlados em gamas baixas de acordo com aspectos similares do presente invento. 0 número e a importância de reacções envolvendo ácido benzóico são talvez ainda mais surpreendentes uma vez que alguns inventores recentes contemplam a utilização de ácido benzóico em vez de ácido acético como um componente principal de solvente (ver, e.g., Patente dos E.U.A. N.° 6562997). Adicionalmente, os presentes inventores observaram que o ácido benzóico é auto-gerado durante a oxidação de para-xileno a velocidades que são bastante importantes em relação à sua formação a partir de impurezas, tais como tolueno e etilbenzeno, habitualmente encontrados na alimentação de composto oxidável compreendendo para-xileno de pureza comercial.

Por outro lado, os inventores constataram ter pouco valor a regulação adicional da composição de solvente recirculado em relação à presença de composto aromático oxidável e em relação a intermediários de reacção aromáticos que mantêm ambos grupos hidrocarbilo não aromáticos e são também relativamente solúveis no solvente recirculado. Em geral, estes compostos são quer alimentados quer criados no meio reaccional a velocidades substancialmente maiores do que a sua presença no solvente recirculado; e a velocidade de consumo destes compostos no meio reaccional é elevada o suficiente, mantendo um ou mais grupos hidrocarbilo não aromáticos, para limitar apropriadamente a sua acumulação no solvente recirculado. Por exemplo, durante a oxidação parcial de para-xileno num meio reaccional multifásico, o para-xileno evapora-se numa extensão limitada em conjunto com grandes quantidades de solvente. Quando este solvente evaporado sai do reactor como parte do gás de exaustão e é condensado para recuperação como solvente recirculado, uma parte substancial do para-xileno evaporado também é aí condensado. Não é necessário limitar a concentração deste para-xileno no solvente recirculado. Por exemplo, se o solvente for separado de sólidos após a saída da lama de um meio reaccional de oxidação de para-xileno, este solvente conterá uma concentração de ácido para-tolúico dissolvido 100 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ similar à presente no ponto de remoção do meio reaccional. Ainda que possa ser importante limitar a concentração em repouso de ácido para-tolúico na fase liquida do meio reaccional, ver abaixo, não é necessário reqular separadamente o ácido para-tolúico nesta porção de solvente recirculado, devido à sua solubilidade relativamente boa e ao seu caudal mássico baixo, em relação à criação de ácido para-tolúico no meio reaccional. Similarmente, os inventores identificaram poucas razões para limitar as concentrações no solvente recirculado de compostos aromáticos com substituintes metilo (e.g. ácidos tolúicos), aldeidos aromáticos (e.g., tereftaldeído), compostos aromáticos com substituintes hidroximetilo (e.g., ácido 4-hidroximetilbenzóico) e compostos aromáticos bromados mantendo pelo menos um grupo hidrocarbilo não aromático (e.g., ácido alfa-bromo-para-tolúico) abaixo das encontradas inerentemente na fase liquida que sai do meio reaccional que ocorrem na oxidação parcial de xileno de acordo com concretizações preferidas do presente invento. Surpreendentemente, os inventores também constataram que no solvente recirculado também não necessário regular a concentração de fenóis seleccionados produzidos intrinsecamente durante a oxidação parcial de xileno, porque estes compostos são criados e destruídos no meio reaccional a velocidades muito superiores à sua presença no solvente recirculado. Por exemplo, os inventores constataram que o ácido 4-hidroxibenzóico tem efeitos relativamente pequenos na actividade química nas concretizações preferidas do presente invento quando co-alimentado com taxas de 2 gramas de ácido 4-hidroxi-benzóico por 1 quilograma de para-xileno, muito mais elevadas do que a presença natural em solvente recirculado, apesar de ser reportado por outros como um veneno significativo num meio reaccional similar (ver, e.g., W. Partenheimer, Catalysis Today 23 (1995) p. 81).

Assim, existem numerosas reacções e numerosas considerações no estabelecimento das gamas preferidas de várias impurezas aromáticas na alimentação de solvente como agora revelado. Estas constatações são declaradas em termos da composição média em peso agregado de todas as correntes de solvente alimentadas ao meio reaccional durante o curso de um periodo de tempo estabelecido, preferivelmente um dia, 101 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ mais preferivelmente uma hora, e muito preferivelmente um minuto. Por exemplo, se uma alimentação de solvente flui de um modo substancialmente continuo com uma composição de 40 ppmw de ácido isoftálico a um caudal de 7 quilogramas per minuto, uma segunda alimentação de solvente flui de um modo substancialmente continuo com uma composição de 2000 ppmw de ácido isoftálico a um caudal de 10 quilogramas por minuto, e não existem quaisquer outras correntes de alimentação de solventes a entrar no meio reaccional, então a composição média em peso agregado da alimentação de solvente é calculada como ( 40 * 7 + 2000 * 10)/( 7 + 10) = 1193 ppmw de ácido isoftálico. É notável que os pesos de qualquer alimentação de composto oxidável ou de qualquer alimentação de oxidante, que estão talvez misturados com a alimentação de solvente antes da entrada no meio reaccional, não sejam considerados no cálculo da composição média do peso agregado da alimentação de solvente. A Tabela 1, abaixo, lista valores preferidos para certos componentes na alimentação de solvente introduzidos no meio reaccional. Os componentes da alimentação de solvente listados na Tabela 1 são como se segue: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxiantraquinona (2,6-DCA), 2,6-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2, 7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxilico (9F-4CA) , fluorenonas incluindo outras fluorenonas não listadas individualmente (fluorenonas totais), 4,4'-dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzilo (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxi-benzofenona (2,5,4'-TCBP), ácido tereftálico (TPA), sólidos precipitados a 20°C, e ácidos carboxilicos aromáticos totais desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos. A Tabela 1 abaixo proporciona as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido. 102 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ TABELA 1 - Componentes da alimentação de solvente introduzidos no meio reaccional

Identificação de componente Qtde. preferida (ppmw) Qtde. mais preferida (ppmw) Qtde. muito preferida (ppmw) 4-CBA <1200 30-600 60-300 4,4'-DCS <3 <2 <1 2,6-DCA <6 0, 1-3 0,2-1 2,6-DCF <20 0,1-10 LO 1 LO O 2,7-DCF <10 0,1-5 0,5-2 3,5-DCF <10 <5 <2 9F-2CA <10 0, 1-5 0,5-2 9F-4CA <5 <3 <1 Fluorenonas totais <40 <20 1-8 4,4'-DCB <45 <15 LO 1 LO O 2,5,4'-TCB <45 0,1-15 LO 1 LO O PA <1000 15-400 40-150 IPA 2500 40-1200 120-400 BA <4500 50-1500 150-500 TMA <1000 15-400 40-150 2,6-DCBC <40 <20 <5 4,4'-DCBZ <40 <20 <5 4,4'-DCBP <40 <20 <5 2,5,4'-TCBP <40 <20 0,5-5 TPA <9000 200-6000 400-2000 Sólidos precipitados a 20°C <9000 200-6000 600-2000 Ácidos carboxilicos aromáticos totais desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos <18000 300-9000 450-3000

Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes no solvente recirculado, geralmente variando em níveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos revelados. Métodos para controlar os compostos aromáticos revelados nas gamas preferidas manterão tipicamente outras impurezas aromáticas em níveis adequados. 103 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Quando se utiliza bromo no meio reaccional, é conhecida a existência de um grande número de formas iónicas e orgânicas de bromo num equilíbrio dinâmico. Estas várias formas de bromo têm diferentes caracteristicas de estabilidade assim que deixam o meio reaccional e passam através de várias operações unitárias referentes ao solvente recirculado. Por exemplo, o ácido alfa-bromo-para-tolúico pode persistir como tal em algumas condições ou pode hidrolisar-se rapidamente noutras condições para formar ácido 4-hidroximetilbenzóico e brometo de hidrogénio. No presente invento, é preferível que pelo menos cerca de 40 por cento em peso, mais preferível que pelo menos cerca de 60 por cento em peso, e muito preferível que pelo menos cerca de 80 por cento em peso da massa total de bromo presente na alimentação agregada de solvente ao meio reaccional estejam em uma ou mais das formas químicas seguintes: bromo iónico, ácido alfa-bromo-para-tolúico e ácido bromoacético.

Embora a importância e o valor de controlar a pureza agregada média em peso da alimentação de solvente nas gamas desejadas reveladas do presente invento não tenha sido até agora identificada e/ou revelada, meios adequados para controlar a pureza da alimentação de solvente podem ser construídos a partir de vários métodos já conhecidos na especialidade. Em primeiro lugar, qualquer solvente evaporado a partir do meio reaccional é tipicamente de pureza adequada desde que líquido ou sólidos a partir do meio reaccional não sejam arrastados com o solvente evaporado. A alimentação de gotícuias de solvente de refluxo no espaço de separação do gás de exaustão acima do meio reaccional, como aqui revelado, limita apropriadamente este arrastamento; e solvente recirculado de pureza adequada em relação ao composto aromático pode ser condensado a partir deste gás de exaustão. Em segundo lugar, a purificação da alimentação de solvente recirculado mais difícil e dispendiosa está relacionada tipicamente com solvente retirado do meio reaccional em forma líquida e com solvente que subsequentemente contacta com as fases líquida e/ou sólida do meio reaccional retirado do vaso reaccional (e.g., solvente recirculado obtido a partir de um filtro no qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente recirculado 104 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ obtido a partir de uma centrifugadora na qual os sólidos são concentrados e/ou lavados, solvente recirculado retirado de uma operação de cristalização, e assim por diante). No entanto, são também conhecidos na especialidade meios para efectuar a necessária purificação destas correntes de solvente recirculado utilizando uma ou mais revelações anteriores. No que se refere a controlar que os sólidos precipitados em solvente recirculado estejam dentro das gamas especificadas, meios de controlo adequados incluem, mas não estão limitados a, sedimentação gravimétrica, filtração mecânica utilizando tela de filtro sobre filtros de tapete rotativo e filtros de tambor rotativo, filtração mecânica utilizando um meio de filtro estacionário dentro de vasos sob pressão, hidrociclones e centrifugadoras. No que se refere a controlar que a espécie aromática dissolvida no solvente recirculado esteja dentro das gamas especificadas, os meios de controlo incluem mas não estão limitados aos revelados na Patente dos E.U.A. N.°4939297 e no Pedido de Patente dos E.U.A. Publicado N.° 2005-0038288. No entanto, nenhum destes inventos anteriores identificou e revelou os niveis preferidos de pureza na alimentação agregada de solvente como aqui revelado. Em vez disso, estes inventos anteriores proporcionam simplesmente meios para purificar correntes seleccionadas e parciais de solvente recirculado sem deduzir os valores óptimos do presente invento da composição da alimentação de solvente média em peso agregada ao meio reaccional.

Olhando agora para a pureza da alimentação de composto oxidável, é conhecido que estão presentes certos niveis de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico e são toleráveis a níveis baixos em TPA purificado utilizado para produção de polímero. Além disso, é conhecido que estas espécies são relativamente mais solúveis em muitos solventes e podem ser vantajosamente removidas do TPA purificado por processos de cristalização. No entanto, de uma concretização do invento aqui revelada, é agora conhecido que controlar o nível de várias espécies aromáticas relativamente solúveis, nomeadamente incluindo ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico, na fase liquida do meio reaccional, é surpreendentemente importante para controlar o nível de compostos aromáticos policíclicos e corados criados no meio 105 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ reaccional, para controlar compostos com mais do que 2 funções ácido carboxílico por molécula, para controlar a actividade de reacção no meio reaccional de oxidação parcial e para controlar perdas de rendimento de oxidante e de composto aromático. É conhecido na especialidade que ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico são formados no meio reaccional como se segue. A impureza na alimentação meta-xileno oxida-se com uma boa conversão e produz IPA. A impureza na alimentação orto-xileno oxida-se com uma boa conversão e produz ácido ftálico. As impurezas da alimentação etilbenzeno e tolueno oxidam-se com uma boa conversão e produzem ácido benzóico. No entanto, os inventores observaram que quantidades significativas de ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido benzóico são também formadas no meio reaccional compreendendo para-xileno por outros meios que não oxidação de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno. Estes e outros percursos quimicos intrínsecos incluem possivelmente descarbonilação, descarboxilação, a reorganização de estados de transição e adição de radicais metilo e carbonilo a anéis aromáticos.

Na determinação das gamas preferidas de impurezas na alimentação de composto oxidável, são relevantes muitos factores. Qualquer impureza na alimentação é provavelmente uma perda directa de rendimento e um custo de purificação do produto se os requisitos de pureza do produto oxidado forem suficientemente rigorosos (e.g., num meio reaccional para oxidação parcial de para-xileno, tolueno e etilbenzeno tipicamente encontrados em para-xileno de pureza comercial conduzem a ácido benzóico, e este ácido benzóico é geralmente removido da maior parte do TPA comercial). Quando o produto de oxidação parcial de uma impureza da alimentação participa em reacções adicionais, outros factores que não a simples perda de rendimento e a remoção tornam-se apropriados quando se considera quanto é o custo de purificação da alimentação (e.g., num meio reaccional para oxidação parcial de para-xileno, o etilbenzeno conduz a ácido benzóico, e o ácido benzóico conduz subsequentemente a ácido 9-fluorenona-2-carboxílico altamente corado, a ácido isoftálico, a ácido ftálico, e a óxidos de carbono 106 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ aumentados, entre outros). Quando o meio reaccional gera ele próprio quantidades adicionais de uma impureza, por mecanismos químicos não directamente relacionados com impurezas da alimentação, a análise torna-se ainda mais complexa (e.g., num meio reaccional para oxidação parcial de para-xileno, o ácido benzóico é também auto-gerado a partir do próprio para-xileno). Adicionalmente, o processamento a jusante do produto de oxidação em bruto pode afectar as considerações de pureza preferida da alimentação. Por exemplo, os custos de remover uma impureza directa (ácido benzóico) e impurezas subsequentes (ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 9-fluorenona-2-carboxílico, et al.) até níveis adequados, podem ser um e o mesmo, podem ser diferentes um do outro, e podem ser diferentes dos requisitos de remoção de uma impureza grandemente não relacionada (e.g., produto de oxidação incompleta 4-CBA na oxidação de para-xileno em TPA).

As gamas de pureza da alimentação reveladas seguintes para o para-xileno são preferidas quando o para-xileno é alimentado com solvente e oxidante a um meio reaccional para oxidação parcial para produzir TPA. Estas gamas são mais preferidas num processo de produção de TPA possuindo passos pós-oxidação para remover do meio reaccional outras impurezas que não oxidante e solvente (e.g., metais de catalisador). Estas gamas são ainda mais preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA (e.g., por conversão do CTA em tereftalato de dimetilo mais ésteres de impureza e separação subsequente do éster de metilo de 4-CBA por destilação, por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA, por métodos de hidrogenação para converter 4-CBA em ácido para-tolúico, que é depois separado por métodos de cristalização parcial). Estas gamas são muito preferidas em processos de produção de TPA que removem 4-CBA adicional de CTA por métodos de digestão oxidativa para converter 4-CBA em TPA.

Utilizando o novo conhecimento das gamas preferidas de compostos aromáticos na recirculação e das quantidades relativas dos compostos aromáticos formados directamente a partir da oxidação de impurezas de alimentação, em comparação com outros percursos químicos intrínsecos, foram 107 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ identificadas gamas melhoradas para impurezas de para-xileno impuro alimentado a um processo de oxidação parcial para produção de TPA. A Tabela 2 abaixo proporciona valores preferidos para a quantidade de meta-xileno, orto-xileno e etilbenzeno + tolueno na alimentação de para-xileno. TABELA 2 - Componentes da alimentação de para-xileno impuro

Identificação de componente Qtde. preferida (ppmw) Qtde. mais preferida (ppmw) Qtde. muito preferida (ppmw) meta-xileno 20-800 50-600 100-400 orto-xileno 10-300 20-200 30-100 etilbenzeno + tolueno* 20-700 50-500 100-300 total 50-900 100-800 200-700 * A especificação para etilbenzeno + tolueno é para cada um separadamente e para a soma

Os peritos na especialidade reconhecerão agora que as impurezas acima no para-xileno impuro podem ter o seu maior efeito no meio reaccional após os seus produtos de oxidação parcial se terem acumulado no solvente recirculado. Por exemplo, a alimentação da quantidade superior da gama muito preferida de meta-xileno, 400 ppmw, produzirá imediatamente cerca de 200 ppmw de ácido isoftálico na fase liquida do meio reaccional, quando se opera com cerca de 33 por cento em peso de sólidos no meio reaccional. Isto é comparável a uma entrada da quantidade superior da gama mais preferida para o ácido isoftálico no solvente recirculado de 400 ppmw que, após se permitir que uma evaporação de solvente tipica arrefeça o meio reaccional, equivale a cerca de 1200 ppmw de ácido isoftálico na fase liquida do meio reaccional. Assim, é a acumulação de produtos de oxidação parcial ao longo do tempo no solvente recirculado que representa o maior impacto provável das impurezas de meta-xileno, orto-xileno, etilbenzeno e tolueno na alimentação de para-xileno impuro. Por conseguinte, prefere-se que a gamas acima para as impurezas na alimentação de para-xileno impuro sejam mantidos durante pelo menos metade de cada dia de operação de qualquer meio reaccional de oxidação parcial numa unidade de fabricação particular, mais preferivelmente durante pelo menos três quartos de cada dia durante pelo menos sete dias consecutivos de operação, e muito preferivelmente quando as médias ponderadas em massa da composição de alimentação de 108 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ para-xileno impuro estão dentro das gamas preferidas durante pelo menos 30 dias de operação consecutivos.

Meios para obtenção de para-xileno impuro de pureza preferida já são conhecidos na especialidade e incluem, mas não estão limitados a, destilação, métodos de cristalização parcial a temperaturas inferiores à ambiente, e métodos com peneiros moleculares utilizando adsorção selectiva para o tamanho de poro. Contudo, as gamas preferidas de pureza aqui especificadas são, na sua extremidade elevada, mais exigentes e dispendiosas do que as caracteristicamente praticadas por fornecedores comerciais de para-xileno; e ainda na extremidade baixa, as gamas preferidas evitam a purificação excessivamente dispendiosa de para-xileno, para alimentação a um meio reaccional de oxidação parcial, por identificação e revelação onde os efeitos combinados de autogeração de impurezas a partir do próprio para-xileno e de reacções consumidoras de impurezas no meio reaccional se tornam mais importantes do que as velocidades de alimentação de impurezas no para-xileno impuro.

Quando a corrente de alimentação contendo xileno contém impurezas seleccionadas, tais como etilbenzeno e/ou tolueno, a oxidação destas impurezas pode gerar ácido benzóico. Como aqui utilizado, o termo "ácido benzóico gerado por impurezas" deverá designar ácido benzóico derivado de qualquer outra fonte que não xileno durante a oxidação de xileno.

Como aqui revelado, uma porção do ácido benzóico produzida durante a oxidação de xileno é derivada do próprio xileno. Esta produção de ácido benzóico a partir de xileno é distinta para além de qualquer porção de ácido benzóico que possa ser ácido benzóico gerado por impurezas. Sem estar limitado pela teoria, crê-se que o ácido benzóico é derivado de xileno no meio reaccional quando vários produtos de oxidação intermédios de xileno espontaneamente se descarbonilam (perda de monóxido de carbono) ou descarboxilam (perda de dióxido de carbono) para desse modo produzirem radicais arilo. Estes radicais arilo podem depois subtrair um átomo de hidrogénio de uma das muitas fontes disponíveis no meio reaccional e produzir ácido benzóico 109 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ auto-gerado. Seja qual for o mecanismo químico, o termo "ácido benzóico auto-gerado", como aqui utilizado, deverá designar ácido benzóico derivado de xileno durante a oxidação de xileno.

Com também aqui revelado, quando o para-xileno é oxidado para produzir ácido tereftálico (TPA), a produção de ácido benzóico auto-gerado causa perda de rendimento de para-xileno e perda de rendimento de oxidante. Além disso, a presença de ácido benzóico auto-gerado na fase líquida do meio reaccional está correlacionada com aumentos de muitas reacções secundárias indesejáveis, nomeadamente incluindo a geração de compostos altamente corados denominados mono-carboxi-fluorenonas. O ácido benzóico auto-gerado contribui também para a acumulação indesejável de ácido benzóico no filtrado recirculado o que eleva adicionalmente a concentração de ácido benzóico na fase líquida do meio reaccional. Assim, a formação de ácido benzóico auto-gerado é desejavelmente minimizada, mas esta é também apropriadamente considerada simultaneamente com ácido benzóico gerado por impurezas, com factores afectando o consumo de ácido benzóico, com factores relativos a outras questões de selectividade da reacção, e com questões económicas globais.

Os inventores constataram que a autogeração de ácido benzóico pode ser controlada a níveis baixos por selecção apropriada, por exemplo, de temperatura, distribuição de xileno e disponibilidade de oxigénio no meio reaccional durante a oxidação. Sem pretender estar limitado pela teoria, temperaturas mais baixas e disponibilidade melhorada de oxigénio parecem suprimir as velocidades de descarbonilação e/ou descarboxilação, evitando assim o aspecto da perda de rendimento por ácido benzóico auto-gerado. A disponibilidade suficiente de oxigénio parece dirigir radicais arilo no sentido de outros produtos mais benéficos, em particular ácidos hidroxibenzóicos. A distribuição de xileno no meio reaccional pode também afectar o equilíbrio entre a conversão do radical arilo em ácido benzóico ou em ácidos hidroxibenzóicos. Sejam quais forem os mecanismos químicos, os inventores identificaram condições de reacção que, embora moderadas o suficiente para 110 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ reduzir a produção de ácido benzóico, são severas o suficiente para oxidar uma fracção elevada da produção de ácido hidroxibenzóico em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono, que são facilmente removidos do produto de oxidação.

Numa concretização preferida do presente invento, o reactor de oxidação está configurado e é operado de um modo tal, que a formação de ácido benzóico auto-gerado é minimizada e a oxidação de ácidos hidroxibenzóicos em monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono é maximizada. Quando o reactor de oxidação é utilizado para oxidar para-xileno em ácido tereftálico, prefere-se que o para-xileno constitua pelo menos cerca de 50 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação introduzida no reactor. Mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos cerca de 75 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Ainda mais preferivelmente, o para-xileno constitui pelo menos 95 por cento em peso do xileno total na corrente de alimentação. Muito preferivelmente, para-xileno constitui substancialmente todo o xileno total na corrente de alimentação.

Quando o reactor é utilizado para oxidar para-xileno em ácido tereftálico, prefere-se que a velocidade de produção de ácido tereftálico seja maximizada, ao mesmo tempo que a velocidade de produção de ácido benzóico auto-gerado é minimizada. Preferivelmente, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico para a velocidade de produção (em peso) de ácido benzóico auto-gerado é pelo menos cerca de 500:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1000:1, e muito preferivelmente pelo menos 1500:1. Como será observado abaixo, a velocidade de produção de ácido benzóico auto-gerado é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reaccional está abaixo de 2000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de 1000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 500 ppmw, porque estas concentrações baixas suprimem as reacções de velocidades adequadamente baixas que convertem ácido benzóico noutros compostos.

Combinando o ácido benzóico auto-gerado e o ácido benzóico gerado por impurezas, a proporção da velocidade de produção (em 111 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ peso) de ácido tereftálico para a velocidade de produção (em peso) de ácido benzóico total é preferivelmente pelo menos cerca de 400:1, mais preferivelmente pelo menos cerca de 700:1, e muito preferivelmente pelo menos 1100:1. Como será observado abaixo, a velocidade de produção somada de ácido benzóico auto-gerado mais ácido benzóico gerado por impurezas é preferivelmente medida quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reaccional está abaixo de 2000 ppmw, mais preferivelmente abaixo de 1000 ppmw, e muito preferivelmente abaixo de 500 ppmw, porque estas concentrações baixas suprimem as reacções de velocidades adequadamente baixas que convertem ácido benzóico noutros compostos.

Como aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase liquida do meio reaccional conduzem a formação aumentada de muitos outros compostos aromáticos, vários dos quais são impurezas nocivas no TPA; e, como aqui revelado, concentrações elevadas de ácido benzóico na fase liquida do meio reaccional conduzem a formação aumentada de gases de óxido de carbono, cuja formação representa perda de rendimento em oxidante e em compostos aromáticos e/ou solvente. Adicionalmente, é agora revelado que os inventores constataram que uma parte considerável desta formação aumentada de outros compostos aromáticos e de óxidos de carbono deriva de reacções que convertem algumas das próprias moléculas de ácido benzóico, em contraste com a catálise de outras reacções por ácido benzóico sem ele próprio ser consumido. Por conseguinte, a "geração liquida de ácido benzóico" é aqui definida como o peso médio em tempo de todo o ácido benzóico que sai do meio reaccional menos o peso médio em tempo de todo o ácido benzóico que entra no meio reaccional durante o mesmo periodo de tempo. Esta geração liquida de ácido benzóico é muitas vezes positiva, conduzida pelas velocidades de formação de ácido benzóico gerado por impurezas e de ácido benzóico auto-gerado. Contudo, os inventores constataram que a velocidade de conversão de ácido benzóico em óxidos de carbono, e em vários outros compostos, parece aumentar aproximadamente de modo linear à medida que a concentração de ácido benzóico é aumentada na fase liquida do meio reaccional, medida quando outras condições de reacção compreendendo temperatura, disponibilidade de oxigénio, STR, e actividade de reacção 112 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ são mantidas apropriadamente constantes. Assim, quando a concentração de ácido benzóico na fase liquida do meio reaccional for grande o suficiente, talvez devido a uma concentração elevada de ácido benzóico no solvente recirculado, então a conversão de moléculas de ácido benzóico noutros compostos, incluindo óxidos de carbono, pode tornar-se igual a ou maior do que a geração química de novas moléculas de ácido benzóico. Neste caso, a geração líquida de ácido benzóico pode ficar equilibrada próxima de zero ou mesmo negativa. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzóico é positiva, então a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reaccional comparada com a velocidade de geração líquida de ácido benzóico no meio reaccional está preferivelmente acima de cerca de 700:1, mais preferivelmente acima de cerca de 1100:1, e muito preferivelmente acima de 4000:1. Os inventores constataram que quando a geração líquida de ácido benzóico é negativa, a proporção da velocidade de produção (em peso) de ácido tereftálico no meio reaccional comparada com a velocidade de geração líquida de ácido benzóico no meio reaccional está preferivelmente acima de cerca de 200:(- 1), mais preferivelmente acima de 1000:(-1), e muito preferivelmente acima de 5000:(-1).

Os inventores identificaram também gamas preferidas para a composição da lama (líquido + sólido) retirada a partir do meio reaccional e para a porção de CTA sólido da lama. As composições preferidas da lama e do CTA são surpreendentemente superiores e úteis. Por exemplo, o TPA purificado produzido a partir deste CTA preferido por digestão oxidativa tem um nível suficientemente baixo de impurezas totais e de impurezas coradas tal que o TPA purificado é adequado, sem hidrogenação adicional de 4-CBA e/ou de impurezas coradas, para uma vasta gama de aplicações em fibras de PET e aplicações de embalagens de PET. Por exemplo, a composição de lama preferida proporciona uma fase líquida do meio reaccional que tem uma concentração relativamente baixa de impurezas importantes e isto reduz significativamente a criação de outras impurezas ainda mais indesejáveis como aqui revelado. Para além disso, a composição de lama preferida ajuda significativamente o 113 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ processamento subsequente de líquido a partir da lama para se tornar solvente recirculado adequadamente puro, de acordo com outras concretizações do presente invento. 0 CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento contém menos impurezas de tipos seleccionados do que o CTA produzido por processos e instalações convencionais, nomeadamente aqueles utilizando solvente recirculado. Impurezas que podem estar presentes no CTA incluem as seguintes: 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), 4,4'-dicarboxiestilbeno (4,4'-DCS), 2,6-dicarboxi-antraquinona (2,6-DCA), 2,β-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), 2,7-dicarboxifluorenona (2,7-DCF), 3,5-dicarboxifluorenona (3,5-DCF), ácido 9-fluorenona-2-carboxílico (9F-2CA), ácido 9-fluorenona-4-carboxílico (9F-4CA), 4,4'-dicarboxibifenilo (4,4'-DCB), 2,5,4'-tricarboxibifenilo (2,5,4'-TCB), ácido ftálico (PA), ácido isoftálico (IPA), ácido benzóico (BA), ácido trimelítico (TMA), ácido para-tolúico (PTAC), 2,6-dicarboxibenzocumarina (2,6-DCBC), 4,4'-dicarboxibenzilo (4,4'-DCBZ), 4,4'-dicarboxibenzofenona (4,4'-DCBP), 2,5,4'-tricarboxibenzofenona (2,5,4'-TCBP). A Tabela 3 abaixo proporciona as quantidades preferidas destas impurezas no CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento.

TABELA 3 - Impurezas no CTA

Identificação da impureza Qtde. preferida (ppmw) Qtde. mais preferida (ppmw) Qtde. muito preferida (ppmw) 4-CBA <15000 100-8000 400-2000 4,4'-DCS <12 <6 <3 2,6-DCA <9 <6 <2 2,6-DCF <100 2-50 5-25 2,7-DCF <30 <15 <5 3,5-DCF <16 <8 <2 9F-2CA <16 <8 <4 9F-4CA <8 <4 <2 Fluorenonas totais <100 2-60 4-35 4,4'-DCB <64 1-32 2-8 2,5,4'-TCB <24 <12 <8 PA <200 3-100 5-50 IPA <800 10-400 20-200 114 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Identificação da impureza Qtde. preferida (ppmw) Qtde. mais preferida (ppmw) Qtde. muito preferida (ppmw) BA <600 5-300 15-100 TMA <800 10-400 20-200 PT AC <2000 10-1000 50-500 2,6-DCBC <64 <32 <8 4,4'-DCBZ <12 <8 <4 4,4'-DCBP <40 <30 <20 2,5,4'-TCBP <32 <16 <4

Adicionalmente, prefere-se que o CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento tenha um teor em cor reduzido em relação a CTA produzido por processos e instalações convencionais, nomeadamente aquelas utilizando solvente recirculado. Assim, prefere-se que o CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento tenha uma percentagem de transmitância a 340 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 25 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 50 por cento, e muito preferivelmente de pelo menos 60 por cento. É ainda preferido que o CTA produzido de acordo com uma concretização do presente invento tenha uma percentagem de transmitância a 400 nanómetros (nm) de pelo menos cerca de 88 por cento, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 90 por cento, e muito preferivelmente de pelo menos 92 por cento. O teste para a percentagem de transmitância proporciona uma medida das impurezas coradas absorventes de luz presentes no TPA ou no CTA. Como aqui utilizado, o teste refere-se a medições efectuadas numa porção de uma solução preparada por dissolução de 2,00 gramas de TPA ou CTA sólidos secos em 20,0 mililitros de dimetilsulfóxido (DMSO), grau de pureza analítico ou superior. Uma porção desta solução é depois colocada numa célula de fluxo semi-micro Helima, PN 176.700, que é feita de quartzo e tem um percurso luminoso de 1,0 cm e um volume de 0,39 mililitros (Hellma USA, 80 Skyline Drive, Plainview, NY 11803). Utiliza-se um espectrofotómetro com arranjo de díodos Agilent 8453 para medir a transmitância de luz a diferentes comprimentos de onda através desta célula de fluxo cheia (Agilent

Technologies, 395 Page Mi11 Road, Paio Alto, CA 94303). Após 115 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ correcção apropriada para a absorvância de fundo, incluindo mas não limitada à célula e ao solvente utilizado, os resultados de percentagem de transmitância, caracterizando a fracção de luz incidente que é transmitida através da solução, são apresentados directamente pelo equipamento. Os valores de percentagem de transmitância para comprimentos de onda de luz de 340 nanómetros e 400 nanómetros são particularmente úteis para discriminar TPA puro de muitas das impurezas ai tipicamente encontradas.

As gamas preferidas de várias impurezas aromáticas na fase de lama (sólido + liquido) do meio reaccional são fornecidas abaixo na Tabela 4. TABELA 4 - Impurezas da lama

Identificação da impureza Qtde. preferida (ppmw) Qtde. mais preferida (ppmw) Qtde. muito preferida (ppmw) 4-CBA <8000 <5000 <2500 4,4'-DCS <4 <2 <1 2,6-DCA <6 <3 <1 2,6-DCF <70 2-40 4-20 2,7-DCF <12 <8 <4 3,5-DCF <12 <8 <4 9F-2CA <12 <8 <4 9F-4CA <8 <4 <2 Fluorenonas totais <90 2-60 5-30 4,4'-DCB <64 1-16 2-4 2,5,4'-TCB <60 2-40 4-20 PA <3000 25-1500 75-500 IPA 9000 75-4500 225-1500 BA <15000 100-6000 300-2000 TMA <3000 25-1500 75-500 PT AC <8000 100-4000 200-2000 4,4'-DCBZ <5 <4 <3 4,4'-DCBP <240 <160 <80 2,5,4'-TCBP <120 <80 <40

Estas composições preferidas para a lama concretizam a composição preferida da fase liquida do meio reaccional 116 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ evitando ao mesmo tempo, de modo útil, dificuldades experimentais referentes à precipitação de componentes adicionais de fase liquida a partir do meio reaccional em componentes de fase sólida durante a amostragem a partir do meio reaccional, separação de líquidos e sólidos, e mudança para as condições analíticas.

Muitas outras impurezas aromáticas estão também tipicamente presentes na fase de lama do meio reaccional e no CTA do meio reaccional, variando geralmente em níveis ainda mais baixos e/ou proporcionalmente a um ou mais dos compostos aromáticos revelados. 0 controlo dos compostos aromáticos revelados nas gamas preferidas manterá outras impurezas aromáticas em níveis adequados. Estas composições vantajosas para a fase de lama no meio reaccional e para o CTA sólido retirado directamente da lama são possibilitadas pela operação com concretizações do invento aqui reveladas para oxidação parcial de para-xileno em TPA. A medição da concentração de componentes de baixo teor no solvente, solvente recirculado, CTA, lama a partir do meio reaccional e PTA, é realizada utilizando métodos de cromatografia líquida. São agora descritas duas concretizações intermutáveis. 0 método aqui referido como HPLC-DAD compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a um detector de arranjo de díodos (DAD) para proporcionar separação e quantificação de várias espécies moleculares numa dada amostra. 0 instrumento utilizado nesta medição é um HPLC modelo 1100 equipado com um DAD, fornecido pela Agilent Technologies (Paio Alto, CA), ainda que outros equipamentos adequados estejam também disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na especialidade, tanto o tempo de eluição como a resposta do detector são calibrados utilizando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais. O método aqui referido como HPLC-MS compreende cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) acoplada a 117 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ espectrometria de massa (MS) para proporcionar separação, identificação e quantificação de várias espécies moleculares numa dada amostra. Os equipamentos utilizados nesta medição são um HPLC Alliance e um MS ZQ fornecidos pela Waters Corp. (Milford, MA), ainda que outros equipamentos adequados estejam também disponíveis comercialmente e de outros fornecedores. Como é conhecido na especialidade, tanto o tempo de eluição como a resposta de espectrometria de massa são calibrados utilizando compostos conhecidos presentes em quantidades conhecidas, compostos e quantidades que são apropriados para os que ocorrem nas amostras desconhecidas reais.

Outra concretização do presente invento refere-se à oxidação parcial de um composto aromático oxidável com um equilíbrio apropriado entre a supressão de impurezas aromáticas nocivas por um lado face à produção de dióxido de carbono e monóxido de carbono, colectivamente óxidos de carbono (COx), pelo outro. Estes óxidos de carbono saem tipicamente do vaso reaccional no gás de exaustão, e correspondem a uma perda destrutiva de solvente e de composto oxidável, incluindo em última instância os derivados oxidados preferidos (e.g., ácido acético, para-xileno e TPA) . Os inventores identificaram limites inferiores para a produção de óxidos de carbono abaixo dos quais parece que a elevada criação de impurezas aromáticas nocivas, conforme descrito abaixo, e o nível de conversão global baixo, são inevitavelmente demasiado pobres para serem de utilidade económica. Os inventores identificaram também limites superiores para os óxidos de carbono acima dos quais a geração de óxidos de carbono continua a aumentar com pouco valor adicional proporcionado pela redução da geração de impurezas aromáticas nocivas.

Os inventores constataram que a redução das concentrações na fase líquida de composto aromático oxidável alimentado e de espécies aromáticas intermédias num meio reaccional conduz a velocidades de geração mais baixas para impurezas nocivas durante a oxidação parcial de composto aromático oxidável. Estas impurezas nocivas incluem anéis aromáticos acoplados e/ou moléculas aromáticas contendo mais do que o número desejado de grupos ácido carboxílico (e.g., 118 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ na oxidação de para-xileno as impurezas nocivas incluem 2,6-dicarboxiantraquinona, 2,6-dicarboxifluorenona, ácido trimelitico, 2,5,4'-tricarboxibifenilo e 2,5,4'-benzofenona). As espécies intermediárias aromáticas incluem compostos aromáticos provenientes da alimentação de composto aromático oxidável e mantendo ainda grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., na oxidação de para-xileno as espécies intermediárias aromáticas compreendem para-tolualdeído, tereftaldeido, ácido para-tolúico, 4-CBA, ácido 4-hidroximetilbenzóico e ácido alfa-bromo-para-tolúico). A alimentação de composto aromático oxidável e as espécies intermediárias aromáticas que mantêm grupos hidrocarbilo não aromáticos, quando presentes na fase liquida do meio reaccional, parecem conduzir a impurezas nocivas de um modo similar ao já aqui revelado para espécies aromáticas dissolvidas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico).

Colocados perante esta necessidade de actividade de reacção mais elevada para suprimir a formação de impurezas aromáticas nocivas durante a oxidação parcial de composto aromático oxidável, os inventores constataram que o resultado indesejável concomitante é a produção aumentada de óxidos de carbono. É importante notar que estes óxidos de carbono representam uma perda de rendimento de composto oxidável e de oxidante, não apenas de solvente. Explicitamente, uma fracção substancial e por vezes principal dos óxidos de carbono provém do composto oxidável, e dos seus derivados, em vez do solvente; e muitas vezes o composto oxidável custa mais por unidade de carbono do que o solvente. Além disso, é importante notar que, o produto de ácido carboxílico desejado (e.g., TPA) está também sujeito a sobre-oxidação em óxidos de carbono quando presente na fase liquida do meio reaccional. É também importante notar que o presente invento se refere a reacções na fase líquida do meio reaccional e concentrações de reagente na mesma. Isto contrasta com alguns inventos anteriores que se referiam directamente à criação, na forma de sólido precipitado, de composto aromático mantendo grupos hidrocarbilo não aromáticos. Especificamente, para a oxidação parcial de para-xileno em 119 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ ΤΡΑ, certos inventos anteriores referiam-se à quantidade de 4-CBA precipitado na fase sólida de CTA. Contudo, os presentes inventores constataram uma variação de mais de dois para um na proporção de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase liquida, utilizando as mesmas especificações de temperatura, pressão, catálise, composição de solvente e velocidade de reacção espaço-tempo de para-xileno, dependendo de a oxidação parcial ser conduzida num autoclave bem misturado ou num meio reaccional com escalonamento de oxigénio e para-xileno de acordo com o presente invento. Adicionalmente, os inventores observaram que a proporção de 4-CBA na fase sólida para 4-CBA na fase liquida pode também vaiar mais de dois para um em qualquer dos meios reaccionais bem misturado ou escalonado, dependendo da velocidade de reacção espaço-tempo de para-xileno para especificações em tudo o mais similares de temperatura, pressão, catálise e composição de solvente. Adicionalmente, o 4-CBA no CTA na fase sólida não parece contribuir para a formação de impurezas nocivas, e o 4-CBA na fase sólida pode ser recuperado e simplesmente oxidado no TPA e com um rendimento elevado (e.g., por digestão oxidativa da lama de CTA como é aqui descrito); enquanto a remoção de impurezas nocivas é de longe mais dificil e dispendiosa do que a remoção de 4-CBA da fase sólida, e a produção de óxidos de carbono representa uma perda de rendimento permanente. Assim, é importante distinguir que este aspecto do presente invento se refere às composições da fase liquida no meio reaccional.

Seja com origem no solvente ou no composto oxidável, os inventores constataram que, em conversões de utilidade comercial, a produção de óxidos de carbono está fortemente relacionada com o nivel de actividade global de reacção apesar da ampla variação na combinação especifica de temperatura, metais, halogéneos, temperatura, acidez do meio reaccional conforme medida pelo pH, concentração de água, utilizada para obter o nivel de actividade de reacção global. Para a oxidação parcial de xileno, os inventores constataram ser útil avaliar o nivel de actividade de reacção global utilizando a concentração na fase liquida de ácidos tolúicos à meia altura do meio reaccional, no fundo do meio reaccional e no topo do meio reaccional. 120 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Assim, surge um equilíbrio simultâneo importante para minimizar a criação de impurezas nocivas aumentando a actividade de reacção e ainda para minimizar a criação de óxidos de carbono reduzindo a actividade de reacção. Isto é, se a produção global de óxidos de carbono é reduzida para valores muito baixos, então formam-se níveis excessivos de impurezas nocivas, e vice-versa.

Para além disso, os inventores constataram que a solubilidade e a reactividade relativa do ácido carboxílico desejado (TPA) e a presença de outras espécies aromáticas dissolvidas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos, introduzem um fulcro muito importante neste equilíbrio de óxidos de carbono versus impurezas nocivas. O produto ácido carboxílico desejado é tipicamente dissolvido na fase líquida do meio reaccional, mesmo quando também presente em forma sólida. Por exemplo, a temperaturas nas gamas preferidas, o TPA é solúvel num meio reaccional compreendendo ácido acético e água em níveis que variam de cerca de um milhar de ppmw até mais de 1 por cento em peso, com a solubilidade aumentando à medida que a temperatura aumenta. Não obstante existirem diferenças nas velocidades de reacção no sentido da formação de várias impurezas nocivas a partir da alimentação de composto aromático oxidável (para-xileno), a partir de intermediários de reacção aromáticos (ácido para-tolúico) , a partir do produto ácido carboxílico aromático desejado (TPA), e a partir de espécies aromáticas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos (e.g., ácido isoftálico), a presença e a reactividade dos últimos dois grupos estabelecem uma região de proveitos decrescentes no que se refere à supressão adicional dos primeiros dois grupos, alimentação de composto aromático oxidável e intermediários de reacção aromáticos. Por exemplo, numa oxidação parcial de para-xileno em TPA, se o TPA dissolvido equivale a 7000 ppmw, na fase líquida do meio reaccional em determinadas condições, o ácido benzóico dissolvido equivale a 8000 ppmw, o ácido isoftálico dissolvido equivale a 6000 ppmw e o ácido ftálico dissolvido equivale a 2000 ppmw, então o valor para diminuir ainda mais o total de compostos nocivos começa a diminuir à medida que a actividade de reacção é aumentada para suprimir a concentração na fase líquida de ácido para-tolúico e 4-CBA, 121 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ até abaixo de níveis similares. Isto é, a presença e concentração na fase líquida do meio reaccional de espécies aromáticas desprovidas de grupos hidrocarbilo não aromáticos é muito pouco alterada por se aumentar a actividade de reacção, e a sua presença serve para expandir para cima a região de proveitos decrescentes para redução da concentração de intermediários da reacção de modo a suprimir a formação de impurezas nocivas.

Assim, uma concretização do presente invento proporciona gamas preferidas de óxidos de carbono, limitadas na extremidade inferior pela baixa actividade de reacção e formação excessiva de impurezas nocivas e na extremidade superior por perdas excessivas de carbono, mas com níveis mais baixos do que os anteriormente identificados e revelados como comercialmente úteis. Por conseguinte, a formação de óxidos de carbono é preferivelmente controlada como se segue. A proporção de moles de óxidos de carbono totais produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,02:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,04:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,05:1, e muito preferivelmente maior do que 0,06:1. Ao mesmo tempo, a proporção de moles de óxidos de carbono totais produzidos para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,24:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,22:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,19:1, e muito preferivelmente menor do que 0,15:1. A proporção de moles de dióxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,01:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,03:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,04:1, e muito preferivelmente maior do que 0,05:1. Ao mesmo tempo, a proporção de moles de dióxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,21:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,19:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,16:1, e muito preferivelmente menor do que 0,11. A proporção de moles de monóxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que 122 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ cerca de 0,005:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,010:1, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,015:1, e muito preferivelmente maior do que 0,020:1. Ao mesmo tempo, a proporção de moles de monóxido de carbono produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,09:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,05:1, e muito preferivelmente menor do que 0,04:1. O teor de dióxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reactor de oxidação é preferivelmente maior do que cerca de 0,10 por cento molar, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,20 por cento molar, ainda mais preferivelmente maior do que cerca de 0,25 por cento molar, e muito preferivelmente maior do que 0,30 por cento molar. Ao mesmo tempo, o teor de dióxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reactor de oxidação é preferivelmente menor do que cerca de 1,5 por cento molar, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,2 por cento molar, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,9 por cento molar, e muito preferivelmente menor do que 0,8 por cento molar. O teor de monóxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reactor de oxidação é preferivelmente maior do que cerca de 0,05 por cento molar, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,10 por cento molar, ainda mais preferivelmente maior do que 0,15, e muito preferivelmente maior do que 0,18 por cento molar. Ao mesmo tempo, o teor de monóxido de carbono no gás de exaustão seco a partir do reactor de oxidação é preferivelmente menor do que cerca de 0,60 por cento molar, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,50 por cento molar, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,35 por cento molar, e muito preferivelmente menor do que 0,28 por cento molar.

Os inventores constataram que um factor importante para reduzir a produção de óxidos de carbono para estas gamas preferidas é melhorar a pureza do filtrado recirculado e da alimentação de composto oxidável para reduzir a concentração de compostos aromáticos desprovidos de grupos hidrocarbilo não aromáticos de acordo com revelações do presente invento - isto reduz simultaneamente a formação de óxidos de carbono e de 123 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ impurezas nocivas. Outro factor é melhorar a distribuição de para-xileno e de oxidante no vaso reaccional de acordo com revelações do presente invento. Outros factores que possibilitam os níveis preferidos acima de óxidos de carbono são operar com os gradientes no meio reaccional como aqui revelado para pressão, para temperatura, para concentração de composto oxidável na fase líquida e para oxidante na fase gasosa. Outros factores que possibilitam os níveis preferidos acima de óxidos de carbono são operar dentro das revelações aqui preferidas para velocidade de reacção espaço-tempo, pressão, temperatura, composição de solvente, composição de catalisador e geometria mecânica do vaso reaccional.

Um benefício importante de se operar nas gamas preferidas de formação de óxido de carbono é que a utilização de oxigénio molecular pode ser reduzida, ainda que não para os valores estequiométricos. Não obstante o bom escalonamento de oxidante e de composto oxidável de acordo com o presente invento, tem de ser mantido um excesso de oxigénio acima do valor estequiométrico, conforme calculado para a alimentação de composto oxidável sozinho, para permitir algumas perdas para os óxidos de carbono e para proporcionar oxigénio molecular em excesso para controlar a formação de impurezas nocivas. Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação de composto oxidável, a proporção de alimentação em peso de oxigénio molecular para peso de xileno é preferivelmente maior do que cerca de 0,91:1,00, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,95:1,00, e muito preferivelmente maior do que 0,99:1,00. Ao mesmo tempo, a proporção de alimentação em peso de oxigénio molecular para peso de xileno é preferivelmente menor do que cerca de 1,20:1, 00, mais preferivelmente menor do que cerca de 1,12:1,00, e muito preferivelmente menor do que 1,06:1,00. Especificamente para a alimentação de xileno, o teor de oxigénio molecular médio em tempo no gás de exaustão seco a partir do reactor de oxidação é preferivelmente maior do que cerca de 0,1 por cento molar, mais preferivelmente maior do que cerca de 1 por cento molar, e muito preferivelmente maior do que 1,5 por cento molar. Ao mesmo tempo, o teor de oxigénio molecular médio em tempo no gás de exaustão seco a partir do reactor de oxidação é preferivelmente menor do que cerca de 6 por cento 124 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ molar, mais preferivelmente menor do que cerca de 4 por cento molar, e muito preferivelmente menor do que 3 por cento molar.

Outro beneficio importante de se operar nas gamas preferidas de formação de óxido de carbono é que menos composto aromático é convertido em óxidos de carbono e noutras formas menos valiosas. Este beneficio é avaliado utilizando a soma das moles de todos os compostos aromáticos que saem do meio reaccional dividida pela soma das moles de todos os compostos aromáticos que entram no meio reaccional durante um período de tempo contínuo, preferivelmente uma hora, mais preferivelmente um dia, e muito preferivelmente 30 dias consecutivos. Esta relação é aqui depois referida como a "relação de sobrevivência molar" para compostos aromáticos através do meio reaccional e é expressa como uma percentagem numérica. Se todos os compostos aromáticos de entrada saem do meio reaccional como compostos aromáticos, embora principalmente em formas oxidadas dos compostos aromáticos de entrada, então a relação de sobrevivência molar tem o seu valor máximo de 100 por cento. Se exactamente 1 de cada 100 moléculas aromáticas de entrada é convertida em óxidos de carbono e/ou noutras moléculas não aromáticas (e.g., ácido acético) enquanto passa através do meio reaccional, então a relação de sobrevivência molar é 99 por cento. Especificamente para o caso onde xileno é a alimentação principal de composto aromático oxidável, a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos através do meio reaccional é preferivelmente maior do que cerca de 98 por cento, mais preferivelmente maior do que cerca de 98,5 por cento, e muito preferivelmente menor do que 99,0 por cento. Ao mesmo tempo e de modo a estar presente actividade de reacção global suficiente, a relação de sobrevivência molar para compostos aromáticos através do meio reaccional é preferivelmente menor do que cerca de 99,9 por cento, mais preferivelmente menor do que cerca de 99,8 por cento, e muito preferivelmente menor do que 99,7 por cento quando xileno é a principal alimentação de composto aromático oxidável.

Outro aspecto do presente invento envolve a produção de acetato de metilo num meio reaccional compreendendo ácido acético e um ou mais compostos aromáticos oxidáveis. Este 125 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ acetato de metilo é relativamente volátil comparado com água e ácido acético e assim tende a seguir o gás de exaustão a não ser que se utilize arrefecimento adicional ou outras operações unitárias para o recuperar e/ou para o destruir antes da libertação do gás de exaustão para o ambiente. A formação de acetato de metilo representa assim um custo de operação e também um custo de capital. 0 acetato de metilo é talvez formado primeiro por combinação de um radical metilo, talvez da decomposição de ácido acético, com oxigénio para produzir hidroperóxido de metilo, subsequentemente por decomposição para formar metanol, e finalmente por reacção do metanol produzido com o ácido acético restante para formar acetato de metilo. Seja qual for o percurso químico, os inventores constataram que sempre que a produção de acetato de metilo está a uma velocidade demasiado baixa, então a produção de óxidos de carbono está também demasiado baixa e a produção de impurezas aromáticas nocivas está demasiado elevada. Se a produção de acetato de metilo está a uma velocidade demasiado elevada, então a produção de óxidos de carbono está também desnecessariamente elevada conduzindo a perdas de rendimento de solvente, composto oxidável e oxidante. Quando se utilizam as concretizações preferidas aqui reveladas, a proporção de produção de moles de acetato de metilo produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente maior do que cerca de 0,005:1, mais preferivelmente maior do que cerca de 0,010:1, e muito preferivelmente maior do que 0,020:1. Ao mesmo tempo, a proporção de produção de moles de acetato de metilo produzido para moles de composto aromático oxidável alimentado é preferivelmente menor do que cerca de 0,09:1, mais preferivelmente menor do que cerca de 0,07:1, ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 0,05:1, e muito preferivelmente menor do que 0,04:1.

Exemplos 1 e 2

Nos Exemplos 1 e 2, utilizou-se um reactor de coluna de bolhas comercial para oxidar para-xileno em ácido tereftálico em bruto (CTA) . No Exemplo 1 a lama no meio reaccional compreendia cerca de 28 por cento em peso em sólidos. No Exemplo 2, a lama no meio reaccional compreendia cerca de 38 por cento em peso em sólidos. Estes exemplos 126 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ demonstram que a quantidade de sólidos no meio reaccional afecta o desempenho no que se refere à formação de impurezas indesejadas.

Os Exemplos 1 e 2 utilizaram um vaso reaccional de coluna de bolhas comercial possuindo um corpo principal essencialmente cilíndrico, aproximadamente vertical, com um diâmetro interno de cerca de 2,44 metros. A altura do corpo principal cilíndrico era cerca de 32 metros desde a linha tangente (TL) inferior até à TL superior do corpo principal cilíndrico. 0 vaso estava equipado com cabeças elípticas aproximadamente 2:1 no topo e no fundo do corpo principal cilíndrico. A altura global do vaso reaccional era cerca de 33,2 metros. A massa da lama dentro cilindro vertical do vaso reaccional foi mantida aproximadamente constante a cerca de 63500 quilogramas. O caudal de alimentação de para-xileno de pureza comercial era efectivamente estacionário a um caudal de cerca de 101 quilogramas por minuto através de um orifício circular localizado na parede do corpo principal a uma cota de cerca de 4,35 metros acima da TL inferior do vaso. O diâmetro circular interno do referido orifício na parede era cerca de 0,076 metros. Um solvente de filtrado foi alimentado misturado intimamente com o para-xileno a um caudal efectivamente estacionário. Este solvente de filtrado era proveniente de um sistema de reciclagem da fábrica e era constituído por mais de cerca de 97 por cento em peso de ácido acético e água. O caudal do solvente de filtrado e a concentração de componentes de catalisador no solvente de filtrado eram tais que a composição na fase líquida do meio reaccional era cerca de 2100 ppm de cobalto, cerca de 1900 ppm de bromo e cerca de 125 ppm de manganês. Uma corrente separada de solvente de refluxo foi alimentada como gotículas à zona de separação de gás acima do nível de operação do meio reaccional com um caudal efectivamente estacionário. Este solvente de refluxo era constituído por mais de cerca de 99 por cento em peso de ácido acético e água, e o solvente de refluxo era de um sistema de reciclagem da fábrica separado que não possuía níveis significativos de componentes de catalisador. O oxidante era ar comprimido alimentado a um caudal efectivamente estacionário de cerca de 450 quilogramas por minuto através de um dispersor de oxidante similar ao ilustrado nas FIGS. 2-5. Este dispersor de oxidante compreendia 127 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ uma conduta de fluxo à meia esquadria que era um octógono de lados aproximadamente iguais com um membro transversal ligando de um lado ao lado oposto e atravessando através do eixo de simetria vertical do vaso reaccional. A conduta de fluxo à meia esquadria era constituída de componentes de tubagem Schedule 10S de 12 polegadas nominais. A largura do octógono desde o centróide de um lado da conduta de fluxo até ao centróide do lado oposto era cerca de 1,83 metros. 0 octógono situa-se aproximadamente horizontal, e a cota média da conduta octogonal era cerca de 0,11 metros acima da TL inferior do vaso reaccional. O dispersor de oxidante continha cerca de 75 orifícios circulares que tinham cerca de 0,025 metros de diâmetro. Os referidos orifícios estavam situados aproximadamente uniformemente à volta do referido octógono e do membro transversal, localizados próximos do topo da referida tubagem de 12 polegadas. Existia um orifício circular com diâmetro de cerca de 0,012 metros próximo do fundo apenas de um lado da conduta octogonal. A pressão de operação no gás à cabeça do reactor era estacionariamente cerca de 0,46 megapascal relativos. 0 reactor foi operado de um modo substancialmente adiabático tal que o calor de reacção elevou a temperatura das alimentações de entrada e evaporou muito do solvente de entrada. Uma lama de saída compreendendo CTA foi retirada de próximo do fundo da cabeça elíptica inferior do vaso reaccional com um caudal de CTA efectivamente estacionário, ainda que a quantidade de líquido na lama varie como descrito abaixo.

Exemplo 3

Neste exemplo, a composição da lama foi controlada com cerca de 28 por cento em peso em sólidos. Isto foi realizado por ajustamento do caudal de alimentação de solvente de filtrado a cerca de 1421 quilogramas por minuto e do caudal de alimentação de solvente de refluxo a cerca de 374 quilogramas por minuto. O teor combinado de água da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase liquida do meio reaccional era cerca de 5, 7 por cento em peso. Medida próximo da cota média do meio reaccional, a temperatura de operação era cerca de 157°C. 128 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ

Exemplo 4

Neste exemplo, a composição da lama foi controlada com cerca de 38 por cento em peso em sólidos. Isto foi realizado por ajustamento do caudal de alimentação de solvente de filtrado a cerca de 775 quilogramas por minuto e do caudal de alimentação de solvente de refluxo a cerca de 791 quilogramas por minuto. 0 teor combinado de água da alimentação de solvente de filtrado e da alimentação de solvente de refluxo era tal que a concentração de água na fase liquida do meio reaccional era cerca de 6,2 por cento em peso. Medida próximo da cota média do meio reaccional, a temperatura de operação era cerca de 159°C. Apesar da fracção de sólidos mais elevada da lama do Exemplo 4, não se observaram quaisquer dificuldades na operação da coluna de bolhas com lama ou na transferência da lama para operações unitárias a jusante.

Existem muitas impurezas produzidas tipicamente pelo acoplamento de anéis aromáticos durante a oxidação parcial de para-xileno. Uma destas é o 4,4'-dicarboxiestilbeno. Este composto tem uma absorção de luz muito mais elevada do que o ácido tereftálico, e assim reduz a transmitância óptica do produto pretendido. Além disso, o 4,4'-dicarboxiestilbeno é uma impureza conveniente para utilização na monitorização da qualidade de oxidação porque se reparte selectivamente para a fase sólida do meio reaccional; em particular, não estava virtualmente presente qualquer 4,4' -dicarboxiestilbeno nas correntes de solvente de recirculação alimentadas aos reactores de coluna de bolhas comerciais revelados nos Exemplos 3 e 4.

Nos Exemplos 3 e 4, a concentração de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi medida com um método analítico utilizando HPLC-DAD, calibrada com uma mistura de referência adequada compreendendo solvente e quantidades conhecidas de vários analitos, incluindo especificamente uma quantidade conhecida de 4,4'-dicarboxiestilbeno. 0 método analítico de HPLC-DAD é descrito acima na secção Descrição Detalhada.

Os resultados de análises de amostras de 4,4'-dicarboxiest ilbeno (DCS) para os Exemplos 3 e 4 são 129 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ apresentados na FIG. 36. Estes dados incluem cerca de 40 amostras de lama de CTA a partir da corrente de fundo do reactor de oxidação colhidas ao longo de um periodo de cerca de 5 dias. Cada uma das amostras de lama de CTA foi separada em fases liquida e sólida antes da análise. Adicionalmente, analisou-se um grande número de amostras da alimentação de filtrado, e efectuou-se um cálculo de balanço de massa (i.e., a massa liquida da espécie X criada no reactor de oxidação = massa da espécie X que sai - massa da espécie X que entra) . A partir deste balanço de massa, calculou-se a razão entre a velocidade de criação de DCS e a velocidade de criação de CTA. Todas as análises individuais e as razões de balanço de massa individuais foram representadas graficamente versus o eixo da esquerda onde a escala está em partes por milhão em peso (ppmw) . Adicionalmente, a FIG. 36 mostra no eixo do lado direito a percentagem em peso de sólidos na lama, conforme medida por um instrumento na linha, que foi validado por inúmeras análises gravimétricas de amostras colhidas na linha.

Estes dados demonstram que a produção de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi estatisticamente e significativamente aumentada quando se utilizaram cargas mais elevadas de sólidos no Exemplo 4. Com 28 por cento em peso em sólidos na lama para o Exemplo 3, o nivel médio de geração de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi 5,7 ppmw. Com 38 por cento em peso em sólidos na lama para o Exemplo 4, o nivel médio de geração de 4,4'-dicarboxiestilbeno foi 8,2 ppmw. Isto é um aumento de 44 por cento. Além disso, é de notar que a produção de 4,4'-dicarboxiestilbeno caiu rapidamente do lado direito da FIG. 36 à medida que a experiência se aproximava da sua conclusão e o nível de sólidos foi reduzido para cerca de 33 por cento em peso. Além disso, observou-se que muitas outras impurezas coradas incómodas aumentavam quase tanto quanto o 4,4'-dicarboxiestilbeno quando a fracção em peso de sólidos na lama estava ao nível mais elevado do Exemplo 4. Assim, num reactor de oxidação compreendendo sólidos, uma fracção de sólidos demasiado elevada causa efeitos prejudiciais importantes na selectividade de oxidação. Isto é, existe um limite superior preferido para a fracção de sólidos no reactor de oxidação que é inesperadamente menor do que a indicada considerando a manutenção da estabilidade 130 ΕΡ 2 266 944/ΡΤ hidráulica da lama no reactor e em operações de transferência após o reactor. Adicionalmente, existe um limite inferior para a concentração de sólidos, fracção abaixo da qual o beneficio incremental na selectividade da oxidação tem uma importância relativa diminuída; e o dimensionamento do equipamento e o consumo de energia da instalação dominam a concepção e a operação neste regime.

Lisboa, 2013-06-24

Claims

ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de oxidação compreendendo os passos seguintes: (a) introdução de uma corrente de alimentação em fase liquida compreendendo para-xileno numa zona reaccional (28), que compreende uma extremidade inferior (52) e uma metade de fundo, de um reactor de coluna de bolhas (20), onde pelo menos uma porção da referida zona reaccional (28) é definida por uma ou mais paredes laterais verticais do referido reactor (20), onde pelo menos 25 por cento em peso do referido para-xileno entram referida zona reaccional (28) em uma ou mais localizações espaçadas para o interior pelo menos 0,05D a partir das referidas paredes laterais verticais, onde a referida zona reaccional (28) tem um diâmetro máximo (D) ; e (b) introdução de uma corrente de oxidante em fase gasosa compreendendo oxigénio molecular na zona reaccional (28) para oxidação de pelo menos uma porção do para-xileno numa fase liquida de um meio reaccional trifásico (36) contido na referida zona reaccional (28), onde a referida oxidação forma ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde a quantidade de sólidos presente no referido meio reaccional (36) é mantida na gama de 5 a 40 por cento em peso numa base média em tempo e média em volume, onde o termo "média em tempo" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efectuadas de modo igual durante um período contínuo de pelo menos 100 segundos, e o termo "média em volume" deverá designar uma média de pelo menos 10 medições efectuadas com um espaçamento tridimensional uniforme através de um certo volume; caracterizado por mais de 50% da corrente de oxidante serem introduzidos na zona reaccional (28) no espaço de 0,25D da extremidade inferior (52) da zona reaccional (28), e por pelo menos 75% em peso da corrente de alimentação em fase líquida serem introduzidos na metade de fundo da zona reaccional (28). ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 2/5
2. Processo da reivindicação 1, onde a quantidade de sólidos presente no referido meio reaccional (36) é mantida na gama de 15 a 30 por cento em peso na referida base média em tempo e média em volume.
3. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação é realizada de um modo tal que quando referida zona reaccional (28) é repartida teoricamente em 2000 fatias horizontais discretas de igual volume, menos de 40 das referidas fatias horizontais têm uma retenção de gás média menor do que 0,3, onde a retenção de gás do referido meio reaccional (36) é mantida acima de 0,4 na referida base média em tempo e média em volume.
4. Processo da reivindicação 1 onde a retenção de gás do referido meio reaccional (36) é mantida na gama de 0,6 a 0,9 na referida base média em tempo e média em volume; ou onde a retenção de gás no referido meio reaccional (36) é mantida na gama de 0,65 a 0,85 na referida base média em tempo e média em volume, onde a referida oxidação é realizada de um modo tal que quando a referida zona reaccional (28) é repartida teoricamente em 2000 fatias horizontais discretas de igual volume, menos de 20 das referidas fatias horizontais têm uma retenção de gás menor do que 0,3 na referida base média em tempo e média em volume.
5. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação faz com que pelo menos 10 por cento em peso do referido para-xileno formem partículas sólidas de ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36).
6. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação é realizada na presença de um sistema de catalisador compreendendo cobalto; ou onde a referida oxidação é realizada na presença de um sistema de catalisador compreendendo cobalto, onde o referido sistema de catalisador compreende adicionalmente bromo e manganês.
7. Processo da reivindicação 1 onde o referido meio reaccional (36) tem uma altura máxima (H), uma largura ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 3/5 máxima (W) , e uma proporção H:W de pelo menos 3:1; ou onde o referido meio reaccional (36) tem uma altura máxima (H) , uma largura máxima (W) , e uma proporção H:W de pelo menos 3:1, onde a referida proporção H:W está na gama de 8:1 para 20:1; ou onde o referido meio reaccional tem uma altura máxima (H) , uma largura máxima (W) , e uma proporção H:W de pelo menos 3:1, onde a referida corrente de alimentação em fase liquida compreende ácido acético; ou onde o referido meio reaccional tem uma altura máxima (H) , uma largura máxima (W) , e uma proporção H:W de pelo menos 3:1, onde pelo menos 50 por cento em peso do referido para-xileno entra na referida zona reaccional (28) a uma distância de 2,5W da localização mais baixa onde o referido oxigénio molecular entra na referida zona reaccional (28); ou onde referido meio reaccional (36) tem uma altura máxima (H) , uma largura máxima (W) , e uma proporção H:W de pelo menos 3:1, onde a referida corrente de alimentação em fase liquida compreende ácido acético, onde a referida corrente de alimentação é introduzida na referida zona reaccional (28) através de uma pluralidade de aberturas de alimentação (32a, b, c, d) , onde pelo menos duas das referidas aberturas de alimentação (32a, b, c, d) estão espaçadas verticalmente uma da outra por pelo menos 0,5W; onde a referida largura máxima (W) é igual ao referido diâmetro máximo (D).
8. Processo da reivindicação 1 onde o referido para- xileno é introduzido na referida zona reaccional (28) a um caudal mássico de pelo menos 8000 quilogramas por hora; ou onde o referido para-xileno é introduzido no referido reactor de coluna de bolhas (20) a um caudal mássico na gama de 18000 a 50000 quilogramas por hora, onde o referido para-xileno é introduzido na referida zona reaccional (28) a uma velocidade espaço-tempo na gama de 35 a 150 quilogramas por metro cúbico por hora.
9. Processo da reivindicação 1 onde o referido processo compreende adicionalmente submeter pelo menos uma porção do referido ácido tereftálico em bruto a oxidação num reactor de oxidação secundário; ou onde o referido processo compreende adicionalmente submeter ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 4/5 pelo menos uma porção do referido ácido tereftálico em bruto a oxidação num reactor de oxidação secundário, onde a referida oxidação no referido reactor de oxidação secundário é realizada a uma temperatura média pelo menos 10 °C mais elevada do que a oxidação no referido reactor de oxidação inicial; ou onde o referido processo compreende adicionalmente submeter pelo menos uma porção do referido ácido tereftálico em bruto a oxidação num reactor de oxidação secundário, onde a referida oxidação no referido reactor de oxidação secundário é realizada a uma temperatura média na gama de 20 a 80 °C mais elevada do que a temperatura média do referido reactor de oxidação inicial, onde a referida oxidação no referido reactor de oxidação inicial é realizada a uma temperatura média na gama de 140 a 180°C, onde a referida oxidação no referido reactor de oxidação secundário é realizada a uma temperatura média na gama de 180 a 220°C.
10. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidaçao origina a formação de partículas sólidas de ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto tem uma ou mais das caracterí sticas seguintes: (i) contém menos de 12 ppmw de 4,4-dicarboxiestilbeno (4,4-DCS), (ii) contém menos de 800 ppmw de ácido isoftálico (IPA), (iii) contém menos de 100 ppmw de 2,β-dicarboxifluorenona (2,6-DCF), (iv) tem uma transmitância em percentagem a 340 nanómetros (%T340) superior a 25.
11. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação origina a formação de partículas sólidas de ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto se dissolve em um minuto até uma concentração de pelo menos 500 ppm em THF quando submetida ao teste de dissolução cronometrada aqui definido.
12. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação origina a formação de partículas sólidas de ácido ΕΡ 2 266 944/ΡΤ 5/5 tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde uma amostra representativa das referidas particulas de ácido tereftálico em bruto tem uma constante de tempo "C" maior do que 0,5 minutos recíprocos conforme determinada pelo modelo de dissolução cronometrada aqui definido.
13. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação origina a formação de particulas sólidas de ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde uma amostra representativa das referidas particulas de ácido tereftálico em bruto tem uma área superficial BET média maior do que 0,6 metros quadrados por grama.
14. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação origina a formação de particulas sólidas de ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde uma amostra representativa das referidas particulas de ácido tereftálico em bruto têm um tamanho de partícula médio na gama de 20 a 150 mícron.
15. Processo da reivindicação 1 onde a referida oxidação origina a formação de partículas sólidas de ácido tereftálico em bruto no referido meio reaccional (36), onde uma amostra representativa das referidas partículas de ácido tereftálico em bruto tem um tamanho de partícula D(v, 0,9) na gama de 30 a 150 mícron. Lisboa, 2013-06-24