DE2217003C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen DicarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE2217003C2 DE2217003C2 DE2217003A DE2217003A DE2217003C2 DE 2217003 C2 DE2217003 C2 DE 2217003C2 DE 2217003 A DE2217003 A DE 2217003A DE 2217003 A DE2217003 A DE 2217003A DE 2217003 C2 DE2217003 C2 DE 2217003C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pressure
- reaction mixture
- circulation reactor
- circulation
- tube bundle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/316—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
a) der Ort der Zugabe des organischen Ausgangssloffes (5) zu dem im Reaktor umlaufenden
Reaktionsgemisch so eingerichtet ist, daß die Verweilzeit des Stoffstroms von der Zugabestelle
bis zum Rohrbündel 0,1 bis 25 Sekunden beträgt,
b) die Austrittsöffnungen der Düsenkörper der Einleitung (5) für den organischen Ausgangsstoff
gegen die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches im Umlaufreaktor gerichtet sind, und
c) die Düsen für die Zuführung der Stickoxide (7) sich in einem Abstand vom Rohrbündel des
Umlaufreaktors befinden, der das 1,0- bis lOfache des Durchmessers der Rohrleitung im
Eindüsungsabschnitt des Umlaufreaktors beträgt.
65
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone
mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren unter KreTslaufführung von Reaktionsgemisch und
Reaktionsgas und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Oxydation von Cycloalkanolen bzw. Cycloalkanonen
mittels Salpetersäure bei zweckmäßigerweise möglichst tiefen Arbeitstemperaturen wie etwa 20 bis
500C scheidet sich dife entstehende Dicarbonsäure meist
in fester Form aus und neigt dazu, sich auf den Wandungen der Reaktoren als isoBerende Kristallschicht
festzusetzen. Es war deshalb bislang nocht nicht möglich, die sonst bei stark exothermen Reaktionen
sehr wirksamen Rohrbündelreaktoren mit Außenkühlung erfolgreich einzusetzen, sofern nicht durch
besondere Maßnahmen - wie z. B. durch sehr starke Verdünnung oder durch Lösungsvermittler — die
Reaktion in homogener Phase durchgeführt-vvird.
Zwar wird in der deutschen Patentschrift 8 44 144 nebenher auf die Möglichkeit der Verwendung eines
senkrecht stehenden, vor einem Kühlmantel umgebenen
Rohrbündels als Umsetzungsgefäß hingewiesen, jedoch liegt dafür kein Beispiel vor und auch der
Beschreibung sind keine weiteren diesbezüglichen Angaben zu entnehmen.
Hingegen werden in der deutschen Auslegeschrift 12 38 000 die Grunde aufgezeigt, die der Verwendung
eines Rohrbündelreaktors entgegenstehen, vor allem auch im Hinblick auf das in der deutschen Patentschrift
8 44 144 beanspruchte Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren von der Art der Adipinsäure
und ihrer Homologen. Die Verwendung einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Querschnitt für die
Umsetzung führt zu regelungstechnischen Schwierigkeiten, wobei es vor allem schwierig ist, die einzelnen
Rohre gleichmäßig zu beschicken und deren Inhalt auf gleiche Temperatur zu kühlen. Bei unterschiedlichen
Reaktionsverhältnissen in den einzelnen Rohren werden unterschiedliche Mengen ReHktionsgas gebildet, so
daß sich die Unterschiede in den einzelnen Rohren hinsichtlich Verweilzeit und Temperaturverlauf weiter
vergrößern, was geringere Ausbeuten zur Folge hat. Weiterhin können in den engen Rohren durch
Abscheidung der Dicarbonsäuren leicht Verstopfungen eintreten, die den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens
beeinträchtigen.
In den US-Patentschriften 24 39 513 und 25 57 282 wird im Rahmen eines Verfahrens für die Herstellung
von Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation ein Reaktor beschrieben, bei dem der Umlaufbehälter aus
einem allseitig mantelgekühlten Rohr besteht. Der Umlauf im Reaktor wird durch eine Pumpe aufrecht
erhalten. Auch in diesen Patentschriften wird auf die Schwierigkeit verwiesen, daß das Produkt an den
gekühlten Wänden auskristallisiert. Eigene Versuche mit einer in den US-Patentschriften beschriebenen und
nach den dort gemachten Angaben beschriebenen Vorrichtung, bei der jedoch anstelle eines einfachen
Doppelmantelrohres ein von außen gekühltes Rohrbünde! verwendet wurde, blieben ohne Erfolg, da die Rohre
immer wieder zukristallisierten. Offensichtlich war der durch die Pumpe erzeugte Stoffumlauf — gegebenenfalls
unterstützt durch die bei der Reaktion auftretende Gasentwicklung — nicht ausreichend; das auf die
Produktion bezogene Umlaufverhältnis war ca. eine Zehnerpotenz kleiner als beim erfindungsgemäßen
Verfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend genannen Nachteile zu beseitigen und bei der
kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch
Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure, gekühlte Rohrbündelwärmeaustauscher
— deren Rohre vom Reaktionsmedium durchströmt werden und in denen der Hauptanteil
der Reaktionsteiinehmer umgesetzt wird — einzusetzen,
ohne daß sich die entstehenden Dicarbonsäuren auf den Rohrwandungen abscheiden und die Einhaltung
einer gleichmäßigen Temperatur des Reaktionsgemischs
unmöglich machen.
Es wurde ein^ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden
Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure
bei niederen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren in einem Umtaufreaktor unter Kreislaufführung
des Reaktionsgemischs und der Reaktionsgase gefunden, bei dem man die bei der Oxydation gebildet™
Stickoxide abtrennt und in einer Menge entsprechend dem 0,1 bis 2,0fachen Volumen des Volumens des in der
Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemischs, in Strömungsrichtung vor den als Rohrbündel ausgebildeten
Teil des Umlaufreaktors in diesen so eindüst, daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor der Düse zu Druck
im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (x+0,25) :x
bis (x+ J.,5): χ beträgt, wobei χ den Druck an der
Gaseintrittsstelle bedeutet.
Als zu oxydierendes Ausgangsprodukt kommen cyclische Alkenole und Alkanone oder deren Gemische
in Betracht, die im Ring 6 bis 16 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanol,
tert-Butylcyclohexanol und insbesondere
Cyclododecanol, Cyclododecanon und deren Gemische. Daraus werden dann Adipinsäure, Trimethyladipinsäure,
tert-Butyladipinsäure und Decandicarbonsäure-l.lO
erhalten.
Zur Oxydation wird eine 50- bis 70%ige Salpetersäure verwendet, die man in einem 5 bis 20fachen
Überschuß, bezogen auf die eingesetzten organischen Ausgangsprodukte, verwendet Mit besonderem Vorteil
arbeitet man mit einem 8 bis 16fachen Überschuß.
Die Oxydation kann in Gegenwart von Verbindungen des Vanadiums, Quecksilbers, Mangans, Chroms und
Kupfers als Katalysator durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Vanadium enthaltender Katalysator
wie Ammoniumvanadat, Natriumvanadat oder V?O5
bevorzugt. Die einzusetzende Katalysatormenge beträgt dann vorteilhaft ungefähr 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent
Vanadium, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure, vorzugsweise 0,025 bis 0,035 Gewichtsprozent.
Höhere Katalysatorausätze sind nicht erforderlich; sie führen zu Verfärbungen im Rohprodukt und erfordern
bei der Aufarbeitung zusätzliche Reinigungsmaßnahmen. Cokatalysatoren, wie z. B. Eisen, Chrom und
insbesondere Kupfer, die man häufig bei Oxydationskatalysatoren einsetzt, sind beim erfindungsgemäßen
Verfahren und bei Verwendung von Vanadiumkatalysatoren nicht erforderlich. Die Zugabe des Katalysators
zum Umlaufreaktor erfolgt mit der Zugabe der Salpetersäure; der Katalysator wird in der Salpetersäure
vor deren Zugabe zum Reaktor gelöst.
Die bei der Oxydation in dem Reaktionsgemisch herrschende Temperatur ist für den störungsfreien
Ablauf der Reaktion jnd für die Qualität der entstehenden Dicarbonsäure von entscheidender Bedeutung.
Je niedriger die Oxydationsiemepratur ist, desto höher ist die Ausbeute an Dicarbonsäure. Man
arbeitet vornehmlich bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 50" C, vorzugsweise bei 30 bis 40° C.
Der Druck im Umlaufreaktor kann zwischen 1 und 10 bar betragen, vorzugsweise jedoch 1,0 bis 1,5 bar.
Durch Drosseln der Gasentnahme kann der Druck variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit
geringeren Drucken und somit mit geringerem technisehen
Aufwand
Entscheident für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Eindüsung der Stickoxide räumlich gesehen vor
Eintritt des Reaktionsgemisches in den Rohrbündelteil des Umlaufreaktors. Die Stickoxide müssen in einer
Menge und unter einem Druck eingedüst werden, daß mit Sicherheit ein homogen dispergiertes Dreiphasengemisch
aus den gasförmigen Stickoxiden, dem Reaktionsgemisch und den auskristallisierten Dicarbonsäuren
entsieht. Der Druck, unter dem die Stickoxide in
den Umlaufreaktor eingedüst werden richtet sich nach
dem im Umlaufreaktor herrschenden Dryck, der Höhe
der Flüssigkeitssäule im Umlaufreaktor und dem Druckverlust beim Düsenaustritt Die Höhe der
Flüssigkeitssäule ist durch die technische Ausführung des Urcriaufreaktors gegeben. Die gebildeten und
abgetrennten Stickoxide werden so in den Umlaufreaktor eingedüst daß das Druckverhältnis von Gasdruck
vor der Düse zu Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (*+0,25):χ bis (χ+1,5):λ; vorzugsweise
(x+\):x, beträgt, wobei χ den Druck an der
Gaseintrittsstelle bedeutet Der Druck χ an der Gaseintrittsstelle wird durch eine örtliche Messung
mittels eines Druckmanometers ermittelt Der Gaseintritt erfolgt vor dem Eintritt des Reaktionsgemisches in
den als Rohrbündel ausgebildeten Teil des Umlaufreaktors.
Die im Kreis geführte Stickoxidmenge muß groß genug sein, um ein turbulentes StrömungsprcHI zu
erzeugen. Sie muß auf die Gesamtquerschnittsfläche des
Rohrbündels sowie auf die Querschnittsfläche der einzelnen Rohre des Rohrbündels sowie insbesondere
suf das in der Zeiteinheit umlaufende Volumen des Reaktionsgemisches abgestimmt sein und mindestens
das 0,1 fache Volumen des Volumens des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches betragen;
die obere Grenze ist das 2,0fache Volumen Stickoxide. Vorzugsweise wird das 0,2 bis l,5fache Volumen
Stickoxide, bezogen auf das Volumen des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches, eingebt)
setzt.
Es wurde festgestellt, daß beim Eindosen von Stickoxiden in einer Men.ge, die mehr als das 0,5fache
des Volumens der in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches beträgt, das Reaktionsgemisch im
System ausschließlich oder überwiegend durch die Mammutpumpenwirkung der eingedüsten Stickoxide
umgepumpt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert bei 20 bis 500C Rea^tionstemperatur auch bei einer
mittleren Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und Reaktionsgemisch von 1 bis 200C, vorzugsweise 5
bis 15°C, keine Dicarbonsäure an den gekühlten Wandungen des Rohrbündels aus.
Nach dem Entfernen der Stickoxide in einem Gasabscheider wird zur Produktentnahme der den
eingebrachten Komponenten entsprechende Anteil entnommen, der etwa 0,5% des kreisenden Reaktionsgemisches beträgt.
Anschließend empfiehlt es sich, im entnommenen
Anteil noch vorhandene Stickstoff enthaltende organische Verbindungen durch eine Nachreaktion bei
Temperaturen zwischen 70 und 90° C abzubauen.
Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von ■-, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren nach dem
erfindungsgemiißen Verfahren besteht gemäß Zeichnung aus einem Umlaufreaktor mit der Vorlage (1). der
Produktentnahme (2) der Reaktionsgemischriickführung (3), der Salpetersäureeinleitung (4), der Ausgangs- to
Produkteinleitung (5). der Mischzone (6). den Düsen für die Stickoxid-Zuführung (7), der Hornogenisierungszone
(8), flem Rohrbündelwärmeaustauscher mit Außenkühlung
(9), dem Gasabscheider (10) und der Stickoxiddruckführung (II) mit Kompressor (12), wobei der Ort r>
der Zugabe des organischen Ausgangsstoffes (5) zu dem im Reaktor umlaufenden Reaktionsgemisch so eingerichtet
ist. daß die Verweilzeit des Stoffstroms von der Zugäbest?!!? b's 7'»m Rohrbündel 0.1 bis 25 Sekunden
beträgt, die Austrittsöffnungen der Düsenkörper der :·»
Einleitung (5) für den organischen Ausgangsstoff gegen die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches im
Umlaufreaktor gerichtet sind, und die Düsen für die Zuführung der Stickoxide (7) sich in einem Abstand vom
Rohrbündel des Umlaufreaktors befinden, der das 1,0 - r> bis 1Ofache des Durchmessers der Rohrleitung im
Eindüsungsabschnitt des Umlaufreaktors beträgt.
In der Vorlage (1) wird das aus dem Gasabscheider (10) kommende Reaktionsgemisch nach Entfernen der
Stickoxide gesammelt und dann ein entsprechender Teil jd davon zur Aufarbeitung auf gesättigte aliphatische
Dicarbonsäuren über (2) abgezogen. Das verbleibende Reaktionsgemisch fließt über die Reaktionsgemischrückführung
(3), wo über die Salpetersäureeinleitung (4) die verbrauchte Salpetersäure ersetzt wird, und passiert a
die Ausgangsprodukteinleitung (5), wo das aus Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon bestehende Ausgangsprodukt
eingemischt wird. Die Durchmischung wird in der Mischzone (6) sichergestellt. Durch die Zuführung der
Stickoxide durch die Düsen (7) wird das Reaktionsge- -to misch in ein Dreiphasengemisch mit stark turbulentem
Strömungsverhalten überführt, das nach Durchströmen einer Homogenisierungszone (8) den Rohrbündel-Wärmeaustauscher
(9) durchströmt. Im Rohrbündel (9), in dem die Reaktionsteilnehmer weitgehend zur Dicarbon- 4
säure umgesetzt werden, wird die bei der Oxydation entstehende Wärme abgeführt. Danach strömt das
Reaktionsgemisch in den Gasabscheider (10), in dem die
Stickoxide abgeschieden und über die Stickoxidrückführung (II) mit Kompressor (12) den Düsen (7) zugeleitet
werden. Der Überschuß an Stickoxiden wird über eine Abgasleitung einer Weiterverarbeitungsstufe zugeführt.
Man kann in den Kreislauf an beliebiger Stelle,
Mit einer für den kontinuierlichen Betrieb aufgestellten und Abb. I entsprechenden Vorrichtung wurde in mehreren
voneinander unabhängigen Dauerversuchen wie folgt gearbeitet
vorzugsweise in der Reaktionsgemischrückführung (3).
zusätzlich eine Pumpe anordnen. Das wird in den meisten Fällen jedoch nicht notwendig sein, da die über
die Stickoxiddüsen (7) eingeleiteten Stickoxidmengen ausreichen, um durch Mammutpumpenwirkung den
Kreislauf des Reaktionsgemisches zu bewirken.
Die Zuführung der Salpetersäure in den Umlaufreaktor, die den bei der Reaktion statlgefundenen
Salpetersäureverlust ausgleicht, erfolgt in ausreichendem Abstand vor der Zugabe der organischen
Ausgangsstoffe in den Bereich der Reaktionsgemischrückführung. Dieser Abstand soll das 5- bis 20fache de*
Durchmessers der Rücklaufleitung im Bereich der Reaktionsgemischrückführung (3) betragen, um eine
gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Eine besondere Aufgabevorrichtung im hierbei nicht unbedingt
erforderlich.
Die Zugabe der organischen Ausgangsstoffe, nämlich der Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone, erfolgt
dagegen unter intensiver Einmischung mit ein- oder mehrstrahligen Düsenkörpern (5): zweckmäßigerweise
verwendet man innenbeheizte Düsenkörper. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die Ausgangsstoffe gegen die
Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs einzudüsen. Zur besseren Verteilung der Ausgangsstoffe kann es
vorteilhaft sein, mehrere Düsenkörper zu verwenden.
Die Zuführung der Ausgangsstoffe (5) zum Umlaufreaktor erfolgt /wischen Zuführung der Salpetersäure und
der Eindüsung der Stickoxide.
Wesentlich ist, daß die eingedüsten organischen Ausgangsstoffe bis zum Eintritt in das Rohrbündel im
umlaufenden Stoftstrom gelöst sind und eine ausreichende Durchmischung des Stoffstromes gesichert ist.
Für die erwünschte vollständige Lösung und Durchmischung der organischen Ausgangsstoffe in dem im
Umlaufreaktor befindlichen Reaktionsgemisch ist eine Mindestverweiizeit erforderlich. Die Zuführung der
organischen Ausgangsstoffe muß so gewählt werden, daß die Verweilzeit des Stoffstroms von der Zugabestelle
bis zum Rohrbündel 0,1 bis 25 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden beträgt. Erst durch das Eindosen
der Stickoxide in den Umlaufreaktor wird der Katalysator so aktiviert, daß die Oxydation mit
ausreichender Geschwindigkeit abläuft. Deshalb ist der Abstand der Stickoxideindüsung vom Rohrbündel von
Bedeutung; er beträgt das 1- bis 1Ofache des Durchmessers der Rohrleitung im Eindüsungsabschnitt
des Umlaufreaktors, vorzugsweise das 1,5- bis 5,0fache.
Die Düsen für die Stickoxidzugabe werden in einer Anzahl von 1 bis 30, zumeist 10 bis 20 vor, bzw.
unterhalb des senkrecht angeordneten Rohrb'ndels angebracht
org. Ausgangsstoff | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel S |
Cyclodo- | 80% Cydodo- | Cycloocta- | Cyclo | Trimethyl- | |
decanol | decanol | nol/on | hexanol | cyclohexanol | |
20% Cyclodo- | |||||
decanon | |||||
Durchsatz Salpetersäure, 63%ig | U t/h | 1,5 t/h | 14 t/h | UUh | 1,5 t/h |
Durchsatz org. Ausgangsstoff | 0,15 t/h | 0,15 t/h | 0,104 t/h | 0,082 t/h | 0,113 t/ö |
Verhältnis HNO3: org. | 10:1 | 10:1 | 143 : Γ | 183 :1 | 13,2:1. |
Ausgangsstoff |
Fortsetzung
org. Ausgangsstoff | Beispiel I | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 |
Cyclodo- | 80% Cyclodo- | Cycloocla- | Cyclo | Trimethyl- | |
dccanol | decunol | nol/on | hexanol | cyduhexanol | |
20% Cyclodo- | |||||
decanon | |||||
Kreislaufmenge : Gemisch | 200 m Vh | 280 mVh | 200 mVh | 200 mVh | 200 mVh |
Kreislaufmenge : Stickoxide | 100 NTiVh | 130Nm3/h | 100 mVh | 100 m-Vh | 100 mVh |
Verhältnis umlaufendes | I :0,5 | 1 :0,46 | 1 :0,5 | 1 :0,5 | I :0,5 |
Gemisch : eingedüsten | |||||
Stickoxiden | |||||
Rcuktortemp. | |||||
vor Rohrbündel | 40° C | 42° C | 40° C | 40° C | 40° C |
nach Rohrbündel | 39,3° C | 41,5° C | 39,2° C | 39,2° C | 39,2° C |
C ~l » tU -f, I Kf Il |
7,3 t/h | 5 9 t/h | 6,2 t/h | 5,9 t/h | |
ι Π3€ιΓή*α35ι>Γ ι_/ϋΓι»ιι5αιΖ | 16° C | 18° C | 17° C | 17° C | 16° C |
Kühlwasser Temperatur | 40 t/h | 20 t/h | 40 t/h | 40 t/h | 40 t/h |
Kühlwasser-Kreislauf-Menge | |||||
Kreislauf-Kühlwasser-Temperatur | 33° C | 28° C | 33° C | 33° C | 33° C |
vor Rohrbündel | 36° C | 34° C | 36° C | 36° C | 36° C |
nach Rohrbündel | 7° C | 14° C | 7° C | 7° C | 7° C |
Eingangstemp. Kühlwasser zur | |||||
Reaktortemp. vor Rohrbündel | 8Z) | SD | SD | SD | 8 D |
Entfernung zwischen Salpeter | |||||
säure- und AusgangsstolTzugabe | |||||
in me'..-fächern Rohrdurch | |||||
messer D | Ad | Ad | Ad | Ad | Ad |
Entfernung zwischen Stickoxid- | |||||
eindüsung und Rohrbündel in | |||||
mehrfachem Rohrdurchmesser d | |||||
Druck: | 3,0 bar | 3,5 bar | 3,0 bar | 3,0 bar | 3,0 bar |
Stickoxid vor Düse | 1,05 bar | 1,06 bar | 1,05 bar | 1,05 bar | 1,05 bar |
Gas nach Abscheider | 2,1 m/s | 4,6 m/s | 2,1 m/s | 2,1 m/s | 2,1 m/s |
Strömungs-Geschwindigkeit des | |||||
Gemisches im Rohrbündel | 6" | 4" | 6" | 6" | 6" |
Verweilzeit zwischen Zugabe des | |||||
org. Ausgangsstoffes und Rohr | |||||
bündel | 28,3 m2 | 16,0 m2 | 28,3 m2 | 28,3 m2 | 28,3 m2 |
Kühlfläche des Rohrbündel | |||||
wärmeaustauschers |
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen Durchführung im erfindungsgemäßen Umlaufreaktor so
wurden bei vollständigem Umsatz beim Einsatz von reinem Cyclododecane! eine Ausbeute von 96,5% und
beim Einsatz eines Cydododecanol/on-Gemisches eine Ausbeute von 953% an Decandicarbonsäure (Dodecandisäure)
erhalten (Beispiele 1 und 2). 55
Bei ebenfalls vollständigem Umsatz betrugen im Beispiel 3 beim Einsatz von CyclooCtanoWCyclooctanongemisch
die Ausbeuten an Korksäure 94,1%, im Beispiel 4 beim Einsatz von reinem Cyclohexanol die
Ausbeuten an Adipinsäure 903% und im Beispiel 5 beim Einsatz von reinem Trimethylcyclohexanol die Ausbeuten
an Trimethyladipinsäure 92,6%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis
16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure
bei niederen Temperaturen und, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren
in einem Umlaufreaktor unter Kreislaufführung -des Reaktionsgemisches und der Reaktionsgase, to
dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oxydation gebildeten Stickoxide abtrennt und in
einer Menge entsprechend dem 0,1 bis 2,0fachen Volumen des Volumens des Jn ,der Zeiteinheit
umlaufenden Reaktionsgemisches in Strömungsrich- "5 tung vor den als Rohrbündel ausgebildeten Teil des
Umlaufreaktors in diesen so eindüst, daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor der Düse zu
Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (χ+025):χ bis (x+\$):x beträgt, wobei χ den
Druck Jj» der Gaseintrittsstelle bedeutet.
2. Verfahren nacih Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor
der Düse zu Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (x+1): χ beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxide in einer
Menge eindüst, die das 0,2 bis l^fache Volumen des
Volumens des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Umlaufreaktor bei
einem Druck von 1,0 bis 1,5 bar arbeitet.
5. Vorrichtung gemäß Zeichnung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem Umlaufreaktor mit der Vorlage (1), der
Produktentnahme (2), der Reaktionsgemischrückführung (3), der Salpetersäureeinleitung (4), der
Ausgangsprodukteinleitung (5), der Mischzone (6), -»0 den Düsen für die Stickoxid-Zuführung (7), der
Homogenisierungszone (8), dem Rohrbündelwärmeaustauscher mit Außenkühlung (9), dem Gasabscheider
(10) und der Stickoxidrückführung (11) mit Kompressor (12), dadurch gekennzeichnet, daß «
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2217003A DE2217003C2 (de) | 1972-04-08 | 1972-04-08 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren |
FR7311284A FR2179770B1 (de) | 1972-04-08 | 1973-03-29 | |
US348124A US3880921A (en) | 1972-04-08 | 1973-04-05 | Process for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids |
BE129750A BE797896A (fr) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | Procede et appareil pour la production continue d'acides dicarboxyliques aliphatiques satures |
JP3884273A JPS5538939B2 (de) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | |
NL7304847A NL7304847A (de) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | |
CA168,059A CA1000730A (en) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | Manufacture of dicarboxylic acid |
DD169994A DD106630A5 (de) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | |
GB2208775A GB1432992A (en) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | Apparatus for the continuous manufacture of saturated aliphatic dicarboxylic acids |
GB1657373A GB1432991A (en) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | Process for the continuous manufacture of saturated aliphatic dicarboxylic acids |
IT49288/73A IT984292B (it) | 1972-04-08 | 1973-04-06 | Procedimento ed impianto per produrre in continuo acidi dicarbossilici |
US05/544,974 US3986841A (en) | 1972-04-08 | 1975-01-29 | Apparatus for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2217003A DE2217003C2 (de) | 1972-04-08 | 1972-04-08 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2217003A1 DE2217003A1 (de) | 1973-10-31 |
DE2217003C2 true DE2217003C2 (de) | 1983-12-15 |
Family
ID=5841393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2217003A Expired DE2217003C2 (de) | 1972-04-08 | 1972-04-08 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3880921A (de) |
JP (1) | JPS5538939B2 (de) |
BE (1) | BE797896A (de) |
CA (1) | CA1000730A (de) |
DD (1) | DD106630A5 (de) |
DE (1) | DE2217003C2 (de) |
FR (1) | FR2179770B1 (de) |
GB (2) | GB1432991A (de) |
IT (1) | IT984292B (de) |
NL (1) | NL7304847A (de) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1466670A (en) * | 1973-08-20 | 1977-03-09 | Ici Ltd | Adipic acid manufacture |
DE2420765C3 (de) * | 1974-04-29 | 1981-02-12 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Reinigung von Decandicarbonsäure- (l,lo) |
DE3017547A1 (de) * | 1980-05-08 | 1981-11-12 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Anlage zum aufschluss und oxidation |
JPS57166727U (de) * | 1981-04-17 | 1982-10-20 | ||
US4849182A (en) * | 1985-06-06 | 1989-07-18 | Marathon Oil Company | Apparatus and method for the continuous production of aqueous polymer solutions |
US7361784B2 (en) * | 2004-09-02 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7692036B2 (en) * | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7399882B2 (en) * | 2004-09-02 | 2008-07-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7589231B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-09-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7586000B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7568361B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-08-04 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7390921B2 (en) * | 2004-09-02 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7910769B2 (en) * | 2004-09-02 | 2011-03-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7741515B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7563926B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-07-21 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7572936B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7608733B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7582793B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7572932B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US20060047153A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Wonders Alan G | Optimized liquid-phase oxidation |
US7482482B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7504535B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7495125B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7608732B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7507857B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-03-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7683210B2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-03-23 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7692037B2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7381836B2 (en) * | 2004-09-02 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7884232B2 (en) * | 2005-06-16 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
US7355068B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | Oxidation system with internal secondary reactor |
US7358389B2 (en) * | 2006-01-04 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics |
CN108017533B (zh) * | 2016-11-01 | 2021-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备十二碳二酸的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3359308A (en) * | 1963-05-17 | 1967-12-19 | Du Pont | Preparation of dicarboxylic acids by nitric acid oxidation |
US3673245A (en) * | 1969-09-03 | 1972-06-27 | El Paso Products Co | Treatment of off-gases from nitric acid oxidation of anolone |
-
1972
- 1972-04-08 DE DE2217003A patent/DE2217003C2/de not_active Expired
-
1973
- 1973-03-29 FR FR7311284A patent/FR2179770B1/fr not_active Expired
- 1973-04-05 US US348124A patent/US3880921A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-04-06 DD DD169994A patent/DD106630A5/xx unknown
- 1973-04-06 NL NL7304847A patent/NL7304847A/xx unknown
- 1973-04-06 CA CA168,059A patent/CA1000730A/en not_active Expired
- 1973-04-06 BE BE129750A patent/BE797896A/xx unknown
- 1973-04-06 GB GB1657373A patent/GB1432991A/en not_active Expired
- 1973-04-06 IT IT49288/73A patent/IT984292B/it active
- 1973-04-06 JP JP3884273A patent/JPS5538939B2/ja not_active Expired
- 1973-04-06 GB GB2208775A patent/GB1432992A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE797896A (fr) | 1973-07-31 |
US3880921A (en) | 1975-04-29 |
GB1432992A (en) | 1976-04-22 |
GB1432991A (en) | 1976-04-22 |
FR2179770B1 (de) | 1977-08-05 |
CA1000730A (en) | 1976-11-30 |
JPS4918819A (de) | 1974-02-19 |
NL7304847A (de) | 1973-10-10 |
JPS5538939B2 (de) | 1980-10-07 |
DD106630A5 (de) | 1974-06-20 |
IT984292B (it) | 1974-11-20 |
FR2179770A1 (de) | 1973-11-23 |
DE2217003A1 (de) | 1973-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2217003C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren | |
DE3042468C2 (de) | ||
DE3704720C2 (de) | ||
DE69026590T2 (de) | Nitrierungsverfahren | |
DE3002829A1 (de) | Zweistufiges verfahren zur herstellung von acrylsaeure | |
DE2436818B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Oxidationsstufen | |
DE2513405A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxidation von propylen mit sauerstoff enthaltenden gasen in zwei getrennten katalysatorstufen, die in einem roehrenreaktor hintereinander angeordnet sind | |
DD208974A5 (de) | Verfahren zur herstellung von methyl- oder ethylnitrit | |
DE2238851A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur vermeidung von nachreaktionen bei der katalytischen oxydation von propylen und/oder acrolein zu acrolein und/oder acrylsaeure | |
DE10211907A1 (de) | Oxidation von o-Xylol zu o-Tolylsäure und anderen Oxidationsprodukten durch gestaffelte Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases | |
DE69314021T2 (de) | Verfahren mit hohem nutzeffekt zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon | |
DE1238000C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren | |
DE2442231C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE2737894A1 (de) | Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid | |
DE1919228C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren | |
DE1468762B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Omega, Omega' Dicarbonsäuren durch Oxidation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure in flüssiger Phase | |
EP0017058B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid | |
DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
DE1297590B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dekandicarbonsaeure | |
DE926846C (de) | Verfahren zur Durchfuehrung exothermer Reaktionen, an denen Gase oder Daempfe und Fluessigkeiten beteiligt sind | |
DE2001182C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren | |
DE2916589A1 (de) | Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE1908837C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen | |
US3986841A (en) | Apparatus for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids | |
DE2435387A1 (de) | Verfahren zur herstellung von adipinsaeure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C07C 55/02 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |