DE1276628C2 - Verfahren zur herstellung von isophtalsaeure und/oder terephthalsaeure - Google Patents

Description

Aus der belgischen Patentschrift 621 323 ist die Luftoxydation von Xylolen bei 80 bis 150° C mit Kobaltsalzen, besonders Kobaltacetat, als Katalysator mit Hilfe von 1 bis 10 Mol Acetaldehyd je Mol Xylol bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird kein Lösungsmittel angewandt; lediglich der Katalysator ist in Essigsäure gelöst.

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß eine relativ große Menge an dem teuren Acetaldehyd benötigt wird. Die Verwendung einer geringeren Menge an diesem Aktivator, als in der belgischen Patentschrift vorgeschrieben, ließ eine Verschlechterung der Ausbeute oder der Reinheit der Verfahrensprodukte erwarten.

Es wurde nun gefunden, daß der geschilderte Nachteil bei der Herstellung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure durch Oxydation von m- und/oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, vorzugsweise LuJt, in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysatoi und Acetaldehyd als Aktivator und einer Temperatur von 95 bis 200° C sowie erhöhtem Druck dadurch beseitigt wird, daß man die Oxydation unter einem Druck von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at mit einem Reaktionsgemisch durchführt, das, bezogen auf eingesetztes Xylol, die 2« bis 20fache, vorzugsweise die 2- Ws 5faehe Gewichtsmenge Essigsäure Md 20 bis 6* 40 Gewichtsprozent Acetaldehyd und insgesamt nicht mehr als 5*/· Wasser, bezogen auf die essigsäure, enthält.

Das erftodungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem at» der belgischen Patentschrift $21323 bekannten Verfahren wesentlich durch die Mitver« wendung eines Lösungsmittels in erheblicher Menge, Wobei es jedoch andererseits mit efoer viel geringeren Menge an dem kostspieligen Acetaldehyd auskommt. Trotz dieser wesentlich geringeren Menge an Acetaldehyd gelangt man durch das eröndungsgeraäße Verfahren in verbesserter Ausbeute zu einer sehr reinen Terephtbal- bzw. Isophthalsäure,

Als inertes Lösungsmittel könnten auch andere alipbatische Säuren, wie z. B. Propionsäure oder Buttersäure, anstatt der Essigsäure verwendet werden, obwohl man, schon aus wirtschaftlichen Gründen, vorzugsweise stets Essigsäure einsetzt. Wesentlich ist jedoch, daß die angewandte Säure möglichst wenig Wasser enthält, welches dazu neigt, die Oxydationsreaktion zu inhibieren. Aus diesem Grund soll das Reaktionsgemisch insgesamt nicht mehr als 5 %> Wasser, bezogen auf die Essigsäure, enthalten.

Die Menge an Lösungsmittel kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Es muß genügend Lösungsmittel benutzt werden, damit die wähVad des Verfahrens gebildeten Säurekristalle ohne Schwierigkeit in Suspension gehalten werden können. Wenn zuviel Lösungsmittel verwendet wird, neigt der Verdünnungseffekt des Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern dazu, die Oxydationsgeschwindigkeit herabzusetzen. Bevorzugt wird die Verwendung von 2 bis 5 Gev/ichtsteilen Lösungsmittel je Gewichtsteil Xylol, gegebenenfalls können jedoch 2 bis 20 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewichtsteil Xylol eingesetzt werden.

Das als Katalysator angewandte Kobaltsalz muß in dem Lösungsmittel löslich sein. Obwohl auch andere Kobaltsalze diese Bedingung erfüllen, empfiehlt sich die Verwendung von Kobalt(II)-acetattetrahydrat wegen seiner besonderen Wirksamkeit und guten Löslichkeit. Man verwendet 0,01 bis 0,13, vorzugsweise jedoch 0,02 bis 0,05 Mol Kobaltacetat je Mol Xylol.

Der als Aktivator dienende Acetaldehyd soll möglichst frei von Wasser sein, damit der Wassergehalt des Reaktionsgemisches niedrig bleibt. Die Menge an Acetaldehyd wird vorzugsweise mit Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten ermittelt, so daß sichergestellt wird, daß eine relativ kleine Menge an nicht oxydiertem Acetaldehyd stets anwesend ist, solange noch Xylol anwesend ist, welches oxydiert werden soll. Im allgemeinen können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn die Gesamtmenge an Acetaldehyd zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu oxydierenden Xylols, beträgt, obwohl auch geringere Mengen manchmal ausreichend sind. Um eine unnötige Veidünnung der Reaktic.ismischung zu vermeiden, wird jedoch im allgemeinen eine Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf die gesamte anwesende Xylolmenge, angewandt.

Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 95 bis 200⁰C, vorzugsweise von 95 bis 120⁰C, und einem Druck von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at durchgeführt.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus Xylol, Lösungsmittel, Katalysator und Aktivator (hergestellt in den Mengenanteilen, die vorstehend angegeben) allmählich auf eine Temperatur zwischen 95 und 200° C erhitzt und beil dieser Temperatur gehalten, während das Sauerstoff enthaltende Gas, vorzugsweise Luft, kontinuierlich unter Druck in das Reaktionsgefäß eingeleitet und das Gemisch gerührt wird.

D'e angegebenen Verfahrensbedingungen werden so lange aufrechterhalten, bis im wesentlichen alles

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Xylol zu der entsprechenden Dicarbonsäure umge- entsprechend einer Ausbeute von 97,4% auf Basis

setzt worden ist. Beim Fortschreiten der Reaktion des eingesetzten p-Xylols. Die so erhaltene Tere

wird der Aktivator zu der entsprechenden Säure oxy- phthalsäure war 99 Ve rein,

diert Zusätzltehe Mengen an Lösungsmittel) Akti- _ . ...

vator und Xylol können dem Reaktionsgefäß züge- 5 υ ex spie ι ζ

setzt werden, wenn die anfängliche Charge des Gefä- Das gemäß Beispiel 1 nach Abtrennung der Tere-

ßes zur Reaktion gebracht worden ist. Wenn die phthalsäure verbliebene Gemisch wurde zusammen

Reaktion zur Vollständigkeit verlaufen ist, wird das mit der Essigsäurelösung, die zum Waschen der

Reaktionsgefäß unter 95° C abgekühlt und aus dem Terephthalsäure verwendet wurde, destilliert oder

Reaktionsgemisch die Dicarbonsäure abgetrennt. io fraktioniert, um ihren Wassergehalt auf 1 Gewichts-

Das hierbei anfallende Lösungsmittelfiltrat, welches prozeiat herabzusetzen. Das Volumen dieses Ge-

das Kobaltsalz sowie ein Lösungsmittel, das zum misches wurde dem Volumen des anfänglichen Ge-

Waschen des Verfahrensendproduktes benutzt worden misches, wie im Beispiel 1 angegeben, angepaßt, war, enthält, kann zurückgewonnen, konzentriert Dann wurden diesem Gemisch die gleichen Mengen zur Durchführung des Verfahrens wiederverwendet 15 au Acetaldehyd und p-Xylol zugemischt, wie sie in

werden. dem vorhergehenden Beispiel spezifiziert worden

Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht durch- sind. Das Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben

fuhrbar und wirtschaftlich. Es liefert hohe Ausbeuten worden ist, wurde dann wiederholt Dabei^ wurde im

von mindestens 95 bis 97°/o der Theorie und höher. wesentlichen die gleiche Ausbeute an Terephthal-

20 säure praktisch gleicher Reinheit erzielt wie im Bei-

Beispiel 1 spiel I.

Dieses Verfahren wurde mehr als 60mal unter

Ein Gemisch aus 1,5 kg Essigsäure (99% rein), Verwendung des zurückgeführten Katalysators und

0,500 kg p-Xylol, 90 kg Kobalt(II)-acetattetrahydrat, Lösungsmittels wiederholt, ohne daß zusätzlicher

110 g Acetaldehyd wurde in einem Autoklav mit 35 Katalysator benötigt wurde,

einem Fassungsvermögen von 101, dsr mit einem üb- _ . .

liehen schnellen Rührer, einem Druckmesser, inneren tf>eispieiJ

Heiz- und Kühlschlangen, Thermometer, Heizmantel, Die Ausstattung und das Verfahren dieses Bei-

oben angebrachten Gas- und Flüssigkeit-Einlaßventi- spiels waren identisch mit denen des Beispiels 1 mit

len und einem unter angebrachten Ablaßventil ausge- 30 der Ausnahme, daß an Stelle des p-Xylols m-Xylol

stattet war, kontinuierlich gerührt und auf 95° C verwendet wurde. Die identischen Mengen dieser

erhitzt und dann Luft bis zu unem L/ruck von 5 Atm. beiden Xylole wurden eingesetzt. Eine Ausbeute von

eingepumpt Durch kontinuierliche I nftzufuhr wurde 2,1OG kg Isophthalsäure einer Reinheit von 98,8%

der Druck aufrechterhalten, jedoch eiise kleine Menge wurde erhalten. Das entspricht etwa einer Ausbeute

Luft kontinuierlich abgeführt und deren Menge so 35 von 97 °/o, bezogen auf das eingesetzte m-Xylol.
einreguliert, daß diese noch etwa 4 bis 5% Sauerstoff

enthielt Beispiel 4

Fast unverzüglich, nachdem eine Temperatur von

95° C und der oben angegebene Druck erreicht Die Ausrüstung und das Verfahren, welche in waren, setzte die Reaktion ein. Daraufhin wurde die 40 diesem Beispiel benutzt wurden, waren identisch mit Heizung abgestellt und gekühlt, um die Temperatur denen des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß im des Reaktionsgemisches bei etwa 110 bis 115° C zu vorliegenden Fall die Fraktion benutzt wurde, die halten. B«i dieser Temperatur wurde ein Gemisch nach der Abtrennung der Isophthalsäure im Beiaus 3 kg Essigsäure (99% rein), 0,28 kg Acetaldehyd spiel 3 erhalten worden war. Eine Ausbeute von und 0,900 kg p-Xylol innerhalb von IVi Stunden zu- 45 2,120 kg Isophthalsäure einer Reinheit von 98,7% gegeben und Luft kontinuierlich während einer wurde erhalten.

weiteren Stande zugeführt Nun wurde der Autoklav Das Verfahren gemäß dem vorliegenden Beispiel < 95° C abgekühlt und dessen Inhalt aufgearbeitet.. wurde unter Verwendung von zurückgeführtem Kata-Die erhaltene Terephthalsäure wurde abgetrennt, mit lysator und Lösungsmittel mehr als 70mal wiederEssigsäure und Wasser bei 95° C gewaschen und 50 hclt, ohne daß zusätzlicher Katalysator benötigt dann an der Luft getrocknet Man erhielt 2,150 kg, wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure durch Oxydation von m- und/oder p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, vorzugsweise Luft, in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, Kobaltacetat als Katalysator und Acetaldehyd als Aktivator, bei einer Temperatur von 95 bis 200° C und uuter erhöh- « tem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter einem Druck von

1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 at mit einem Reaktionsgemisch durchführt, das, bezogen auf eingesetztes Xylol, die 2- bis 20fache, voizugsweise die 2- bis 5fache Gewichtsmenge Essigsäure und 20 bis 40 Gewichtsprozent Acetaldehyd und insgesamt nicht mehr als 5% Wasser, bezogen auf die Essigsäure, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao kennzeichnet, daß man 0,02 bis 0,05 Mol Kobaltacetat je Mol Xylol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennung der Iso- und/oder Terephthalsäure aus dem Re- as aktionsgemisch verbleibende Katalysatorlösung, gegebenenfalls nach Verminderung ihres Wassergehaltes, erneut einsetzt.